JP6934727B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質層を備える全固体電池に関する。

様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いるＬＩＢに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。

全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質および固体電解質が含まれる。このような全固体電池では、界面反応が、固体電解質と活物質との界面、固体電解質と固体電解質との界面など、全て固体と固体との界面で生じる。そのため、全固体電池では、電解液を用いる電池とは異なり、固体と固体との界面における接触抵抗が電池の性能を大きく左右する。

そこで、従来、全固体電池では、数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力で電極群や電池を拘束することで、固体と固体との低い界面抵抗を確保している（特許文献１、特許文献２など）。

特開２０１２−４８８５３号公報 国際公開第２０１４／０１６９０７号パンフレット

数ＭＰａ〜数十ＭＰａの圧力で電極群や電池を拘束するには、相当な重さや容積の加圧拘束治具が必要となる。一方、電極群や電池を拘束しない場合には、固体と固体との界面における抵抗が大きくなり、電池反応を行うことができない。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含み、
前記固体電解質層は、無機固体電解質を含み、
前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が７５Ωｃｍ^２以下である、全固体電池に関する。

本発明の他の一局面は、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成し、前記固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより、前記正極と、前記負極と、前記正極および前記負極の間に介在する前記固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、
前記電極群を加圧して、前記無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備え、
前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が７５Ωｃｍ^２以下である、全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池において、電極群や電池を拘束しない場合、もしくは電極群や電池を拘束する圧力が小さい場合でも、固体と固体との界面抵抗を低減できる。よって、高い容量を確保できる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。

本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む。固体電解質層は、無機固体電解質を含み、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は７５Ωｃｍ^２以下である。

本発明の実施形態には、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成し、固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより、正極と、負極と、正極および負極の間に介在する固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、電極群を加圧して、無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備える、全固体電池の製造方法も含まれる。全固体電池において、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は、７５Ωｃｍ^２以下である。

本実施形態では、無機固体電解質を用いて乾式成膜により固体電解質層を形成する。そのため、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質層では、固体電解質の粒子が塑性変形して、密に充填され、粒子間の隙間を低減することができる。拘束治具により電極群や電池に圧力を加えなくても、大気圧下で、無機固体電解質の粒子同士の界面や、電極と無機固体電解質の粒子（または固体電解質層）との界面の密着性を高めることができる。よって、これらの固体と固体との界面における抵抗を低減することができる。拘束治具を用いない状態の電池では、単セルの厚み方向に加わる圧力は１００ｋＰａ程度である。本実施形態に係る全固体電池では、このように圧力がごく小さい場合でも単セルの抵抗Ｒ１が小さい（つまり固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗が小さい）ため、拘束治具を用いなくても、電池反応を行うことができる。また、拘束治具を用いる必要がないため、電極などが占める容積を大きくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。

本実施形態では、電極群や電池を製造する際に、加圧により固体電解質粒子同士を密着させることができるため、電池が完成した後は、単セルの厚み方向に加わる圧力の大小によって単セルの抵抗（固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗）はそれほど大きく変わらない。例えば、拘束治具で電池を拘束する場合には、単セルには、６０ＭＰａ程度の圧力が加わるが、このときの単セルの抵抗と、拘束しない場合の単セルの抵抗との差が小さい。単セルの厚み方向に加わる圧力が６０ＭＰａのときの単セルの抵抗Ｒ２に対する単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１の増加率（＝（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ２×１００）は、例えば、１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、２％以下であることがさらに好ましい。

なお、単セルの抵抗Ｒ１は、全固体電池から取り出した単セルの厚み方向に１００ｋＰａの圧力を加えた状態で、交流インピーダンス法により測定した抵抗を正極の面積（厚み方向の投影面積）で標準化することにより求められる。例えば、まず、単セルを２５℃の温度環境下において、０．１Ｃで充電上限電圧まで充電し、３０分の休止時間を置いた後で、周波数応答アナライザを用いて、１０Ｈｚ〜１．０ＭＨｚの周波数範囲について、１０ｍＶの印加電圧で、１００ｋＰａの圧力を加えた状態で単セルの交流インピーダンスを２５℃の温度環境下において測定する。そして、コールコールプロットの高周波側の実軸（横軸）との交点から固体電解質層のバルク抵抗、および半円の大きさから電極の反応抵抗を見積もり、各抵抗の和を正極の面積で標準化することによりＲ１を求めることができる。抵抗Ｒ２については、単セルの厚み方向に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で測定する以外は、Ｒ１の場合に準じて測定できる。

