WO2013118758A1 - 電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 - Google Patents

電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013118758A1
WO2013118758A1 PCT/JP2013/052698 JP2013052698W WO2013118758A1 WO 2013118758 A1 WO2013118758 A1 WO 2013118758A1 JP 2013052698 W JP2013052698 W JP 2013052698W WO 2013118758 A1 WO2013118758 A1 WO 2013118758A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical element
electrode
composite particles
foreign matter
composite particle
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/052698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤井　勉
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Publication of WO2013118758A1 publication Critical patent/WO2013118758A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing composite particles for electrochemical element electrodes and a method for producing composite particles for electrochemical element electrodes.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in mobile fields such as mobile phones and notebook personal computers.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, the electric double layer capacitor is expected to be used as an auxiliary power source for an electric vehicle or the like in addition to being used as a memory backup small power source for a personal computer or the like.
  • the lithium ion capacitor that takes advantage of the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor has higher energy density and output density than the electric double layer capacitor, and therefore the electric double layer capacitor is used for the application, and the electric double layer.
  • Application to applications that could not meet the specifications for capacitor performance is being considered.
  • lithium ion secondary batteries have been studied for application not only to in-vehicle applications such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also to power storage applications.
  • Electrodes for electrochemical devices usually have an electrode active material layer (electrode mixture layer) formed by binding an electrode active material and a conductive material used as necessary with a binder on a current collector. It is formed by stacking.
  • an electrode active material layer (electrode mixture layer) formed by binding an electrode active material and a conductive material used as necessary with a binder on a current collector. It is formed by stacking.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous slurry containing electrode active material, rubber particles, and water as a dispersion medium, and spray-drying the obtained aqueous slurry.
  • a method is disclosed in which a particulate electrode material (composite particle) is obtained, and an electrode active material layer (electrode mixture layer) is formed by a dry molding method using the obtained electrode material.
  • an object of the present invention is to provide a composite particle manufacturing apparatus used for manufacturing an electrochemical element electrode by a dry molding method, which suppresses the above-mentioned process defects and has an excellent balance between productivity and stable operability. To do.
  • the present inventor compresses electrochemical element electrode composite particles (hereinafter sometimes simply referred to as composite particles) using a pair of rolls in a dry molding process.
  • composite particles electrochemical element electrode composite particles
  • the particulate foreign matter derived from the raw material or the process constituting the composite particle mixed in the composite particle damages the current collector or the conveyance base material, or causes a problem such as breakage due to the bite.
  • the above problem can be solved by providing means for removing particulate foreign substances derived from raw materials or processes constituting the composite particles in the supply section of the particle production apparatus, and the present invention has been completed.
  • a manufacturing apparatus for manufacturing composite particles for electrochemical element electrodes containing an electrode active material and a binder in order to supply a raw material constituting the composite particles for electrochemical element electrodes
  • a supply unit that provides one or more supply ports, and a granulating unit that granulates the raw material supplied from the supply unit, the supply unit containing the raw material supplied from the supply unit
  • an apparatus for producing composite particles for electrochemical element electrodes characterized in that it has means for removing particulate foreign matters.
  • the granulation part can be configured to granulate the raw material by a fluidized bed drying granulation method or a spray drying granulation method.
  • the particulate foreign matter removing means may be configured to be provided in two or more with respect to one supply port.
  • the raw material when the raw material is supplied to the granulating means for granulating the raw material constituting the composite particle for an electrochemical element electrode, the raw material is subjected to foreign matter removal by the foreign matter removing means and then granulated means. Can prevent foreign matter from being mixed into the resulting composite particles for electrochemical element electrodes, thereby suppressing poor operation in the process of dry forming the composite particles for electrochemical element electrodes. The balance between productivity and stability in the electrochemical element electrode manufacturing process can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing composite particles for electrochemical element electrodes according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an apparatus for producing composite particles for electrochemical device electrodes according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of an electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 uses an electrochemical device electrode composite particle for manufacturing electrochemical device electrode composite particles by a spray-drying granulation method. It is an apparatus for manufacturing. Although details of the composite particle slurry will be described later, it usually contains at least an electrode active material, a binder, and a solvent, which are raw materials of the composite particle for electrochemical element electrodes.
  • the slurry for composite particles can be stored in a hopper 11 and stored in the hopper 11.
  • the composite particle slurry is sent to the spraying device 15 provided at the top of the drying tower 16 by the pump 12 and sprayed into the drying tower 16 from the spraying device 15. Further, when spraying the composite particle slurry into the drying tower 16, the hot air for drying is sent from the side of the spraying device 15 into the drying tower 16 through the heat exchanger 14. Thereby, the slurry for composite particles is spray-dried and granulated.
  • the electrochemical element electrode composite particles obtained by spray-drying granulation are taken out from the drying tower 16 to the outside of the electrochemical element electrode composite particle production apparatus 10 by a suction device 17.
  • the spraying apparatus 15 for spraying the slurry for composite particles For example, an atomizer is mentioned.
  • atomizers There are two types of atomizers: a rotating disk system and a pressurizing system.
  • the rotating disk system slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at high speed, and the slurry is removed from the disk by the centrifugal force of the disk. In this case, the slurry is atomized.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the average particle size of the resulting composite particles.
  • Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type.
  • a pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry for composite particles is introduced from the center of the spray disk, adheres to the spray roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. Further, the vane atomizer is formed so that a slit is cut on the inner side of the spray disc, and the composite particle slurry is sprayed by passing through the slit.
  • the pressurization method is a method in which the composite particle slurry is pressurized and sprayed from the nozzle to be dried, and examples thereof include a pressurization nozzle method, a two-fluid nozzle method, and a four-fluid nozzle method.
  • the temperature of the slurry for composite particles sprayed from the spray device 15 is usually room temperature, but may be higher than room temperature by heating.
  • the temperature of the hot air for drying is usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • a foreign substance removing means 30 is provided in a pipe from the pump 12 to the spraying apparatus 15. Yes. Therefore, since the composite particle slurry supplied from the hopper 11 passes through the foreign material removing means 30 and is supplied to the spraying device 15, the particulate foreign material is added to the composite particle slurry stored in the hopper 11. Can be removed by the action of the foreign matter removing means 30. Thereby, the slurry for composite particles supplied to the spraying device 15 can be made substantially free of particulate foreign matter, and the spraying device 15 does not substantially contain particulate foreign matter.
  • the drying tower 16 can be sprayed. And as a result, it can prevent appropriately that a particulate foreign material will be contained in the composite particle for electrochemical element electrodes obtained by carrying out spray-drying granulation of the slurry for composite particles.
  • the state in which particulate foreign matter is contained in the composite particle slurry is a state in which particulate foreign matter is contained in the solvent constituting the composite particle slurry or an electrode active material constituting the composite particle slurry.
  • the target of the particulate foreign matter removed by the foreign matter removing means 30 is not particularly limited, but metal powder, ceramic powder, and the like are typically given as those having a high mixing probability.
  • the “particulate” in the particulate foreign matter is the ratio of the long axis (the longest distance in the foreign matter) to the short axis (the shortest distance in the foreign matter) when the foreign matter form is observed.
  • the form of the foreign material in which the represented aspect ratio is 5 or less is shown.
  • the aspect ratio of the foreign matter can be obtained by collecting the foreign matter, observing it with a particle diameter / particle shape characteristic evaluation apparatus FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation), and analyzing the image.
  • the “acute angle portion” that the particulate foreign matter has is a point on the projected contour line of the particulate foreign matter as an intersection, and other than the one point on the same contour line.
  • Two tangents circumscribing the outline can be drawn with the other two points as contact points, and the inner angle of the intersection formed by the two tangents is 90 ° or less. It is a part, and when it has such a part, it can be judged that a particulate foreign material has an acute angle part.
