JP6427791B2 - チップ用樹脂膜形成用シート及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体チップのいずれかの面に、接着強度及び熱伝導率の高い樹脂膜を効率良く形成でき、かつ信頼性の高い半導体装置を製造することが可能なチップ用樹脂膜形成用シートに関する。

近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。

上記問題を解決するため、支持シートと、該支持シート上に形成された、熱またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。

また、大径の状態で製造される半導体ウエハは、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に、次工程であるボンディング工程に移されることもある。この際、半導体ウエハは予め接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディングおよびピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。

これらの工程の中で、ピックアップ工程およびボンディング工程のプロセスを簡略化するため、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（例えば特許文献２参照）。特許文献２に開示されている接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。例えば、前記接着シートを用いることにより、裏面に接着剤層が貼付された半導体チップを得ることができ、有機基板−チップ間、リードフレーム−チップ間、チップ−チップ間などのダイレクトダイボンディングが可能となる。このような接着シートは、接着剤層に流動性を持たせることで、ウエハ固定機能とダイ接着機能を達成しており、支持シートと、該支持シート上に形成された、熱またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる接着剤層を有する。

また、チップのバンプ（電極）形成面をチップ搭載部に対向させてダイボンドするフェースダウン方式のチップに接着シートを用いる場合には、接着剤層をバンプ形成面、すなわちチップの表面に貼付し、ダイボンドを行うこととなる。

近年の半導体装置の高密度化および半導体装置の製造工程の高速化に伴い、半導体装置からの発熱が問題となってきている。半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となることや、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させることがある。このため、高性能な半導体装置においては、効率的な放熱特性が求められており、熱伝導率が良好な充填剤を、保護膜形成層や接着剤層等の樹脂膜に用いることが検討されている。たとえば、特許文献３には、窒化ホウ素粉末を含むフィルム組成物に磁場を印加し、組成物中の窒化ホウ素粉末を一定方向に配向させて固化させた熱伝導性接着フィルムが開示されている。

特開２００２−２８０３２９号公報 特開２００７−３１４６０３号公報 特開２００２−６９３９２号公報 特開２０００−１７２４６号公報

しかし、特許文献３に記載のフィルム組成物を用いて形成される熱伝導性接着フィルムは、上述したように製造工程において磁場を印加する工程を有し、その製造工程が煩雑である。また、特許文献３の実施例で開示された平均粒径１〜２μｍの窒化ホウ素粉末を用いて樹脂膜を形成すると、粒径が小さいことに起因して樹脂膜形成用組成物が増粘することがある。樹脂膜形成用組成物が増粘すると、樹脂膜形成用組成物の塗工適性が低下し、平滑な樹脂膜を形成することが困難になることがある。一方、樹脂膜形成用組成物の増粘を避けるために窒化ホウ素粉末の添加量を少なくした場合には、樹脂膜の高い熱伝導率が得られない。
また、窒化ホウ素などの無機フィラーは、該シートを製造する際に用いる樹脂膜形成用組成物中において分散性が低く、濡れ性や接着性を向上させることが困難であった。その結果、半導体装置の信頼性が低下することがあった。
なお、特許文献４には、接着性を改善するために樹脂組成物中に、ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付与、縮合させた化合物を添加することが記載されている。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、半導体装置の製造工程において、工程数が増加し、プロセスが煩雑化するような特別な処理を、半導体ウエハ、チップに施すことなく、得られる半導体装置に放熱特性を付与することができ、また接着性に優れるシートを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、半導体チップのいずれかの面に形成される樹脂膜形成層に、特定の無機フィラーとシランカップリング剤とを添加することで、被着体（半導体ウエハや半導体チップ等）に対する接着性と半導体装置の放熱特性とを向上できることに着想し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有し、
該樹脂膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、
該無機フィラー（Ｃ）が窒化物粒子（Ｃ１）を含有し、
該シランカップリング剤（Ｄ）の分子量が３００以上であるチップ用樹脂膜形成用シート。

〔２〕該樹脂膜形成層の全質量中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の質量割合が０．３〜２質量％である〔１〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔３〕シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシ当量が１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇである〔１〕または〔２〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔４〕該樹脂膜形成層の全質量中における窒化物粒子（Ｃ１）の質量割合が４０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔５〕該樹脂膜形成層の全質量中における無機フィラー（Ｃ）の質量割合が３０〜６０質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔６〕無機フィラー（Ｃ）が窒化物粒子（Ｃ１）以外の他の粒子（Ｃ２）を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔７〕窒化物粒子（Ｃ１）が窒化ホウ素粒子である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔８〕他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が２０μｍ以上である〔６〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔９〕無機フィラー（Ｃ）における窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）との重量比率（Ｃ１：Ｃ２）が１：５〜５：１である〔６〕または〔８〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔１０〕他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が、樹脂膜形成層の厚みの０．０１〜０．６５倍である〔６〕、〔８〕または〔９〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔１１〕樹脂膜形成層の剥離強度が３．５〜１０Ｎ／１０ｍｍである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔１２〕樹脂膜形成層の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。

〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シートを用いる半導体装置の製造方法。

半導体チップのいずれかの面に樹脂膜を形成する際に、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートを用いることで、半導体ウエハ、チップに特別な処理を施すことなく、剥離強度と熱伝導率に優れた樹脂膜を形成できると共に、得られる半導体装置の信頼性を向上させることができる。

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートは、支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有する。

（樹脂膜形成層）
樹脂膜形成層は、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含む。

（Ａ）バインダーポリマー成分
樹脂膜形成層に十分な接着性（半導体ウエハ等への貼付性や転写性）および造膜性（シート形成性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、ポリスチレン等を用いることができ、熱硬化性の官能基のような官能基の有無は問わない。

バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写ができないといった不良が起こることがある。また、バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が高過ぎると樹脂膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から樹脂膜が剥離することがある。また、バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると樹脂膜形成層のシート形成が難しくなることがある。

バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写ができないといった不良が起こることがある。また、アクリルポリマーのガラス転移温度が高過ぎると樹脂膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から樹脂膜が剥離したりすることがある。また、アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎる場合や高すぎる場合には樹脂形成層を製造する際に適度な造膜性が得られず、シート形成ができなくなることがある。

上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートおよびエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
環状骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的にはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーを用いた場合には、後述する架橋剤（Ｈ）として有機多価イソシアネート化合物等を用いることによりアクリルポリマーを容易に架橋することができ、硬化前の樹脂膜形成層の凝集性を制御することができる。
また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。

また、後述する硬化性成分（Ｂ）における熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を採用した場合には、アクリルポリマーを構成するモノマーの全質量中の、エポキシ基を有するモノマーの質量割合を低く制限することが好ましい。これにより、樹脂膜とチップとの接着強度が高まる傾向がある。この理由は、以下の通りと推察する。アクリルポリマーを構成するモノマーの全質量中の、エポキシ基を有するモノマーの質量割合が低い場合には、エポキシ樹脂とアクリルポリマーの相溶性が低下し、樹脂膜形成層中でそれぞれを主成分とする相分離構造が形成される。その結果、アクリルポリマーを主成分とする構造が樹脂膜において、歪みを緩衝する役割を果たし、樹脂膜が熱履歴を経た後であっても樹脂膜の変形に起因した接着界面の局所的な剥離が生じにくいためと考えられる。アクリルポリマーを構成するモノマーの全質量中の、エポキシ基を有するモノマーの配合量としては、アクリルポリマーを構成するモノマーにエポキシ基を有するモノマーが含まれず、またはアクリルポリマーを構成するモノマーの全質量中、エポキシ基を有するモノマーの質量割合が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、アクリルポリマーを構成するモノマーにエポキシ基を有するモノマーが含まれず、またはアクリルポリマーを構成するモノマーの全質量中、エポキシ基を有するモノマーの質量割合が０質量％を超え、７質量％以下であることがより好ましい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば上述のグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの他に、エポキシ基を有するノルボルネン等が挙げられる。
ポリマーを構成するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを含むアクリルポリマーは、文言上後述するエポキシ樹脂の概念に含まれることになるが、本発明ではかかるアクリルポリマーはエポキシ樹脂に含まれないものとする。すなわち、硬化性成分（Ｂ）における熱硬化性成分として、かかるアクリルポリマー以外の分子であって、かかる分子中に２官能以上有するエポキシ化合物を樹脂膜形成層に配合する場合に、かかるアクリルポリマーを用いることによる上述の効果が得られることになる。

また、バインダーポリマー成分（Ａ）は２種以上のポリマーを混合して用いてもよい。このとき、各ポリマーの重量平均分子量は同程度のものを用いてもよいし、差を持たせてもよい。重量平均分子量の異なるポリマーを混合することにより、支持シートと樹脂膜形成層との層間剥離をしやすくしたり、転写時のボイドの発生を抑制することができる。
さらに、アクリルポリマーと混合するポリマーのガラス転移温度を選択することにより、支持シートとの剥離力増大に起因する樹脂膜形成層の転写不良や、樹脂膜形成層とチップとの接着力の低下を抑制することも可能となる。

また、バインダーポリマー成分（Ａ）として、側鎖にエネルギー線重合性基を有するポリマー（エネルギー線硬化型重合体）を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、後述する硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。エネルギー線重合性基としては、後述するエネルギー線重合性化合物が含有するエネルギー線重合性基と同じものを有していればよい。側鎖にエネルギー線重合性基を有するポリマーとしては、たとえば側鎖に反応性官能基Ｘを有するポリマーに、反応性官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙおよびエネルギー線重合性基を有する低分子化合物を反応させて調製したポリマーが挙げられる。

