JP2015199641A - transparent conductive member - Google Patents

transparent conductive member Download PDF

Info

Publication number
JP2015199641A
JP2015199641A JP2015058098A JP2015058098A JP2015199641A JP 2015199641 A JP2015199641 A JP 2015199641A JP 2015058098 A JP2015058098 A JP 2015058098A JP 2015058098 A JP2015058098 A JP 2015058098A JP 2015199641 A JP2015199641 A JP 2015199641A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive layer
composition
primer layer
layer
conductive member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015058098A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
達也 大堀
Tatsuya Ohori
達也 大堀
康功 久留島
Yasuko Kurushima
康功 久留島
義真 常田
Yoshimasa Tsuneda
義真 常田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Priority to JP2015058098A priority Critical patent/JP2015199641A/en
Publication of JP2015199641A publication Critical patent/JP2015199641A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive member excellent in adhesion between a glass substrate and a conductive layer by improving applicability of a conductive layer-forming composition to the glass substrate.SOLUTION: The transparent conductive member includes: a glass substrate (A) whose surface has an arithmetic average roughness of 20 nm or less; a primer layer (B) which is formed by applying a primer layer-forming composition onto the glass substrate (A) and has a dry film thickness of 0.3 μm or less; and a conductive layer (C) which is formed by applying a conductive layer-forming composition containing a conductive polymer onto the primer layer (B).

Description

本発明は、透明導電部材に関する。 The present invention relates to a transparent conductive member.

スマートホン等の表示デバイスに用いられる透明導電部材には、高い透明性が要求される。そのため、透明導電部材に用いるガラス基板としては、薄くてヘイズ値の小さいものが使用され、具体的には、化学研磨、機械研磨等により表面が滑らかに処理されたガラス基板が好適に使用されている。しかしながら、このようなガラス基板を用いた場合、透明導電部材を製造する過程でガラス基板上に導電層形成用組成物を塗布すると、ハジキが生じたりして導電層形成用組成物のガラス基板に対する塗布性を確保することができないという課題があった。また、ガラス基板に導電層形成用組成物を塗布して導電層を形成した場合に、ガラス基板と導電層との密着性を確保することが困難であるとの課題もあった。 A transparent conductive member used in a display device such as a smart phone is required to have high transparency. Therefore, as the glass substrate used for the transparent conductive member, a thin glass substrate having a small haze value is used, and specifically, a glass substrate whose surface is smoothly processed by chemical polishing, mechanical polishing or the like is preferably used. Yes. However, when such a glass substrate is used, if the conductive layer forming composition is applied on the glass substrate in the process of producing the transparent conductive member, repelling may occur and the conductive layer forming composition may be applied to the glass substrate. There was a problem that the applicability could not be ensured. Moreover, when the composition for forming a conductive layer was applied to a glass substrate to form a conductive layer, there was a problem that it was difficult to ensure adhesion between the glass substrate and the conductive layer.

本発明は、導電層形成用組成物のガラス基板に対する塗布性を改善し、ガラス基板と導電層との密着性に優れた透明導電部材を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the transparent conductive member which improved the applicability | paintability with respect to the glass substrate of the composition for conductive layer formation, and was excellent in the adhesiveness of a glass substrate and a conductive layer.

本発明者らは、鋭意検討の末、ガラス基板と導電層との間に乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層を設けることにより、透明性を維持しつつ、導電層形成用組成物のプライマー層に対する塗布性を確保し、ガラス基板とプライマー層との密着性、及び、プライマー層と導電層との密着性に優れた透明導電部材を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the inventors have provided a primer layer having a dry film thickness of 0.3 μm or less between the glass substrate and the conductive layer, thereby maintaining the transparency of the composition for forming a conductive layer. The present inventors completed the present invention by finding that a transparent conductive member having excellent coating properties for the primer layer, excellent adhesion between the glass substrate and the primer layer, and excellent adhesion between the primer layer and the conductive layer can be obtained.