  • Whether the particulate foreign matter has an acute angle portion can be obtained by collecting the foreign matter as described above and analyzing the particulate foreign matter using an image analyzer.
  • the image analysis apparatus used for analyzing the particulate foreign matter is not particularly limited, and examples thereof include a scanning electron microscope with an image analysis function.
  • the Vickers hardness is a value obtained by collecting a particulate foreign matter and measuring it using a micro hardness meter HMV-2T (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the mesh of the filter is preferably within the range of 45 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 75 ⁇ m to 300 ⁇ m, and most preferably 75 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a metal powder as an example of the particulate foreign matter having a high mixing probability
  • stainless steel powder and iron powder mixed due to wear of stainless steel and the like are typically exemplified.
  • the size of these particulate foreign substances varies, but generally there are many that are 100 ⁇ m or less. Therefore, if such fine powder is to be removed with a filter in the same manner as ceramic powder, it is necessary to make the mesh finer, and as described above, liquid composite slurry is likely to be poorly fed due to an increase in pressure loss. Therefore, it is not preferable. Therefore, it is preferable to employ a removing means utilizing the magnetic properties of the foreign matter as the foreign matter removing means for removing the metal powder, particularly stainless steel powder and iron powder.
  • Examples of means for removing foreign matter using magnetism include a magnet strainer and an electromagnet.
  • the magnetic flux density for adsorbing and removing foreign substances is preferably set to a magnetic flux density that removes only the particulate foreign metal foreign substances without adsorbing the necessary components of the composite particle slurry.
  • the spraying device 15 and the drying tower 16 may be damaged and damaged, as well as causing a process failure such as breaking the current collector or the conveyance substrate in the process. In this case, the spraying device 15 and the drying tower 16 need to be repaired, which is not preferable for production.
  • the mixed particulate foreign matter may cause the nozzle tip to be clogged (nozzle clogging), resulting in an operational failure such as poor liquid feeding.
  • the foreign matter removing means 30 when the foreign particles are contained in the composite particle slurry, the particulate foreign matter can be removed. It becomes possible to remove the particulate foreign matters which are particularly problematic in the manufacturing process of the electrochemical element electrode by the conventional dry molding method.
  • the mode in which the foreign matter removing means 30 is provided in the pipe from the pump 12 to the spraying apparatus 15 is exemplified.
  • the foreign matter removing means 30 may be provided in a pipe from the hopper 11 to the pump 12, or inside the hopper 11 (for example, a storage port for storing the composite particle slurry in the hopper 11, the hopper 11
  • the foreign matter removing means 30 may be provided at the outlet of the Further, from the viewpoint of improving the removal efficiency of particulate foreign matters, two or more foreign matter removing means 30 may be installed between the hopper 11 and the spraying device 15, and in this case, a plurality of two or more installed foreign matter removing means 30 may be installed.
  • the specifications such as the capability and mechanism of the foreign matter removing means 30 may be the same or different.
  • the foreign matter in order to remove particulate foreign matter mixed from the hot air for drying supplied from the pump 13 via the heat exchanger 14, the foreign matter is also applied to the piping from the heat exchanger 14 to the drying tower 16.
  • the removing means 30 may be additionally provided.
  • particulate foreign materials are contained in the electrochemical device electrode composite particles as an effect of the present invention.
  • it is preferable to remove the particulate foreign matter so as to be 100 ppm by weight or less with respect to the composite particles for electrochemical element electrodes. More preferred is 50 ppm by weight or less, and most preferred is 20 ppm by weight or less.
  • the mixing ratio of particulate foreign substances having an acute angle portion can be preferably 50 ppm by weight or less, more preferably 20 ppm by weight or less, and still more preferably 10 ppm by weight or less.
  • the slurry for composite particles used in the present invention contains an electrode active material, a binder and a solvent, and may contain other dispersants, conductive materials and additives as necessary.
  • the electrode active material used in the present invention is appropriately selected depending on the kind of electrode for electrochemical device to be produced.
  • the electrochemical device electrode to be produced is a positive electrode for a lithium ion secondary battery
  • examples of the positive electrode active material include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions.
  • metal oxides include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium iron vanadate, nickel-manganese-lithium cobaltate, nickel-cobalt acid.
  • the positive electrode active material illustrated above may be used alone according to the application, or a plurality of types may be mixed and used.
  • polymers such as polyacetylene, poly-p-phenylene, and polyquinone are also included. Of these, it is preferable to use a lithium-containing metal oxide.
  • dope means occlusion, support, adsorption or insertion, and is defined as a phenomenon in which lithium ions and / or anions enter the positive electrode, or a phenomenon in which lithium ions and / or cations enter the negative electrode.
  • De-doping also means release, desorption, and desorption, and is defined as the reverse phenomenon of the dope.
  • the manufactured electrode for an electrochemical device is a negative electrode as a counter electrode of the positive electrode for the lithium ion secondary battery described above
  • the negative electrode active material graphitizable carbon, non-graphitizable Low crystalline carbon (amorphous carbon) such as carbon, activated carbon, pyrolytic carbon, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanowall, carbon nanotube, or composite carbon material of carbon with different physical properties
  • examples thereof include alloy materials such as tin and silicon, oxides such as silicon oxide, tin oxide, vanadium oxide and lithium titanate, and polyacene.
  • the electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
  • the shape of the electrode active material for a lithium ion secondary battery electrode is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material and the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0 for both the positive electrode active material and the negative electrode active material. .8 to 20 ⁇ m.
  • the tap density of the positive electrode active material and the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but those having a positive electrode density of 2 g / cm 3 or more and a negative electrode of 0.6 g / cm 3 or more are preferably used. .
  • the active material for the positive electrode is activated carbon, polyacene organic semiconductor capable of reversibly doping and dedoping anions and / or cations. (PAS), carbon nanotube, carbon whisker, graphite, graphene and the like. Among these, activated carbon, carbon nanotube, and graphene are preferable.
  • the negative electrode active material is exemplified as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Any material can be used.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material for a lithium ion capacitor is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the activated carbon has a specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably 500 to 3,000 m 2 / g, more preferably 1,500 to 2,600 m 2. / G.
  • the capacitance per unit weight of activated carbon tends to increase as the specific surface area increases up to about 2,000 m 2 / g, but thereafter the capacitance does not increase so much.
  • the density of the material layer tends to decrease, and the capacitance density tends to decrease. Moreover, it is preferable in terms of rapid charge / discharge characteristics, which is a feature of a lithium ion capacitor, that the pore size of the activated carbon is compatible with the size of the electrolyte ion. Therefore, an electrode mixture layer having desired capacity density and input / output characteristics can be obtained by appropriately selecting an electrode active material.
  • the electrode for electrochemical elements to be produced is a positive electrode or a negative electrode for an electric double layer capacitor
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are exemplified as the above-described positive electrode active material for a lithium ion capacitor. Any of the materials made can be used.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the above-mentioned electrode active materials to each other, but in the present invention, a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent is preferable.
  • the dispersion type binder include high molecular compounds such as silicon polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes.
  • a containing polymer, a conjugated diene polymer, and an acrylate polymer are preferable, and a conjugated diene polymer and an acrylate polymer are more preferable.
  • the conjugated diene polymer is a conjugated diene homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
  • the ratio of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • conjugated diene polymers include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR)
  • SBR carboxy-modified styrene / butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • SBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • the acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 further represents An ether group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorine group, a phosphoric acid group, an epoxy group, and an amino group.), A polymer containing a monomer unit derived from a compound represented by , A homopolymer of the compound represented by the general formula (1), or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the compound represented by the general formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n.
