JP6020452B2 - 粉体成形装置及び粉体成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してシート状成形物を製造する粉体成形
装置および粉体成形物の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されており、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能でパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するリチウムイオンキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。このうち、低抵抗化を実現するためには、薄い電極を作製することが求められている。

このような電気化学素子電極は電極シートとして得ることができ、例えば、電極活物質を含む粉体から電極シート等のシート状成形物を作製するために粉体の圧縮成形が行われている。例えば、特許文献１には、図７に示すような一対のロール４０Ａ，４０Ｂにより構成される成形ロール４０を有するロール式加圧成形装置３８を用い、成形ロール４０に複合粒子等の粉体１２と集電体等のバックアップ基材１８とを同時に通すことでシート状成形物１６とバックアップ基材１８の積層体２２を得る製造方法が開示されている。また、特許文献２には、一対のロールのうち、一方のロールとの間で粉末を予備圧下する予備圧下ロールを設けることによりシート状成形物の薄膜化を図ることが開示されている。

特開２００６−３０３３９５号公報 特開２００２−２１２６０８号公報

しかし、特許文献１のシート状成形物の成形方法において得られる表面に欠陥が生じていないシート状成形物の中で、最も厚さが薄いものの厚さ（膜厚）は２００〜３００μｍ程度であった。即ち、上述のシート状成形物の成形方法を用いて膜厚が１００μｍ以下のシート状成形物を作製すると、粉体の凝集によりシート状成形物の厚みにムラが生じる等、シート状成形物の表面に欠陥が生じる場合があった。

また、特許文献２のシート状成形物の成形方法では、予備圧下ロールにより圧延ロールに粉体を載置するのみであり、圧延ロールにより圧縮されるまでの間に粉体が流動し、厚みにムラが生じる等、シート状成形物の表面に欠陥が生じる虞があった。

本発明の目的は、表面に欠陥がなく、かつ、より薄膜化されたシート状成形物を作製することができる粉体成形装置及び粉体成形物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粉体を流動・凝集させずに均一に広げるために第一工程により粉体をプレ成形し、第二工程において本圧縮を行うことにより欠陥がなく、かつ、より薄膜化されたシート状成形物を得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、
（１） 粉体を圧縮することにより前記粉体の密度よりも大きい第１の密度を有し、流動性を有さないシート状粉体を成形するプレ成形部と、前記シート状粉体を圧縮することにより前記第１の密度よりも大きい第２の密度を有するシート状成形物を成形する成形ロールとを備えることを特徴とする粉体成形装置、
（２） 前記第１の密度は、前記粉体の１３０％以上３００％以下の密度であることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（３） 前記プレ成形部は、前記成形ロールの直径よりも小さい直径を有するプレ成形ロールを備えることを特徴とする（１）または（２）記載の粉体成形装置、
（４） 前記プレ成形ロールの直径は、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることを特徴とする（３）記載の粉体成形装置、
（５） 前記プレ成形部は、バックアップ基材に前記粉体を圧縮することにより前記シート状粉体と前記バックアップ基材とを含むプレ積層体を成形し、前記成形ロールは、前記プレ積層体を圧縮することにより前記シート状成形物と前記バックアップ基材とを含む積層体を成形することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の粉体成形装置、
（６） 粉体を圧縮することにより前記粉体の密度よりも大きい第１の密度を有し、流動性を有さないシート状粉体を得るプレ成形工程と、前記シート状粉体を一対の成形ロールを用いて圧縮することにより前記第１の密度よりも大きい第２の密度を有するシート状成形物を得る本圧縮工程とを含むことを特徴とする粉体成形物の製造方法、
（７） 前記第１の密度は、前記粉体の１３０％以上３００％以下の密度であることを特徴とする（６）記載の粉体成形物の製造方法、
（８） 前記プレ成形工程においては、前記成形ロールの直径よりも小さい直径を有するプレ成形ロールを用いて前記粉体を圧縮することを特徴とする（６）または（７）記載の粉体成形物の製造方法、
（９） 前記プレ成形ロールの直径は、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることを特徴とする（８）記載の粉体成形物の製造方法、
（１０） 前記プレ成形工程において、バックアップ基材に前記粉体を圧縮することにより前記シート状粉体と前記バックアップ基材とを含むプレ積層体を成形し、前記本圧縮工程において、前記成形ロールを用いて前記プレ積層体を圧縮することにより前記シート状成形物と前記バックアップ基材とを含む積層体を成形することを特徴とする（６）〜（９）の何れかに記載の粉体成形物の製造方法
が提供される。

