JP6048396B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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本発明は、全固体電池の製造方法及び全固体電池に関する。

近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。

二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。

全固体電池としては、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体を含む全固体電池が提案されており、その製造方法として、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層を組み合わせてプレスして積層体を作製することや、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体をプレスして積層体を作製することが提案されている（特許文献１）。

国際公開第２０１２／０７７１９７（Ａ１）号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載されるように、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層を組み合わせてプレスしたり、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体を組み合わせてプレスすると、プレスして作製した積層体に反りが発生することがあった。この場合、積層体の反りを抑制するための工程が必要となり、全固体電池の製造に多大な工数が必要となる問題があった。そのため、従来よりも反りを抑制するための工程を減らすことが可能な全固体電池の製造方法が望まれている。

本発明は、（Ａ）第１主表面及び第２主表面を有する第１の集電体の両面のそれぞれに、第１の電極活物質を含有する第１の電極活物質層を配置して、第１の電極層を形成する工程、
（Ｂ）両面に配置した第１の電極活物質層のそれぞれの上に、固体電解質を含有する固体電解質層を配置する工程、
（Ｃ）第１の電極活物質層のそれぞれの上に配置した固体電解質層上に、第２の電極活物質を含有する第２の電極活物質層及び第２の集電体を、第２の電極活物質層が固体電解質層に接するように、配置する工程、
（Ｄ）工程（Ａ）〜（Ｃ）で作製された、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体を含む積層体をプレスして、電池ユニットを作製する工程、
（Ｅ）工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して、複数の電池ユニットを作製する工程、並びに
（Ｆ）複数の電池ユニットを積層する工程、
を含む、全固体電池の製造方法である。

本発明はまた、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体が順番に積層された電池ユニットを２つ以上含む全固体電池であって、２つ以上の電池ユニットが、第２の集電体同士が接するようにして、積層されている、全固体電池である。

本発明によれば、従来よりも反りを抑制するための工程を減らした全固体電池の製造方法、及び反りが少ない全固体電池を提供することができる。

図１は、従来の全固体電池の作製方法を説明する断面模式図である。 図２は、負極集電体及び負極活物質層を含む積層体の負極活物質層に固体電解質層を転写した後の、積層体が反った状態の外観写真である。 図３は、負極層を固定した積層体の上面模式図である。 図４は、負極層を固定した積層体の断面模式図である。 図５は、固体電解質層を転写した後の積層体の断面模式図である。 図６は、透明テープ５２上の固体電解質層を剥ぎ取った後の積層体の断面模式図である。 図７は、正極層を固定した積層体の断面模式図である。 図８は、正極層を固定した積層体の上面模式図である。 図９は、プレスした積層体について切り取り部を破線で示した上面模式図である。 図１０は、プレスした積層体について切り取り部を破線で示した断面模式図である。 図１１は、第１の集電体及び第１の電極活物質層を含む積層体の断面模式図である。 図１２は、固体電解質層を配置した積層体の断面模式図である。 図１３は、固体電解質膜を転写するときの積層体の断面模式図である。 図１４は、固体電解質層を２層ずつ配置した積層体の断面模式図である。 図１５は、正極層を配置した積層体の断面模式図である。 図１６は、積層体をプレスして作製された電池ユニット３０の断面模式図である。 図１７は、複数の電池ユニットを積層して作製された全固体電池の断面模式図である。

従来、全固体電池を、図１に示すような工程で作製していた。図１は、従来の全固体電池の作製方法を説明する断面模式図である。まず、図１の工程（Ｉ）において、正極集電体４上に形成した正極活物質層１、基材６上に形成した固体電解質層２、及び負極集電体５上に形成した負極活物質層３をそれぞれ用意する。

次いで、工程（ＩＩ）において、負極活物質層３上に固体電解質層２を転写する。そして、工程（ＩＩＩ）において、正極集電体４上に形成した正極活物質層１と固体電解質層２とを積層してプレスを行うことにより、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を含む電池ユニットを作製する。

同様にして複数の電池ユニットを作製し、工程（ＩＶ）において、正極集電体同士及び負極集電体同士がそれぞれ接するように積層して、全固体電池が作製される。工程（ＩＶ）においては、３つの電池ユニットを積層した例を示している。

工程（ＩＩ）において、負極活物質層３上に固体電解質層２を転写する際に、プレスして転写を行うため、負極集電体５、負極活物質層３、及び固体電解質層２を含む積層体７に応力が発生し、積層体７に、図２に示すような反りが発生することがある。

図２は、負極集電体及び負極活物質層を含む積層体の負極活物質層に、固体電解質層を転写した後の、負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層を含む積層体が反った状態の外観写真である。積層体７の反りが大きいため、負極活物質層及び固体電解質層に割れも発生している。

このように積層体７が反ってしまうと、その後の工程で正極活物質層１及び正極集電体４を積層することができず、電池ユニットを作製することができなくなる。

全固体電池の製造工程における上記のような積層体の反りは、負極集電体の片面上に配置した負極活物質層に固体電解質層を転写する場合に最も顕著になるが、固体電解質層を塗工等により負極活物質層上に配置し、正極活物質層及び正極集電体を配置して、プレスをした場合にも、電池ユニット構造の非対称性に起因して、電池ユニットに反りが発生しやすい。複数の電池ユニットを積層して全固体電池を作製する際に、電池ユニットの積層数が多くなるほど、反りの影響が大きくなる問題があった。

このように、従来、全固体電池の製造工程において、積層体及び電池ユニットの反りが問題になることがあり、反りを抑える工程が必要であった。従来行っている反り抑制工程には、次のような作業が含まれる。

