JP6019056B2 - SUBSTRATE WITH LAMINATED COATING AND COATING COMPOSITION FOR FORMING PRIMER LAYER FOR FORMING THE LAMINATED COATING - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイなどのフラットディスプレイ、薄膜型太陽電池などに用いられる透明導電部材を構成する積層塗膜付き基材に関するものである。 The present invention relates to a substrate with a laminated coating film constituting a transparent conductive member used for flat displays such as plasma displays and liquid crystal displays, thin film solar cells and the like.
プラズマディスプレイや液晶ディスプレイなどのフラットディスプレイ、薄膜型太陽電池を構成する部材の一つに透明電極などの透明導電部材が挙げられる。 One of the members constituting a flat display such as a plasma display or a liquid crystal display or a thin film solar cell is a transparent conductive member such as a transparent electrode.
透明導電部材としては、プラスチック基材またはガラスの表面に、スズ−インジウム酸化物（以下「ＩＴＯ」と表す。）を積層した導電性フィルムが広く用いられてきた。しかし、近年はより高い導電特性が求められており、プラスチック基材またはガラスの表面に金属膜を形成し、メッシュ状に金属をパターニングする方法が検討されている。金属をパターニングする方法には、ドライコーティング法（例えば、真空蒸着法やスパッタリング法）やウェットコーティング法（例えば、スクリーン印刷、転写印刷、インクジェット印刷と無電解めっき法の組み合わせ）が挙げられる。 As the transparent conductive member, a conductive film in which tin-indium oxide (hereinafter referred to as “ITO”) is laminated on the surface of a plastic substrate or glass has been widely used. However, in recent years, higher conductive properties have been demanded, and a method of forming a metal film on the surface of a plastic substrate or glass and patterning the metal in a mesh shape has been studied. Examples of the method for patterning a metal include a dry coating method (for example, a vacuum deposition method and a sputtering method) and a wet coating method (for example, a combination of screen printing, transfer printing, ink jet printing, and electroless plating method).
しかし、プラスチック基材においては、一般に、金属層との付着に関与する表面官能基が少ないため、プラスチックフィルムなどの透明樹脂基材の表面に、直接、金属膜を形成した場合や、その金属膜をパターニングした場合、基材と金属膜との付着性が悪いといった問題が生じる。 However, in plastic substrates, since there are generally few surface functional groups involved in adhesion to the metal layer, when a metal film is formed directly on the surface of a transparent resin substrate such as a plastic film, or the metal film When this is patterned, there arises a problem that the adhesion between the substrate and the metal film is poor.
そこで、透明樹脂基材の表面に対し、予めプライマー層（下塗り層）を設けることが一般的に行われている。このような下塗り層には、基材との付着性、及び金属膜との付着性が良好であり、更には、下塗り層の上に形成される金属膜の導電性を損なわないことが要求される。また、良好な光学特性も要求される。 Therefore, a primer layer (undercoat layer) is generally provided in advance on the surface of the transparent resin substrate. Such an undercoat layer is required to have good adhesion to a substrate and adhesion to a metal film, and further to not impair the conductivity of the metal film formed on the undercoat layer. The Also, good optical characteristics are required.
上記の下塗り層の形成方法としては、例えば、特許文献１〜４にて開示されている。
特許文献１には、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層を形成する方法が挙げられている。特許文献２には、特定のシランカップリング剤を含む材料を塗装してアンダーコート層を形成する方法が開示されている。特許文献３では、特定の界面活性剤を含むプライマーが開示されており、特許文献４では、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を含有するプライマー層（表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上）が開示されている。
For example, Patent Documents 1 to 4 disclose the method for forming the undercoat layer.
Patent Document 1 includes a method of forming a transparent undercoat layer mainly composed of silicon oxide. Patent Document 2 discloses a method for forming an undercoat layer by coating a material containing a specific silane coupling agent. Patent Document 3 discloses a primer containing a specific surfactant, and Patent Document 4 discloses a primer layer containing an ionizing radiation curable organic-inorganic hybrid resin (surface wetting tension of 30 mN / m or more). Has been.
しかしながら、特許文献１、２の透明アンダーコート層については、成膜時に加熱が必要であり、プラスチックなどを基材に用いた際には、基材が熱変形する懸念があった（特許文献１では、１８０℃で２０分の加熱焼成であり、特許文献２では、１５０℃で１分加熱乾燥である）。また、特許文献１のアンダーコート層については、特許文献１の段落００３３に記載されているように、高い表面平滑性を有する硬いシリケート膜であることから、靭性に乏しく、基材の伸縮性に追随できず、付着性が十分得られないものと推測される。一方、特許文献２のアンダーコート層は、シランカップリング剤を主成分としていることから緻密な層（膜）として形成されていると考えられるものの、靭性に乏しく、曲げた場合に割れ易いことが懸念され、加えて、このアンダーコート層の厚みが10〜300nmで薄いことから耐久性にも劣ると推測される。なお、この特許文献２では、初期の電気抵抗率と試験後の電気抵抗率との変化率によって導電性の評価がなされているが、実質的な電気抵抗率については示されていない。 However, the transparent undercoat layers of Patent Documents 1 and 2 require heating at the time of film formation, and there is a concern that the base material is thermally deformed when plastic or the like is used as the base material (Patent Document 1). Then, the heating and baking is performed at 180 ° C. for 20 minutes, and in Patent Document 2, the heating and drying is performed at 150 ° C. for 1 minute). In addition, the undercoat layer of Patent Document 1 is a hard silicate film having high surface smoothness, as described in Paragraph 0033 of Patent Document 1, so that it has poor toughness, and stretchability of the base material. It cannot be followed, and it is estimated that sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, although the undercoat layer of Patent Document 2 is considered to be formed as a dense layer (film) because it contains a silane coupling agent as a main component, it has poor toughness and can be easily cracked when bent. In addition, since the thickness of this undercoat layer is as thin as 10 to 300 nm, it is presumed that it is inferior in durability. In Patent Document 2, the electrical conductivity is evaluated by the rate of change between the initial electrical resistivity and the electrical resistivity after the test, but no substantial electrical resistivity is shown.