本発明の粉体成形装置及び粉体成形物の製造方法によれば、表面に欠陥がなく、かつ、より薄膜化されたシート状成形物を作製することができる。

本発明の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るプレ成形部を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るプレ成形部を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るプレ成形部を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るプレ成形部を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るプレ成形部を示す図である。 従来の粉体成形装置の概略を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形物の製造方法について説明する。図１は、実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。粉体成形装置２は、水平かつ平行に配列された一対のロール６Ａ，６Ｂを含むプレ成形ロール６、プレ成形ロール６の下方に水平かつ平行に配列された一対のロール８Ａ，８Ｂを含む成形ロール８を備え、粉体１２はプレ成形ロール６と仕切板１０によりプレ成形ロール６の上部に形成された空間に貯槽されている。

プレ成形ロール６のロール６Ａ，６Ｂはそれぞれ図１に示す矢印方向へ回転することにより粉体１２を咬み込み、粉体１２をバックアップ基材１８の両面もしくは片面に予備的に圧縮する。これによりロール６Ａ，６Ｂ間を通過したバックアップ基材１８の両面もしくは片面に粉体１２が予備圧縮され粉体１２が流動性を有さないシート状粉体１４が成形される。ここで、プレ成形ロール６においては、シート状粉体１４の密度を粉体１２の密度の１３０％〜３００％となるように圧縮することが好ましく、シート状粉体１４の密度を粉体１２の密度の１５０％程度となるように圧縮することがさらに好ましい。例えば、ゆるめかさ密度が０．４５ｇ／ｃｃである粉体１２をプレ成形ロール６により圧縮すると、シート状粉体１４の密度は０．７５ｇ／ｃｃとなる。また、このシート状粉体１４を後述する成形ロール８により圧縮すると密度が１．５ｇ／ｃｃのシート状成形物１６が得られる。

また、プレ成形ロール６のロール６Ａ，６Ｂはそれぞれモータ等により駆動されることにより回転するが、ロール６Ａ，６Ｂの回転速度はそれぞれ自在に変更することができる。即ち、ロール６Ａ，６Ｂをそれぞれ同一の速度で逆方向に回転させてもよいし、異なる速度で逆方向に回転させてもよい。異なる速度で回転させる場合には、粉体１２に対してせん断力を加えながら予備圧縮を行うことができる。

また、プレ成形ロール６は粉体の種類、性質（物性や化学的特性等）に応じて冷却、加温等の温度調節を行うことができる温度調節機構を備えている。温度調節機構としては、ロール６Ａ，６Ｂの内部に配置された熱媒を使用する方法、直接伝熱線等で加温する方法等が挙げられる。

なお、プレ成形ロール６のロール６Ａ，６Ｂの外周面に粉体１２の咬み込み量を制御するための凹凸等の彫刻を設けてもよい。この場合にはシート状粉体１４の表面粗度を変更することができ、成形ロール８を通した後に得られるシート状成形物１６の厚さを変更することができる。例えば、部分的に斜線型彫刻を設けた場合には、プレ成形ロール６への粉体１２の咬み込み量が増減するため、シート状粉体１４のプレ成形ロール６のロール６Ａ，６Ｂに平行な方向、即ちバックアップ基材１８の進行方向におけるシート状成形物１６の厚みを変化させることができる。従って、成形ロール８を通した後に得られるシート状成形物１６の図１における上下方向の厚みを変化させることができる。

成形ロール８は、図１に示す矢印方向へ回転することによりシート状粉体１４を圧縮する。シート状粉体１４を圧縮することによりシート状成形物１６が得られる。ここで、成形ロール８のロール８Ａ，８Ｂはそれぞれモータ等により駆動されることにより回転するが、上述のプレ成形ロール６のロール６Ａ，６Ｂと同様に、ロール８Ａ，８Ｂの回転速度はそれぞれ自在に変更することができる。また、成形ロール８は、プレ成形ロール６と同様に温度調節機構を備えている。

なお、成形ロール８のロール８Ａ，８Ｂの外周面に凹凸等の彫刻を設けてもよい。彫刻を設けることによりシート状成形物１６の表面に模様が形成され、シート表面の粗さを変更することができる。また、ロール８Ａ，８Ｂの外周面に部分的に線型彫刻を設けた場合には、ロール８Ａ，８Ｂに描かれた線をシート状成形物１６上に転写することができる。