（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および熱硬化剤、またはエネルギー線重合性化合物を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化性成分（Ｂ）として熱硬化性成分および熱硬化剤を用いる場合には、樹脂膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、熱硬化性成分が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。熱硬化性成分の含有量が１質量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００質量部を超えると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が高くなり、樹脂膜形成層の転写不良が起こることがある。

熱硬化剤は、熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミノ基を有するアミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

熱硬化剤の含有量は、熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると樹脂膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。

エネルギー線重合性化合物は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線重合性化合物を用いる場合には、樹脂膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、エネルギー線重合性化合物が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。

（Ｃ）無機フィラー
無機フィラー（Ｃ）は窒化物粒子（Ｃ１）を含有する。窒化物粒子（Ｃ１）を含有する無機フィラー（Ｃ）を樹脂膜形成層に配合することにより、樹脂膜形成層の熱伝導率を向上させ、樹脂膜形成層が貼付された半導体チップを実装した半導体装置の発した熱を効率的に拡散することが可能となる。また、硬化後の樹脂膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体ウエハ、半導体チップ、リードフレームや有機基板等を被着体として半導体装置の信頼性を向上させることができる。さらにまた、硬化後の樹脂膜の吸湿率を低減させることが可能となり、加熱時に樹脂膜としての接着性を維持し、半導体装置の信頼性を向上させることができる。さらに、樹脂膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に無機フィラー（Ｃ）が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、樹脂膜形成層が後述する着色剤（Ｅ）を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分にコントラスト差が得られ、印字が明瞭になるという効果がある。

また、無機フィラー（Ｃ）は、窒化物粒子（Ｃ１）以外の粒子（以下において「他の粒子（Ｃ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。窒化物粒子（Ｃ１）は樹脂膜形成層の熱伝導率を向上させるが、樹脂膜形成層における窒化物粒子（Ｃ１）の含有割合が多すぎると、樹脂膜形成層の被着体に対する接着性を低下させることがある。そのため、窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）とを併用することで、樹脂膜形成層の被着体に対する接着性を維持しつつ、樹脂膜形成層に十分な熱伝導率を付与できる。

以下において、窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）について詳述する。

（Ｃ１）窒化物粒子
窒化物粒子（Ｃ１）としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等の粒子が挙げられる。これらのうちでも高い熱伝導率を有する樹脂膜形成層が得られやすい窒化ホウ素粒子が好ましい。

また、窒化物粒子（Ｃ１）は、異方形状粒子であることが好ましい。異方形状粒子は異方性を有し、その具体的な形状は、板状、針状及び鱗片状からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有することが好ましい。異方形状粒子は、その長軸方向に高い熱伝導率を示す。そのため、樹脂膜形成層中において、その長軸方向と樹脂膜形成層の厚み方向とが略同一となる異方形状粒子の割合が高まることで、半導体チップに発生した熱が樹脂膜形成層を介して発散されやすくなる。
なお、本発明において「窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向と樹脂膜形成層の厚み方向とが略同一」とは、具体的には、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向が、樹脂膜形成層の厚み方向に平行な状態を０°としたとき、樹脂膜形成層の厚み方向と窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向とがなす角度が−４５〜４５°の範囲にあることをいう。

窒化物粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜２０μｍ、特に好ましくは１０〜１５μｍである。また、窒化物粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、後述する他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。窒化物粒子（Ｃ１）の平均粒子径を上記のように調整することにより、樹脂膜形成層の熱伝導率や製膜性が向上するとともに、樹脂膜形成層中における窒化物粒子（Ｃ１）の充填率が向上する。窒化物粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ窒化物粒子（Ｃ１）２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。

窒化物粒子（Ｃ１）の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。窒化物粒子（Ｃ１）の粒子径分布を上記範囲とすることで、効率的で均一な熱伝導性を達成することができる。ＣＶ値は粒子径のバラツキの指標であり、ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。ＣＶ値が小さい場合、粒子径が揃っているため、粒子と粒子の間隙に入るサイズの小さな粒子の量が少なくなり、無機フィラー（Ｃ）をより密に充填するのが困難になり、結果として高い熱伝導率を有する樹脂膜形成層が得にくくなることがある。逆に、ＣＶ値が大きい場合、無機フィラー（Ｃ）の粒子径が製膜された樹脂膜形成層の厚みよりも大きくなることがあり、結果として樹脂膜形成層の表面に凹凸が生じ、樹脂膜形成層の接着性が低下することがある。また、ＣＶ値が大きすぎると、均一な性能を有する熱伝導性組成物を得ることが困難になることがある。なお、窒化物粒子（Ｃ１）の粒子径分布（ＣＶ値）は、電子顕微鏡観察を行い、２００個の粒子について長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径を用いて、（長軸径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。

窒化物粒子（Ｃ１）のアスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。アスペクト比は、窒化物粒子（Ｃ１）の（長軸数平均径）／（短軸数平均径）で表される。短軸数平均径および長軸数平均径は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ窒化物粒子（Ｃ１）２０個の短軸径および長軸径を測定し、それぞれの算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。窒化物粒子（Ｃ１）のアスペクト比を上記範囲とすることで、他の粒子（Ｃ２）により、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向と樹脂膜形成層と平行な方向とが略同一となることが妨げられ、窒化物粒子（Ｃ１）が樹脂膜形成層の厚み方向に効率的な熱伝導パスを形成し、熱伝導率を向上させることができる。