即ち、本発明は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする透明導電部材に関する。 That is, the present invention provides a glass substrate (A) having a surface arithmetic average roughness of 20 nm or less,
A primer layer (B) formed by applying a composition for forming a primer layer on a glass substrate (A) and having a dry film thickness of 0.3 μm or less; and
A conductive layer (C) formed by applying a conductive layer-forming composition containing a conductive polymer on the primer layer (B)
It is related with the transparent conductive member characterized by having provided.

本発明の透明導電部材は、表面抵抗率が５０〜１００，０００Ω／□であり、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。 The transparent conductive member of the present invention preferably has a surface resistivity of 50 to 100,000 Ω / □ and a total light transmittance of 70% or more.

本発明の透明導電部材において、プライマー層形成用組成物は溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, the primer layer forming composition preferably contains a solvent (b1) and a crosslinkable resin (b2).

本発明の透明導電部材において、プライマー層形成用組成物は導電性高分子を５重量％以下の固形分比率で含有することが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, the primer layer forming composition preferably contains a conductive polymer in a solid content ratio of 5% by weight or less.

本発明の透明導電部材において、導電層形成用組成物は架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, the conductive layer forming composition preferably further contains a crosslinkable resin (b2).

本発明の透明導電部材において、架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有することが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, the crosslinkable resin (b2) has a —SiOR group (where R represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). preferable.

本発明の透明導電部材において、プライマー層（Ｂ）の接触角は３０度以下であることが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, the contact angle of the primer layer (B) is preferably 30 degrees or less.

本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られたことが好ましい。 In the transparent conductive member of the present invention, after the primer layer forming composition is applied on the glass substrate (A), the conductive layer forming composition is applied on the primer layer (B) at 50 ° C. or less and within 2 minutes. It is preferable that it was obtained by doing.

本発明はまた、本発明の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法にも関する。 The present invention is also a method for repairing and regenerating the transparent conductive member of the present invention,
Including a step of laminating the transparent resin layer (D) on the conductive layer (C) including the defective film portion,
The defective film portion includes a dent resulting from the shape of the substrate, scratches and defects present in the conductive layer (C), a dent formed by removing foreign matter present in the conductive layer (C), and a conductive layer (C And a repair / regeneration method, which is at least one recess selected from the group consisting of recesses formed by pressurizing a defect existing in (1).

本発明の修復・再生方法は、導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布する工程をさらに含み、
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であることが好ましい。 The repair / regeneration method of the present invention further includes a step of applying a repair composition to the defective film portion of the conductive layer (C),
The repair composition has a total light transmittance of 97% or more, a haze of 3% or less, a refractive index of 1.40 to 1.70 at a wavelength of 633 nm, and a chromaticity of -1. It is preferable that it is 5-1.5.

本発明はさらに、本発明の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材にも関する。 The present invention further relates to a transparent conductive member repaired / regenerated by the repair / regeneration method of the present invention.

本発明の透明導電部材は、ガラス基板（Ａ）と導電層（Ｃ）との間に乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）を備えるため、透明性を維持しつつ、導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗布性が確保され、ガラス基板（Ａ）とプライマー層（Ｂ）との密着性、及び、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との密着性に優れる。 Since the transparent conductive member of the present invention includes a primer layer (B) having a dry film thickness of 0.3 μm or less between the glass substrate (A) and the conductive layer (C), the conductive layer is maintained while maintaining transparency. The applicability of the forming composition to the primer layer (B) is ensured, the adhesion between the glass substrate (A) and the primer layer (B), and the adhesion between the primer layer (B) and the conductive layer (C). Excellent.

［１］透明導電部材
本発明の透明導電部材は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする。 [1] Transparent conductive member The transparent conductive member of the present invention has a glass substrate (A) having a surface arithmetic average roughness of 20 nm or less,
A primer layer (B) formed by applying a composition for forming a primer layer on a glass substrate (A) and having a dry film thickness of 0.3 μm or less; and
A conductive layer (C) formed by applying a conductive layer-forming composition containing a conductive polymer on the primer layer (B)
It is provided with.