なお、本明細書では、固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗を間接的に評価する目的で、単セルの抵抗を参照している。単セルとは、１つの正極と１つの負極とこれらの間に介在する固体電解質層とを備える１組の電池（セル）を意味する。全固体電池が、複数の正極および／または複数の負極を備え、正極と負極とが固体電解質層を介して積層された積層セルを含む場合には、積層セルについて抵抗を測定し、固体電解質層の個数で除することで、単セルの抵抗を算出してもよい。なお、積層セルには、１つの正極と２つの負極とを含むセルや２つの正極と１つの負極とを含むセルも含まれる。これらのセルは、固体電解質層を２つ含むため、セル全体の抵抗を算出し、２で除することにより単セルの抵抗を算出すればよい。

本実施形態に係る全固体電池内において、固体電解質層に加わる圧力は、例えば、５００ｋＰａ以下と、従来の拘束治具を用いる場合に比べて格段に小さい。しかし、固体と固体との界面抵抗が小さいため、電池反応をスムーズに行うことができる。全固体電池内において固体電解質層に加わる圧力は、２００ｋＰａ以下であることが好ましく、拘束治具を用いない（実質的に無加圧の）状態、具体的には、１００ｋＰａ以下であることが好ましい。

一般に、固体電解質層は、固体電解質と、バインダと、分散媒とを含むスラリーを用いて成膜し、焼成によりバインダおよび分散媒を除去することで作製される。このような方法で作製された固体電解質層では、固体電解質粒子同士の密着性が低く、焼成によりバインダや分散媒などの有機成分が除去された部分に空隙が生成する。そのため、固体電解質層における抵抗が高くなり、拘束治具による拘束なしでは電池反応を進行させることが難しい。このような固体電解質層には、焼成後も有機成分の残渣が残存する。本実施形態に係る全固体電池では、固体電解質層を形成する工程において、バインダを用いずに（またはバインダを用いる場合でも極僅かな量で）、乾式成膜により固体電解質層を形成できる。また、電極群や電池の加圧により、固体電解質粒子同士や、固体電解質層と電極との界面において電極活物質粒子と固体電解質粒子とを密着させることができる。よって、単セルの抵抗を低く抑えることができる。

好ましい実施形態では、正極および負極の少なくともいずれか一方は、無機固体電解質を用いて形成される。正極および／または負極が無機固体電解質を含むことで、電極群や電池を加圧する際に、活物質粒子と固体電解質粒子との密着性、正極および／または負極と固体電解質層との密着性をさらに高めることができる。よって、電極群における固体と固体との界面抵抗をさらに低減することができる。

本実施形態に係る全固体電池およびその製造方法についてより詳細に説明する。
（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、イオン伝導性の無機固体電解質を含む。電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、固体電解質粒子同士を密着させることができる。また、固体電解質層の表面近傍に存在する固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることもできる。

上記の無機固体電解質としては、塑性変形し易い観点から、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）が好ましい。水素化物には、一般に、錯体水素化物と呼ばれる固体電解質も含まれる。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。なお、塑性変形し易いとは、固体電解質粒子に圧力を加えたときに、固体電解質粒子の塑性変形が始まるときの圧力（塑性変形圧力）が比較的小さい（例えば、５００ＭＰａ以下である）ことを意味する。

硫化物としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などが挙げられる。Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌである。

水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２系錯体水素化物などが挙げられる。

無機固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。固体電解質粒子同士が密着し易く、イオン伝導性に優れる観点から、硫化物系固体電解質、中でも、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などが好ましい。

上記のような無機固体電解質は、固体電解質粒子同士の密着性が高いため、拘束治具で電極群や電池を拘束しなくても（つまり、固体電解質層や電極に加わる圧力が小さい条件でも）、全固体電池における単セルの抵抗を小さくすることができる。全固体電池において、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は、７５Ωｃｍ^２以下であり、１５Ωｃｍ^２以下であることが好ましく、５Ωｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。このように、低い圧力でも、単セルの抵抗が小さいため、拘束治具で電極群や電池を拘束しなくても、電池反応をスムーズに行うことができる。

本実施形態に係る全固体電池では、バインダを用いずに（バインダを用いる場合でも極僅かの量で）、固体電解質層を形成するため、従来バインダの除去により形成される空隙が、形成されない。よって、固体電解質層の充填率を高めることができ、充填率を、例えば、９０体積％以上にすることもできる。充填率がこのように高いことで、固体電解質層の抵抗をさらに低減し易くなる。

固体電解質層の充填率は、例えば、次のようにして求めることができる。全固体電池から取り出した固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真において、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積（例えば、縦１００μｍ×横１００μｍ）の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層の体積基準の充填率（体積％）と見なすものとする。