  • Acid esters carboxylic acid-containing (meth) acrylic acid esters such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid; fluorine such as perfluorooctylethyl (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester such as ethyl acid phosphate; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; Amino group containing such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid ester;
  • (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Of these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and alkyl groups have 6 to 12 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester is more preferred. By selecting these, it becomes possible to reduce the swellability with respect to the electrolytic solution, and to improve the cycle characteristics.
  • the acrylate polymer includes, for example, carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, Copolymerizable monomers such as vinyl ketones and heterocyclic ring-containing vinyl compounds can also be copolymerized. Further, an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound or a vinyl compound having an acid component can be copolymerized.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester unit in the acrylate polymer is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • the acrylate polymer may be a copolymer of the above-described (meth) acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith.
  • a copolymerizable monomer examples thereof include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and vinyl compounds having an acid component.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound unit in the acrylate polymer is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. is there.
  • the binding force as a binder can be further increased.
  • examples of the vinyl compound having an acid component include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and it is particularly preferable to use methacrylic acid and itaconic acid in combination.
  • the content ratio of the vinyl compound unit having an acid component in the acrylate polymer is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 5.0% by weight.
  • the acrylate polymer may be a copolymer of other monomers copolymerizable with the above-described monomers.
  • examples of such other monomers include 2 Examples include carboxylic acid esters having one or more carbon-carbon double bonds, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and heterocyclic ring-containing vinyl compounds. It is done.
  • the shape of the dispersion type binder used in the present invention is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the binding property is good, and it is possible to suppress deterioration of the capacity of the manufactured electrode and deterioration due to repeated charge and discharge.
  • the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in water, and particulates obtained by drying such a dispersion.
  • the volume average particle diameter of the dispersion type binder used in the present invention is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 50 to 500 nm.
  • the content of the binder is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight based on the dry weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. .
  • the binder content is within this range, sufficient adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be secured, and the internal resistance can be lowered.
  • the slurry for composite particles used in the present invention is produced by dispersing the above-described electrode active material and binder in a solvent.
  • a solvent water is most preferably used, but an organic solvent can also be used.
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Examples include amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone, but alkyl alcohols are preferred.
  • the drying rate can be increased during granulation.
  • the dispersibility of the binder or the solubility of the soluble resin changes, and the viscosity and fluidity of the slurry can be adjusted depending on the amount or type of the solvent, thereby improving the production efficiency. Can be made.
  • the slurry for composite particles may contain a conductive material and a dispersant as necessary.
  • the conductive material may be any particulate material having conductivity, and specific examples of the conductive material include furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Besloten Fennaut Shap). And conductive carbon black. Among these, acetylene black and ketjen black are preferable.
  • the average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, usually 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.01. It is in the range of ⁇ 1 ⁇ m. When the average particle diameter of the conductive material is within the above range, sufficient conductivity can be expressed with a smaller amount of use.
  • the content ratio of the conductive material is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and still more preferably 1 to 100 parts by weight of the electrode active material. ⁇ 10 parts by weight.
  • the dispersant is a component having an action of uniformly dispersing each component in a solvent when obtaining a composite particle slurry.
  • the dispersant include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginates such as propylene glycol alginate, and alginates such as sodium alginate.
  • Polyacrylic acid, and polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as sodium polyacrylic acid (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch , Casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like.
  • These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the amount of these dispersants used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the range is from 5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.8 to 2 parts by weight.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material and the binder (and optional components such as a conductive material and a dispersant added as necessary) in a solvent is not particularly limited.
  • a binder (and optional components such as a conductive material and a dispersant added if necessary) a method of mixing, a binder (for example, latex) dispersed in a solvent after the dispersant is dissolved in the solvent Add and mix, and finally add electrode active material (and optional components such as conductive materials and dispersants added if necessary) and mix, electrode active material (and add if necessary)
  • Examples thereof include a method in which an optional component such as a conductive material and a dispersing agent is added and mixed, and a binder dispersed in a solvent is added thereto and mixed.
  • Examples of the mixing apparatus include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the viscosity of the slurry for composite particles is preferably in the range of 10 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 1,500 mPa ⁇ s, and still more preferably 50 to 1,000 mPa ⁇ s at room temperature.
  • the productivity of composite particles for electrochemical device electrodes by spray drying granulation can be increased.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention can be manufactured by using the above-described composite particle slurry by the electrochemical element electrode composite particle manufacturing apparatus 10 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. it can. That is, the composite particle slurry described above is supplied to the hopper 11, and the composite particle slurry is sprayed onto the drying tower 16 by the spray device 15, whereby the composite particle slurry is spray dried and granulated. be able to.
  • the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 10 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is provided with a foreign substance removing means 30 in a pipe from the pump 12 to the spraying device 15. Therefore, when particulate foreign matter is contained in the composite particle slurry, such particulate foreign matter can be removed by the foreign matter removing means 30, thereby causing an operation failure in the manufacturing process of the electrochemical element electrode. Can be effectively suppressed.
  • the electrochemical device electrode composite particles of the present invention are produced by using the composite particle slurry described above, and the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 10 according to one embodiment of the present invention shown in FIG. Therefore, it can have the following structure.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention is obtained by granulation using an electrode active material as a raw material, a binder, and a conductive material and a dispersant added as necessary, and at least an electrode An active material and a binder are included, but each of these does not exist individually as independent particles, but one particle is formed by two or more components including an electrode active material and a binder as constituent components. . Specifically, a plurality of these two or more individual particles are combined to form secondary particles, and a plurality (preferably several to several tens) of electrode active materials are bound by a binder. Those that are deposited to form particles are preferred.
  • the minor axis diameter L s and the major axis diameter L l are values measured from a scanning electron micrograph image.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention has a volume average particle diameter of usually 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles is a volume average particle size calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the structure of the composite particle for an electrochemical element electrode is not particularly limited, but a structure in which the binder is uniformly dispersed in the composite particle without being unevenly distributed on the surface of the composite particle is preferable.
  • Such composite particles for electrochemical element electrodes of the present invention are used, for example, for producing electrochemical element electrode materials and electrochemical element electrodes.
  • the electrochemical element electrode material obtained using the composite particle for electrochemical element electrode of the present invention comprises the above-described composite particle for electrochemical element electrode of the present invention.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention is used as an electrochemical element electrode material by including other binders or other additives alone or as necessary.
  • the content of the composite particle for an electrochemical element electrode contained in the electrochemical element electrode material is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
  • a binder contained in the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention described above can be used. Since the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention already contains a binder as a binder, it is not necessary to add another binder separately when preparing the electrochemical element electrode material. In order to further increase the binding force between the composite particles for electrochemical element electrodes, other binders may be added. In addition, when the other binder is added, the amount of the other binder added is preferably the sum of the binder in the composite particle for electrochemical element electrodes and 100 parts by weight of the electrode active material. 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. Other additives include molding aids such as water and alcohol, and these can be added by appropriately selecting an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • the electrochemical element electrode obtained by the dry molding method using the composite particle manufacturing apparatus for electrochemical element electrode of the present invention has an electrode mixture layer made of the above-described electrochemical element electrode material of the present invention on the current collector. It is formed by laminating.
  • the current collector material for example, metal, carbon, conductive polymer and the like can be used, and metal is preferably used.
  • metal copper, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
  • high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used.
  • the current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrode composite layer When laminating the electrode mixture layer on the current collector, the electrode composite layer is formed into a sheet shape on a transport substrate such as a PET film, and the electrochemical element electrode composite particles as the electrode mixture layer, Next, the electrode mixture layer may be transferred onto the current collector for lamination, but a method in which the electrochemical element electrode composite particles are directly dry-molded on the current collector is preferred.
  • dry molding for example, using a roll-type pressure molding device equipped with a pair of rolls, the composite element for electrochemical element electrodes is roll-pressed with a supply device such as a screw feeder while feeding the current collector with the roll.