一方、特許文献３の文献の下塗り層では、有機バインダーや界面活性剤からなるプライマー層であり、基材や金属膜との付着性が良好となりにくい懸念があった。また、特許文献４の電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を含有するプライマー層では、無機成分と有機成分の比率を広範囲に調整することが難しいといった問題が懸念される。特に無機成分を多くすることが難しく、透明性を保持しつつ、屈折率などの光学特性を所望の特性に調整することが難しかった。 On the other hand, the undercoat layer of the document of Patent Document 3 is a primer layer made of an organic binder or a surfactant, and there is a concern that adhesion with a base material or a metal film is difficult to be good. Further, in the primer layer containing the ionizing radiation curable organic-inorganic hybrid resin of Patent Document 4, there is a concern that it is difficult to adjust the ratio of the inorganic component to the organic component over a wide range. In particular, it was difficult to increase the amount of inorganic components, and it was difficult to adjust optical characteristics such as refractive index to desired characteristics while maintaining transparency.
また、特許文献５〜７には、所定の無機酸化物（粒子）、金属錯体、及び活性エネルギー線硬化性化合物を含有した光硬化性組成物及びその硬化膜が開示されており、とりわけ、特許文献６及び特許文献７には、前記組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させた透明導電膜が開示されている。しかしながら、これら特許文献５〜７に記載された光硬化性の組成物は、いずれも基材と金属膜との付着に関与するプライマー層の形成用として用いられているものではなく、また、前記硬化膜又は透明導電膜は、いずれも金属膜をパターニング等により形成したものではなく、それ故、表面抵抗率はいずれも1×108Ω／□以上である。 Patent Documents 5 to 7 disclose a photocurable composition containing a predetermined inorganic oxide (particle), metal complex, and active energy ray-curable compound, and a cured film thereof. Document 6 and Patent Document 7 disclose a transparent conductive film obtained by applying or printing the composition on a substrate and curing the composition. However, none of these photocurable compositions described in Patent Documents 5 to 7 are used for forming a primer layer involved in adhesion between a base material and a metal film. Neither the cured film nor the transparent conductive film is a metal film formed by patterning or the like, and therefore, the surface resistivity is 1 × 10 8 Ω / □ or more.
このような状況のもと、本発明者らは、プライマー層を形成するためのコーティング組成物として、１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、及びバインダー樹脂を含むコーティング組成物を適用した結果、透明樹脂基材や金属薄膜との付着性に優れると共に、光学特性が良好で、尚且つ、金属薄膜の導電性を損なわないプライマー層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Under such circumstances, the present inventors include inorganic oxide particles having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g, a metal complex, and a binder resin as a coating composition for forming a primer layer. As a result of applying the coating composition, it has been found that a primer layer can be formed that has excellent adhesion to a transparent resin substrate and a metal thin film, good optical properties, and does not impair the conductivity of the metal thin film. It came to complete.
すなわち、本発明は、透明樹脂基材の表面に、プライマー層と金属薄膜とがこの順に積層されてなる積層塗膜を備えた積層塗膜付き基材であって、該プライマー層が、１０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、及び活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させたバインダー樹脂硬化物を含み、
当該積層塗膜付き基材は、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが２．０％以下であり、及び表面抵抗率が１×１０ ２ Ω／□以下であることを特徴とする積層塗膜付き基材である。
That is, the present invention is a substrate with a multilayer coating film comprising a multilayer coating film in which a primer layer and a metal thin film are laminated in this order on the surface of a transparent resin substrate, inorganic oxide particles having a specific surface area of 200 meters 2 / g, a metal complex, and an active energy ray binder resin cured product obtained by curing the curable resin viewed including,
The substrate with a laminated coating film has a total light transmittance of 80% or more, a haze of 2.0% or less, and a surface resistivity of 1 × 10 2 Ω / □ or less. It is a base material with a laminated coating film.
また、該プライマー層において、無機酸化物粒子１００質量部当り、金属錯体が２〜５０質量部、バインダー樹脂硬化物が１０〜１０００質量部含まれることが好ましい。 Moreover, in this primer layer, it is preferable that 2-50 mass parts of metal complexes and 10-1000 mass parts of binder resin hardened | cured materials are contained per 100 mass parts of inorganic oxide particles.
また、該プライマー層において、前記無機酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、ＡＴＯ、ＰＴＯ、及び五酸化アンチモンからなる群より選ばれることが好ましい。 In the primer layer, the inorganic oxide particles are preferably selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, ATO, PTO, and antimony pentoxide.
また、該プライマー層において、前記金属錯体がジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β−ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることが好ましい。 In the primer layer, the metal complex is selected from the group consisting of zirconium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, aluminum, zinc, indium, tin, and platinum, and β-diketone. And a ligand selected from the group consisting of
また、該プライマー層において、前記金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることが好ましい。 In the primer layer, the metal complex is selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium and tin, and pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoroacetylacetone and hexafluoroacetylacetone. It is preferable to consist of a ligand selected from the group consisting of
また、該プライマー層において、前記バインダー樹脂硬化物が、リン酸基を含有するバインダー樹脂硬化物を含み、その含有量が前記無機酸化物微粒子１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましい。 Moreover, in this primer layer, the said binder resin hardened | cured material contains the binder resin hardened | cured material containing a phosphoric acid group, The content is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said inorganic oxide microparticles | fine-particles. It is preferable.
また、該プライマー層において、前記金属薄膜を構成する金属は、金、銀、銅、及び白金からなる群から選ばれることが好ましい。 In the primer layer, the metal constituting the metal thin film is preferably selected from the group consisting of gold, silver, copper, and platinum.
また、本発明は、上記いずれかの積層塗膜付き基材を構成するプライマー層を形成するためのコーティング組成物であって、１０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、及び活性エネルギー線硬化性のバインダー樹脂を含むことを特徴とするコーティング組成物も含む。 The present invention also provides a coating composition for forming a primer layer constituting any of the above-mentioned substrates with a laminated coating film, an inorganic oxide particle having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g, a metal Also included is a coating composition characterized by comprising a complex and an active energy ray-curable binder resin.