まず、図３及び図４に示すように、剛性を有するアルミ板８の上に、樹脂がコーティングされたアルミラミネート１０を配置し、アルミラミネート１０の４辺をアルミ板８にシールで固定する。そして、アルミラミネート１０の樹脂コーティング９の上に、負極集電タブ５１を有する負極集電体５及び負極活物質層３を含む負極層を配置して、負極層の４辺を、アルミラミネートの樹脂コーティング９に、透明テープ５２で固定し、積層体を作製する。樹脂コーティング９を有するアルミラミネート１０を用いるのは、電池の作製工程において、正極層と負極層が短絡しないようにするためである。図３は、負極層を固定した積層体の上面模式図であり、図４は、負極層を固定した積層体の断面模式図である。このテープ貼り作業が１ユニットあたり１５分程度かかり、例えば２０ユニットを作製する際には、約３００分かかる。

次いで、図５に示すように、固定した負極活物質層３上に固体電解質層２を転写する。その際、透明テープ５２上にも固体電解質２が転写されるため、図６に示すように、透明テープ５２上の固体電解質層２を剥ぎ取る。図５は、固体電解質層２を転写した後の積層体の断面模式図であり、図６は、透明テープ５２上の固体電解質層を剥ぎ取った後の積層体の断面模式図である。この固体電解質層の剥ぎ取り作業が１ユニットあたり１０分程度かかり、例えば２０ユニットを作製する際には、約２００分かかる。

次いで、図７及び８に示すように、正極活物質層１及び正極集電タブ５３を有する正極集電体４を含む正極層を積層して、正極層の正極集電タブ５３を有する辺を透明テープ５４で固定し、プレスする。図７は、正極層を固定した積層体の断面模式図であり、図８は、正極層を固定した積層体の上面模式図である。プレス後に、透明テープ５４を剥がす。

上記のようにして作製した電池ユニットを積層して全固体電池を作製するために、樹脂コーティング９を有するアルミラミネート１０から、電池ユニットを分離する。図９及び１０に示すように、負極集電体５及び負極集電タブ５１の外形に沿うように破線部に沿って透明テープ５２を切り取る。図９は、プレスした積層体について切り取り部を破線で示した上面模式図であり、図１０は、プレスした積層体について切り取り部を破線で示した断面模式図である。

正極集電タブ５３を有する辺は、正極集電タブ５３を傷付けないように、正極集電タブ５３をめくり上げて、透明テープ５２を切り取る。そして、電池ユニットを、樹脂コーティング９を有するアルミラミネート１０から分離する。この電池ユニットの分離作業が、１ユニットあたり１０分程度かかり、例えば２０ユニットを作製する際には、約２００分かかる。

このように、積層体の反りを抑えて全固体電池を作製するために多大な工数が必要となっており、例えば電池ユニットを２０層積層した全固体電池を作製する際には、積層体の反りを抑えるために、テープ貼り作業に３００分、固体電解質層の剥ぎ取り作業が２００分、及び電池の分離作業に２００分かかり、合計７００分の作業が必要となっていた。また、このように多大な工数をかけて電池ユニットを作製しても、電池ユニットの非対称性に起因して、電池ユニットにある程度の反りが発生しており、例えば１０ユニット以上、２０ユニット以上、５０ユニット以上、または１００ユニット以上の電池ユニットを積層して全固体電池を作製する場合に、積層数が多くなるほど電池ユニットの反りの影響が無視できなくなり、積層ずれ等が起きやすくなる問題があった。

本発明者は上記のような課題に鑑みて全固体電池の製造方法について鋭意研究を行い、反りを抑制するための工程を減らすことができる全固体電池の製造方法を見出した。

本発明は全固体電池の製造方法であって、（Ａ）第１主表面及び第２主表面を有する第１の集電体の両面のそれぞれに、第１の電極活物質を含有する第１の電極活物質層を配置して、第１の電極層を形成する工程、（Ｂ）両面に配置した第１の電極活物質層のそれぞれの上に、固体電解質を含有する固体電解質層を配置する工程、（Ｃ）第１の電極活物質層のそれぞれの上に配置した固体電解質層上に、第２の電極活物質を含有する第２の電極活物質層及び第２の集電体を、第２の電極活物質層が固体電解質層に接するように、配置する工程、（Ｄ）工程（Ａ）〜（Ｃ）で作製された、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体を含む積層体をプレスして、電池ユニットを作製する工程、（Ｅ）工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して、複数の電池ユニットを作製する工程、並びに（Ｆ）複数の電池ユニットを積層する工程、を含む、全固体電池の製造方法を対象とする。

本発明により、全固体電池の製造において、集電体、電極活物質層、及び固体電解質層を含む積層体の反りが抑制され、従来必要であった積層体の反りを抑制するための工程をなくすことができる。

本発明によれば、従来、積層体に発生し得る反りを実質的に抑えることができるので、上記のようなテープ貼り作業（固定作業）をなくすことができる。そのため、固体電解質層の剥ぎ取り作業及び電池ユニットの分離作業もなくすことができる。本発明によれば、このように工数を大幅に減らすことができるので、例えば、電池ユニットを２０個積層した全固体電池を作製する場合、全固体電池の製造工程の所要時間をおおよそ１／４に減らすことができる。

本発明によれば、また、エネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。本発明に係る方法により全固体電池を作製することによって、従来よりも第１の集電体の全固体電池全体に占める体積率を低減することができるため、従来の全固体電池よりも、単位体積当たりのエネルギー密度を向上することができ、また、全固体電池を小型化することも可能である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る製造方法について説明する。