（１−１）ガラス基板（Ａ）
本発明の透明導電部材は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）を備える。このようなガラス基板（Ａ）は、市販のガラス基板を化学研磨又は機械研磨することにより得られる。
化学研磨の方法としては、特に限定されないが、例えば、エッチング液に市販のガラス基板を浸し、化学反応によって、表面を溶解する方法等が挙げられる。
また、化学研磨と同時に機械研磨を行う方法としては、特に限定されないが、例えば、酸化セリウムを用いた化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等が挙げられる。 (1-1) Glass substrate (A)
The transparent conductive member of the present invention includes a glass substrate (A) having a surface arithmetic average roughness of 20 nm or less. Such a glass substrate (A) is obtained by chemically polishing or mechanically polishing a commercially available glass substrate.
Although it does not specifically limit as a method of chemical polishing, For example, the method etc. which immerse a commercially available glass substrate in etching liquid, and melt | dissolve the surface by chemical reaction etc. are mentioned.
Further, the method of performing mechanical polishing simultaneously with chemical polishing is not particularly limited, and examples thereof include chemical mechanical polishing (CMP) using cerium oxide.

ガラス基板（Ａ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下である限り特に限定されないが、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。算術平均粗さが２０ｎｍを超えると、透明性を維持することが出来なくなることがある。算術平均粗さの下限は特に限定されないが、例えば、０．７ｎｍである。
なお、本発明において、算術平均粗さ（Ｒａ）とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したものをいう。 The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the glass substrate (A) is not particularly limited as long as it is 20 nm or less, but is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the arithmetic average roughness exceeds 20 nm, transparency may not be maintained. Although the minimum of arithmetic average roughness is not specifically limited, For example, it is 0.7 nm.
In the present invention, the arithmetic average roughness (Ra) means that measured by an atomic force microscope (AFM).

ガラス基板（Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、ガラス基板（Ａ）の全光線透過率は、６０％以上である限り特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ガラス基板（Ａ）のヘイズは、特に限定されないが、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズの下限は特に限定されないが、例えば、０．０１％である。 Although the thickness of a glass substrate (A) is not specifically limited, It is preferable that it is 10-10000 micrometers, and it is more preferable that it is 25-5000 micrometers. The total light transmittance of the glass substrate (A) is not particularly limited as long as it is 60% or more, but is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Although the haze of a glass substrate (A) is not specifically limited, It is preferable that it is 3% or less, and it is more preferable that it is 1% or less. In addition, although the minimum of haze is not specifically limited, For example, it is 0.01%.

（１−２）プライマー層（Ｂ）
本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）を備える。 (1-2) Primer layer (B)
The transparent conductive member of the present invention includes a primer layer (B) having a dry film thickness of 0.3 μm or less formed by applying a primer layer forming composition on a glass substrate (A).

プライマー層形成用組成物については、特に限定されないが、ガラス基板（Ａ）に対する塗布性や、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性を付与できることから、溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。 Although it does not specifically limit about the composition for primer layer formation, Since the applicability | paintability with respect to a glass substrate (A) and adhesiveness with a glass substrate (A) and a conductive layer (C) can be provided, a solvent (b1) and bridge | crosslinking. It is preferable to contain a functional resin (b2).

溶剤（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤（ｂ１）は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as a solvent (b1), For example, For example, Water; Alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol; Ethylene glycol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Glycol glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol , Dipropylene glycol, tripro Propylene glycols such as lenglycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl Propylene glycol ethers such as ether; propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate; tetrahydrofuran; Acetone; acetonitrile. These solvents (b1) may be used alone or in combination of two or more.

溶剤（ｂ１）は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。プライマー層形成用組成物が水及び後述する導電性高分子を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、導電性高分子１００質量部に対して、２０〜１００００００質量部が好ましく、２００〜５０００００質量部がより好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００質量部を超えると、溶液の濃度が低くなりすぎてプライマー層（Ｂ）の厚さの調整が難しくなることがあるからである。 The solvent (b1) is preferably water or a mixture of water and an organic solvent. When the composition for forming a primer layer contains water and a conductive polymer described later, the content of water is not particularly limited, but is preferably 20 to 1,000,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. 200-500000 mass parts is more preferable. If the water content is less than 20 parts by mass, the viscosity may increase and handling may be difficult. If it exceeds 1000000 parts by mass, the concentration of the solution becomes too low and the primer layer (B) has a thickness of This is because adjustment may be difficult.