また、該コーティング組成物において、無機酸化物粒子１００質量部当り、金属錯体が２〜５０質量部、バインダー樹脂が１０〜１０００質量部含まれることが好ましい。 Moreover, in this coating composition, it is preferable that 2-50 mass parts of metal complexes and 10-1000 mass parts of binder resins are contained per 100 mass parts of inorganic oxide particles.
また、該コーティング組成物において、前記無機酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、ＡＴＯ、ＰＴＯ、及び五酸化アンチモンからなる群より選ばれることが好ましい。 In the coating composition, the inorganic oxide particles are preferably selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, ATO, PTO, and antimony pentoxide.
また、該コーティング組成物において、前記金属錯体がジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β−ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることが好ましい。 In the coating composition, the metal complex may be selected from the group consisting of zirconium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, aluminum, zinc, indium, tin, and platinum; It preferably comprises a ligand selected from the group consisting of diketones.
また、該コーティング組成物において、前記金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることが好ましい。 In the coating composition, the metal complex is selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium and tin, pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoroacetylacetone and hexafluoroacetylacetone. And a ligand selected from the group consisting of
また、該コーティング組成物において、前記バインダー樹脂がリン酸基を含有するバインダー樹脂を含み、その含有量が前記無機酸化物微粒子１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましい。 Moreover, in this coating composition, it is preferable that the said binder resin contains the binder resin containing a phosphate group, and the content is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said inorganic oxide microparticles | fine-particles.
本発明は、透明樹脂基材の表面に、プライマー層と金属薄膜とがこの順に積層されてなる積層塗膜を備えた積層塗膜付き基材に関するものであり、本発明により、透明樹脂基材や金属薄膜との付着性に優れると共に、光学特性が良好で、尚且つ、金属薄膜の導電性を損なわないプライマー層を備えた積層塗膜付き基材を形成することが可能になる。また、前記プライマー層を形成するためのコーティング組成物が提供される。 The present invention relates to a substrate with a laminated coating film comprising a laminated coating film in which a primer layer and a metal thin film are laminated in this order on the surface of a transparent resin substrate. In addition, it is possible to form a substrate with a laminated coating film having a primer layer that is excellent in adhesion to the metal thin film, has good optical characteristics, and does not impair the conductivity of the metal thin film. Also provided is a coating composition for forming the primer layer.
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明は、透明樹脂基材の表面に、プライマー層と金属薄膜とがこの順に積層されてなる積層塗膜を備えた積層塗膜付き基材であって、該プライマー層が、１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、バインダー樹脂硬化物を含むことを特徴とする積層塗膜付き基材である。
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
This invention is a base material with a laminated coating film provided with the laminated coating film in which the primer layer and the metal thin film were laminated | stacked in this order on the surface of the transparent resin base material, Comprising: This primer layer is 10-200 m < 2 >. It is a base material with a laminated coating film characterized by including the inorganic oxide particle | grains which have a specific surface area of / g, a metal complex, and binder resin hardened | cured material.
＜透明樹脂基材＞
本発明の透明樹脂基材は、透明なプラスチックを、フィルム、シート、板の他、成形加工等により製造される様々な成形品に成形されたものを指し、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じた方法で測定された全光線透過率が８０％以上であることがよい。透明なプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられ、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の公知の成形方法によってこれらを成形することで、基材を用意することができる。透明樹脂基材の厚みについては、その用途や材質等との関連で適宜選択可能である。
尚、本発明の透明樹脂基材には、その表面に予め易接着層が積層されていても良い。
<Transparent resin base material>
The transparent resin substrate of the present invention refers to a transparent plastic molded into various molded products produced by molding or the like in addition to films, sheets, plates, and preferably JIS K 7361-1 (1997). The total light transmittance measured by the method according to) is preferably 80% or more. Examples of the transparent plastic include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyethylene terephthalate, ABS resin, AS resin, norbornene resin, and injection molding. A base material can be prepared by molding these by a known molding method such as a method, an extrusion molding method, or a blow molding method. About the thickness of a transparent resin base material, it can select suitably in relation with the use, material, etc.
In addition, the easy-adhesion layer may be previously laminated | stacked on the surface at the transparent resin base material of this invention.
＜プライマー層、プライマー層形成用コーティング組成物＞
本発明のプライマー層は、上述の透明樹脂基材上に塗装されるものであり、後述の金属薄膜の下層に位置するものである。
本発明のプライマー層は、１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、及びバインダー樹脂を含むコーティング組成物を塗装し、これを硬化することにより、形成することが出来る。つまり、本発明のプライマー層は、１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子、金属錯体、バインダー樹脂硬化物を含む。
<Primer layer, primer layer forming coating composition>
The primer layer of the present invention is coated on the above-mentioned transparent resin base material and is located in the lower layer of the metal thin film described later.
The primer layer of the present invention can be formed by applying a coating composition containing inorganic oxide particles having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g, a metal complex, and a binder resin, and curing the coating composition. . That is, the primer layer of the present invention includes inorganic oxide particles having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g, a metal complex, and a cured binder resin.
（１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機酸化物粒子）
本発明で用いる無機酸化物粒子は、塗膜の屈折率を制御したり、塗膜硬度を高めるために添加される。また、プライマー層の硬化による内部収縮を低減する作用を示す。
本発明で用いる無機酸化物粒子については、１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する。尚、３０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有することがより好ましい。
１０ｍ2／ｇ未満であると、粒子が大きいため、塗膜の透明性が得られない。一方で、２００ｍ2／ｇを超えると、無機酸化物粒子が小さくなりすぎて、透明基材や金属薄膜との付着性が悪くなる。無機酸化物粒子の形状については特に限定されず、球形のものも非球形のものも使用することが出来る。
(Inorganic oxide particles having a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g)
The inorganic oxide particles used in the present invention are added to control the refractive index of the coating film or increase the coating film hardness. Moreover, the effect | action which reduces the internal shrinkage by hardening of a primer layer is shown.
The inorganic oxide particles used in the present invention have a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g. In addition, it is more preferable to have a specific surface area of 30 to 150 m 2 / g.