本発明における工程（Ａ）は、図１１に示すように、第１主表面１２１及び第２主表面１２２を有する第１の集電体１２の両面のそれぞれに、第１の電極活物質を含有する第１の電極活物質層１１を配置して、第１の電極層１５を形成することを含む。図１１は、第１の集電体１２及び第１の電極活物質層１１を含む積層体の断面模式図である。

第１の集電体１２の第１主表面１２１及び第２主表面１２２の両面上に配置される第１の電極活物質層１１の厚みは、電池の所望の特性に応じて決定することができ、例えば、プレスして緻密化したときの厚みが好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍとなるような厚みを有する。また、第１主表面及び第２主表面上に配置される第１の電極活物質層１１は、実質的に同じ厚みを有することが好ましい。より具体的には、第１主表面及び第２主表面上に配置される第１の電極活物質層１１の厚みの差は、第１主表面上に配置される第１の電極活物質層１１の厚みを基準にして、好ましくは２０％以内、より好ましくは１０％以内、さらに好ましくは５％以内、さらにより好ましくは１％以内、さらにより好ましくは実質的に０％である。両面上に配置される第１の電極活物質層１１が実質的に同じ厚みを有することにより、第１の集電体１２及び第１の電極活物質層１１を含む積層体の反りを低減または無くすことができる。以下、両面に形成する固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体も、それぞれが、実質的に同じ厚みを有することが好ましい。

第１の電極活物質層１１は、第１の電極活物質を含み、所望により、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含んでもよい。

第１の電極活物質としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_xＴｉＯ_y）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ₄、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇ_xＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。

本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極活物質層に、卑な電位を示すものを負極活物質層に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。

本発明において、第１の電極活物質層及び第２の電極活物質層は、正極活物質層及び負極活物質層であり、第１の電極活物質層及び第２の電極活物質層のどちらの電極活物質層が正極活物質層または負極活物質層でもよい。

第１の電極活物質層１１に含まれ得る固体電解質の材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、若しくはＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、若しくはＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_0.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+x+yＡ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_1/2Ｌｉ_1/2）_1-zＣ_z］ＴｉＯ₃（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、若しくはＬｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄等の結晶質酸化物、Ｌｉ₃ＰＯ_(4-3/2w)Ｎ_w（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃Ｎ、若しくはＬｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。

第１の電極活物質層１１に固体電解質を含有させる場合、電極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは電極活物質：固体電解質の体積比率が４０：６０〜９０：１０である。

また、第１の電極活物質層が正極活物質層であり、硫化物固体電解質を含有する場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質を、イオン伝導性酸化物で被覆することが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_BＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₂ＷＯ₄等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。

正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄等を挙げることができる。

また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

第１の電極活物質層１１に含まれ得るバインダーの材料としては、特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

第１の電極活物質層１１に含まれ得る導電助材の材料としては、特に制限されず、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。

第１の集電体１２の材料としては、導電性を有し正極集電体または負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。

正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

負極集電体としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

第１の集電体１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。

工程（Ａ）において、第１の集電体１２の両面に第１の電極活物質層１１を配置することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで電極活物質層を得ることができ、好ましく用いられる。

スラリー塗工プロセスは、第１の電極活物質を含有するスラリーを調製すること、並びに第１の集電体の第１主表面及び第２主表面の両面に、調製したスラリーを塗工及び乾燥することによって行うことができる。

第１の電極活物質を含有するスラリーを調製することは、工程（Ａ）において行ってもよく、または工程（Ａ）の前に行ってもよい。

第１の電極活物質を含有するスラリーは、第１の集電体の第１主表面及び第２主表面のうちの一方の面に塗工及び乾燥して、次いで他方の面に塗工及び乾燥してもよく、第１の集電体の両面に同時に塗工及び乾燥してもよく、または、第１の集電体の一方の面に塗工して、次いで他方の面に塗工して、同時に両面の塗工膜の乾燥をしてもよい。この段階では、第１の集電体及び第１の電極活物質層を含む積層体に発生する応力は小さく、積層体の反りはほとんど問題とならないが、好ましくは、スラリーは、第１の集電体の両面に同時に塗工及び乾燥する。

第１の集電体の第１主表面及び第２主表面のうちの一方の面に塗工及び乾燥して、次いで他方の面に塗工及び乾燥する場合、例えばドクターブレード法により、第１主表面に第１の電極活物質を含有するスラリーを塗工及び乾燥し、次いで、第２主表面に第１の電極活物質を含有するスラリーを塗工及び乾燥することができる。

第１の集電体の第１主表面及び第２主表面の両面に同時に第１の電極活物質を含有するスラリーを塗工及び乾燥する場合、例えば、第１の電極活物質を含有するスラリーを収容するダムに、第１の集電体を浸漬し、第１の集電体を所定の速度及び温度で引き上げ及び乾燥を行うことにより、第１の集電体の両面に第１の電極活物質層を形成することができる。引き上げ速度及び乾燥温度は、第１の電極活物質層の所望の厚みに応じて選択することができる。

別法として、工程（Ａ）において、第１の集電体１２の両面に第１の電極活物質層１１を配置することは、基材を用意し、基材上に第１の電極活物質を含有するスラリーを塗工及び乾燥して第１の電極活物質膜を形成し、基材上に形成した第１の電極活物質膜を第１の集電体の第１主表面及び第２主表面の両面上に転写することによって行ってもよい。

第１の電極活物質膜を、第１の集電体１２の第１主表面及び第２主表面の両面上に転写する場合、第１の集電体１２の両面上に同時に、第１の電極活物質膜を転写して、第１の電極活物質層１１を配置する。これにより、第１の集電体１２及び第１の電極活物質層１１を含む積層体の反りを抑制することができる。

