JP5170502B2 - アップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料 - Google Patents
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Description
Yb3+−Er3+系のアップコンバージョン蛍光体は、既に市販されているが、ほとんどがフッ化物系のセラミック材料で、実際に使用する上で以下のような問題がある。
a)母体材料がレーザー波長域で大きな吸収係数を持つため、発熱による蛍光体の損傷が起きやすい。
b)レーザー光の蛍光体表面での散乱によって、実際のビーム径が確認できない。
c)光軸調整に使用する場合、作業に時間がかかる。
また、特許文献2(特開平4−12035号公報)には、ジルコニウムおよびバリウムのフッ化物を主成分として、ランタン、アルミニウム、ナトリウム、インジウムならびにエルビウムおよびイッテルビウムの各フッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラスが、さらに、特許文献3(特開平4−328191号公報)には、アルカリ金属、リチウムおよびジルコニウムの各フッ化物を主成分として、エルビウム、ツリウムおよびホルミウムのいずれかならびにイッテルビウムのフッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラスが、それぞれ提案されている。
ところが、Ndイオンを発光イオンとする従来の蛍光体では励起源として590nmや750nmの光を利用しており、半導体レーザーを励起源として利用することができない。
また、従来のアップコンバージョンレーザーは、レーザー媒体として結晶を用いたものは大部分が室温よりかなり低い130K以下でしか発振しないと云う問題もある。
本発明は、面内の組成が均一で、0℃以上の温度においても、高い発光効率を有するフッ化物バルク単結晶材料を提供することを目的とする。
ただし、0.0100<x<0.3000、0.0005<y<0.3000
MはEr,Pr,Cr,Ni,Co,Mnから選ばれた1種又は2種以上の元素
酸素濃度は1000重量ppmを境として、1000重量ppm未満の場合、可視領域における発光強度が著しく大きくなる。
さらに本発明のフッ化物バルク単結晶材料は、赤外光により励起した時、可視領域で高い発光効率であることが確認された。
さらに単結晶育成においても低融点(〜1500℃)であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等のコスト減少が期待される。また、坩堝材として、PtやIrも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋がる。
Er0.015Yb0.001Ca0.984F2.016、Er0.02Yb0.01Ca0.97F2.03、Er0.10Yb0.10Ca0.80F2.20、Er0.20Yb0.20Ca0.60F2.40、Er0.28Yb0.28Ca0.43F2.56、Er0.015Yb0.200Ca0.785F2.215、Er0.20Yb0.015Ca0.785F2.215、Pr0.015Yb0.001Ca0.984F2.016、Pr0.02Yb0.01Ca0.97F2.03、Pr0.10Yb0.10Ca0.80F2.20、Pr0.20Yb0.20Ca0.60F2.40、Pr0.28Yb0.28Ca0.43F2.56、Pr0.015Yb0.200Ca0.785F2.215、Pr0.20Yb0.015Ca0.785F2.215、Cr0.015Yb0.001Ca0.984F2.016、Cr0.02Yb0.01Ca0.97F2.03、Cr0.10Yb0.10Ca0.80F2.20、Cr0.20Yb0.20Ca0.60F2.40、Cr0.28Yb0.28Ca0.43F2.56、Cr0.015Yb0.200Ca0.785F2.215、Cr0.20Yb0.015Ca0.785F2.215、Ni0.015Yb0.001Ca0.984F2.001、Ni0.02Yb0.01Ca0.97F2.01、Ni0.10Yb0.10Ca0.80F2.10、Ni0.20Yb0.20Ca0.60F2.20、Ni0.28Yb0.28Ca0.43F2.28、Ni0.015Yb0.200Ca0.785F2.200、Ni0.20Yb0.015Ca0.785F2.015、Co0.015Yb0.001Ca0.984F2.001、Co0.02Yb0.01Ca0.97F2.01、Co0.10Yb0.10Ca0.80F2.10、Co0.20Yb0.20Ca0.60F2.20、Co0.28Yb0.28Ca0.43F2.28、Co0.015Yb0.200Ca0.785F2.200、Co0.20Yb0.015Ca0.785F2.015、Mn0.015Yb0.001Ca0.984F2.001、Mn0.02Yb0.01Ca0.97F2.01、Mn0.10Yb0.10Ca0.80F2.10などが挙げられる。
またxの濃度が高くなると濃度消光となるため、x<0.3000が好ましい。さらに濃度消光を考えれば0.0100<x<0.1500が好ましく、発光効率を高めるために特に好ましくは0.0300<x<0.1500である。またYbに関しては、アップコンバージョン作用のため、ある程度の濃度が必要であり、y>0.0005が好ましい。またYbについても上記同様、yの濃度が高くなると濃度消光となるため、y<0.3000が好ましい。さらに濃度消光を考えれば0.0100<x<0.1500が好ましく、発光効率を高めるために特に好ましくは0.0300<x<0.1500である。xを0.15以下とすることにより濃度消失の無い結晶が得られる。