If the particle size is less than 10 m 2 / g, the transparency of the coating film cannot be obtained because the particles are large. On the other hand, when it exceeds 200 m 2 / g, the inorganic oxide particles become too small, and the adhesion to the transparent substrate and the metal thin film is deteriorated. The shape of the inorganic oxide particles is not particularly limited, and spherical and non-spherical particles can be used.
本発明で用いる無機酸化物粒子については、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、ＡＴＯ、ＰＴＯ、及び五酸化アンチモンからなる群より選ばれることが好ましい。 The inorganic oxide particles used in the present invention are preferably selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, ATO, PTO, and antimony pentoxide.
また、無機酸化物微粒子の大きさについては、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍであることが好ましい。一次粒子径をこの範囲内に設定することにより、保存安定性の良好なコーティング組成物を得ることができ、かつ透明性の高いプライマー層が得られる。 Moreover, about the magnitude | size of inorganic oxide microparticles | fine-particles, it is preferable that a primary particle diameter is 1-100 nm, Preferably it is 5-40 nm. By setting the primary particle diameter within this range, a coating composition with good storage stability can be obtained, and a highly transparent primer layer can be obtained.
本発明で用いる無機酸化物粒子については、塗膜成分１００質量部当り、５〜９０質量部含むことが好ましく、２０〜８５質量部含むことがより好ましい。５質量部より低いと、無機酸化物粒子の添加効果が得られにくく、９０質量部より多いと、プライマー層の透明性が低下する傾向がある。ここで、塗膜成分とは、塗膜を構成する成分を指し、測定により計算することが出来る。例えば、本願で使用されるコーティング組成物を１５０℃±５℃で３０分加熱することにより、コーティング組成物の一部（溶剤など）が十分に揮発又は蒸発した後に残る成分を、塗膜成分として求めることが出来る。 About the inorganic oxide particle used by this invention, it is preferable to contain 5-90 mass parts per 100 mass parts of coating-film components, and it is more preferable to contain 20-85 mass parts. If it is lower than 5 parts by mass, the effect of adding inorganic oxide particles is difficult to obtain, and if it is higher than 90 parts by mass, the transparency of the primer layer tends to decrease. Here, the coating film component refers to a component constituting the coating film and can be calculated by measurement. For example, by heating the coating composition used in the present application at 150 ° C. ± 5 ° C. for 30 minutes, a component remaining after a part of the coating composition (such as a solvent) is sufficiently volatilized or evaporated is used as a coating film component. You can ask.
（金属錯体）
本発明においては、金属錯体は分散剤として機能し、上述の無機酸化物粒子を長期間にわたって安定に分散させる作用を示す。
本発明で用いる金属錯体としては、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属、好ましくは分散液の色味が少ない点でジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、β−ジケトンからなる群から選ばれる配位子、好ましくはピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。
(Metal complex)
In the present invention, the metal complex functions as a dispersant, and exhibits an effect of stably dispersing the above-described inorganic oxide particles over a long period of time.
The metal complex used in the present invention is a metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, aluminum, zinc, indium, tin and platinum, preferably the color of the dispersion. A ligand selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium and tin, and a group consisting of β-diketone, preferably pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoro, in terms of low taste. Mention may be made of metal complexes comprising a ligand selected from the group consisting of ruacetylacetone and hexafluoroacetylacetone.
上記の金属錯体は、無機酸化物粒子１００質量部当り、金属錯体が２〜５０質量部含むことが好ましく、５〜２０質量部含むことがより好ましい。金属錯体の量がこの範囲である場合、無機酸化物粒子の分散性が良好で、透明性の高いプライマー層が得られる。また、この場合には、基材や金属薄膜との付着性も良好である。一方で、金属錯体が２質量部より少ないと、無機酸化物粒子の分散安定性が不良となり、５０質量部より多いと、金属錯体が他の塗膜成分と相容せずに析出する懸念がある。 The metal complex preferably contains 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic oxide particles. When the amount of the metal complex is within this range, a primer layer with good dispersibility of the inorganic oxide particles and high transparency can be obtained. In this case, the adhesion to the substrate and the metal thin film is also good. On the other hand, when the amount of the metal complex is less than 2 parts by mass, the dispersion stability of the inorganic oxide particles becomes poor. When the amount of the metal complex is more than 50 parts by mass, the metal complex may be precipitated without being compatible with other coating film components. is there.
（バインダー樹脂）
本発明で用いるバインダー樹脂としては、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを、特に制限無く用いることができるが、短時間での硬化が可能な点で、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることが好ましい。
(Binder resin)
As the binder resin used in the present invention, any binder that is generally used in paints can be used without particular limitation, but an active energy ray-curable resin is used in that it can be cured in a short time. It is preferable to use it.
このようなバインダー樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、若しくは、これらを変性したバインダー樹脂等を例示することができ、その１種のみを単独で、若しくは２種類以上を併用して用いることができる。尚、上記バインダー樹脂は、ラジカル重合性モノマーであってもよい。 Examples of such binder resins include alkyd resins, polyester resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, vinyl resins, silicone resins, fluorine resins, phthalic acid resins, amino resins, polyamides. Examples thereof include resins, polyacryl silicone resins, melamine resins, urea resins, binder resins obtained by modifying these resins, and the like, and only one of them can be used alone or two or more of them can be used in combination. The binder resin may be a radical polymerizable monomer.
更に、上記バインダー樹脂中には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよく、このような架橋剤としては、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意のものを挙げることができる。 Furthermore, the binder resin may contain a crosslinking agent as necessary. Examples of such a crosslinking agent include basic functional groups such as amino groups, neutral functional groups such as OH groups, The arbitrary thing which has two or more reactive functional groups, such as acidic functional groups, such as a carboxyl group, and an isocyanate group, in 1 molecule can be mentioned.