転写の際にプレスするための圧力は、第１の電極活物質膜を第１の集電体１２上に転写することができる任意の圧力にすることができ、好ましくは５０〜１０００ＭＰａ、より好ましくは８０〜６００ＭＰａである。転写のためのプレスの保持時間も、第１の電極活物質膜を第１の集電体１２上に転写することができる任意の時間にすることができ、好ましくは１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分である。

転写により第１の電極活物質層を配置する場合、第１の電極活物質膜を形成するための基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電箔、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばアルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。基材は、好ましくは、離型剤が表面にコーティングされたフィルム状の柔軟性を有する基材が用いられ、より好ましくは、離型剤が表面にコーティングされたアルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられる。

第１の電極活物質を含有するスラリーの第１の集電体または基材への塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ、ダイ塗工等が上げられる。

第１の電極活物質を含有するスラリーは、第１の電極活物質及び溶媒、並びに所望により、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを混合して、従来知られている方法により、調製され得る。

スラリーの調製に用いる溶媒は、第１の電極活物質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。第１の電極活物質を含有するスラリーに含まれ得る固体電解質、導電助剤、及びバインダーは、それぞれ、上記の第１の電極活物質層に含まれ得る材料を用いることができる。

本発明における工程（Ｂ）は、図１２に示すように、第１の集電体１２の両面に配置した第１の電極活物質層１１のそれぞれの上に、固体電解質を含有する固体電解質層１３を配置することを含む。図１２は、固体電解質層１３を配置した積層体の断面模式図である。

固体電解質層１３の厚みは、所望の電池特性に応じて選択することができ、例えば、プレスして緻密化したときの厚みが好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍとなるような厚みを有する。固体電解質層１３の厚みは、第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１の間の短絡を抑制できる範囲で薄い方が好ましい。

固体電解質層１３は、固体電解質を含み、所望によりバインダーを含んでもよい。固体電解質の材料としては、上記の第１の電極活物質層１１に含まれ得る固体電解質の材料を用いることができ、第１の電極活物質層１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と第１の電極活物質層１１に含まれる固体電解質は同じ材料であることが好ましい。バインダーの材料としては、上記の第１の電極活物質層１１に含まれ得るバインダーの材料を用いることができる。

本発明において、工程（Ｂ）は、好ましくは、両面に配置した第１の電極活物質層１１のそれぞれの上に、基材上に形成した固体電解質膜を転写すること、を含む。

固体電解質膜を第１の電極活物質層１１上に転写して固体電解質層１３を配置することにより、正極層及び負極層の間の短絡をより防止しやすい緻密な固体電解質層１３を形成することができる。第１の電極活物質層１１上に固体電解質層１３を直接塗工してもよいが、第１の電極活物質層１１の表面には比較的大きな凹凸が存在し得るため、薄く且つ均一な厚みを有する固体電解質層を得ることは比較的難しい。また、第１の電極活物質層１１上に直接塗工して固体電解質層１３を形成する場合、その後のいずれか工程において固体電解質層１３を緻密化することが必要であり、好ましくは第２の電極活物質層を配置する前にプレスすることが必要である。固体電解質膜を第１の電極活物質層１１上に転写して固体電解質層１３を配置する場合は、薄く均一な厚みを有し且つ緻密な固体電解質層を比較的容易に得ることができる。

基材上に形成した固体電解質膜は、基材を用意すること、固体電解質を含有するスラリーを調製すること、並びに調製したスラリーを基材上に塗工及び乾燥して、固体電解質を含有する固体電解質膜を形成することによって、用意することができる。上記の基材を用意すること、固体電解質を含有するスラリーを調製すること、並びにスラリーを基材上に塗工及び乾燥して、固体電解質を含有する固体電解質膜を形成することは、工程（Ｂ）において行ってもよく、または工程（Ｂ）の前までに行ってもよい。

固体電解質を形成するための基材は、特に制限されるものではなく、第１の電極活物質を含有するスラリーを塗工する場合に用いられる上記基材を用いることができる。

固体電解質を含有するスラリーは、固体電解質及び溶媒、並びに所望によりバインダーを混合して、従来知られている方法により、調製され得る。

固体電解質を含有するスラリーに含まれ得る固体電解質の材料としては、上述の固体電解質材料を用いることができる。固体電解質を含有するスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば上記の第１の電極活物質を含有するスラリーの調製に用いられ得る溶媒を用いることができる。固体電解質を含有するスラリーに含まれ得るバインダーも、上記の第１の電極活物質を含有するスラリーの調製に用いられ得るバインダーを用いることができる。

固体電解質を含有するスラリーの基材への塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ、ダイ塗工等が上げられる。

第１の電極活物質層１１への固体電解質膜の転写は、基材上に形成した固体電解質膜と両面に配置された第１の電極活物質層１１とが接するように積層してプレスすることにより行われ得る。

固体電解質層を転写して形成する場合は、固体電解質膜を、両面に配置された第１の電極活物質層１１のぞれぞれの上に、同時に転写する。これにより、転写後の積層体の反りを抑制することができる。

両面に形成された第１の電極活物質層１１のうち一方の面に固体電解質膜を転写すると、第１の集電体１２、第１の電極活物質層１１、及び固体電解質層１３を含む積層体に応力が加わるため、積層体に反りが発生しやすい。

理論に束縛されるものではないが、固体電解質膜を、第１の電極活物質層１１のうち一方の面にのみ転写すると、第１の集電体、第１の電極活物質層、及び固体電解質層を含む積層体に応力が加わり、転写後に集電体層、電極活物質層、及び固体電解質層の間に異なる収縮力が発生するために、積層体に反りが発生すると考えられる。固体電解質膜を、両面に配置した第１の電極活物質層１１のぞれぞれの上に、同時に転写して固体電解質層１３を形成することにより、発生する応力を相殺して積層体の反りを抑制することができる、と考えられる。