  • a forming method for forming an electrode mixture layer on the current collector, or the composite particles for electrochemical element electrodes are dispersed on the current collector, and the composite particles for electrochemical element electrodes are blades, etc.
  • a method of forming an electrode mixture layer on the current collector by adjusting the thickness and then performing pressure molding with a roll pressure molding device or a belt pressure molding device can be used. Since the composite particles for electrochemical device electrodes obtained by the device for manufacturing composite particles for electrochemical devices of the present invention have high fluidity, dry molding is possible even at high line speeds due to their high fluidity. With this, an electrochemical element electrode can be manufactured with high productivity.
  • the temperature at the time of pressure molding in the powder molding step is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 20 ° C. higher than the glass transition temperature of the binder.
  • the pressure molding temperature within the above range, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be made sufficient.
  • the press linear pressure between the rolls when the pressure molding is performed by a roll type press is preferably 0.2 to 30 kN / cm, more preferably 1.5 to 15 kN / cm. By setting the linear pressure within the above range, the uniformity of the thickness of the electrode mixture layer can be improved.
  • the molding speed when the dry molding process is performed with a roll type pressure molding apparatus is preferably 0.1 to 100 m / min, more preferably 4 to 100 m / min.
  • the electrode mixture layer once formed by roll compression or the like in the dry molding step is further finished into an electrochemical element mixture layer having desired electrode physical properties, that is, an electrochemical element electrode, by further applying a pressing operation.
  • pressurization is performed by using a roll press or the like.
  • the temperature of the roll may be adjusted as necessary, such as heating or cooling.
  • the dry molding method is a manufacturing method in which the electrode mixture layer is formed into a sheet at a high speed by applying a pressure operation to the composite particles and the resultant mixture layer a plurality of times.
  • the electrode mixture layer for an electrochemical element electrode obtained by the dry molding method has the thickness of the electrode mixture layer when it is first subjected to a pressing operation. Compressed to 50-30%.
  • the desired electrode physical properties are finished.
  • the compression ratio of the electrode mixture layer in the roll press step is 90 to 70% of the thickness of the electrode mixture layer before pressing.
  • the method for producing an electrochemical element electrode by a dry molding method is such that the constituent components of the electrode mixture layer are immobilized on a current collector or the like. This is a manufacturing method with a very large amount of displacement from the end to the final mixture layer. Therefore, in the method for producing an electrochemical element electrode using the dry molding method, when the particulate particles contain particulate foreign matter, the particulate foreign matter also moves greatly from the existing location at the time of fixation like the constituent components of the electrode mixture layer. Then, when the particulate foreign matter moves in the process of being finished into an electrode mixture layer having desired electrode properties, the current collector or transport base is damaged or bite into the current collector or transport base. It is conceivable that the material is broken and causes a process failure in the dry molding process.
  • the process failure such as the breakage of the current collector due to the mixing of particulate foreign matter into the electrode constituent material is a problem peculiar to the dry molding method, which is difficult to occur in the conventional method of manufacturing an electrochemical element electrode by the coating method.
  • Such a problem can be solved for the first time by the present invention.
  • the foreign matter removing means 30 when supplying the composite particle slurry to the spraying device 15 via the hopper 11 and the pump 12, the foreign matter removing means 30 is provided in front of the spraying device 15. Then, the composite particle slurry is passed through the foreign matter removing means 30 and then supplied to the spraying device 15 and sprayed by the spraying device 15, whereby the composite particle slurry is spray-dried and granulated. And according to such this invention, when the particulate foreign material is contained in the slurry for composite particles by allowing the composite particle slurry to pass through the foreign matter removing means 30, such particulate foreign matter is contained.
  • the resulting composite particles for electrochemical device electrodes are used to effectively suppress process failures such as breakage of the current collector or transport substrate that occur in the process of producing electrochemical device electrodes by dry molding. It is possible to improve the productivity of the electrochemical element electrode.
  • the material loss of the composite particle constituents can be reduced.
  • the particulate foreign matter is removed by the action of the foreign matter removing means 30, so that the spraying device 15 and the drying tower 16 are damaged and damaged, or the pressure nozzle is used to electrically Operation failure such as nozzle clogging when producing composite particles for chemical element electrodes can be effectively suppressed.
  • the hopper 11, the pump 12, the pipe connecting these, and the pipe connecting the pump 12 and the spraying device 15 correspond to the supply unit of the present invention, and the spraying device 15 and the drying device are connected.
  • the tower 16 corresponds to the granulating part of the present invention.
  • molding method of this invention were demonstrated based on one Embodiment shown in FIG. 1, the electrode shaping
  • the present invention is not limited to the embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • production of composite particles for electrochemical element electrodes shown in FIG. 2 is used instead of the production apparatus 10 for composite particles for electrochemical element electrodes shown in FIG.
  • the device 20 may be used.
  • FIG. 2 is a view showing the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 20 according to another embodiment of the present invention, and the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 20 shown in FIG.
  • This is an apparatus for producing composite particles for electrochemical element electrodes by fluidized bed granulation.
  • a binder slurry containing a binder and optional components such as a conductive material and a dispersant added as necessary is sprayed onto an electrode active material that is flowed in a heated air stream.
  • This is a method for producing composite particles for electrochemical element electrodes by binding electrode active materials to each other and drying them.
  • the binder slurry can be stored in the hopper 21 and stored in the hopper 21.
  • the binder slurry is sent to the spraying device 25 by the pump 22 and sprayed into the fluidized tank 26 from the spraying device 25.
  • the hot air for a flow and drying is sent to the fluid tank 26 from the pump 23 through the heat exchanger 24,
  • the electrode active material in the fluid tank 26 (Indicated by symbol P in FIG.
  • the binder slurry While circulating and flowing as indicated by the arrows, the binder slurry is sprayed onto the flowing electrode active material from the spraying device 25, thereby bringing the electrode active materials into contact with each other.
  • the composite particles for electrochemical device electrodes can be produced by binding and drying.
  • the circulation flow was given to the powder in the fluid tank 26, the method of obtaining the granulated material which grew comparatively large using the classification effect by this was illustrated. The method is not particularly limited.
  • the temperature of the binder slurry sprayed from the spray device 25 is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher.
  • the temperature of the hot air for fluidization and drying is usually 70 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
  • Examples of the spray device 25 for spraying the binder slurry include a rotating disk method, a pressure nozzle method, an ultrasonic method, a two-fluid nozzle method, a three-fluid nozzle method, and a four-fluid nozzle method. It is preferable to adopt a two-fluid nozzle method, a three-fluid nozzle method, or a four-fluid nozzle method in order to refine the droplets. Moreover, it is preferable that these nozzles have a mechanism in which binder slurry and compressed air are mixed outside the nozzles in order to suppress clogging of the nozzles during operation.
  • the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 20 is similar to the electrochemical device electrode composite particle manufacturing apparatus 10 shown in FIG.
  • a foreign matter removing means 30a is provided in the pipe from the pump 22 to the spraying device 25. Therefore, since the binder slurry supplied from the hopper 21 passes through the foreign matter removing means 30a and is supplied to the spraying device 25, the particulate foreign matter is contained in the composite particle slurry stored in the hopper 21. In such a case, the particulate foreign matter can be removed by the action of the foreign matter removing means 30a.
  • foreign matter removing means 30b is also provided in the pipe from the heat exchanger 24 to the fluidized tank 26.
  • the foreign matter removing means 30a and 30b the same foreign matter removing means 30 as shown in FIG. 1 described above can be used.
  • a configuration including both the foreign matter removing means 30a and 30b is preferable, but at least the foreign matter removing means 30a may be provided.
  • two or more foreign matter removing means 30a and 30b may be provided.