プライマー層形成用組成物が水と有機溶媒との混合物及び後述する導電性高分子を含有する場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、又は、２−プロパノールであることが好ましい。この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電性高分子１００質量部に対して、２０〜７０００００質量部が好ましく、２００〜３５００００質量部がより好ましい。 When the composition for primer layer formation contains the mixture of water and an organic solvent, and the electroconductive polymer mentioned later, it is preferable that an organic solvent is methanol, ethanol, or 2-propanol. In this case, content of an organic solvent is not specifically limited, 20-700000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of conductive polymers, and 200-350,000 mass parts is more preferable.

溶剤（ｂ１）は、プライマー層形成用組成物を塗布して形成されたプライマー層（Ｂ）中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、プライマー層形成用組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶剤」と記載する。 It is preferable that the solvent (b1) does not remain in the primer layer (B) formed by applying the primer layer forming composition. In the present specification, particularly those that completely dissolve all the components of the primer layer forming composition (ie, “solvent”) and those that disperse insoluble components (ie, “dispersion medium”) Both are described as “solvent” without distinction.

架橋性樹脂（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランオリゴマー等のシリケート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの架橋性樹脂（ｂ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。架橋性樹脂（ｂ２）に含まれる架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの架橋性樹脂（ｂ２）を含有するプライマー層形成用組成物を用いて形成されたプライマー層（Ｂ）は、良好な硬度、密着性、及び耐薬品性を得ることができる。 The crosslinkable resin (b2) is not particularly limited, and examples thereof include silicate resins such as alkoxysilane oligomers, polyester resins, acrylic resins, polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, and polyolefin resins. These crosslinkable resins (b2) may be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as a crosslinkable group contained in a crosslinkable resin (b2), For example, an alkoxy silyl group, an acryloyl group, an epoxy group etc. are mentioned. The primer layer (B) formed using the primer layer forming composition containing these crosslinkable resins (b2) can obtain good hardness, adhesion, and chemical resistance.

シリケート樹脂としては、とくに限定されないが、例えば、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as silicate resin, For example, an alkoxysilane oligomer, a silane coupling agent, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ４ （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である） The alkoxysilane oligomer is, for example, a high molecular weight alkoxysilane formed by condensation of alkoxysilane monomers represented by the following formula (I), and has a siloxane bond (Si—O—Si). Examples include oligomers having one or more in one molecule.
SiR 4 (I)
(In the formula, R is hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent. (At least one of them is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group)

アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、アルコキシシランオリゴマーとしては、式（Ｉ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１５２より大きく４０００以下であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。 The structure of the alkoxysilane oligomer is not particularly limited, and may be linear or branched. Moreover, as an alkoxysilane oligomer, the compound represented by Formula (I) may be used independently, and 2 or more types may be used together.
The weight average molecular weight of the alkoxysilane oligomer is not particularly limited, but is preferably greater than 152 and not greater than 4000, and more preferably 500-2500.
Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The polyester resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by polycondensation of a compound having two or more carboxyl groups in the molecule and a compound having two or more hydroxyl groups. Examples include terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic resins and vinyl ester resins. The acrylic resin may be a polymer containing a polymerizable monomer having an acid group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a constituent monomer. Or a copolymer of a polymerizable monomer having an acid group and a copolymerizable monomer. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin may be polymerized with a copolymerizable monomer as long as it contains a (meth) acrylic monomer as a main constituent monomer (for example, 50 mol% or more). It is sufficient that at least one of the (meth) acrylic monomer and the copolymerizable monomer has an acid group. Examples of the (meth) acrylic resin include an acid group-containing (meth) acrylic monomer [(meth) acrylic acid, sulfoalkyl (meth) acrylate, sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide, etc.] or a combination thereof. Polymer, (meth) acrylic monomer optionally having acid group, and other polymerizable monomer having acid group [other polymerizable carboxylic acid, polymerizable polyvalent carboxylic acid or anhydride Vinyl aromatic sulfonic acid, etc.] and / or copolymerizable monomers [for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl monomer, etc.] Polymer, other polymer monomer having an acid group and (meth) acrylic copolymerizable monomer [for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Rishijiru (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylonitrile, etc.], rosin-modified urethane acrylate, special modified acrylic resins, urethane acrylates, epoxy acrylates, and urethane acrylates emulsion and the like.

これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。 Among these (meth) acrylic resins, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester polymers (acrylic acid-methyl methacrylate copolymer etc.), (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid An ester-styrene copolymer (such as acrylic acid-methyl methacrylate-styrene copolymer) is preferred.

ポリウレタンとしては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The polyurethane is not particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by copolymerizing a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group. For example, an ester / ether polyurethane, an ether polyurethane, a polyester polyurethane, Examples thereof include carbonate polyurethane and acrylic polyurethane. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型またはトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, polykis type having many benzene rings, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type or tris (hydroxyphenyl) methane type. , Biphenyl type, triphenolmethane type, naphthalene type, orthonovolak type, dicyclopentadiene type, aminophenol type, alicyclic epoxy resin, silicone epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

メラミン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、イミノ型メラミン樹脂誘導体、メチロール型メラミン樹脂誘導体、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The melamine resin is not particularly limited, and examples thereof include an imino melamine resin derivative, a methylol melamine resin derivative, and a full ether melamine resin derivative. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more.

架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を有することが好ましい。その理由は、−ＳｉＯＲ基がガラス基板（Ａ）表面に架橋することにより、ガラス基板（Ａ）とプライマー層（Ｂ）との密着性が向上するためである。 The crosslinkable resin (b2) preferably has a —SiOR group (where R represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The reason is that the adhesion between the glass substrate (A) and the primer layer (B) is improved when the —SiOR group is crosslinked on the surface of the glass substrate (A).

プライマー層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）及び後述する導電性高分子を含有する場合、架橋性樹脂（ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、導電性高分子の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。架橋性樹脂（ｂ２）の含有量が０．１重量部未満であると、プライマー層（Ｂ）の強度が弱くなることがあり、一方、１０００重量部を超えると、プライマー層（Ｂ）中の導電性高分子の割合が相対的に少なくなり、プライマー層（Ｂ）の導電性を十分に確保することができないことがある。 When the primer layer forming composition contains a crosslinkable resin (b2) and a conductive polymer described later, the content of the crosslinkable resin (b2) is not particularly limited, but the content of the conductive polymer is 100 wt. The amount is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight with respect to parts. When the content of the crosslinkable resin (b2) is less than 0.1 parts by weight, the strength of the primer layer (B) may be weakened. On the other hand, when the content exceeds 1000 parts by weight, the primer layer (B) The ratio of the conductive polymer is relatively small, and the conductivity of the primer layer (B) may not be sufficiently ensured.

プライマー層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）を含有する場合、後述する導電層形成用組成物は、プライマー層形成用組成物と同一の架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。同一の架橋性樹脂（ｂ２）を含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、導電層形成用組成物がプライマー層（Ｂ）に対して優れた塗布性、密着性を有するためである。 When the primer layer forming composition contains the crosslinkable resin (b2), the conductive layer forming composition described later preferably contains the same crosslinkable resin (b2) as the primer layer forming composition. By containing the same crosslinkable resin (b2), cracking due to heat shrinkage can be prevented, and the conductive layer forming composition has excellent coatability and adhesion to the primer layer (B). It is for having.