固体電解質層は、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。固体電解質層を形成する際には、樹脂などの従来のバインダ（有機バインダ）を用いてもよいが、無機固体電解質がバインダとしての役割を有し、固体電解質粒子間の高い密着性が得られるため、樹脂などの有機バインダを用いる必要がない。また、固体電解質層の充填率を上述のように高めることができる。
固体電解質層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍである。

（正極）
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高めるとともに、正極と固体電解質層との界面における抵抗を小さくする観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。

正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体ＬＩＢで使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）など）、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ₄）、イオウ含有化合物（Ｌｉ₂Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。

正極の導電性を高める観点からは、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する正極活物質を用いることが好ましい。このような正極活物質のうち、全固体ＬＩＢに使用されるものとしては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２などが挙げられる。正極の導電性を高めることで、拘束治具を用いずに大気圧下で作動させる場合でも、良好な充放電特性が得られる。

正極活物質は、これらの材料で形成された粒子が、金属酸化物で被覆された被覆粒子であってもよい。金属酸化物は、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面において元素の拡散を抑制する作用を有するものであればよく、複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、Ｌｉ伝導性の複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３など）の他、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの酸化物も使用できる。

正極活物質の平均粒子径は、例えば、３〜２０μｍであり、５〜１７μｍであることが好ましい。
なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されず、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。固体電解質層の場合と同様に、塑性変形し易いものが好ましく、固体電解質層について例示した無機固体電解質、中でも、硫化物および／または水素化物を用いることが好ましい。正極が塑性変形し易い固体電解質を含む場合には、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面の密着性を高めることができるため、正極における反応抵抗をさらに低減することができる。

正極活物質と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。

正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および固体電解質を含む混合物である。
正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
正極集電体は、正極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。

正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が正極集電体に利用される。
正極集電体の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。

（負極）
負極は負極活物質を含む。負極活物質としては、全固体電池の種類に応じて電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体ＬＩＢを例に挙げると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水素化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。

全固体ＬＩＢでは、負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子がさらに好ましい。結晶配向性の小さい黒鉛を用いることで、膨張収縮が多方向に平均化されて生じるため、繰り返し充放電を行なった場合の容量低下を低減できる。また、被覆粒子を用いると、粒子の表面全体に渡ってリチウムイオンの挿入および脱離が行なわれ、界面反応を円滑に行うことができる。よって、大気圧下で、拘束治具を用いない場合でも、充放電容量の低下を抑制できる。

負極は、負極活物質に加え、全固体電池で負極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極の場合と同様、負極におけるイオン伝導性を高めるとともに、負極と固体電解質層との界面における抵抗を小さくする観点からは、負極は、負極活物質とともに、イオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。このような無機固体電解質としては、固体電解質層について例示したものから適宜選択できる。負極が塑性変形し易い固体電解質を含む場合には、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、負極活物質粒子と固体電解質粒子との界面の密着性を高めることができるため、負極における反応抵抗をさらに低減することができる。

固体電解質層と電極との界面抵抗を低減したり、電極における反応抵抗を低減する観点からは、正極および負極の少なくともいずれか一方（好ましくは双方）が、塑性変形し易い硫化物や水素化物などの無機固体電解質を含むことが好ましい。

負極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合は、正極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合として記載した範囲から適宜選択できる。

負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質または負極合剤とを含んでもよい。負極合剤とは、負極活物質および固体電解質を含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が負極集電体に利用される。負極集電体の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。
負極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。

図１は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体電池に含まれる電極群は、正極２と、負極１と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える単セルを含む。正極２は、正極集電体２ａとこれに担持された正極活物質層（正極層）２ｂとを備える。負極１は、負極集電体１ａとこれに担持された負極活物質層１ｂとを備える。正極２と負極１とは、正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとが対向するように配置される。正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。固体電解質層３は、上述の固体電解質を含み、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は７５Ωｃｍ^２以下である。

図示例では、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層１ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極活物質層２ｂの周囲を囲むように、正極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。また、負極活物質層１ｂの周囲を囲むように、負極集電体１ａ上には、矩形の開口部を有するフレーム状の絶縁層４ｂが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体２ａと負極集電体１ａとの短絡が防止される。正極集電体２ａは、正極活物質層２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属板である。固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。

全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。

全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極活物質層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。

本実施形態に係る全固体電池としては、全固体ＬＩＢ、全固体ナトリウムイオン電池などの全固体アルカリ金属イオン電池；全固体アルカリ土類金属電池などの全固体多価イオン電池などが挙げられる。