次に、粉体成形装置２によりシート状成形物を製造する手順について説明する。プレ成形ロール６と仕切板１０とにより形成された空間に貯槽された粉体１２は、プレ成形ロール６に咬み込まれバックアップ基材１８の両面もしくは片面に予備的に圧縮される。即ち、シート状粉体１４がバックアップ基材１８に積層されたプレ積層体２０が得られる。このとき、シート状粉体１４は、バックアップ基材１８上において粉体１２の流動・凝集が生じることなく均一に広げられている。

ここで、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径が小さくなるほど、粉体１２の咬み込み量を小さくすることができ、最終的に得られるシート状成形物１６の厚み（膜厚）を小さくすることができる。一方、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径が小さすぎると粉体１２を圧縮する際にロールのゆがみ等が生じることにより、シート状粉体１４の厚みにバラツキが生じる虞がある。

また、ロールニップ点（一対のロール間の間隙が最も狭くなる点）近傍のロールの周速度と粉体の移動速度とが同じになる点をＰ点というが、坪量が決定される前記Ｐ点から粉体１２の出口（プレ成形ロール６のロール６Ａ及び６Ｂの下部）までの間が粉体１２で満たされていないと、シート状粉体１４の成形の際に粉体の流動・凝集によって、まだら模様やスジが生じる。ここで、ロールの回転速度が一定である場合にはロール径が小さいほどＰ点は下がる。従って、ロール径を小さくすることによりＰ点と粉体１２の出口までの間の容量を小さくすることができ、また、シート状粉体１４の成形の際に粉体の流動・凝集を抑えることができるため、シート状成形物１６を薄膜とすることができる。

これらの点を考慮し、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径は通常１０〜５００ｍｍ、好ましくは１０〜２５０ｍｍ、より好ましくは１０〜１５０ｍｍである。

なお、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径を小さくすることにより粉体１２に加わる圧力が小さくなる。従って、シート状粉体１４の密度を十分に上げることができないが、後述のように成形ロール８を用いた圧縮を行うことにより密度を上げたシート状成形物１６を得ることができる。

次に、成形ロール８は、プレ積層体２０に圧力をかけつつ圧縮する。これにより、シート状粉体１４をさらに圧縮したシート状成形物１６がバックアップ基材１８に積層された積層体２２が得られる。即ち、シート状粉体１４は粉体１２よりも高い密度を有し、シート状成形物１６はシート状粉体１４よりも高い密度を有する。

成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径はシート状粉体１４を圧縮する際に加える圧力に応じて決めることができるが、通常５０〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍである。

上述のように、本実施の形態に係る粉体成形装置においては、プレ成形ロール６で粉体１２に加える圧力よりも、成形ロール８でシート状粉体１４に加える圧力の方が大きいことが必要である。従って、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）は、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径よりも大きいロール径のロールにより構成されている。

ここで、バックアップ基材１８としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。バックアップ基材１８としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などの金属箔または紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。

また、バックアップ基材１８の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。バックアップ基材表面に接着剤等を塗布した基材は、シート状粉体を強固に保持することができるため、特に好ましい。

プレ成形ロール６と仕切板１０とにより形成される空間に貯槽される粉体としては、例えば電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、シート状成形物１６を電極層として用いることができるが、正極に利用する場合に、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。

なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極に利用する場合の負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよく。

リチウムイオン二次電池電極用の前記電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。

リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

複合粒子をリチウムイオンキャパシタの電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。

なお、リチウムイオンキャパシタ用正極の対極としての負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。

リチウムイオンキャパシタ電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ^２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ^２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。

複合粒子を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合、正極活物質および負極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材としては、溶媒に分散する重合体を用いることができ、そのような重合体として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。

分散型結着材中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。

また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。

α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

分散型結着材中におけるα，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。

酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。

分散型結着材中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１０〜１．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。

さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。

結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素含有基、水酸基及びリン酸基などの基を、１種以上、好ましくは２種以上含む水溶性のポリマー（特定基含有水溶性ポリマー）も分散剤として用いることができる。
これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また、前記の特定基含有水溶性ポリマーも好ましく、当該特定基含有水溶性ポリマーとしては、前記の特定基を有し、アクリル酸エステル単量体単位またはメタクリル酸エステル単量体単位を含むアクリル系のポリマーが特に好ましい。
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結合材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

導電材を複合粒子に添加する場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる蓄電デバイスの容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。

複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_ｓ、長軸径をＬ_ｌ、Ｌ_ａ＝（Ｌ_ｓ＋Ｌ_ｌ）／２とし、（１−（Ｌ_ｌ−Ｌ_ｓ）／Ｌ_ａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。