  • the electrode active material in order to remove particulate foreign matters contained in the electrode active material to be flowed in the fluid tank 26, the electrode As the active material, it is desirable to use a material that has been passed through a foreign matter removing means in advance from the viewpoint that the content of the particulate foreign matter in the obtained composite particle for an electrochemical element electrode can be further reduced.
  • an electrode active material is blended. Except not, it can prepare similarly to the slurry for composite particles used in the example shown in FIG.

Abstract

　電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を提供する。

Description

電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
　本発明は、電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法に関する。
　小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、及び電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
　これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に対してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極用材料について様々な改善が行われている。
　電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とをバインダで結着することにより形成された電極活物質層（電極合材層）を集電体上に積層してなるものである。このような電極活物質層を形成する方法として、特許文献１には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒としての水を含む水系スラリーを得て、得られた水系スラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料（複合粒子）を得て、得られた電極材料を用いて乾式成形法により電極活物質層（電極合材層）を形成する方法が開示されている。
特許第４２１９７０５号公報
　しかしながら、前記特許文献１に記載の電極合材層形成方法は、現行の電気化学素子用電極製造方法として広く採用されているスラリーを集電体に塗布する方法に比べ、生産設備規模、および生産速度等の総合的な生産性は向上するが、乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材が破断するなどの工程不具合が時折発生し、生産性は向上しても安定操業が確保できない場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は前記工程不具合を抑制し、生産性と安定操業性とのバランスに優れる、乾式成形法による電気化学素子電極の製造に用いる複合粒子の製造装置を提供することを課題とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、乾式成形工程における一対のロール等を用いて電気化学素子電極用複合粒子（以下、単に複合粒子と略すこともある）を圧縮する過程において、複合粒子に混入した複合粒子を構成する原料由来あるいは工程由来の粒子状異物が集電体あるいは搬送基材を傷つける、もしくは食い込むことによって破断といった不具合が生じさせていることを見出し、複合粒子製造装置の供給部に複合粒子を構成する原料由来、あるいは工程由来の粒子状異物の除去手段を設けることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置が提供される。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置において、前記造粒部が、流動層乾燥造粒法又は噴霧乾燥造粒法により、前記原料の造粒を行なうように構成することができる。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置において、前記粒子状異物除去手段が、１つの前記供給口に対して、２以上設けられているように構成することができる。
　本発明によれば、電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を造粒するための造粒手段に、原料を供給する際に、原料に異物除去手段による異物除去を施した後に造粒手段に供給することで、得られる電気化学素子電極用複合粒子への異物の混入を防止することができ、これにより、電気化学素子電極用複合粒子を乾式成形する工程において発生する操業不良を抑制し、電気化学素子電極製造工程における生産性と安定性とのバランスを高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を示す概略図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を示す概略図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の概略を示す図である。
　図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０は、電気化学素子電極用複合粒子を製造するための複合粒子用スラリーを用いて、噴霧乾燥造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造するための装置である。なお、複合粒子用スラリーについては、その詳細については後述するが、通常、電気化学素子電極用複合粒子の原料となる電極活物質、バインダ、及び溶媒を少なくとも含有するものである。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０においては、複合粒子用スラリーをホッパー１１に貯蔵できるようになっており、ホッパー１１に貯蔵された複合粒子用スラリーは、ポンプ１２により、乾燥塔１６の塔頂部に設けられた噴霧装置１５に送られ、噴霧装置１５から乾燥塔１６内に噴霧されるようになっている。また、複合粒子用スラリーを乾燥塔１６内に噴霧する際には、ポンプ１３から熱交換器１４を経て、乾燥用の熱風が、噴霧装置１５の脇から乾燥塔１６内に送られるようになっており、これにより、複合粒子用スラリーが噴霧乾燥造粒されるようになっている。そして、噴霧乾燥造粒により得られた電気化学素子電極用複合粒子は、乾燥塔１６から吸引機１７により電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の外部に取り出されるようになっている。
　複合粒子用スラリーを噴霧するための噴霧装置１５としては、特に限定されないが、たとえば、アトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられる。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。また、ベーン型アトマイザーは、噴霧盤の内側にスリットが切ってあり、複合粒子用スラリーがその中を通過することで噴霧されるように形成されている。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式であり、加圧ノズル方式や、二流体ノズル方式、四流体ノズル方式などが挙げられる。
　なお、噴霧装置１５から噴霧させる複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、乾燥用の熱風の温度は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。
　また、図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０においては、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０が設けられている。そのため、ホッパー１１から供給される複合粒子用スラリーは、異物除去手段３０を通過して噴霧装置１５に供給されることとなるため、ホッパー１１に貯蔵されている複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことができる。そして、これにより、噴霧装置１５に供給される複合粒子用スラリーを、粒子状異物を実質的に含有しないものとすることができ、粒子状異物を実質的に含有しない状態で、噴霧装置１５により乾燥塔１６に噴霧することができる。そして、その結果として、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒することにより得られる電気化学素子電極用複合粒子に粒子状異物が含有されてしまうことを適切に防止することができる。
　なお、複合粒子用スラリーに粒子状異物が含有されている状態とは、複合粒子用スラリーを構成する溶媒中に粒子状異物が含有されている状態や、複合粒子用スラリーを構成する電極活物質の凝集物やバインダ中に、粒子状異物が取り込まれている場合など、本発明における異物除去手段３０で補集可能な全ての状態を含む。
　なお、異物除去手段３０により除去される粒子状異物の対象としては、特に限定するものではないが、混入確率の高いものとして金属粉、セラミックス粉などが代表的に挙げられる。
　これら粒子状異物のうち、特にその形状に鋭角部を有し、かつビッカース硬度が１００Ｈｖ以上である異物が、乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材を破断させ易いため、異物除去手段３０はこれら粒子状異物をより集中的に除去できる構造とすることが好ましい。
　ここで、前記粒子状異物における「粒子状」とは、異物形態を観測した場合に、長軸（異物における最も距離の長い軸）と短軸（異物における最も距離の短い軸）との比で表されるアスペクト比が５以下となる異物の形態を示す。異物のアスペクト比は、異物を採取し、粒子径・粒子形状特性評価装置ＦＰＩＡ―３０００（シスメックス社製）で観察し、その画像を解析することで得ることができる。
　また、前記粒子状異物が鋭角部を有するものである場合において、粒子状異物が有する「鋭角部」とは、粒子状異物の投影輪郭線上の一点を交点とし、同輪郭線上の前記一点以外の他の２つの点をそれぞれ接点とする、前記輪郭線に外接する２本の接線を引くことができ、かつ、当該２本の接線によって形成される前記交点の内角が９０°以下となるような部分であり、このような部分を有する場合に粒子状異物が鋭角部を有すると判断することができる。
　粒子状異物が鋭角部を有するかは前記同様異物を採取し、画像解析装置を用いて粒子状異物を解析することで求めることができる。粒子状異物の解析に用いる画像解析装置は特に限定するものではないが、画像解析機能付走査型電子顕微鏡などが挙げられる。
　さらに、前記ビッカース硬度は粒子状異物を採取し、微小硬度計ＨＭＶ―２Ｔ（株式会社　島津製作所製）を用いて測定することで得られる値である。
　セラミック粉を除去するための異物除去手段としては、フィルタによる除去が好ましい。フィルタのメッシュは大きすぎると粒子状異物としてのセラミック粉を除去できないため好ましくない。一方、メッシュが細かすぎると圧力損失が高くなる結果、複合粒子用スラリーの送液不良等の不具合を生じさせるため好ましくない。従って、フィルタのメッシュは、４５μｍ～１０００μｍの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ～３００μｍであり、最も好ましくは７５μｍ～２００μｍである。
　混入確率の高い粒子状異物の一例としての金属粉としてはステンレスの磨耗等によって混入するステンレス粉、鉄粉が代表的に挙げられる。これら粒子状異物の大きさは様々であるが、一般的には１００μｍ以下であるものが多い。従って、このような微細粉をセラミック粉同様にフィルタで除去しようとすると、メッシュを細かくする必要があるため、前記した様に圧力損失の増加に起因する複合粒子用スラリーの送液不良を生じ易くなるため好ましくない。
　従って、金属粉、その中でもステンレス粉や鉄粉を除去するための異物除去手段としては異物の磁性を利用した除去手段を採用することが好ましい。磁性を利用する異物を除去手段としては、マグネットストレーナー、電磁石等が挙げられる。異物を吸着除去するための磁束密度としては、複合粒子用スラリーの必要成分は吸着せずに粒子状異物金属異物のみを除去する磁束密度に設定することが好ましい。
　前記した粒子状異物の除去手段を行なわない場合において、複合粒子用スラリーに前記した鋭角を有し、かつビッカース硬度が１００Ｈｖ以上の粒子状異物粒子が混入した場合には、後工程である乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材を破断させる等の工程不具合を生じさせることはもとより、噴霧装置１５や、乾燥塔１６を傷つけて破損させてしまうおそれがある。この場合には、噴霧装置１５や、乾燥塔１６の修理が必要となってしまうため、生産上好ましくない。また、噴霧装置のアトマイザーが加圧ノズル方式の場合、混入した粒子状異物によってノズルの先端が目詰り（ノズル詰り）を起こし、送液不良といった操業不良を生じさせるおそれがある。これに対して、本発明においては、異物除去手段３０を用いることにより、複合粒子用スラリーに粒子状異物が含まれている場合に、粒子状異物を除去することができるが、複合粒子を用いた乾式成形法による電気化学素子電極の製造工程で特に問題となる粒子状異物を除去することが可能性となる。
　そして、そのような効果により、複合粒子を用いた乾式成形法による電気化学素子電極製造工程で最も生じる集電体あるいは搬送基材の破断、複合粒子製造工程における送液不良など様々な工程不具合の発生を抑制することができ、電気化学素子電極製造工程における、生産性と安定操業性とを高度にバランスさせることが可能となる。