固体電解質膜の転写方法は、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、またはホットプレス等の方法が挙げられる。

固体電解質膜の転写方法の好ましい態様として、図１３に示すような一軸プレスが挙げられる。図１３は、固体電解質膜を転写するときの積層体の断面模式図である。一軸プレスは、比較的短時間で加圧することができ、産業上有利である。第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、及び第１の電極活物質層１１を含む積層体に、基材１４上に形成した固体電解質層１３を、固体電解質層１３で挟むようにして積層し、積層体の上下端に配置された基材１４に金属板をあてて、積層体の積層面に対して垂直方向にプレスすることができる。

転写するための圧力は、固体電解質膜を第１の電極活物質層１１に転写することができる任意の圧力にすることができ、好ましくは５０〜１０００ＭＰａ、より好ましくは８０〜６００ＭＰａである。転写のためのプレスの保持時間も、固体電解質膜を第１の電極活物質層１１に転写することができる任意の時間にすることができ、好ましくは１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分である。

固体電解質膜の転写方法の別の好ましい態様として等方加圧することができる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）が挙げられる。第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、及び第１の電極活物質層１１を含む積層体に、基材１４上に形成した固体電解質層１３を、固体電解質層１３で挟むように積層し、この積層体をラミネート等の包装材に入れ真空引きした後、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）にて加圧成型することができる。

冷間静水等方圧プレスのプレス圧力は、固体電解質膜を第１の電極活物質層１１に転写することができる任意の圧力にすることができ、好ましくは３００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは５００〜１０００ＭＰａである。冷間静水等方圧プレスのプレス圧力の保持時間も、固体電解質膜を第１の電極活物質層１１に転写することができる任意の時間にすることができ、好ましくは１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分である。

図１４に示すように、固体電解質層１３は、転写または塗工による配置のいずれにおいても、両面に２層ずつ配置することが好ましい。図１４は、固体電解質層１３を２層ずつ配置した積層体の断面模式図である。固体電解質層を２層配置することにより、固体電解質層にピンホールやボイドが発生した場合でも、正極と負極との間の短絡を防止することができる。

本発明における工程（Ｃ）は、図１５に示すように、第１の電極活物質層１１のそれぞれの上に配置した固体電解質層１３上に、第２の電極活物質を含有する第２の電極活物質層２１及び第２の集電体２２を含む正極層を、第２の電極活物質層２１が固体電解質層１３に接するようにして、配置することを含む。図１５は、正極層を配置した積層体の断面模式図である。

上述したように、本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極活物質層に、卑な電位を示すものを負極活物質層に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。そして、本発明において、第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１は、正極活物質層及び負極活物質層であり、第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１のどちらの電極活物質層が、正極活物質層または負極活物質層であってもよい。つまり、第１の電極活物質層が正極活物質層の場合、第２の電極活物質層が負極活物質層であり、第１の電極活物質層が負極活物質層の場合、第２の電極活物質層は正極活物質層である。

第２の電極活物質層２１及び第２の集電体２２の厚み及び組成は、上記の第１の電極活物質層１１及び第１の集電体１２について記載した厚み及び組成の内容と同様である。

工程（Ｃ）は、第２の集電体２２上に第２の電極活物質層２１を配置して第２の電極層を形成すること、及び両面に配置された固体電解質層１３上に、第２の電極層を、第２の電極活物質層２１が固体電解質層１３に接するように配置すること、を含んでもよい。

第２の集電体２２上に第２の電極活物質層２１を配置することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで第２の電極活物質層２１を得ることができ、好ましく用いられる。

スラリー塗工プロセスは、第２の電極活物質を含有するスラリーを調製すること、並びに第２の集電体の第１主表面及び第２主表面のうち一方の面に、調製したスラリーを塗工及び乾燥することによって行うことができる。

上記の第２の電極活物質を含有するスラリーを調製すること、並びに第２の集電体の第１主表面及び第２主表面のうち一方の面に、調製したスラリーを塗工及び乾燥することは、工程（Ｃ）において行ってもよく、工程（Ｃ）の前までに行ってもよい。

第２の電極活物質を含有するスラリーの調製方法は、上記の第１の電極活物質を含有するスラリーの調製方法と同様にして、行うことができる。

別法では、工程（Ｃ）は、両面に配置された固体電解質層１３上に第２の電極活物質層２１を配置すること、及び両面に配置した第２の電極活物質層２１上に第２の集電体２２を配置することを含んでもよい。

両面に配置された固体電解質層１３上に第２の電極活物質層２１を配置することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで第２の電極活物質層２１を得ることができ、好ましく用いられる。

スラリー塗工プロセスは、第２の電極活物質を含有するスラリーを調製すること、並びに両面に配置された固体電解質層１３上に、調製したスラリーを塗工及び乾燥することによって行うことができる。

上記の第２の電極活物質を含有するスラリーを調製することは、工程（Ｃ）において行ってもよく、工程（Ｃ）の前までに行ってもよい。

第２の電極活物質を含有するスラリーは、両面に配置された固体電解質層１３のうちの一方の面に塗工及び乾燥して、次いで他方の面に塗工及び乾燥してもよく、両面に配置された固体電解質層１３に同時に塗工及び乾燥してもよく、または、一方に配置された固体電解質層１３の面に塗工して、次いで他方に配置された固体電解質層１３の面に塗工して、同時に両面の塗工膜の乾燥をしてもよい。第２の電極活物質を含有するスラリーを塗工及び乾燥をした段階では、第１の集電体、両面に配置された第１の電極活物質層、両面に配置された固体電解質層、及び両面に配置された第２の電極活物質層を含む積層体に発生する応力は小さく、積層体の反りはほとんど問題とならないが、好ましくは、スラリーは、両面に配置された固体電解質層１３に同時に塗工して乾燥する。