ここで、短軸径Ｌ_ｓおよび長軸径Ｌ_ｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。

複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。

複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。

複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層粒粒法について説明する。

（流動層造粒法）
先ず結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

結着剤、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に結着剤、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。

以上の製造方法によって、電極活物質、結着剤および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。

複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。

（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。

複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。

また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。
回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。

乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

上述の実施の形態に係る粉体成形装置によれば、表面に欠陥がなく、かつ、より薄膜化されたシート状成形物を作製することができる。また、プレ成形工程において、シート状粉体１４の成形をバックアップ基材１８上に行うため、本圧縮工程における圧縮を行うまでの間のシート状粉体１４の強度を保持することができる。即ち、粉体がプレ成形ロール６を通る事で得られるシート状粉体１４の強度が弱い場合、成形ロール８に到達する前に、シートが崩れてしまい均一なシートが得られない場合があるが、プレ成形ロール６に粉体１２及びバックアップ基材１８を同時に通すことで強度の弱いシート状粉体を安定的に成形ロール８へと送り出すことができる。

なお、上述の実施の形態においては、シート状成形物１６の厚みのバラツキをさらに小さくし、また、シート状成形物１６の密度を上げると共に膜厚を小さくするために、シート状成形物１６に対してさらにロールによるプレス工程等の後加圧を行ってもよい。

また、上述の実施の形態において、プレ成形ロール６と成形ロール８との間にガイドロール、位置検出器、厚み測定機等を設ける構成としてもよい。

また、上述の実施の形態において、プレ成形工程においてプレ成形ロール６を用いる構成としたが、プレ成形工程において例えば粉体の密度の１３０〜３００％等の密度を有するシート状粉体を成形する等、粉体の流動・凝集を生じさせることなく均一に広げることができる構成であれば、プレ成形ロール６に限定されない。

例えばプレ成形ロール６を、図２に示す一対のベルトを含む圧縮ベルト２４に置き換えてもよい。また、上述の実施の形態において一対のロールを含むプレ成形ロール６としたが、図３に示すように片側のみにロールを配置した片側ロール２６に置き換えてもよい。
なお、図３の矢印はバックアップ基材１８の進行方向、即ちシート状粉体１４が形成される方向を示している。

また、図４に示すように片側にベルト２８、片側にロール３０を配置する構成としてもよい。なお、図４のベルト２８内に示す矢印はベルト２８の回転方向を示し、ロール３０近傍に示す矢印はロール３０の回転方向を示し、シート状粉体１４（プレ積層体２０）上の矢印は、バックアップ基材１８の進行方向、即ちシート状粉体１４が形成される方向を示している。このように、ベルト２８及びロール３０によりシート状粉体１４を形成する場合において、ロール３０は、図４に示す矢印とは逆の向きに回転させてもよい。また、ロール３０を前記のような回転駆動をさせずに、ベルト２８や粉体１２の移動などの力を受けて自由に回転できるようにしてもよい。
また、図２〜４に示す構成においては、バックアップ基材１８を用いずにシート状粉体１４を形成することもできるが、バックアップ基材１８にシート状粉体１４を形成することが好ましい。

また、図５に示すようにドクターブレード３２を用いてバックアップ基材１８にシート状粉体１４を成形する構成としてよいし、図６に示すようにエアドクターブレードを用いる構成としてもよい。エアドクターブレードにおいては、ドクターブレード３４を用いてバックアップ基材１８に供給される粉体を、エア３６により均すことによりバックアップ基材１８にシート状粉体１４を成形する。また、粉体に対して熱を加えることによりバックアップ基材１８にシート状粉体１４を成形してもよい。

さらに、バックアップ基材１８にシート状粉体１４を成形する際に粉体をプラスまたはマイナスに帯電させてもよい。粉体の帯電方法としては、特に制限はないが、粉体に直接電圧を印加して帯電させる方法や、粉体を摩擦により帯電させる方法等が挙げられる。電極材料に直接電圧を印加して帯電させる方法としては、コロナ放電を利用した帯電方法が挙げられる。コロナ放電を利用した帯電方法は、粉体を集電体上にスプレー噴霧するときにこれをコロナ放電電極近傍を通過させることにより帯電させる方法や、粉体を流動化状態（流動層）にし、その中にコロナ放電電極を設置して帯電させる方法が挙げられる。