バインダー樹脂が上記に列挙した樹脂の場合、これを含んだコーティング組成物を塗装した後に溶媒を蒸発させて硬化するか、或いは、熱乾燥または熱硬化することにより、バインダー樹脂がバインダー樹脂硬化物となる。すなわち、本発明におけるバインダー樹脂硬化物には、溶媒を蒸発させて硬化したものや、熱乾燥または熱硬化することにより硬化したものが含まれる。熱乾燥または熱硬化する条件については、室温〜１５０℃未満で１０秒〜５分間保持することが好ましい。 When the binder resin is a resin listed above, the binder resin is cured with the binder resin cured product by applying the coating composition containing the binder resin and then curing by evaporating the solvent, or by heat drying or thermosetting. Become. That is, the cured binder resin in the present invention includes those cured by evaporating the solvent and those cured by heat drying or heat curing. About the conditions to heat dry or thermoset, it is preferable to hold | maintain at room temperature-less than 150 degreeC for 10 second-5 minutes.
また、バインダー樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である場合には、活性エネルギー線（例えば、紫外線又は電子線）を照射することにより、バインダー樹脂硬化物となり、本発明にはこれも含まれる。本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。 When the binder resin is an active energy ray curable resin, the binder resin is cured by irradiating active energy rays (for example, ultraviolet rays or electron beams), and this is also included in the present invention. Examples of the active energy ray-curable resin used in the present invention include radical polymerizable monomers and radical polymerizable oligomers.
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。 Specific examples of the radical polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene Glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates such as ricidyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, allyl di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene oxide modified Bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) Bifunctional (meth) acrylates such as acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Trifunctional or higher functional groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate; radically polymerizable monomers such as styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, allyl alcohol and the like.
ラジカル重合性オリゴマーの具体例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。本発明において、活性エネルギー線硬化性化合物は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。 Specific examples of the radical polymerizable oligomer include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, alkyd (meth) acrylate, polyol (meta And a prepolymer having at least one (meth) acryloyl group such as acrylate and silicone (meth) acrylate. Particularly preferred radical polymerizable oligomers are (meth) acrylates of polyester, epoxy, and polyurethane. In this invention, an active energy ray hardening compound can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含むことができる。上記光重合開始剤としては、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。光重合開始剤の含有量については、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部当り、０．１〜２０質量部であることが好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。 The coating composition of this invention can contain a photoinitiator as needed. Examples of the photopolymerization initiator include α-aminoketone compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and the like. It is preferable that the absorption wavelengths of the photopolymerization initiator overlap as much as possible. About content of a photoinitiator, it is preferable that it is 0.1-20 mass parts per 100 mass parts of active energy ray-curable resins. Furthermore, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary such as a photosensitizer can be used in combination.
上記光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、塗料の硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-Hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-di Tilamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of the curability of the paint. In addition, these photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明においては、無機酸化物粒子１００質量部に対し、バインダー樹脂（又はバインダー樹脂硬化物）の含有量が１０〜１０００質量部であることが好ましく、１５〜５００質量部がより好ましく、２５〜１５０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満であると、プライマー層の透明性が低下する傾向がある。一方、１０００質量部を超えると、無機酸化物粒子の添加効果が得られず、透明樹脂基材や金属薄膜との付着性が十分でない傾向がある。 In this invention, it is preferable that content of binder resin (or binder resin hardened | cured material) is 10-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of inorganic oxide particles, 15-500 mass parts is more preferable, 25-25 150 parts by mass is particularly preferable. If it is less than 10 parts by mass, the transparency of the primer layer tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 1000 parts by mass, the effect of adding the inorganic oxide particles cannot be obtained, and the adhesion to the transparent resin substrate or the metal thin film tends to be insufficient.
また、本発明においては、前記バインダー樹脂がリン酸基を含有するバインダー樹脂を含むことが好ましく、その含有量は、前記無機酸化物粒子１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましい。リン酸基を含有するバインダー樹脂を添加することにより、金属薄膜との付着性を高めると共に、無機酸化物の分散安定性を向上させることができるが、２質量部未満では上記の添加効果が十分得られず、５０質量部を超えると耐水性が低下する傾向がある。 Moreover, in this invention, it is preferable that the said binder resin contains binder resin containing a phosphate group, and the content is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said inorganic oxide particles. Is preferred. By adding a binder resin containing a phosphoric acid group, the adhesion to the metal thin film can be increased and the dispersion stability of the inorganic oxide can be improved. If it exceeds 50 parts by mass, the water resistance tends to decrease.
本発明のリン酸基を含有するバインダー樹脂としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。リン酸基を含有するバインダー樹脂は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。 Examples of the binder resin containing a phosphate group of the present invention include 2- (meth) acryloyloxyethyl) -dihydrophosphate, di- (2- (meth) acryloyloxy) hydrogen phosphate, dipentaerythritol penta (meth). ) Acrylyloxydihydrogen phosphate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate, and the like. The binder resin containing a phosphoric acid group can be used alone or in combination of two or more.
本発明のプライマー層形成用コーティング組成物には、その他の成分として、本発明の目的を害しない範囲内で、分散助剤、表面調整剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤等の各種添加剤や分散媒を配合することができ、更には、耐候性の向上を目的として紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合することができる。 In the coating composition for forming a primer layer of the present invention, as other components, a dispersion aid, a surface conditioner, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a coupling, within the range not impairing the object of the present invention. Various additives and dispersion media such as an agent, a polymerization inhibitor, a curing catalyst, and an antioxidant can be blended, and further, an ultraviolet absorber and an antioxidant can be blended for the purpose of improving the weather resistance. .
上記分散助剤の種類は、特に限定されないが、そのような分散助剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤を挙げることができる。 The type of the dispersion aid is not particularly limited, but as such a dispersion aid, a phosphate ester nonionic dispersant having a polyoxyethylene alkyl structure can be preferably exemplified.
上記分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。それらの中でも、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、メチルエチルケトン、ブタノール、キシレン、エチルベンゼン、トルエンがより好ましい。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。分散媒の含有量については、コーティング組成物の調製のしやすさや塗装作業性などを考慮した場合、コーティング組成物１００質量部に対して、塗膜成分が１〜６０質量部になるように設定することが好ましい。 Examples of the dispersion medium include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, normal butanol, 2-butanol, and octanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. Ketones; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene; dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone And the like amides. Among them, ethanol, isopropanol, normal butanol, 2-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable, and methyl ethyl ketone Butanol, xylene, ethylbenzene, and toluene are more preferable. In the present invention, the dispersion medium may be used alone or in combination of two or more. The content of the dispersion medium is set so that the coating film component is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition in consideration of the ease of preparation of the coating composition and the coating workability. It is preferable to do.