第２の電極活物質を含有するスラリーの調製は、上記の第１の電極活物質を含有するスラリーの調製と同様にして、行うことができる。

第２の集電体の配置前に、カーボン接着剤を第２の集電体の第２の電極活物質層と接する面にコーティングして、第２の集電体を第２の電極活物質層上に配置してもよい。カーボン接着剤を、第２の集電体の第２の電極活物質層と接する面にコーティングすることにより、第２の集電体と第２の電極活物質層との接触性を向上することができる。

本発明における工程（Ｄ）は、工程（Ａ）〜（Ｃ）にて作製した第２の集電体２２、第２の電極活物質層２１、固体電解質層１３、第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、第１の電極活物質層１１、固体電解質層１３、第２の電極活物質層２１、及び第２の集電体２２を含む積層体をプレスして、電池ユニット３０を作製することを含む。

本明細書においては、工程（Ｄ）におけるプレスを、本プレスともいう。積層体のプレス方法は、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、ロールプレス、またはホットプレス等の方法が挙げられる。

プレス方法の好ましい態様として、図１６に示すような一軸プレスが挙げられる。図１６は、積層体を一軸プレスして作製された電池ユニット３０の断面模式図である。一軸プレスは、比較的短時間で加圧することができ、産業上有利である。例えば、第２の集電体２２、第２の電極活物質層２１、固体電解質層１３、第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、第１の電極活物質層１１、固体電解質層１３、第２の電極活物質層２１、及び第２の集電体２２を含む積層体を、積層体の上下端に配置された第２の集電体２２に金属板をあてて、積層体の積層面に対して垂直方向にプレスすることができる。

一軸プレスのプレス圧力は、電池ユニット３０を作製することができる任意の圧力にすることができる。例えば、積層体の各層同士を密着させ且つ各層を緻密化するために、プレス圧力は、好ましくは５０〜１０００ＭＰａ、より好ましくは８０〜６００ＭＰａにすることができる。一軸プレスのプレス圧力の保持時間も、電池ユニット３０を作製することができる任意の時間にすることができ、好ましくは１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分である。

本発明に係る方法において、固体電解質層１３を転写により配置した場合、転写のためのプレス圧力と、本プレスの圧力を実質的に同じにすることが好ましい。より具体的には、転写のためのプレス圧力と、本プレスの圧力の差は、本プレスの圧力を基準にして、好ましくは５０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内、さらにより好ましくは５％以内、さらにより好ましくは１％以内、さらにより好ましくは実質的に０％である。固体電解質層１３を２層以上形成するために２回以上転写を行う場合は、最も高い転写圧力と本プレスの圧力を実質的に同じにすることが好ましい。本プレスの圧力を転写のためのプレス圧力実質的に同じにすることによって、正極層と負極層との間の短絡を起きにくくすることができる。

本発明に係る方法において、第２の電極活物質層２１を配置したときにプレスを行い、その後、カーボン接着剤をコーティングした第２の集電体２２を配置した積層体をプレスする場合、各層の緻密化は既に行われているため、第２の集電体２２と第２の電極活物質層２１との間で所望の電気的接続がとれる範囲で、上記範囲よりもプレス圧力を小さくしてもよい。

プレス方法の別の好ましい態様として等方加圧することができる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）が挙げられる。例えば、第２の集電体２２、第２の電極活物質層２１、固体電解質層１３、第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、第１の電極活物質層１１、固体電解質層１３、第２の電極活物質層２１、及び第２の集電体２２を含む積層体を、ラミネート等の包装材に入れ真空引きした後、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）にて加圧成型することができる。

冷間静水等方圧プレスのプレス圧力は、積層体の各層同士が密着し且つ各層が緻密化して、電池ユニット３０を作製することができる任意の圧力にすることができ、好ましくは３００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは５００〜１０００ＭＰａである。冷間静水等方圧プレスのプレス圧力の保持時間も、電池ユニット３０を作製することができる任意の時間にすることができ、好ましくは１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分である。

本発明における工程（Ｅ）は、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して、複数の電池ユニット３０を作製することを含む。

工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返す回数は、工程（Ｆ）で積層する電池ユニット数に応じて決定することができる。

電池ユニット３０の積層数は、所望の電池特性に応じて選択することができる。電池ユニット３０を、例えば２０層積層して、全固体電池１００を作製するためには、工程（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも２０回繰り返す。電池ユニット３０の積層数の下限は２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、積層数の上限は特に限定されないが、例えば１０００以下、２００以下であり、または１００以下である。本発明に係る方法により作製される電池ユニット３０は、反りがほとんどないため、従来よりも多くの電池ユニットを積層して、全固体電池を作製することができる。

工程（Ｅ）で作製した複数の電池ユニット３０について、工程（Ｆ）で積層する前に、短絡有無の検査を行ってもよい。電池ユニット３０について短絡有無の検査を行い、短絡無しと判定された電池ユニット３０を工程（Ｆ）で積層することができる。短絡有無の検査は、電池ユニット３０の電圧値を測定することによって行うことができ、例えば電池ユニット３０の電圧値が０．０１Ｖ以上の場合に、短絡無しと判定することができる。