粉体を摩擦帯電させる場合には、ポリテトラフルオロエチレンや塩化ビニル等と接触させることにより粉体をプラスに帯電させることができ、ナイロン等と接触させることによりマイナスに帯電させることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載の無い限り重量基準である。

（実施例１）
（電極層形成に使用する複合粒子の作製）
電極活物質（比表面積２０００ｍ^２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、分散型結着剤（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン社製）を固形分で７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ８００−Ｈ」：ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、及びイオン交換水２３１．８部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーＡを得た。次いで、スラリーＡを、スプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒子径５０μｍの球状の粉体としての複合粒子Ａを得た。この複合粒子Ａの重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｓ：ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。

（シート状成形物の成形）
（実施例１−１）
図１に示す装置構成の粉体成形装置２において、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径を５０ｍｍ、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール間隙を５０μｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径を２５０ｍｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール間隙を５０μｍ、ロール温度を１００℃とした。また、バックアップ基材１８としての表面が導電性接着剤で処理された厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。上述の複合粒子Ａ及びアルミニウム箔を粉体成形装置２に投入し、複合粒子のシート状成形物１６とアルミニウム箔との積層体を得た。
複合粒子Ａの粉体密度は０．２ｇ／ｃｍ^３であり、プレ成形ロール６を通過した後のシート状粉体の平均密度は０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均厚さは１００μｍであり、成形ロール８を通過した後のこのシート状成形物の平均密度は０．５５ｇ／ｃｍ^３、平均厚さは９０μｍであった。

（実施例１−２）
プレ成形ロール６のロール径を２０ｍｍに変えた他は実施例１と同様にしてシート状成形物を得た。プレ成形ロール６を通過した後のシート状粉体の平均密度は０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均厚さは９１μｍであり、成形ロール８を通過した後のこのシート状成形物の平均密度は０．５５ｇ／ｃｍ^３、平均厚さは８０μｍであった。

（比較例１−１）
図７に示すように一対のロール４０Ａ，４０Ｂのみを有するロール式加圧成形装置３８において、成形ロール４０のロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール温度を１００℃とした他は実施例１と同様にして、シート状成形物を得た。比較例１−１で得られたシート状成形物は厚みむらが生じ、均一にシート化されていなかった。このシート状成形物の平均密度は０．５４ｇ／ｃｍ^３、平均厚さは１９０μｍであった。

（シート状成形物の評価方法）
実施例１−１、１−２及び比較例１−１で得られたシート状成形物を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ、重量を測定することにより密度を算出した。バックアップ基材が積層されている場合は、測定後、１６ｍｍの円形に打ち抜いたバックアップ基材の厚さ、重量を除いて、密度を算出した。

表１の結果から、一対のロール４０Ａ，４０Ｂのみを有するロール式加圧成形装置３８で成形された比較例１では、成形物の厚さが厚く、シート表面に厚みムラが発生した。これに対し、ロール径の異なる二組のロールを用い、第１の密度を有するシート状粉体をプレ成形後に第２の密度を有するシート状成形物を成形すると、より薄いシートが作製できることがわかる。

（実施例２）
また、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径を変化させると共に、プレ成形ロール６の回転速度を変化させ、各ロール径における成形可能な膜厚の範囲を算出した。なお、形成可能な膜厚の範囲としては、シート状成形物の厚さが均一であるシートとなる範囲を示した。

図１に示す装置構成の粉体成形装置２において、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径を所定のロール径とし、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）の間隙を５０μｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径を２５０ｍｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）の間隙を５０μｍ、ロール温度を１００℃としてシート状成形物の作製を行った。ここで、プレ成形ロール６のロール径は、２０ｍｍ、５０ｍｍ及び８０ｍｍとしてそれぞれシート状成形物の作製を行った。また、それぞれのロール径においてプレ成形ロール６の回転速度を変化させた。シート状成形物の作製の際に、上述の複合粒子Ａ及び実施例１−１において用いたアルミニウム箔を粉体成形装置２に投入し、プレ成形ロール６によりアルミニウム箔に目付けされる粉体の量（目付け量、単位：ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。

前記で得られたシート状成形物の実際の膜厚及び前記で測定された目付け量から、シート状成形物における粉体の密度が０．０６ｇ／ｃｃとなるようにシート状成形物を成形した場合の、各ロール径において形成可能な最小膜厚及び最大膜厚を算出した。結果を表２に示す。なお、何れのロール径においてもプレ成形ロール６の回転速度を上げるほど、形成可能なシート状成形物の膜厚は小さくなった。