プライマー層形成用コーティング組成物は、無機酸化物粒子、金属錯体、及びバインダー樹脂を任意の順序で添加し、充分に混合することにより得られる。必要に応じで分散媒を用いてもよい。普通には、金属錯体を溶解したバインダー又は分散媒中に無機酸化物粒子を分散させて製造する。分散操作を行う前にはプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は、金属錯体を溶解したバインダー又は分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、無機酸化物粒子を徐々に加えていき、無機酸化物粒子が目視で確認されなくなるまでよく撹拌すればよい。 The coating composition for forming a primer layer can be obtained by adding inorganic oxide particles, a metal complex, and a binder resin in an arbitrary order and mixing them sufficiently. A dispersion medium may be used as necessary. Usually, inorganic oxide particles are dispersed in a binder or dispersion medium in which a metal complex is dissolved. It is even better to perform a pre-dispersion operation before performing the dispersion operation. In the pre-dispersion operation, the inorganic oxide particles are gradually added to the binder or dispersion medium in which the metal complex is dissolved while stirring with a disper or the like, and the mixture is stirred well until the inorganic oxide particles are not visually confirmed. Good.
無機酸化物粒子の分散操作は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０５〜０．６５ｍｍであり、より好ましくは０．０８〜０．６５ｍｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．５ｍｍである。 The dispersion operation of the inorganic oxide particles can be performed using a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a sentry mill or the like. In the dispersion operation, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads and zirconia beads. The bead diameter is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 1 mm, preferably 0.05 to 0.65 mm, more preferably 0.08 to 0.65 mm, and particularly preferably 0.08. ~ 0.5 mm.
本発明のプライマー層形成用コーティング組成物においては、無機酸化物粒子の粒子径はメジアン径で５〜１２０ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。メジアン径が５ｎｍ未満であると、塗膜のアンカー効果が発現しにくく、基材や金属薄膜との付着性が低下する傾向がある。更に、コーティング組成物の保存安定性が低下する傾向がある。メジアン径が１２０ｎｍを超過すると、プライマー層を形成するためのコーティング組成物から得られるプライマー層の透明性が低下する。 In the primer layer forming coating composition of the present invention, the inorganic oxide particles preferably have a median diameter of 5 to 120 nm, and more preferably 10 to 80 nm. When the median diameter is less than 5 nm, the anchor effect of the coating film is difficult to be exhibited, and the adhesion to the base material or the metal thin film tends to decrease. Furthermore, the storage stability of the coating composition tends to decrease. When the median diameter exceeds 120 nm, the transparency of the primer layer obtained from the coating composition for forming the primer layer decreases.
＜金属薄膜＞
本発明に使用する金属薄膜は特に限定されるものではなく、蒸着やスパッタ、メッキ法等で本プライマー層上に金属薄膜を成膜できるものであればよく、金属薄膜としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、銅、白金、ニッケルなどが挙げられるが、中でも、導電性の高い、金、銀、銅、白金が好ましい。また、金属薄膜の膜厚としては、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、金属薄膜の導電性が十分でなく、５００ｎｍを超えると、透明性が十分得られない。
<Metal thin film>
The metal thin film used in the present invention is not particularly limited, as long as the metal thin film can be formed on the primer layer by vapor deposition, sputtering, plating, or the like. Examples of the metal thin film include aluminum, tin, and zinc. Gold, silver, copper, platinum, nickel and the like can be mentioned, among which gold, silver, copper and platinum having high conductivity are preferable. The film thickness of the metal thin film is preferably 10 to 500 nm. When the thickness is less than 10 nm, the conductivity of the metal thin film is not sufficient, and when it exceeds 500 nm, transparency cannot be obtained sufficiently.
次に、本発明の積層塗膜付き基材の形成方法について述べる。
本発明の積層塗膜付き基材は、透明樹脂基材上にプライマー層形成用コーティング組成物を塗布し、硬化させる。プライマー層を形成した後、金属薄膜を形成する。尚、前記コーティング組成物を塗布する前に、予め基材フィルム表面に対して、プラズマ処理、コロナ処理、又は溶剤洗浄等の前処理を施すこともできる。
Next, the formation method of the base material with a laminated coating film of this invention is described.
The base material with a laminated coating film of the present invention is prepared by applying a primer layer-forming coating composition on a transparent resin base material and curing it. After forming the primer layer, a metal thin film is formed. In addition, before apply | coating the said coating composition, pre-processing, such as a plasma processing, a corona treatment, or solvent washing | cleaning, can also be previously performed with respect to the base film surface.
プライマー層形成用コーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、スプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバー等の公知の塗工法や、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法が利用できる。また、形成される塗膜は、乾燥膜厚が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。 The method for applying the primer layer-forming coating composition is not particularly limited, and known coating methods such as spray coating, dipping, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse coating, gravure coating, wire bar, etc. Known methods such as construction methods, gravure printing, screen printing, and offset printing can be used. Moreover, it is preferable that the coating film to be formed has a dry film thickness of 10 to 1000 nm.
ここで、活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、プライマー層が形成される。この膜の膜厚は一般的に１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。尚、これらの活性エネルギー線源は、１種類だけでなく、2種類以上を併用することもできる。 Here, as the active energy ray source, an ultraviolet ray source such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or a dye laser, and an electron beam accelerator can be used. The irradiation amount of the active energy ray is suitably within the range of 50 to 3000 mJ / cm 2 in the case of ultraviolet rays and 0.2 to 1000 μC / cm 2 in the case of electron beams. By irradiation with this active energy ray, the active energy ray-curable compound is polymerized to form a primer layer. In general, the thickness of this film is preferably in the range of 10 to 1000 nm. These active energy ray sources can be used in combination of not only one type but also two or more types.