　なお、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の例においては、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０を設ける態様を例示したが、複合粒子用スラリーが噴霧装置１５に供給される前に、異物除去手段３０を通過するような構成であればよく特に限定されない。たとえば、異物除去手段３０を、ホッパー１１からポンプ１２に至る配管に設けてもよいし、あるいは、ホッパー１１内（たとえば、ホッパー１１内に複合粒子用スラリーを貯蔵するための貯蔵口や、ホッパー１１の出口など）に異物除去手段３０を設けてもよい。また、粒子状異物の除去効率の向上という観点より、異物除去手段３０は、ホッパー１１から噴霧装置１５へと至る間に、２以上設置してもよく、この場合には、２以上設置した複数の異物除去手段３０の能力、機構といった仕様は同じとしてもよいし、あるいは、異なる仕様としてもよい。さらに、本発明においては、ポンプ１３から熱交換器１４を経て供給される乾燥用の熱風から混入する粒子状異物を除去するために、熱交換器１４から乾燥塔１６に至る配管にも、異物除去手段３０を追加的に設けてもよい。
　以上のようにして、電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０に異物除去手段３０を適用することにより、本発明の効果である電気化学素子電極用複合粒子に粒子状異物が含有される場合に乾式成形法による電気化学素子用電極製造工程における操業不良を抑制することができる。効果をより感得するためには前記した粒子状異物が電気化学素子電極用複合粒子に対して１００重量ｐｐｍ以下になるように除去することが好ましい。より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。特に、鋭角部を有する粒子状異物の混入割合を、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
（複合粒子用スラリー）
　次いで、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０を用いて、電気化学素子電極用複合粒子を製造するために用いる複合粒子用スラリーについて説明する。
　本発明で用いる複合粒子用スラリーは、電極活物質、バインダ及び溶媒を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材及び添加剤を含んでもよい。
　本発明で用いる電極活物質は、製造される電気化学素子用電極の種類によって適宜選択される。たとえば、製造される電気化学用素子用電極が、リチウムイオン二次電池用の正極である場合、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム、ニッケル－コバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン酸リチウム、鉄－マンガン酸リチウム、鉄－マンガン－コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄－マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、前記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリキノンなどのポリマーも挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
　ここで、本発明においてドープとは、吸蔵、担持、吸着又は挿入を意味し、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオン及び／又はカチオンが入る現象と定義する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、前記ドープの逆の現象をいうものと定義する。
　また、製造される電気化学用素子用電極が、上述したリチウムイオン二次電池用の正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、前記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．８～２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
　あるいは、製造される電気化学用素子用電極が、リチウムイオンキャパシタの正極である場合、正極用活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンが好ましい。
　また、製造される電気化学用素子用電極が、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
　リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、更に好ましくは０．８～２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００～３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００～２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
　また、製造される電気化学用素子用電極が、電気二重層キャパシタ用の正極又は負極である場合には、正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
　本発明で用いるバインダとしては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型のバインダが好ましい。分散型のバインダとしては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでもフッ素系含有重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体がより好ましい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
　アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
　さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β－不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。
　アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０～９５重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を前記範囲とすることにより、本発明の電気化学素子用電極の柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
　また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β－不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　アクリレート系重合体中におけるα，β－不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１～４０重量％、好ましくは０．５～３０重量％、より好ましくは１～２０重量部の範囲である。α，β－不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を前記範囲とすることにより、バインダとしての結着力をより高めることができる。
　また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
　アクリレート系重合体における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは１～１０重量％であり、より好ましくは１．５～５．０重量％である。酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合を前記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
　さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
　本発明で用いる分散型のバインダの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状のバインダとしては、例えば、ラテックスのごときバインダの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
　本発明で用いる分散型のバインダの体積平均粒子径は、好ましくは０．００１～１００μｍ、より好ましくは１０～１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。本発明で用いる分散型のバインダ粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、本発明の電気化学素子用電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
　バインダの含有量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。バインダの含有量がこの範囲にあると、電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
　本発明で用いる複合粒子用スラリーは、上述した電極活物質及びバインダを、溶媒に分散させることにより製造される。この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。溶媒としては、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、バインダの分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
　また、複合粒子用スラリーには、電極活物質、バインダ及び溶媒に加えて、必要に応じて、導電材や分散剤を含有させてもよい。
　導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル　ケミカルズ　ベスローテン　フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が前記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。導電材を添加する場合における、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。導電材の含有割合を前記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
　また、分散剤は、複合粒子用スラリーを得る際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸（又はメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（又はメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部、より好ましくは０．８～２重量部の範囲である。
　なお、電極活物質、及びバインダ（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、及びバインダ（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダ（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加して混合する方法、電極活物質（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加して混合し、それに溶媒に分散させたバインダを添加して混合する方法などが挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒による電気化学素子電極用複合粒子の生産性を上げることができる。
（電気化学素子電極用複合粒子）
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上述した複合粒子用スラリーを用いて、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０により製造することができる。すなわち、上述した複合粒子用スラリーを、ホッパー１１に供給し、複合粒子用スラリーを、噴霧装置１５により乾燥塔１６に噴霧し、これにより、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒することで製造することができる。なお、この際において、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０は、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０が設けられているため、複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０により取り除くことができ、これにより、電気化学素子電極の製造工程における操業不具合を有効に抑制できるものである。
　これに加えて、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上述した複合粒子用スラリーを用いて、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０により製造されるものであるため、以下のような構造を有するものとすることができる。
　すなわち、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、原料となる電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材や分散剤を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、及びバインダを含んでなるが、これらのそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、バインダを含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、これら２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個～数十個）の電極活物質が、バインダによって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