表２に示す結果より、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径が成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径よりも小さい場合には、成形可能なシート状成形物１６の最小膜厚がプレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）の大きさに依存して低下することが示された。

（実施例３−１）
図１に示す装置構成の粉体成形装置２において、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）のロール径を５０ｍｍとし、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）の間隙を１５０μｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径を２５０ｍｍ、成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）の間隙を１５０μｍ、ロール温度を１００℃としてシート状成形物の作製を行い、幅方向の膜厚精度を測定し、結果を表３に示した。表３においてＲは、膜厚の最大値と最小値との差を示し、また、σは、膜厚のばらつきを表す標準偏差を示している。また、変動係数は、標準偏差σを幅方向の平均膜厚で除したものを示している。

なお、シート状成形物の作製の際に、上述の複合粒子Ａ及び実施例１−１において用いたアルミニウム箔を粉体成形装置２に投入した。

（比較例３−１）
図７に示すように一対のロール４０Ａ，４０Ｂのみを有するロール式加圧成形装置３８において、成形ロール４０のロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を１５０μｍとした他は実施例３−１と同様にして、シート状成形物を得、幅方向の膜厚精度を測定し、結果を表３に示した。

表３に示す結果より、プレ成形ロール６（ロール６Ａ，６Ｂ）を用い、プレ成形ロール６のロール径が成形ロール８（ロール８Ａ，８Ｂ）のロール径よりも小さい場合には厚みムラの少ない、即ち、厚さが均一なシート状成形物を得られることが示された。

なお、複合粒子としてリチウム電池負極用粒子を用いた場合にも上述の実施例２，３と同様の結果が得られた。この場合には、電極活物質（比表面積７ｍ^２／ｇ及び重量平均粒径１１．５μｍの黒鉛）１００部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「セロゲンＢＳＨ−１２」:第一工業製薬社製）を固形分で０．７部、バインダー（ＳＢＲ系重合体）４部及びイオン交換水１１９部を「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分３５％のスラリーＢを得た。次いで、スラリーＣを、スプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、粒子径４０〜６０μｍの球状の粉体としての複合粒子Ｂを得て、上述の実施例２，３と同様にシート状成形物の作製を行った。

２…粉体成形装置、６…プレ成形ロール、８…成形ロール、１２…粉体、１４…シート状粉体、１６…シート状成形物、１８…バックアップ基材

Claims (8)

1. 粉体を圧縮することにより前記粉体の密度よりも大きい第１の密度を有し、流動性を有さないシート状粉体を成形するプレ成形部と、
   前記シート状粉体を圧縮することにより前記第１の密度よりも大きい第２の密度を有するシート状成形物を成形する成形ロールと
   を備え、
   前記プレ成形部は、バックアップ基材に前記粉体を圧縮することにより前記シート状粉体と前記バックアップ基材とを含むプレ積層体を成形し、
   前記成形ロールは、前記プレ積層体を圧縮することにより前記シート状成形物と前記バックアップ基材とを含む積層体を成形すること
   を特徴とする粉体成形装置。
2. 前記第１の密度は、前記粉体の１３０％以上３００％以下の密度であることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
3. 前記プレ成形部は、前記成形ロールの直径よりも小さい直径を有するプレ成形ロールを備えることを特徴とする請求項１または２記載の粉体成形装置。
4. 前記プレ成形ロールの直径は、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の粉体成形装置。
5. 粉体を圧縮することにより前記粉体の密度よりも大きい第１の密度を有し、流動性を有さないシート状粉体を得るプレ成形工程と、
   前記シート状粉体を一対の成形ロールを用いて圧縮することにより前記第１の密度よりも大きい第２の密度を有するシート状成形物を得る本圧縮工程と
   を含み、
   前記プレ成形工程において、バックアップ基材に前記粉体を圧縮することにより前記シート状粉体と前記バックアップ基材とを含むプレ積層体を成形し、
   前記本圧縮工程において、前記成形ロールを用いて前記プレ積層体を圧縮することにより前記シート状成形物と前記バックアップ基材とを含む積層体を成形すること
   を特徴とする粉体成形物の製造方法。
6. 前記第１の密度は、前記粉体の１３０％以上３００％以下の密度であることを特徴とする請求項５記載の粉体成形物の製造方法。
7. 前記プレ成形工程においては、前記成形ロールの直径よりも小さい直径を有するプレ成形ロールを用いて前記粉体を圧縮することを特徴とする請求項５または６記載の粉体成形物の製造方法。
8. 前記プレ成形ロールの直径は、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の粉体成形物の製造方法。

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