プライマー層を形成した後、金属薄膜を形成するが、金属薄膜の形成方法については従来公知の手法によるものが使用できる。例えば、ドライコーティング法（例えば真空蒸着法やスパッタリング法）やウェットコーティング法（例えば、スクリーン印刷、転写印刷、インクジェット印刷と無電解めっき法の組み合わせ）が挙げられる。また、金属膜形成後パターンニングすることもできる。 After the primer layer is formed, a metal thin film is formed. As a method for forming the metal thin film, a conventionally known method can be used. For example, a dry coating method (for example, a vacuum deposition method or a sputtering method) or a wet coating method (for example, a combination of screen printing, transfer printing, ink jet printing, and electroless plating method) may be used. Also, patterning can be performed after forming the metal film.
本発明で得られる積層塗膜付き基材については、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、ヘイズが２．０％以下であることが好ましい。また、表面抵抗率が１×１０2Ω／□以下であることが好ましい。 About the base material with a laminated coating film obtained by this invention, it is preferable that a total light transmittance is 80% or more, and it is preferable that a haze is 2.0% or less. The surface resistivity is preferably 1 × 10 2 Ω / □ or less.
以下に、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例、参考例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples , reference examples and comparative examples. In Examples , Reference Examples and Comparative Examples, “parts” are all “parts by mass”.
＜プライマー層形成用コーティング組成物の調製＞
（プライマー層形成用コーティング組成物１）
酸化ケイ素粒子（比表面積１５０ｍ2／ｇ）１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１８０部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて酸化ケイ素粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡ〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）〕、３．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ（株）製）及び５５部の２−ブタノールを加えてプライマー層形成用コーティング組成物１を得た。組成等を表１に示す。
<Preparation of primer layer forming coating composition>
(Primer layer forming coating composition 1)
Put 100 parts of silicon oxide particles (specific surface area 150 m 2 / g) in 100 parts of zirconium acetylacetonate, 180 parts of 2-butanol and 800 parts of glass beads. Kneaded for 7 hours. After kneading, the glass beads were removed to obtain a silicon oxide particle dispersion. 33 parts of DPHA [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)], 3.3 parts of IRGACURE184 (manufactured by BASF Corporation) and 55 parts of 2-butanol were added to this dispersion. Thus, a coating composition 1 for forming a primer layer was obtained. The composition and the like are shown in Table 1.
プライマー層形成用コーティング組成物２〜１６については、表１、２、３に示す原料を用いて、プライマー層形成用コーティング組成物１と同様の方法により、調製した。 About the coating composition for primer layer formation 2-16, it prepared by the method similar to the coating composition 1 for primer layer formation using the raw material shown to Table 1,2,3.
＜積層塗膜付き基材＞
透明樹脂基材には、以下を用いた。
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（光透過率９１％、ヘイズ０．５％ 、屈折率１．６５、フィルム厚７５μｍ）
・ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６、フィルム厚７５μｍ）
・ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％ 、屈折率１． ５９、フィルム厚７５μｍ）
・トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（光透過率９２％ 、ヘイズ０．３％、屈折率１．４９、フィルム厚７５μｍ）
<Substrate with laminated coating film>
The following was used for the transparent resin substrate.
Polyethylene terephthalate (PET) film (light transmittance 91%, haze 0.5%, refractive index 1.65, film thickness 75 μm)
Polyethylene naphthalate (PEN) film (light transmittance 87%, haze 0.4%, refractive index 1.76, film thickness 75 μm)
-Polycarbonate (PC) film (light transmittance 88%, haze 0.6%, refractive index 1.59, film thickness 75 μm)
・ Triacetylcellulose (TAC) film (light transmittance 92%, haze 0.3%, refractive index 1.49, film thickness 75 μm)
＜無機酸化物微粒子＞
・酸化ケイ素 （比表面積：１５０ｍ2／ｇ）
・酸化ケイ素 （比表面積：２５０ｍ2／ｇ）
・酸化チタン （比表面積：９０ｍ2／ｇ）
・酸化ジルコニウム （比表面積：１００ｍ2／ｇ）
・酸化ジルコニウム （比表面積：５０ｍ2／ｇ）
・酸化ジルコニウム （比表面積：５ｍ2／ｇ）
<Inorganic oxide fine particles>
・ Silicon oxide (specific surface area: 150 m 2 / g)
・ Silicon oxide (specific surface area: 250 m 2 / g)
・ Titanium oxide (specific surface area: 90 m 2 / g)
・ Zirconium oxide (specific surface area: 100 m 2 / g)
・ Zirconium oxide (specific surface area: 50 m 2 / g)
・ Zirconium oxide (specific surface area: 5 m 2 / g)
＜金属錯体＞
・ジルコニウムアセチルアセトナート（[Ｚr(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4]）
・チタンアセチルアセトナート（［Ｔi(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4]）
<Metal complex>
Zirconium acetylacetonate ([Zr (C 5 H 7 O 2) 4])
Titanium acetylacetonate ([Ti (C 5 H 7 O 2) 4])
＜バインダー樹脂＞
・アクリル樹脂：三菱レイヨン（株）製、ＢR−１００
・ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（活性エネルギー線硬化性 樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・リン酸基含有樹脂：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル 〔第一工業製薬（株）製、プライサーフＡＬ〕
<Binder resin>
Acrylic resin: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. BR-100
-DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (active energy ray-curable resin, dipentaerythritol hexaacrylate)
・ Phosphate group-containing resin: Polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate ester [Pricesurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
＜分散助剤＞
ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−１４２（ＮＶ：６０％）
<Dispersing aid>
BYK-142 (NV: 60%) manufactured by Big Chemie Japan
＜光重合開始剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ（株）製、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）
<Photopolymerization initiator>
IRGACURE184 (manufactured by BASF Corporation, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
［実施例１］
ＰＥＴフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物１を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Example 1]
On the PET film, the primer layer-forming coating composition 1 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 300 mJ / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp in the air to a thickness of 300 nm. The primer layer was formed. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［実施例２〜４、６〜１２、比較例１〜４］
ＰＥＴフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物２〜４または６〜１６を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Examples 2 to 4, 6 to 12, Comparative Examples 1 to 4]
On the PET film, a primer layer-forming coating composition 2-4 or 6-16 is applied using a roll coater, and after evaporating the organic solvent, light of 300 mJ / cm 2 is used using a high-pressure mercury lamp under air. Was applied to form a primer layer having a thickness of 300 nm. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［参考例５］
ＰＥＴフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物５を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０−３Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[ Reference Example 5]