　また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その形状が、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１－（Ｌｌ－Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓ及び長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
　さらに、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その体積平均粒子径が、通常０．１～１０００μｍ、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
　また、電気化学素子電極用複合粒子としての構造は特に限定されないが、バインダが複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
　このような本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、たとえば、電気化学素子電極材料や、電気化学素子電極を製造するために用いられる。
　すなわち、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料は、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなるものである。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有させることで、電気化学素子電極材料として用いられる。電気化学素子電極材料中に含有される電気化学素子電極用複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
　必要に応じて用いられる他の結着剤としては、たとえば、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子に含有されるバインダを用いることができる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、すでに結着剤としてのバインダを含有しているため、電気化学素子電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、電気化学素子電極用複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着剤を添加してもよい。また、他の結着剤を添加する場合における該他の結着剤の添加量は、電気化学素子電極用複合粒子中のバインダとの合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
　また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子製造装置を用いて乾式成形法により得られる電気化学素子電極は、上述した本発明の電気化学素子電極材料からなる電極合材層を集電体上に積層してなるものである。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１－１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。
　電極合材層を集電体上に積層する際には、電極合材層としての電気化学素子電極用複合粒子をＰＥＴフィルムなどの搬送基材上に電極合材層をシート状に成形し、次いで集電体上に電極合材層を転写することで積層してもよいが、集電体上で電気化学素子電極用複合粒子を直接乾式成形する方法が好ましい。乾式成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で電気化学素子電極用複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極合材層を形成する成形法や、電気化学素子電極用複合粒子を集電体上に散布し、電気化学素子電極用複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いでロール式加圧成形装置、ベルト式加圧成形装置で加圧成形することで集電体上に電極合材層を形成する成形法などが挙げられる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子製造装置により得られる電気化学素子電極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、高いライン速度においても乾式成形が可能であり、これにより、高い生産性にて電気化学素子電極を製造することができる。
　粉体成形工程における加圧成形時の温度は、好ましくは０～２００℃であり、バインダのガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。加圧成形の温度を前記範囲とすることにより、電極合材層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。また、加圧成形をロール式加圧装置にて行なう場合のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２～３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１．５～１５ｋＮ／ｃｍである。線圧を前記範囲とすることにより、電極合材層の厚みの均一性を向上させることができる。また、ロール式加圧成形装置にて乾式成形工程を行う場合の成形速度は、好ましくは０．１～１００ｍ／分、より好ましくは４～１００ｍ／分である。
　乾式成形工程において一度ロール圧縮等により形成された電極合材層は、さらに加圧操作を加えることで所望の電極物性を有する電気化学素子合材層、すなわち電気化学素子電極に仕上げることが好ましい。追加加圧工程では、ロールプレス等を用いることで加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
　上述したように、乾式成形法は、複数回にわたり複合粒子や得られる合剤層に加圧操作を加えることで電極合材層を高速でシート状に成形する製造方法である。所望の電極合材層厚さに仕上げられるまでの過程において、乾式成形法により得られる電気化学素子電極用電極合材層は、最初に加圧操作を受けた際の電極合材層厚さの５０～３０％にまで圧縮される。
　一方、電極合材スラリーを集電体に塗布することで電極合材層を形成する従来の電極製造方法においても所望の電極物性（電極合材層密度、電極合材層厚さ）に仕上げるためにロールプレス等を用いて電極合材層を圧縮する工程は存在する。しかし、一般に、塗布法を用いる電極製法においては、ロールプレス工程における電極合材層の圧縮率は、プレス前の電極合材層厚さの９０～７０％である。
　以上の様に、塗布法による電気化学素子電極の製造方法に比べて、乾式成形法による電気化学素子電極の製造方法は、電極合材層の構成成分が集電体等の上に固定化されてから最終合剤層とするまでの変位量が非常に大きい製造方法である。したがって、乾式成形法を用いる電気化学素子電極の製造方法において複合粒子に粒子状異物が含まれると、粒子状異物も電極合材層の構成成分同様に固定時の存在箇所から大きく移動する。そして、この粒子状異物が所望の電極物性を有する電極合材層に仕上げられる過程で移動する際に、集電体あるいは搬送基材を傷つけたり、食い込んだりすることで、集電体あるいは搬送基材を破断させ、乾式成形工程における工程不具合を引き起こしていると想到される。
　よって、電極構成材料中への粒子状異物の混入による集電体等の破断といった工程不具合は、従来の塗布法による電気化学素子電極の製造法では発生し難い、乾式成形法特有の課題であり、このような課題は、本発明により初めて解決できるものである。
　本発明によれば、図１に示すように、ホッパー１１、及びポンプ１２を介して、複合粒子用スラリーを噴霧装置１５に供給する際に、噴霧装置１５よりも手前に異物除去手段３０を設け、複合粒子用スラリーを、異物除去手段３０を通過させた後に、噴霧装置１５に供給し、噴霧装置１５により噴霧することで、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒するものである。そして、このような本発明によれば、複合粒子用スラリーを、異物除去手段３０を通過させることで、複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことができ、これにより、得られる電気化学素子電極用複合粒子中に粒子状異物が含有されてしまうことを適切に防止することができる。そして、その結果として、得られた電気化学素子電極用複合粒子を用いて、乾式成形法により電気化学素子電極を製造する過程において生じる集電体あるいは搬送基材の破断といった工程不具合を有効に抑制することができ、電気化学素子電極の生産性を向上させることができる。特に、本発明においては、複合粒子用スラリーの状態で粒子状異物を除去するため、造粒後の工程において粒子状異物を除去する場合（たとえば、電気化学素子電極用複合粒子の状態で粒子状異物を除去する場合等）と比較して、複合粒子構成成分の材料ロスを低減することができる。
　加えて、本発明によれば、粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことで、噴霧装置１５や、乾燥塔１６を傷つけて破損させてしまうという不具合や、加圧ノズルを用いて電気化学素子電極用複合粒子を製造する場合におけるノズル詰りといった操業不良を有効に抑制することができる。
　なお、図１に示す一実施形態においては、ホッパー１１、ポンプ１２及びこれらを結ぶ配管、ならびに、ポンプ１２と噴霧装置１５を結ぶ配管が、本発明の供給部に相当し、噴霧装置１５及び乾燥塔１６が、本発明の造粒部に相当する。
　また、前記においては、本発明の電極成形装置及び電極成形方法を、図１に示す一実施形態に基づいて説明したが、本発明の電極成形装置及び電極成形方法は、図１に示す一実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　たとえば、電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置として、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０に代えて、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いてもよい。
　ここで、図２は、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を示す図であり、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０は、流動層造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造するための装置である。なお、流動層造粒法は、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するバインダスラリーを、加熱された気流中に流動させた電極活物質に噴霧し、これにより、電極活物質同士を結着させると共に乾燥させることで、電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法である。
　図２に示すように、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、バインダスラリーをホッパー２１に貯蔵できるようになっており、ホッパー２１に貯蔵されたバインダスラリーは、ポンプ２２により、噴霧装置２５に送られ、噴霧装置２５から流動槽２６内に噴霧されるようになっている。そして、流動槽２６内に電極活物質を入れた状態にて、ポンプ２３から熱交換器２４を経て、流動及び乾燥用の熱風を流動槽２６に送ることにより、流動槽２６内において電極活物質（図２中、符号Ｐで示した。）を矢印で示すように循環流動させながら、噴霧装置２５から、バインダスラリーを、流動している電極活物質に噴霧することで、電極活物質同士を結着させると共に乾燥させることで、電気化学素子電極用複合粒子を製造できるようになっている。なお、図２に示す例においては、流動槽２６内の粉体に循環流動を与え、これにより、分級効果を利用し、比較的大きく成長した造粒物を得る方法を例示したが、このような方法に特に限定されるものではない。
　なお、噴霧装置２５から噴霧させるバインダスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動及び乾燥用の熱風の温度は、通常７０～３００℃、好ましくは８０～２００℃である。
　バインダスラリーを噴霧するための噴霧装置２５としては、例えば、回転円盤方式、圧力ノズル方式、超音波方式、二流体ノズル方式、三流体ノズル方式、四流体ノズル方式などが挙げられるが、バインダスラリーの液滴を微細化するために二流体ノズル方式、三流体ノズル方式、四流体ノズル方式を採用することが好ましい。また、これらノズルは、操業時におけるノズルの詰まりを抑制するためにバインダスラリーと圧縮空気とがノズル外部で混合される機構とすることが好ましい。
　また、図２に示すように、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においても、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０と同様に、ポンプ２２から噴霧装置２５に至る配管に、異物除去手段３０ａが設けられている。そのため、ホッパー２１から供給されるバインダスラリーは、異物除去手段３０ａを通過して噴霧装置２５に供給されることとなるため、ホッパー２１に貯蔵されている複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０ａの作用により取り除くことができる。加えて、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、ポンプ２３から熱交換器２４を経て供給される流動及び乾燥用の熱風から混入する粒子状異物を除去するために、熱交換器２４から流動槽２６に至る配管にも、異物除去手段３０ｂが設けられている。なお、異物除去手段３０ａ，３０ｂとしては、上述した図１に示す異物除去手段３０と同様なものを用いることができる。また、図２に示す例においては、異物除去手段３０ａ，３０ｂの両方を備えるような構成が好ましいが、これらのうち、少なくとも異物除去手段３０ａを備えていればよい。また、図１に示す例と同様に、異物除去手段３０ａ，３０ｂは、それぞれ２以上設けてもよい。