すなわち、通常の不活性ガスで高温にすると、例えばCaF2+H2O→CaO+2HFの反応が起こり原料中の水分の1/3程度が結晶中に混入する。しかし、CF4などのフッ素ガス雰囲気で溶融もしくは結晶育成を行うことで、上記の反応式よりもCF4+H2O→4HF+CO2の反応の方が起こりやすくなる。その分結晶中の酸素濃度を低下させることが可能になる。従って、原料中の酸素濃度(水分濃度)を極力低下させ、さらに溶融及び育成時の酸素濃度を極力低下させる両方の操作を行うことで、成長後における結晶中の酸素濃度を容易にppmのオーダーで制御することが可能となる。なお、全工程において材料を大気に晒さないようにすることが好ましい。
酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、マイクロ引下げ法により、MxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。
得られた結晶写真を図1〜図4に示したが、図1〜3は桃色透明結晶、図4は緑色透明結晶が得られた。図1はEr0.010Yb0.100Ca0.885F2.110単結晶であり、図2はEr0.015Yb0.10Ca0.885F2.115単結晶であり、図3はEr0.050Yb0.100Ca0.850F2.150単結晶である。また図4はPr0.015Yb0.100Ca0.885F2.115単結晶である。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも50重量ppm未満であった。
また酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、ブリッジマン法により、ErxYb0.100Ca(0.900−x)F2.100+xで表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。
得られた結晶を約2mm厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図5に示す(12.6mmΦ x 1.9mmt)。左からEr濃度 x=0.020,0.050,0.100,0.200である。
同様の方法により、Er0.030YbyCa(0.970−y)F2.030+yで表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約2mm厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図6に示す(12.6mmΦ x 1.9mmt)。左からYb濃度 y=0.010,0.050,0.100である。いずれの濃度においても桃色透明結晶得られた。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも50重量ppm未満であった。
酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、チョコラルスキー法により、M0.015Yb0.100Ca0.885F2.115で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約2mm厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図7に示す(12.6mmΦ x 1.9mmt)。左からM=Er,Pr,Cr,Co,Niである。Erの場合は淡い桃色透明結晶、Pr,Crの場合は緑色透明結晶、Coの場合は紫色透明結晶、Niの場合は淡い黄色透明結晶が得られた。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも50重量ppm未満であった。
この結果から、仕込み時の組成と単結晶中の組成がほぼ同じであることが分かる。
同様に酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、Mn0.015Yb0.100Ca0.885F2.115で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約2mm厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図8に示す(12.6mmΦ x 1.9mmt)。無色透明結晶が得られ、結晶中の濃度も仕込みと同様であった。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも50重量ppm未満であった。
さらに水分濃度が異なる原料を使用し、育成時の窒素ガス/CF4ガス比を、(1)10/90、(2)40/60、(3)25/75、(4)100/0変化させてブリッジマン法により、Er0.015Yb0.100Ca0.885F2.115で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約2mm厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図9に示す(12.6mmΦ x 1.9mmt)。さらに結晶中の酸素濃度は(1)450重量ppm、(2)900重量ppm、(3)1550重量ppm、(4)2000重量ppmであった。また(4)の結晶は若干白濁した結晶であった。
図11(a)は、ErxYbyCa1−x−yF2+x+yにおけるYb3+からEr3+へのエネルギー遷移(励起:980nm)を示す。
図11(b)は、 PrxYbyCa1−x−yF2+x+yにおけるYb3+からPr3+へのエネルギー遷移(励起:980nm)を示す。