窒化物粒子（Ｃ１）の密度は、好ましくは２〜４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．２〜３ｇ／ｃｍ^３である。

窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向における熱伝導率は、６０〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましく、１００〜３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがより好ましい。このような窒化物粒子（Ｃ１）を用いることで、形成された熱伝導パスが高い熱伝導性を有し、結果として熱伝導率の高い樹脂膜形成層が得られる。なお、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向における熱伝導率は周期加熱法により測定することができる。

（Ｃ２）他の粒子
他の粒子（Ｃ２）としては、シリカ粒子、アルミナ粒子などが挙げられ、アルミナ粒子が特に好ましい。アルミナ粒子を用いることで、窒化物粒子が形成する熱伝導パス以外の部分でも熱伝導性が損なわれず、結果として熱伝導率の高い樹脂膜形成層が得られる。
他の粒子（Ｃ２）の形状は、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向と、樹脂膜形成層と平行な方向とが略同一となることを妨げる形状であれば特に限定されず、その具体的な形状は、好ましくは球状である。このような形状の他の粒子（Ｃ２）を用いることで、樹脂膜形成層の製造工程において、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向が樹脂膜形成層と平行な方向と略同一となることを抑制し、その長軸方向と樹脂膜形成層の厚み方向とが略同一となった窒化物粒子（Ｃ１）の割合を高めることができる。その結果、樹脂膜形成層の厚み方向に優れた熱伝導率を有する樹脂膜形成層が得られる。これは、樹脂膜形成層中に、他の粒子（Ｃ２）が存在することにより、窒化物粒子（Ｃ１）が他の粒子（Ｃ２）に立て掛かるように存在する結果、窒化物粒子（Ｃ１）の長軸方向と樹脂膜形成層の厚み方向とが略同一となることに起因する。異方形状の窒化物粒子（Ｃ１）のみを用いた場合、樹脂膜形成層の製造工程（例えば塗布工程）中に窒化物粒子（Ｃ１）にかかる応力や重力により、その長軸方向が樹脂膜形成層に平行な方向と略同一となる窒化物粒子（Ｃ１）の割合が高まり、優れた熱伝導率を有する樹脂膜形成層を得ることが困難になることがある。

他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径を上記範囲とすることにより、樹脂膜形成層の熱伝導率や製膜性が向上するとともに、樹脂膜形成層中における他の粒子（Ｃ２）の充填率が向上する。また、窒化物粒子（Ｃ１）は単位体積当たりの比表面積が大きく、樹脂膜形成用組成物の粘度を上昇させやすい。ここに、さらに比表面積の大きい、平均粒子径が２０μｍ未満の窒化物粒子以外のフィラーを添加した場合、樹脂膜形成用組成物の粘度がいっそう上昇し、樹脂膜形成が困難になったり、多量の溶媒により希釈する必要が生じ、生産性が低下したりする懸念がある。なお、他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ他の粒子（Ｃ２）２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。

また、他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、後述する樹脂膜形成層の厚みの０．０１〜０．６５倍であることが好ましい。他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が樹脂膜形成層の厚みの０．０１倍未満であると、その長軸方向が樹脂膜形成層に平行な方向と略同一となった窒化物粒子（Ｃ１）の割合が高まり、効率的な熱伝導パスが形成されにくくなり、樹脂膜形成層の熱伝導率が低下することがある。また、他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が樹脂膜形成層の厚みの０．６５倍を超えると、樹脂膜形成層の表面に凹凸が生じ、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が低下することがある。また、均一な性能を有する熱伝導性の樹脂膜形成用組成物を得ることが困難になることがある。

他の粒子（Ｃ２）の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。他の粒子（Ｃ２）の粒子径分布を上記範囲とすることで、効率的で均一な熱伝導性を達成することができる。ＣＶ値が小さい場合、粒子径が揃っているため、粒子と粒子の間隙に入るサイズの小さな粒子の量が少なくなり、無機フィラー（Ｃ）をより密に充填するのが困難になり、結果として高い熱伝導率を有する樹脂膜形成層が得にくくなることがある。逆に、ＣＶ値が大きい場合、無機フィラー（Ｃ）の粒子径が製膜された樹脂膜形成層の厚みよりも大きくなることがあり、結果として樹脂膜形成層の表面に凹凸が生じ、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性に劣ることがある。また、ＣＶ値が大きすぎると、均一な性能を有する熱伝導性組成物を得ることが困難になることがある。なお、他の粒子（Ｃ２）の粒子径分布（ＣＶ値）は、電子顕微鏡観察を行い、２００個の粒子について長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径を用いて、（長軸径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。