On the PET film, the primer layer-forming coating composition 5 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and a primer layer having a thickness of 300 nm was formed. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. And after exhausting the inside of a chamber to 1 * 10 < -3 > Pa, argon gas was introduce | transduced in the chamber on the conditions of 60 cc / min, and it adjusted so that it might be set to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［実施例１３］
ＰＥＮフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物４を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Example 13]
On the PEN film, the primer layer-forming coating composition 4 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 300 mJ / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp under air to a thickness of 300 nm. The primer layer was formed. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［実施例１４］
ＰＣフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物４を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Example 14]
On the PC film, the primer layer-forming coating composition 4 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 300 mJ / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp in the air to a thickness of 300 nm. The primer layer was formed. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［実施例１５］
ＴＡＣフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物４を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして銀をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Example 15]
On the TAC film, the primer layer-forming coating composition 4 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 300 mJ / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp in the air to a thickness of 300 nm. The primer layer was formed. After forming the primer layer, silver was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
［実施例１６］
ＰＥＴフィルム上に、ロールコーターを用いてプライマー層形成用コーティング組成物４を塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３００ｎｍのプライマー層を形成させた。プライマー層形成後、マグネトロン直流スパッタ装置のターゲットとして金をセットし、真空チャンバーに上記積層体をセットした。そしてチャンバー内を１×１０-3Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの条件でチャンバー内に導入し、０．２Ｐａとなるように調整した。そしてターゲットに電圧を印加して、アンダーコート層上に厚みが１００ｎｍの金属薄膜層を積層した。
[Example 16]
On the PET film, the primer layer-forming coating composition 4 was applied using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 300 mJ / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp in the air to a thickness of 300 nm. The primer layer was formed. After forming the primer layer, gold was set as a target of a magnetron direct current sputtering apparatus, and the laminate was set in a vacuum chamber. Then, after evacuating the chamber to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced into the chamber under the condition of 60 cc / min and adjusted to 0.2 Pa. A voltage was applied to the target, and a metal thin film layer having a thickness of 100 nm was laminated on the undercoat layer.
＜評価方法＞
（１）無機酸化物粒子のメジアン径
プライマー層形成用コーティング組成物１〜１６に分散している無機酸化物粒子のメジアン径は以下の条件で測定した。測定結果は表１〜３に示す通りであった。
測定機器：日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計
測定条件：温度２０℃
試料：サンプルを分散媒でＮＶ ５％に希釈した後に測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散媒：２−ブタノール 屈折率：１．４０
<Evaluation method>
(1) Median diameter of inorganic oxide particles The median diameter of the inorganic oxide particles dispersed in the primer layer forming coating compositions 1 to 16 was measured under the following conditions. The measurement results were as shown in Tables 1-3.
Measuring instrument: Microtrac particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measuring condition: Temperature 20 ° C
Sample: Measurement data analysis condition after diluting sample to NV 5% with dispersion medium: Particle diameter standard Volume standard dispersion medium: 2-butanol Refractive index: 1.40
（２）積層塗膜付き基材の透過率、ヘイズ
実施例、参考例及び比較例で得た積層塗膜付き基材について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準拠した方法にて、全光線透過率及びヘイズを日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００で測定した。測定結果は表４〜７に示す通りであった。
(2) Permeability and Haze of Substrates with Laminated Coating Films The base materials with laminated coating films obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples are based on JIS K 7136 (2000) and JIS K 7361-1 (1997). The total light transmittance and haze were measured with NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measurement results were as shown in Tables 4-7.
（３）付着性
基材表面にプライマー層を形成させたプライマー積層体、および基材表面にプライマー層及び金属薄膜を積層させた積層塗膜付き基材に関して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔１００マス目を作製して、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、マス目の残存率より評価した。測定結果は表４〜７に示す通りであった。なお、評価基準は以下の通りである。
◎：付着性試験後におけるマス目の残存率が１００％である。
○：付着性試験後におけるマス目の残存率が９０〜９９％である。
×：付着性試験後におけるマス目の残存率が９０％未満である。
(3) Adhesiveness JIS K5600-5-6 (Crosscut) for a primer laminate in which a primer layer is formed on the substrate surface, and a substrate with a laminated coating film in which a primer layer and a metal thin film are laminated on the substrate surface According to the method, 100 squares with a spacing of 2 mm were prepared, and a cello tape (registered trademark) peel test was performed to evaluate from the residual rate of the squares. The measurement results were as shown in Tables 4-7. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): The residual rate of the square after an adhesive test is 100%.
(Circle): The residual rate of the square after an adhesive test is 90 to 99%.
X: The residual rate of the squares after the adhesion test is less than 90%.
各実施例、参考例及び各比較例で得た積層塗膜付き基材について、三菱化学株式会社製のロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００で測定した。測定結果は表４〜７に示す通りであった。 About the base material with a laminated coating film obtained by each Example , the reference example, and each comparative example, it measured by Mitsubishi Chemical Corporation Loresta GP MCP-T600. The measurement results were as shown in Tables 4-7.
Claims (13)
当該積層塗膜付き基材は、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが２．０％以下であり、及び表面抵抗率が１×１０ ２ Ω／□以下であることを特徴とする積層塗膜付き基材。 A substrate with a multilayer coating film comprising a multilayer coating film in which a primer layer and a metal thin film are laminated in this order on the surface of a transparent resin substrate, wherein the primer layer has a ratio of 10 to 200 m 2 / g. inorganic oxide particles having a surface area, metal complexes, and the active energy ray binder resin cured product obtained by curing the curable resin viewed including,
The substrate with a laminated coating film has a total light transmittance of 80% or more, a haze of 2.0% or less, and a surface resistivity of 1 × 10 2 Ω / □ or less. Base material with laminated coating.
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