図1、図2、図3で得られた単結晶(ErxYb0.100Ca(0.900−x)F2.100+x(x=0.010,0.015,0.050))及び、図6で得られた単結晶(Er0.030YbyCa(0.970−x)F2.030+y(y=0.01,0.03,0.05))のEmission測定を25℃で行った。LiYF4或いはBaY2F8の場合は、低温で緑色発光が観測されるが(室温では極めて弱い発光)、CaF2をホストとした場合は室温で赤色発光が観測された。その650nmの発光強度を比較した結果を表2に示す。
(組成を変化させた場合)
単結晶中の酸素濃度が異なる図2および図9−1、9−2、9−3、9−4で得られた単結晶(Er0,015Yb0.100Ca0.885F2.110)のEmission測定を25℃で行った。
(結晶中の酸素濃度を変化させた場合)
従って、本発明における組成で且つ低酸素濃度の単結晶とすることで、非常に大きな発光量であるYb3+−Mn+系(MはEr,Pr,Cr,Ni,Co,Mnから選ばれた1種又は2種以上の希土類元素、あるいは遷移金属)のアップコンバージョン蛍光体とすることが可能となる。
2)さらに、写真の現像・印刷用として、青・緑・赤の三つのレーザー波長が写真の印画紙・フィルムもしくは印刷板を露光するデジタルプリントシステム用レーザー光源として使うことが可能となる。業務用のカラープリンター用レーザー光源としても用いることが出来る。
3)さらに、レーザープロジェクター・カラーディスプレイ等、カラー表示可能な大画面レーザープロジェクターやカラーディスプレイ用のレーザー光源としても用いられる。
4)また、ファイバ中の希土類元素の種類を変えたり、ファイバの両端に取り付ける反射ミラーの特性を変えることで、緑色、青色のレーザー発振も可能となり、ファイバーレーザーの組み合わせにより、高輝度の白色光源を作ることもできる。このような光源は液晶パネルのバックライトなどに応用可能となる。
5)その他アップコンバージョンファイバーレーザーは度量衡、計測標準など多様な用途が考えられる。
6)コヒーレント光を利用する光メモリ、光応用計測、光医療、光プロセッシングの分野において使用される。
Claims (17)
- MxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表され、結晶中の酸素濃度が1000重量ppm以下であることを特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。
ただし、0.0100<x<0.3000、0.0005<y<0.3000
MはEr,Pr,Cr,Ni,Co,Mnから選ばれた1種又は2種以上の元素 - MはErであることを特徴とする請求項1記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 0.0300<x<0.1500、0.0300<y<0.1500であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記酸素濃度が100重量ppm未満であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記酸素濃度が50重量ppm未満であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法(ゾーンメルト法)、縁部限定薄膜供給結晶成長(EFG法)のいずれかにより育成されたものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記結晶は、ErxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする1乃至6のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記結晶は、PrxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記結晶は、CrxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 前記結晶は、MnxYbyCa(1−x−y)F2+x+yで表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 温度0℃以上で発光することを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 温度25℃以上で発光することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が540〜690nmである事を特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。
- 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が630〜660nmの赤色発光であることを特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。
- 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が540〜690nmである事を特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が630〜660nmの赤色発光であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載のフッ化物バルク単結晶材料。
- 請求項1乃至16のいずれか1項記載の材料をレーザー媒質としたことを特徴とするアップバージョンレーザー。
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