本発明における工程（Ｆ）は、図１７に示すように、工程（Ｅ）で作製された複数の電池ユニット３０を積層することを含む。図１７は、電池ユニット３０を３層積層して作製された全固体電池１００の一例を示す断面模式図である。電池ユニット３０の積層数は上記の通りである。

電池ユニット３０の最外層には、第２の集電体２２が配置されるため、２以上の電池ユニット３０を積層する際、それぞれの電池ユニット３０の第２の集電体２２が接するように電池ユニット３０を積層する。複数のユニット３０を積層して作製される全固体電池１００においては、同じ材料で構成される第２の集電体２２同士が接するように積層されるため、隣り合う第２の集電体２２の間の界面抵抗を小さくすることができる。隣り合う第２の集電体２２の間の界面抵抗を小さくすることができるので、電池ユニット３０を積層した後にプレスを行わなくてもよい。

図１の工程（ＩＶ）に示すような従来の全固体電池においては、電池ユニットの上下端に正極集電体及び負極集電体が１層ずつ含まれ、この電池ユニットを複数積層する場合、正極集電体同士及び負極集電体同士が接するように積層されるため、正極集電体が２層接して配置される箇所及び負極集電体が２層接して配置される箇所が交互に存在する。これに対して、本発明に係る方法により作製される全固体電池１００は、第２の集電体２２は２層接して配置されるが、第１の集電体は両面に第１の電極活物質層を備える構成を有する。したがって、従来の電池構造よりも第１の集電体の体積率を低減することができ、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度を向上することができる。より具体的には、従来の全固体電池よりも、単位体積当たりのエネルギー密度を約１０〜２０％向上することができる。したがって、全固体電池を小型化することも可能である。

複数の電池ユニット３０を積層して作製された全固体電池１００の第１の集電体及び第２の集電体にそれぞれ引き出し電極（集電タブ）を超音波溶接等により接続し、第１の集電体に接続した集電タブ同士、及び第２の集電体に接続した集電タブ同士を超音波溶接してもよい。接続した正極集電タブ及び負極集電タブをそれぞれ外部に引き出しつつ全固体電池１００を電池ケースで覆って、全固体電池を構成することができる。

全固体電池１００を包む電池ケースとしては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムや金属ケース等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムが挙げられる。例えば、ラミネートフィルムを電池ケースとして用いる場合、複数のユニット３０を積層して作製された全固体電池１００をラミネートフィルムに入れて、集電タブを外部に引き出しつつ、ラミネートフィルムを真空引きして、封止することができる。電池ケースに入れた全固体電池１００は、所定の拘束圧を加えて用いられ得る。

電池ケースに入れられた全固体電池１００は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。

本発明に係る方法において、工程（Ａ）〜（Ｆ）は別個の工程で行っても、連続的な工程で行ってもよい。

本発明はまた、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体が順番に積層された電池ユニットを２つ以上含む全固体電池であって、２つ以上の電池ユニットが、第２の集電体同士が接するようにして、積層されている、全固体電池を対象とする。

本発明に係る全固体電池に含まれる電池ユニットは実質的に反りを有さないため、本発明に係る全固体電池も実質的に反りを有さない。また、本発明に係る全固体電池は、複数の電池ユニットを含むが、第１の集電体の全固体電池全体に占める体積率を小さくすることができるため、従来の全固体電池よりも高いエネルギー密度を有することができる。

図１７に、本発明に係る全固体電池の一例を表した断面模式図を示す。本発明に係る全固体電池１００は、第２の集電体２２、第２の電極活物質層２１、固体電解質層１３、第１の電極活物質層１１、第１の集電体１２、第１の電極活物質層１１、固体電解質層１３、第２の電極活物質層２１、及び第２の集電体２２が順番に配置された電池ユニット３０を含み、複数の電池ユニット３０を積層して作製される。

本発明に係る全固体電池１００において、第１の集電体１２は第１主表面及び第２主表面を有し、その両面上に第１の電極活物質層１１が配置されている。２つの第１の電極活物質層１１上にはそれぞれ、固体電解質層１３が配置されている。２つの固体電解質層１３上にはそれぞれ、第２の電極活物質層２１が配置されている。２つの第２の電極活物質層２１上にはそれぞれ、第２の集電体２２が配置されている。

電池ユニット３０は、最外層の２層に第２の集電体２２が配置されており、全固体電池１００においてにおいては、それぞれの電池ユニット３０の第２の集電体２２が接するようにユニット３０が積層されている。複数の電池ユニット３０は、同じ材料で構成される第２の集電体２２同士が接するように積層されているため、隣り合う第２の集電体２２の間の界面抵抗を小さく保つことができる。

第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１は、正極活物質層及び負極活物質層であり、第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１のどちらの電極活物質層が正極活物質層または負極活物質層でもよい。

同様に、第１の集電体１２及び第２の集電体２２は、正極集電体及び負極集電体であり、第１の集電体１２及び第２の集電体２２のどちらの集電体が正極集電体及び負極集電体でもよい。ただし、正極活物質層に接して配置される集電体が正極集電体であり、負極活物質層に接して配置される集電体が負極集電体である。

第１の電極活物質層１１には第１の集電体１２が電気的に接続され得、第２の電極活物質層２１には第２の集電体２２が電気的に接続され得る。

複数のユニット３０を積層して作製された全固体電池１００の第１の集電体及び第２の集電体には、それぞれ引き出し電極（集電タブ）が超音波溶接等により接続されてもよく、第１の集電体に接続した集電タブ同士、及び第２の集電体に接続した集電タブ同士が超音波溶接等により接続されてもよい。接続した正極集電タブ及び負極集電タブをそれぞれ外部に引き出しつつ全固体電池１００を、上記のような電池ケースで覆って、全固体電池を構成してもよい。