樹脂膜形成層の全質量中における無機フィラー（Ｃ）の質量割合は、樹脂膜形成層を構成する全固形分に対して、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。無機フィラー（Ｃ）の質量割合を上記範囲とすることで、効率的な熱伝導パスが形成され、樹脂膜形成層の熱伝導率を向上させることができる。
また、樹脂膜形成層の全質量中における窒化物粒子（Ｃ１）の質量割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。窒化物粒子（Ｃ１）の質量割合を上記範囲とすることで、効率的な熱伝導パスが形成され、樹脂膜形成層の熱伝導率を向上させることができる。

無機フィラー（Ｃ）として窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）とを含む場合、窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）との重量比率（Ｃ１：Ｃ２）は、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：４〜４：１である。窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）との重量比率を上記範囲とすることで、その長軸方向と樹脂膜形成層の厚み方向とが略同一となった窒化物粒子（Ｃ１）の割合を高めることができる。その結果、樹脂膜形成層の熱伝導率を向上させることができる。また、樹脂膜形成用組成物の増粘を抑制し、平滑な樹脂膜を形成することができる。

また、樹脂膜形成層中の無機フィラー（Ｃ）の濃度は、好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％である。

（Ｄ）シランカップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有し、分子量が３００以上であるシランカップリング剤（Ｄ）を樹脂膜形成層に配合することで、樹脂膜形成層の被着体に対する接着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤（Ｄ）を使用することで、樹脂膜形成層を硬化して得られる樹脂膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。なお、以下において、上記「無機物と反応する官能基」を「反応性官能基Ａ」と、上記「有機官能基と反応する官能基」を「反応性官能基Ｂ」と記載することがある。

本発明に用いるシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子量が３００以上であるオリゴマータイプのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤（Ｄ）の分子量は３００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。さらに、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシ当量は、１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１３〜３０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
反応性官能基Ａとしては、アルコキシ基が好ましい。また、反応性官能基Ｂとしては、バインダーポリマー成分（Ａ）や硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応するものが好ましく、このようなものとして、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基中のビニル基を除くビニル基、メルカプト基が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基が好ましい。なお、アルコキシ当量は化合物の単位重量当たりに含まれるアルコキシ基の絶対数を示す。
このようなシランカップリング剤（Ｄ）を用いることにより、樹脂膜形成層の熱伝導率を維持しつつ、所定の剥離強度を有する樹脂膜形成層を得ることが容易になる。

このようなシランカップリング剤（Ｄ）として、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基を２つまたは３つ有する低分子シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ基を４つ有する低分子シランカップリング剤；などをアルコキシ基の加水分解および脱水縮合により縮合した生成物であるオリゴマータイプのものが挙げられる。特に、上記の低分子シランカップリング剤のうち、アルコキシ基を２つまたは３つ有する低分子シランカップリング剤と、アルコキシ基を４つ有する低分子シランカップリング剤とが脱水縮合により縮合した生成物であるオリゴマーが、アルコキシ基の反応性に富み、かつ、十分な数の有機官能基と反応する官能基を有しているので好ましい。このようなオリゴマーとしては、例えば、３−(２，３−エポキシプロポキシ)プロピルメトキシシロキサンとジメトキシシロキサンの共重合体であるオリゴマーが挙げられる。

樹脂膜形成層の全質量中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の質量割合は、好ましくは０．３〜２質量％、より好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは１〜２質量％である。シランカップリング剤（Ｄ）の質量割合を上記範囲とすることで、シランカップリング剤（Ｄ）の反応性官能基Ａが無機フィラー（Ｃ）（特に他の粒子（Ｃ２））と、反応性官能基Ｂがバインダーポリマー成分（Ａ）や硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と効率的に化学反応を起こし、ネットワークを形成することで窒化物粒子（Ｃ１）による樹脂膜形成層の接着性の低下を抑制できる。

また、本発明における樹脂膜形成層は、分子量が３００以上でかつアルコキシ当量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、反応性官能基Ｂを有しないシラン化合物（Ｄ’） （以下において、単に「シラン化合物（Ｄ’）」と記載することがある。）を含有していてもよい。シラン化合物（Ｄ’）は、反応性官能基Ｂを有さないのでバインダーポリマー成分（Ａ）や硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応しないが、反応性官能基Ａを有するので、他の分子のアルコキシ基や、被着体表面や、無機フィラー（Ｃ）（特に他の粒子（Ｃ２））の表面と反応して樹脂膜形成層の硬化に関与する。シラン化合物（Ｄ’）としてはポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、メトキシシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体等が挙げられる。

その他の成分
樹脂膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）に加えて下記成分を含むことができる。

（Ｅ）着色剤
樹脂膜形成層には、着色剤（Ｅ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。このような効果は、特に樹脂膜を保護膜として用いた場合に有用である。着色剤としては、有機または無機の顔料または染料が用いられる。
染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。また、顔料も、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
着色剤（Ｅ）の配合量は、着色剤（Ｅ）を除く樹脂膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。