　さらに、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、流動槽２６内で流動させる電極活物質に含有されている粒子状異物を除去するために、電極活物質としては、予め異物除去手段を通過させたものを用いることが、得られる電気化学素子電極用複合粒子中の粒子状異物の含有割合をより低減できるという観点より望ましい。
　なお、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いて、流動層造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造する際に用いるバインダスラリーとしては、電極活物質を配合しない以外は、図１に示す例で用いた複合粒子用スラリーと同様に調製することができる。
　また、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いて、流動層造粒法により得られる電気化学素子電極用複合粒子も、上述した図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０を用いた場合と同様な電気化学素子電極用複合粒子を得ることができ、同様の作用効果を奏することができる。
１０，２０…電気化学素子電極用複合粒子の製造装置
　１１，２１…ホッパー
　１２，１３，２２，２３…ポンプ
　１４，２４…熱交換器
　１５，２５…噴霧装置
　１６…乾燥塔
　２６…流動槽

Claims (8)

  1. 　電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、
    　前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、
    　前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、
    　前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  2. 　前記造粒部が、流動層乾燥造粒法又は噴霧乾燥造粒法により、前記原料の造粒を行なうことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  3. 　前記異物除去手段は、１つの前記供給口に対して、２以上設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  4. 　前記異物除去手段は、フィルタである請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  5. 　前記異物除去手段は、磁性を利用して粒子状異物を除去する手段である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  6. 　前記造粒部に熱風を送るための熱風導入部をさらに備え、
    　前記熱風導入部は、前記熱風導入部から導入する熱風に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を備えている請求項１～５のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
  7. 　電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための方法であって、
    　前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を造粒手段に供給する供給工程と、
    　前記造粒手段により、前記原料を造粒する造粒工程と、を備え
    　前記供給工程において、前記原料を粒子状異物除去手段を通過させた後に前記造粒手段に供給することで、前記原料に含有される粒子状異物を除去することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法により製造される電気化学素子電極用複合粒子であって、
    　前記電気化学素子電極用複合粒子中に含有される粒子状異物の含有割合が、１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
PCT/JP2013/052698 2012-02-07 2013-02-06 電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 WO2013118758A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-023665 2012-02-07
JP2012023665 2012-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013118758A1 true WO2013118758A1 (ja) 2013-08-15

Family

ID=48947519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/052698 WO2013118758A1 (ja) 2012-02-07 2013-02-06 電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2013118758A1 (ja)
WO (1) WO2013118758A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016155055A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 日本ゼオン株式会社 アトマイザ、噴霧乾燥装置及び複合粒子の製造方法
JP2016168526A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日本ゼオン株式会社 造粒装置及び複合粒子の製造方法
KR20180084254A (ko) * 2017-01-16 2018-07-25 주식회사 엘지화학 전해액 필터링 밸브를 포함하는 전해액 보관 탱크 및 이를 이용한 전지셀 제조 방법
CN111226297A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 诚捷智能装备(东莞)有限公司 穿胶、含浸及封口一体机
WO2021149737A1 (ja) * 2020-01-23 2021-07-29 エムテックスマート株式会社 ２次電池の製造方法または２次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243947A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Sony Corp リチウムイオン電池の製造方法及び製造装置
JP2005313089A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Freunt Ind Co Ltd 粉粒体処理装置
WO2005117043A1 (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Zeon Corporation 電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置
WO2010032784A1 (ja) * 2008-09-18 2010-03-25 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法
WO2011024708A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社クレハ 非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および非水系電池の電極形成用バインダー溶液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243947A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Sony Corp リチウムイオン電池の製造方法及び製造装置
JP2005313089A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Freunt Ind Co Ltd 粉粒体処理装置
WO2005117043A1 (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Zeon Corporation 電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置
WO2010032784A1 (ja) * 2008-09-18 2010-03-25 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法
WO2011024708A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社クレハ 非水系電池の電極形成用バインダー溶液の製造方法および非水系電池の電極形成用バインダー溶液

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016155055A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 日本ゼオン株式会社 アトマイザ、噴霧乾燥装置及び複合粒子の製造方法
JP2016168526A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日本ゼオン株式会社 造粒装置及び複合粒子の製造方法
KR20180084254A (ko) * 2017-01-16 2018-07-25 주식회사 엘지화학 전해액 필터링 밸브를 포함하는 전해액 보관 탱크 및 이를 이용한 전지셀 제조 방법
KR102304055B1 (ko) * 2017-01-16 2021-09-23 주식회사 엘지에너지솔루션 전해액 필터링 밸브를 포함하는 전해액 보관 탱크 및 이를 이용한 전지셀 제조 방법
CN111226297A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 诚捷智能装备(东莞)有限公司 穿胶、含浸及封口一体机
WO2021149737A1 (ja) * 2020-01-23 2021-07-29 エムテックスマート株式会社 ２次電池の製造方法または２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013118758A1 (ja) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4929792B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP4840357B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP4840358B2 (ja) 電気化学素子電極
JP5201313B2 (ja) 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP4978467B2 (ja) 電気化学素子電極材料および複合粒子
JP4839669B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP6020452B2 (ja) 粉体成形装置及び粉体成形物の製造方法
JP2013077560A (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
JP4985404B2 (ja) 電気化学素子電極の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
WO2007116718A1 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極
JP5311706B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP2013084351A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2008098590A (ja) 電気化学素子用電極およびこれを用いてなる電気化学素子
WO2013180166A1 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子
JP2006339184A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP6304236B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
WO2013011936A1 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
WO2013118758A1 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP5999237B2 (ja) 粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法
JP2013077558A (ja) 電気化学素子用電極
JP5782927B2 (ja) 粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法
JP2010171212A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
JP5790353B2 (ja) 粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法
JP5845748B2 (ja) 粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法
JP2013062202A (ja) 電極成形装置及び電極成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13746615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013557540

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13746615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1