プライマー層形成用組成物は、溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、導電性高分子、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、炭素材料等の導電材料、導電性向上剤、架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダー、架橋剤、触媒、界面活性剤、レベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤、顔料、染料等の着色剤等が挙げられる。 The composition for forming the primer layer may optionally contain other components in addition to the solvent (b1) and the crosslinkable resin (b2). Other components include conductive polymers, inorganic conductive fine particles, metal nanowires, conductive materials such as carbon materials, conductivity improvers, binders other than the crosslinkable resin (b2), crosslinkers, catalysts, surfactants, leveling Agents, water-soluble antioxidants, antifoaming agents, rheology control agents, neutralizing agents, thickeners, pigments, coloring agents such as dyes, and the like.

導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。これらの導電性高分子は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The conductive polymer is not particularly limited, and a conventionally known conductive polymer can be used. Specific examples include, for example, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, derivatives thereof, and And a composite of these and a dopant. These conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.

導電性高分子としては、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。その理由は、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすいからである。 As the conductive polymer, a conductive polymer containing at least one thiophene ring in the molecule is preferable. The reason is that a molecule having high conductivity is easily formed by including a thiophene ring in the molecule.

導電性高分子としては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体がより好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。また、プライマー層形成用組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含有する場合、このプライマー層形成用組成物を用いることで、低温短時間でプライマー層（Ｂ）を形成することができ、生産性にも優れることとなる。 As the conductive polymer, poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion is more preferable. This is because it is extremely excellent in conductivity and chemical stability. Further, when the primer layer forming composition contains poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion, this primer layer formation By using the composition for use, the primer layer (B) can be formed in a short time at a low temperature, and the productivity will be excellent.

ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（ＩＩ）： Poly (3,4-disubstituted thiophene) is particularly preferably poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene).
As poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene), the following formula (II):

Figure 2015199641
Figure 2015199641

で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。
Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。 A polythiophene in a cationic form consisting of repeating structural units represented by Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or when R 1 and R 2 are bonded, a C 1-4 alkylene group. Represents.
The C 1-4 alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. . In addition, when R 1 and R 2 are bonded, the C 1-4 alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, 1, 4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, etc. Can be mentioned. Among these, a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group is more preferable. In the C 1-4 alkyl group and the C 1-4 alkylene group, a part of hydrogen may be substituted. As the polythiophene having a C 1-4 alkylene group, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.

ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。 The polyanion forms a complex by forming an ion pair with the polythiophene (derivative), and the polythiophene (derivative) can be stably dispersed in water.
Although it does not specifically limit as a poly anion, For example, carboxylic acid polymers (for example, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene) Sulfonic acid etc.). These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are also copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as acrylates, styrene, vinyl naphthalene, etc. It may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.

ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。 The polystyrene sulfonic acid has a weight average molecular weight of more than 20000, preferably 500,000 or less, and more preferably 40000-200000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene-based conductive polymer in water may decrease. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters was used.

導電性高分子は、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。 Since the conductive polymer is particularly excellent in transparency and conductivity, it is preferably a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid.

導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが好ましい。その理由は、このような導電性高分子を含有するプライマー層形成用組成物は、プライマー層（Ｂ）とした際の透明性及び導電性に特に優れるためである。 The conductive polymer is a complex of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, and preferably has a conductivity of 0.01 S / cm or more. The reason is that the composition for forming a primer layer containing such a conductive polymer is particularly excellent in transparency and conductivity when used as the primer layer (B).

プライマー層形成用組成物における導電性高分子の含有量は、特に限定されないが、固形分比率で５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。含有量が固形分比率で５重量％を超えると、ガラス基板（Ａ）に対する塗布性や、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性が悪くなることがある。 The content of the conductive polymer in the primer layer forming composition is not particularly limited, but it is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less in terms of solid content. When content exceeds 5 weight% by solid content ratio, the applicability | paintability with respect to a glass substrate (A) and the adhesiveness with a glass substrate (A) and a conductive layer (C) may worsen.

導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）の導電性を向上させる目的でプライマー層形成用組成物に添加される。導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）を形成する際に蒸散するが、その際に導電性高分子の配向を制御することでプライマー層（Ｂ）の導電性を向上させるものと推定される。また、導電性向上剤を使用する場合、導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ導電性高分子の配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。 The conductivity improver is added to the primer layer forming composition for the purpose of improving the conductivity of the primer layer (B). The conductivity improver evaporates when forming the primer layer (B), and it is estimated that the conductivity of the primer layer (B) is improved by controlling the orientation of the conductive polymer at that time. . In addition, when using a conductivity improver, compared to the case without using a conductivity improver, the amount of the conductive polymer can be reduced while maintaining the surface resistivity. As a result, there is an advantage that transparency can be improved. is there.