本実施形態に係る全固体電池は、電極群を形成する工程と、電極群を加圧する工程とを備える製造方法により形成できる。以下に各工程について説明する。

（電極群を形成する工程）
本工程では、まず、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する。このとき、できるだけ均一に成膜することが好ましい。そして、形成した固体電解質層の主面（一方の電極とは反対側の主面）に、他方の電極を形成する。このようにして、電極群を形成する。

電極群の形成に先立って、一方の電極が形成される。正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を成膜し、圧縮成形することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。負極は、負極活物質または負極合剤と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１〜４ＭＰａである。

固体電解質層は、一方の電極の少なくとも一方の主面において、上記の固体電解質または上記の固体電解質を含む混合物（例えば、固体電解質と添加剤などとを含む混合物）を乾式にて成膜し、圧縮成形することにより形成できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１〜４ＭＰａである。上述のように、固体電解質層を形成する工程においては、樹脂などの有機バインダを用いないことが好ましい。
電極および固体電解質層のそれぞれを形成する際には、必要に応じて、所望の形状の開口部を有するマスクなどを利用して成膜してもよい。

電極群が複数の正極および／または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。

（電極群を加圧する工程）
形成された電極群には、全固体ＬＩＢにおいて単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１が上述の範囲となるように圧力を加える。電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。

電極群を加圧する際の圧力は、固体電解質層に使用した上記の固体電解質が塑性変形する圧力よりも高い圧力であればよいが、５００ＭＰａを超える圧力（例えば、５００ＭＰａを超え１５００ＭＰａ以下）であることが好ましく、８００ＭＰａ〜１５００ＭＰａまたは８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであることがさらに好ましい。このような圧力を電極群（または電池）に加えることで、固体電解質層に含まれる固体電解質粒子が塑性変形して粒子同士が密着し、界面抵抗を低減することができる。また、固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることができる。よって、従来のように拘束治具を用いなくても、電極群における界面抵抗を小さくすることができ、全固体電池の充放電を行なうことができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）全固体電池の作製
下記の手順で図１に示すような全固体電池（全固体ＬＩＢ）を作製した。なお、平均粒子径Ｄ₅₀とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径である。

（ａ）正極２の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（平均粒子径Ｄ₅₀：６μｍ）と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を、７：３の質量比で混合することにより混合物を得た。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。

正極集電体２ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。乾式成膜により正極活物質層２ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより正極活物質層２ｂを形成した。正極活物質層２ｂの厚みは１５０μｍであった。なお、混合物の堆積量は、電池の容量が２ｍＡｈ／ｃｍ²となるように調節した。

（ｂ）固体電解質層３の作製
正極活物質層２ｂの上面および絶縁層４ａの内周側の上面が露出するような縦２２ｍｍ×横２２ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、正極２の正極活物質層２ｂ側に配し、乾式成膜により固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成した。固体電解質層３の厚みは３６０μｍであった。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。

（ｃ）負極１の作製
負極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅とを、６：４の質量比で混合することにより混合物を得た。負極活物質としては、非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ₅₀：約１５μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。

固体電解質層３の中央部分が露出するような縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、乾式成膜により負極活物質層１ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより負極活物質層１ｂを形成した。負極活物質層１ｂの厚みは２００μｍであった。なお、混合物の堆積量は、電池の正極の容量に対する負極の容量の比（Ａ／Ｃ比）が１．２となるように調節した。

負極活物質層１ｂ上に、負極集電体１ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１５μｍのＣｕ箔を積層した。負極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂを、絶縁層４ａと対向するように配置した。絶縁層４ｂの開口部は、縦３２ｍｍ×横３２ｍｍの正方形であった。そして、絶縁層４ａと絶縁層４ｂとを、粘着テープにより結着させ、電極群を形成した。

（ｄ）電池の組み立て
上記（ｃ）で得られた電極群を、負極リードおよび正極リードを有するラミネートフィルムで形成された電池ケースに挿入し、電池ケース内のガスを真空ポンプで吸引しながら、電池ケースを熱融着させることにより密封した。このとき、正極リードが正極集電体２ａに、負極リードが負極集電体１ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、電極群に電池ケースごと、電極群の厚み方向に９８０ＭＰａの圧力を加えて、全固体ＬＩＢ（単層セル）を作製した。

（２）評価
（ａ）単セルの抵抗
上記（１）で得られた全固体ＬＩＢについて、述の手順で単セルの抵抗Ｒ１およびＲ２を求めた。周波数応答アナライザとしては、ソーラトロン社のＳＩ１２６０型アナライザを用いた。