ユニット３０の積層数は、所望の電池特性に応じて選択することができ、積層数の下限は好ましくは２以上、より好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、積層数の上限は特に限定されないが、例えば１０００以下、２００以下、または１００以下である。ユニット３０を、例えば２０層積層して、全固体電池１００を作製することができる。

本発明に係る全固体電池１００において、第２の電極活物質層２１の大きさは、第１の電極活物質層１１と同じ大きさであるか、または第１の電極活物質層１１より小さくてもよい。図１６及び図１７は、第２の電極活物質層２１の大きさが、第１の電極活物質層１１より小さい場合の電池ユニット３０の断面模式図を例示している。

第２の電極活物質層２１の大きさが、第１の電極活物質層１１より小さい場合、第２の電極活物質層２１を正極活物質層とし、第１の電極活物質層１１を負極活物質層とすることが好ましい。このように、正極活物質層の大きさを負極活物質層よりも小さくすることによって、正極活物質層及び負極活物質層の間の短絡をより抑制しやすくなる。

本発明に係る全固体電池１００において、正極活物質層及び負極活物質層である第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１の厚みは、所望の電池特性に応じて選択することができ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。

本発明に係る全固体電池１００において、固体電解質層１３の厚みは、所望の電池特性に応じて選択することができ、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。固体電解質層１３の厚みは、第１の電極活物質層１１及び第２の電極活物質層２１の間の短絡を抑制できる範囲で薄い方が好ましい。

第１の電極活物質層１１、第２の電極活物質層２１は、活物質材料、並びに所望により固体電解質材料、導電助剤、及びバインダーを含む。固体電解質層１３は、固体電解質材料、及び所望によりバインダーを含む。活物質材料、固体電解質材料、導電助剤、及びバインダーの材料としては、上記の本発明に係る製造方法について記載した材料を用いることができる。その他の第１の電極活物質層１１、第２の電極活物質層２１、及び固体電解質層１３の構成についても、上記の本発明に係る製造方法について記載した内容が適用される。第１の集電体１２及び第２の集電体２２の構成についても、上記の本発明に係る製造方法について記載した内容が適用される。

１ 正極活物質層
２ 固体電解質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 基材
７ 積層体
８ アルミ板
９ 樹脂コーティング
１０ アルミラミネート
１１ 第１の電極活物質層
１２ 第１の集電体１２
１２１ 第１の集電体の第１主表面
１２２ 第１の集電体の第２主表面
１３ 固体電解質層
１４ 基材
１５ 第１の電極層
２１ 第２の電極活物質層
２２ 第２の集電体
３０ 電池ユニット
５１ 負極集電タブ
５２ 透明テープ
５３ 正極集電タブ
５４ 透明テープ
１００ 全固体電池

Claims (8)

1. （Ａ）第１主表面及び第２主表面を有する第１の集電体の両面のそれぞれに、第１の電極活物質を含有する第１の電極活物質層を配置して、第１の電極層を形成する工程、
   （Ｂ）前記両面に配置した第１の電極活物質層のそれぞれの上に、同時に、基材上に形成した固体電解質膜をプレスして転写して、固体電解質を含有する固体電解質層を配置する工程であって、前記固体電解質膜は、前記基材を用意すること、前記固体電解質を含有するスラリーを調製すること、及び前記スラリーを前記基材上に塗工及び乾燥して、前記固体電解質を含有する固体電解質膜を形成することによって形成されるものである、工程、
   （Ｃ）前記第１の電極活物質層のそれぞれの上に配置した固体電解質層上に、第２の電極活物質を含有する第２の電極活物質層及び第２の集電体を、前記第２の電極活物質層が前記固体電解質層に接するように、配置する工程、
   （Ｄ）前記工程（Ａ）〜（Ｃ）で作製された、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体を含む積層体をプレスして、電池ユニットを作製する工程、
   （Ｅ）前記工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して、複数の前記電池ユニットを作製する工程、並びに
   （Ｆ）前記複数の電池ユニットを積層する工程、
   を含む、全固体電池の製造方法。
2. 前記方法が、前記第１の電極活物質を含有するスラリーを調製することを含み、
   前記工程（Ａ）が、
   前記スラリーを、前記第１主表面及び第２主表面を有する第１の集電体の両面のそれぞれに塗工及び乾燥して、前記第１の集電体の両面のそれぞれに、前記第１の電極活物質を含有する第１の電極活物質層を配置すること、
   を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（Ｄ）が、前記積層体の積層面に対して垂直方向に一軸プレスすることを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記工程（Ｃ）が、
   前記第２の集電体上に前記第２の電極活物質層を配置して第２の電極層を形成すること、及び
   前記第１の電極活物質層のそれぞれの上に配置した固体電解質層上に、前記第２の電極層を、前記第２の電極活物質層が前記固体電解質層に接するように、配置すること、
   含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記工程（Ｃ）が、
   前記第１の電極活物質層のそれぞれの上に配置した固体電解質層上に、前記第２の電極活物質層を配置すること、及び
   前記固体電解質層のそれぞれの上に配置した第２の電極活物質層上に、前記第２の集電体を配置すること、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記工程（Ｂ）において、前記両面に配置した第１の電極活物質層のそれぞれの上に、固体電解質を含有する固体電解質層を２層配置することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記工程（Ｂ）におけるプレスの圧力と、工程（Ｄ）におけるプレスの圧力との差が、工程（Ｄ）におけるプレスの圧力を基準として、２０％以内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記工程（Ｆ）の前に、複数の前記電池ユニットに対して短絡の有無を検査し、短絡があると判定された前記電池ユニットを製造工程から除去する工程を行うことを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。