導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）に必要な導電性を確実に確保するとの観点から、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物 The conductivity improver is preferably at least one selected from the group consisting of (i) to (vii) below from the viewpoint of ensuring the necessary conductivity for the primer layer (B).
(I) a compound having a boiling point of 60 ° C. or more and having at least one ketone group in the molecule (ii) a compound having a boiling point of 100 ° C. or more and having at least one ether group in the molecule (iii) a molecule having a boiling point of 100 ° C. or more Compound (iv) having at least one sulfinyl group in it (iv) Compound having a boiling point of 100 ° C. or more and at least one amide group in the molecule (v) Compound having a boiling point of 50 ° C. or more and having at least one carboxyl group in the molecule (Vi) a compound having a boiling point of 100 ° C. or more and having two or more hydroxyl groups in the molecule (vii) a compound having a boiling point of 100 ° C. or more and having at least one lactam group in the molecule

沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (i) having a boiling point of 60 ° C. or higher and having at least one ketone group in the molecule include isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, β-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (ii) having a boiling point of 100 ° C. or higher and having at least one ether group in the molecule include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-phenoxyethanol, dioxane, morpholine, 4-acryloylmorpholine, N-methylmorpholine N-oxide, 4-ethylmorpholine, 2-methoxyfuran and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the compound (iii) having a boiling point of 100 ° C. or higher and having at least one sulfinyl group in the molecule include dimethyl sulfoxide and the like.

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (iv) having a boiling point of 100 ° C. or more and having at least one amide group in the molecule include N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-ethylacetamide. N-phenyl-N-propylacetamide, benzamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (v) having a boiling point of 50 ° C. or more and having at least one carboxyl group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, and octane. Acid, decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, p-toluic acid, p-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, Examples include succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (vi) having a boiling point of 100 ° C. or more and having two or more hydroxyl groups in the molecule include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, β-thiodiglycol, triethylene glycol, and tripropylene. Glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, erythritol, glycerin, immutol , Lactitol, maltitol, mannitol, sorbitol, xylitol, sucrose and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the compound (vii) having a boiling point of 100 ° C. or higher and having at least one lactam group in the molecule include N-methylpyrrolidone, β-lactam, γ-lactam, δ-lactam, ε-caprolactam, laurolactam and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、プライマー層（Ｂ）の形成時に導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性高分子の配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性高分子の配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。 When the boiling point of the conductivity improver is equal to or higher than a specific temperature, the conductivity improver gradually volatilizes when the primer layer (B) is formed. It is considered that the orientation is controlled to be advantageous to the property, and as a result, the conductivity is improved. On the other hand, if the boiling point of the conductivity improver is less than a specific temperature, the conductivity improver rapidly evaporates, so the orientation of the conductive polymer is not sufficiently controlled and the conductivity is not improved. It is considered a thing.

また、導電性向上剤としては、特に限定されないが、δＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることが好ましく、δＤ＝１５〜２５、δＨ＝１０〜２５、δＰ＝１０〜２５、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることがより好ましい。 The conductivity improver is not particularly limited, but preferably has an SP value of δD = 12-30, δH = 3-30, δP = 5-30, and δD + δH + δP = 35-70. ΔD = 15 to 25, δH = 10 to 25, δP = 10 to 25, and δD + δH + δP = 35 to 70 are more preferable.