（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ）は、樹脂膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｆ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）として、少なくとも熱硬化性成分および熱硬化剤を用いる場合において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用するときに好ましく用いられる。

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

硬化促進剤（Ｆ）は、熱硬化性成分および熱硬化剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｆ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で樹脂膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。

（Ｇ）光重合開始剤
樹脂膜形成層が、硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線重合性化合物を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、樹脂膜形成層を構成する組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線重合性化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、樹脂膜形成層の硬化性が不十分となることがある。

（Ｈ）架橋剤
樹脂膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。

有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環式多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。

有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。

有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。

（Ｉ）汎用添加剤
樹脂膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

上記のような各成分からなる樹脂膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では半導体チップ等に押圧し、または加熱しながら押圧することで接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い樹脂膜を与えることができ、剥離強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。本発明においては、上記の樹脂膜形成層を、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するためのフィルム状接着剤や、半導体チップの保護膜として用いることが好ましい。なお、樹脂膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。

樹脂膜形成層の剥離強度は、好ましくは３．５〜１０Ｎ／１０ｍｍ、より好ましくは５〜１０Ｎ／１０ｍｍ、特に好ましくは７〜１０Ｎ／１０ｍｍである。樹脂膜形成層の剥離強度が上記範囲であると、優れた信頼性を有する半導体装置を製造することができる。なお、樹脂膜形成層の剥離強度の測定方法は実施例と同じ方法で行う。

樹脂膜形成層の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、硬化後の樹脂膜形成層（樹脂膜）の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。樹脂膜形成層または樹脂膜の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となることや、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させることがある。樹脂膜形成層または樹脂膜の熱伝導率を上記範囲とすることで、半導体装置の放熱特性を向上させ、優れた信頼性を有する半導体装置を製造することができる。なお、樹脂膜形成層の熱伝導率の測定方法は実施例と同じ方法で行う。

樹脂膜形成層の放熱特性の指標としては、熱伝導率のほか、熱拡散率を用いることができ、硬化後の樹脂膜形成層（樹脂膜）の熱拡散率は、９．７×１０^−７ｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、１．５×１０^−６ｍ^２／ｓ以上であることがより好ましい。なお、熱拡散率とは、樹脂膜形成層または樹脂膜の熱伝導率を樹脂膜の比熱と密度の積で除算した値であり、熱拡散率が大きいほど優れた放熱特性を有することを示す。

（チップ用樹脂膜形成用シート）
樹脂膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で混合してなる樹脂膜形成用組成物を、支持シート上に塗布乾燥して得られる。また、支持シートとは別の工程フィルム上に樹脂膜形成用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを支持シート上に転写してもよい。混合に際しては、各成分を予め分散媒や溶媒を用いて希釈しておいてもよく、また混合時に分散媒や溶媒を加えてもよい。上記各成分を均一に混合できる観点から溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートは、上記樹脂膜形成層を支持シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。

支持シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムを用いることもできる。

本発明のチップ用樹脂膜形成用シートにおいては、その使用に際して支持シートを剥離し、樹脂膜形成層を半導体ウエハまたはチップに転写する。特に樹脂膜形成層の熱硬化後に支持シートを剥離する場合には、支持シートは樹脂膜形成層の熱硬化時の加熱に耐える必要があるため、耐熱性に優れたアニール処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また、支持シートの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すこともできる。

剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて支持シートの基体となるフィルム等の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された支持シートを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成すればよい。

また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行って、支持シートを得てもよい。

また、樹脂膜形成層は、支持シートに設けられた再剥離性粘着剤層上に積層されていてもよい。再剥離性粘着剤層は、樹脂膜形成層を剥離できる程度の粘着力を有する弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。また、エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合、樹脂膜形成層が積層される領域（例えば、支持シートの内周部）に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておく一方、他の領域（例えば、支持シートの外周部）はエネルギー線照射を行わず、たとえば治具への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、たとえば支持シートの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、支持シート側からエネルギー線照射を行えばよい。再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等であり、また、粘着剤表面に凹凸を有するものでもよい）により形成できる。再剥離性粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。かかる構成のチップ用樹脂膜形成用シートにおける支持シートは、特に樹脂膜を保護膜として用いる場合に、後述する半導体装置の製造工程であるダイシング工程において被着体（半導体ウエハまたはチップ）を支持するためのダイシングシートとして機能し、支持シートと樹脂膜形成層との間の接着性を保つことができるため、ダイシング工程において樹脂膜形成層付チップが支持シートから剥がれることを抑制できる。

支持シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍである。

樹脂膜形成層の厚みは、好ましくは２５〜５０μｍ、特に好ましくは３０〜４５μｍである。また、樹脂膜形成層の厚みは、他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。

なお、チップ用樹脂膜形成用シートの使用前に、樹脂膜形成層を保護するために、樹脂膜形成層の上面に、前記支持シートとは別に、軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。

また、樹脂膜形成層の表面（被着体と接する面）の外周部には、リングフレーム等の他の治具に固定するために、別途接着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。

このようなチップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層は、フィルム状接着剤として機能することができる。フィルム状接着剤は通常半導体ウエハのいずれかの面に貼付され、ダイシング工程を経て個々のチップに切断された後、基板などに載置（ダイボンド）され、硬化工程を経て半導体チップを接着固定するのに用いられる。このようなフィルム状接着剤はダイアタッチメントフィルムと呼ばれることがある。本発明における樹脂膜形成層をフィルム状接着剤として用いた半導体装置は、放熱特性に優れるため、その信頼性の低下を抑制できる。

また、チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層は保護膜とすることができる。樹脂膜形成層はフェースダウン方式のチップ用半導体ウエハまたは半導体チップの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として半導体チップを保護する機能を有する。半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止しうる。また、本発明における樹脂膜形成層を保護膜とした半導体装置は、放熱特性に優れるため、その信頼性の低下を抑制できる。

（半導体装置の製造方法）
次に本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの利用方法について、該シートを半導体装置の製造方法に適用した場合を例にとって説明する。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付し、その後、裏面に樹脂膜を有する半導体チップを得ることが好ましい。該樹脂膜は、半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：樹脂膜形成層または樹脂膜と、支持シートとを剥離、
工程（２）：樹脂膜形成層を硬化し樹脂膜を得る、
工程（３）：半導体ウエハと、樹脂膜形成層または樹脂膜とをダイシング。

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。

その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。

次いで、半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。

まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付する。次いで樹脂膜形成層から支持シートを剥離し、半導体ウエハと樹脂膜形成層との積層体を得る。次いで樹脂膜形成層を硬化し、ウエハの全面に樹脂膜を形成する。樹脂膜形成層に、硬化性成分（Ｂ）として熱硬化性成分および熱硬化剤を用いた場合には、熱硬化により樹脂膜形成層を硬化する。硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、樹脂膜形成層の硬化を、エネルギー線照射により行うことができ、熱硬化性成分および熱硬化剤と、エネルギー線重合性化合物を併用する場合には、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる樹脂膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取扱い時の破損を低減できる。また、熱伝導率の高い樹脂膜が形成されることで、優れた放熱特性が付与される。また、ウエハやチップの裏面に直接樹脂膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、樹脂膜の厚さの均一性に優れる。

次いで、半導体ウエハと樹脂膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと樹脂膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。

最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に樹脂膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い樹脂膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。さらに、得られる半導体装置には優れた放熱特性が付与されるため、その信頼性が低下することを抑制できる。

なお、半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付した後、工程（３）を工程（１）の前に行う場合、チップ用樹脂膜形成用シートがダイシングシートとしての役割を果たすことができる。つまり、ダイシング工程の最中に半導体ウエハを支持するためのシートとして用いることができる。この場合、チップ用樹脂膜形成用シートの内周部に樹脂膜形成層を介して半導体ウエハが貼着され、チップ用樹脂膜形成用シートの外周部がリングフレーム等の他の治具と接合することで、半導体ウエハに貼付されたチップ用樹脂膜形成用シートが装置に固定され、ダイシングが行われる。

また、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートを用いた別の半導体装置の製造方法は、該シートの樹脂膜形成層を半導体ウエハに貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップのいずれかの面に該樹脂膜形成層を固着残存させて支持シートから剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該樹脂膜形成層を介して載置する工程を含むことが好ましい。一例として、チップの裏面に樹脂膜形成層を貼付する製造方法について以下説明する。

まず、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。なお、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートを、再剥離粘着剤層を介して支持シートの内周部に樹脂膜形成層が形成され、支持シートの外周部に再剥離粘着剤層が露出している構成とした場合には、半導体ウエハは樹脂膜形成層上に固定され、リングフレームは支持シートの外周部において再剥離粘着剤層を介して固定される。
その際、樹脂膜形成層が室温ではタック性を有しない場合は適宜加温しても良い（限定するものではないが、４０〜８０℃が好ましい）。
次いで、樹脂膜形成層に硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、樹脂膜形成層に支持シート側からエネルギー線を照射し、樹脂層形成層を予備的に硬化し、樹脂膜形成層の凝集力を上げ、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力を低下させておいてもよい。
その後、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、樹脂膜形成層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。
なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよいが、半導体ウエハの貼付後であってダイシング前に行うことが好ましい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。

次いで必要に応じ、チップ用樹脂膜形成用シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成層と支持シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された樹脂膜形成層を半導体チップ裏面に固着残存させて支持シートから剥離することができる。

次いで樹脂膜形成層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載する）。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱してもよい。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。

半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。

また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して樹脂膜形成層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、樹脂膜形成層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とが強固に接着された半導体装置を得ることができる。樹脂膜形成層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止でき半導体装置の信頼性が高くなる。また、樹脂膜形成層の熱伝導率が高いため、半導体装置は優れた放熱特性を有し、その信頼性が低下することを抑制できる。