（ｂ）全固体ＬＩＢの放電容量およびサイクル充放電後の容量維持率
上記（１）で得られた全固体ＬＩＢを用いて、次のようにして加圧時および無加圧時の放電容量、ならびに１００サイクル充放電後の容量維持率を測定した。
全固体ＬＩＢを、２５℃の恒温槽内に配置し、温度を維持しながら、大気圧（０．１ＭＰａ）下で、電流密度０．１Ｃで４．０Ｖの充電終止電圧まで定電流充電し、電流密度０．１Ｃで２．７Ｖの放電終止電圧まで定電流放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を求めた。初期放電容量は、電極群を６０ＭＰａの圧力で単セルの厚み方向に加圧した状態（加圧時）と、加圧しない状態（無加圧時）との双方について求めた。また、単セルを加圧しない状態で、上記の充電と放電とのサイクルを１００サイクル繰り返した後の放電容量を求め、無加圧時の初期放電容量を１００％としたときの比率（％）を容量維持率として算出した。

実施例２
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂粒子（平均粒子径Ｄ₅₀：１２．４μｍ）をＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で被覆した粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

実施例３
正極活物質として、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3粒子（平均粒子径Ｄ₅₀：７．２μｍ）をＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で被覆した粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

実施例４
負極活物質として、２０ｎｍの厚みの非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ₅₀：約１５μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

実施例５
固体電解質として、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（Ｘ＝Ｂｒ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

実施例６
固体電解質として、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（Ｘ＝Ｃｌ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

比較例１
固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層に用いた固体電解質として、５００ＭＰａで弾性変形するＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系固体電解質を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
実施例１〜６および比較例１の結果を表１に示す。実施例１〜６はＡ１〜Ａ６であり、比較例１はＢ１である。

実施例では、無加圧時でも、加圧時と同程度の高い放電容量が得られ、容量維持率も高かった。これは、実施例では、電極群を加圧する際の圧力よりも小さな圧力で塑性変形する固体電解質を用いたため、固体電解質がバインダとして作用し、固体電解質粒子間の界面抵抗、正極および負極と固体電解質との界面抵抗が低下したことによるものと考えられる。一方、比較例１では、加圧時には、比較的高い放電容量が得られるものの、無加圧時には、加圧時に比べて放電容量が格段に低くなった。これは、比較例１では、電極群を加圧する際の圧力では弾性変形する（塑性変形しない）固体電解質を用いたため、加圧時には、界面抵抗がある程度低くなるが、測定時には固体電解質粒子が一部スプリングバックを生じて、密着性が低下して界面抵抗が大きくなったものと考えられる。

本発明に係る全固体電池は、エネルギー密度を高めることができるため、高エネルギー密度が求められる様々な用途に有用である。

１：負極、２：正極、１ａ：負極集電体、１ｂ：負極活物質層、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層

Claims (10)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含み、
   前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が７５Ωｃｍ^２以下であり、
   前記全固体電池内において、前記固体電解質層に加わる圧力は、５００ｋＰａ以下であり、
   前記単セルの厚み方向に加わる圧力が６０ＭＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ２に対する前記抵抗Ｒ１の増加率：（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ２×１００が、１０％以下である、全固体電池。
2. 前記硫化物系固体電解質は、粒子の塑性変形が始まるときの圧力が５００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記硫化物系固体電解質は、ＬｉおよびＰを含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、無機固体電解質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む全固体電池の製造方法であって、
   前記全固体電池の製造方法は、
   前記正極および前記負極のいずれか一方の電極の主面に、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより前記固体電解質層を形成し、前記固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより、前記単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、
   前記電極群を加圧して、前記無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備え、
   前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質を含み、
   前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が７５Ωｃｍ^２以下であり、
   前記全固体電池内において、前記固体電解質層に加わる圧力は、５００ｋＰａ以下である、全固体電池の製造方法。
6. 前記固体電解質層を形成する工程において有機バインダを使用しない、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
7. 前記単セルの厚み方向に加わる圧力が６０ＭＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ２に対する前記抵抗Ｒ１の増加率：（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ２×１００が、１０％以下である、請求項５または６に記載の全固体電池の製造方法。
8. 前記硫化物系固体電解質は、粒子の塑性変形が始まるときの圧力が５００ＭＰａ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
9. 前記硫化物系固体電解質は、ＬｉおよびＰを含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
10. 前記電極群を加圧する際の圧力は、８００ＭＰａ〜１５００ＭＰａである、請求項５〜９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
    

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