本発明のチップ用樹脂膜形成用シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜剥離強度測定＞及び＜熱伝導率測定＞は次のように行った。

＜剥離強度測定＞
チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層上に、厚み３５０μｍのシリコンウエハを載置し、７０℃で熱ラミネートした。次いで、チップ用樹脂膜形成用シートの支持シートを剥離した。その後、１０ｍｍ幅の銅箔（厚み１５０μｍ）を樹脂膜形成層上に７０℃で熱ラミネートし、加熱オーブン内で熱硬化（１３０℃、２時間）した後、汎用の引張試験機（SHIMADZU製 AG-IS MS）を用いて９０°ピール試験を行い、銅箔の剥離強度を測定した。剥離強度が３．５〜１０Ｎ／１０ｍｍであった場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と評価した。

＜熱伝導率測定＞
（硬化前）
樹脂膜形成層（厚さ：４０μｍ）を、裁断して各片が１ｃｍの正方形の試料を得た。次いで、熱伝導率測定装置（ai-phase社製 アイフェイズ・モバイル1u）を用いて、温度熱分析法で該試料の厚み方向における熱伝導率を測定した。熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と評価した。
（硬化後）
樹脂膜形成層（厚さ：４０μｍ）を、裁断して各片が１ｃｍの正方形の試料を得た。次いで、該試料を加熱（１３０℃、２時間）して硬化させた後、熱伝導率測定装置（ａｉ−ｐｈａｓｅ社製 アイフェイズ・モバイル１ｕ）を用いて、該試料の熱伝導率を測定した。熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と評価した。

＜樹脂膜形成用組成物＞
樹脂膜形成層を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）バインダーポリマー成分：メタクリル酸メチル８５質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部との共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：６℃）
（Ｂ）硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC株式会社製 エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）
（Ｂ３）ジシアンジアミド（旭電化製 アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｃ）無機フィラー：
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製 ＵＨＰ−２、形状：板状、平均粒子径１１．８μｍ、アスペクト比１１．２、長軸方向の熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．３ｇ／ｃｍ^３）
（Ｃ２）アルミナフィラー（昭和電工（株）製 ＣＢ−Ａ２０Ｓ、形状：球状、平均粒子径２０μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３）
（Ｃ３）シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径３μｍ）
（Ｄ）シランカップリング剤：
（Ｄ１）オリゴマータイプシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製 Ｘ−４１−１０５６ アルコキシ当量１７．１ｍｍｏｌ／ｇ、分子量５００〜１５００）
（Ｄ２）モノマータイプシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ−４０２ アルコキシ当量１０．８ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２４８．４）
（Ｅ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製 ＃ＭＡ６５０、平均粒子径２８ｎｍ）
（Ｆ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製 キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）

（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、樹脂膜形成用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、シリコーンで剥離処理された支持シート（リンテック株式会社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に乾燥後４０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１１０℃、１分間）して、支持シート上に樹脂膜形成層を形成し、チップ用樹脂膜形成用シートを得た。

得られたチップ用樹脂膜形成用シートについて、＜剥離強度測定＞及び＜熱伝導率測定＞を行った。結果を表２に示す。なお、比較例９のチップ用樹脂膜形成用シートについては、剥離強度が測定下限値以下であったため、剥離強度が測定不能であった。

実施例のチップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層は、優れた剥離強度及び熱伝導率を示した。したがって、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートを用いることで、高信頼性の半導体装置を得ることができる。

Claims (9)

1. 支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有し、
   該樹脂膜形成層が、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、
   該無機フィラー（Ｃ）が、板状の窒化物粒子（Ｃ１）及び前記窒化物粒子（Ｃ１）以外の他の球状の粒子（Ｃ２）を含有し、
   該シランカップリング剤（Ｄ）の分子量が３００以上であり、アルコキシ当量が１０〜４０ｍｍｏｌ／ｇであり、
   該樹脂膜形成層の銅箔からの剥離強度が３．５〜１０Ｎ／１０ｍｍであり、
   該樹脂膜形成層の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるチップ用樹脂膜形成用シート。
2. 該樹脂膜形成層の全質量中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の質量割合が０．３〜２質量％である請求項１に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
3. 該樹脂膜形成層の全質量中における窒化物粒子（Ｃ１）の質量割合が４０質量％以下である請求項１または２に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
4. 該樹脂膜形成層の全質量中における無機フィラー（Ｃ）の質量割合が３０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
5. 窒化物粒子（Ｃ１）が窒化ホウ素粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
6. 他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が２０μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
7. 無機フィラー（Ｃ）における窒化物粒子（Ｃ１）と他の粒子（Ｃ２）との重量比率（Ｃ１：Ｃ２）が１：５〜５：１である請求項１〜５のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
8. 他の粒子（Ｃ２）の平均粒子径が、樹脂膜形成層の厚みの０．０１〜０．６５倍である請求項１〜４、６〜７のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用シートを用いる半導体装置の製造方法。