本明細書において、ＳＰ値とはハンセンの溶解パラメーターのことをいい、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＨ、水素結合項δＰの３つのパラメーターで表現する。上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤を添加することで、導電性高分子を疑似的に溶解し、蒸発過程で配列を促進させると考えられる。一方、上記範囲外のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性高分子との相互作用が生じにくいため、配列の制御による十分な導電性向上効果を得ることが出来ないことがある。加えて、上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性高分子との親和性が高いため、導電性高分子の分散液の安定性が向上され得る。 In this specification, the SP value refers to Hansen's solubility parameter, and the solubility of a substance is expressed by three parameters: a dispersion term δD, a polar term δH, and a hydrogen bond term δP. By adding a conductivity improver having an SP value within the above range, it is considered that the conductive polymer is dissolved in a pseudo manner and the alignment is promoted in the evaporation process. On the other hand, since the conductivity improver having an SP value outside the above range is less likely to interact with the conductive polymer, it may not be possible to obtain a sufficient conductivity improvement effect by controlling the arrangement. In addition, since the conductivity improver having the SP value within the above range has high affinity with the conductive polymer, the stability of the conductive polymer dispersion can be improved.

ＳＰ値がδＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０である導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアナート（δＤ＝１５．８、δＨ＝１０．５、δＰ＝１３．６）、イソチオシアン酸メチル（δＤ＝１７．３、δＨ＝１６．２、δＰ＝１０．１）、リン酸トリメチル（δＤ＝１５．７、δＨ＝１０．５、δＰ＝１０．２）、２−メチルラクトニトリル（δＤ＝１６．６、δＨ＝１２．２、δＰ＝１５．５）、エフェドリン（δＤ＝１８．０、δＨ＝１０．７、δＰ＝２４．１）、チオ尿素（δＤ＝２０．０、δＨ＝１９．４、δＰ＝１４．８）、カルバモニトリル（δＤ＝１５．５、δＨ＝２７．６、δＰ＝１６．８）、エチレンシアノヒドリン（δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）、ピラゾール（δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The conductivity improver having an SP value of δD = 12-30, δH = 3-30, δP = 5-30, and δD + δH + δP = 35-70 is not particularly limited. For example, isocyanate (δD = 15 .8, δH = 10.5, δP = 13.6), methyl isothiocyanate (δD = 17.3, δH = 16.2, δP = 10.1), trimethyl phosphate (δD = 15.7, δH) = 10.5, δP = 10.2), 2-methyl lactonitrile (δD = 16.6, δH = 12.2, δP = 15.5), ephedrine (δD = 18.0, δH = 10.7). , ΔP = 24.1), thiourea (δD = 20.0, δH = 19.4, δP = 14.8), carbamonitrile (δD = 15.5, δH = 27.6, δP = 16.6. 8), ethylene cyanohydrin (δD = 17.2, δH = 18.8, δP = 7.6), pyrazole (δD = 20.2, δH = 10.4, include [delta] P = 12.4) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、導電性向上剤として、（ｉ）〜（ｖｉｉ）であり、且つ、上記範囲内のＳＰ値を有するものも用いることが出来る。 Further, as the conductivity improver, those having (i) to (vii) and having an SP value within the above range can also be used.

プライマー層形成用組成物が導電性向上剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性高分子１００質量部に対して５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１５００質量部がより好ましい。導電性向上剤の含有量が５質量部未満であると、導電性向上剤添加による導電性改善効果を充分に享受することができないことがある。一方、２０００質量部を超えると、プライマー層形成用組成物中の導電性高分子の配合量が相対的に少なくなり、プライマー層（Ｂ）とした際に十分な導電性が得られなくなることがある。 When the composition for forming a primer layer contains a conductivity improver, the content is not particularly limited, but is preferably 5 to 2000 parts by mass, and 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. More preferred. When the content of the conductivity improver is less than 5 parts by mass, the conductivity improving effect due to the addition of the conductivity improver may not be fully enjoyed. On the other hand, when the amount exceeds 2000 parts by mass, the amount of the conductive polymer in the primer layer forming composition is relatively small, and sufficient conductivity may not be obtained when the primer layer (B) is obtained. is there.

架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アクリロイル基、エポキシ基等の架橋性基を有しないバインダー等が挙げられる。架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as binders other than crosslinkable resin (b2), For example, the binder etc. which do not have crosslinkable groups, such as an alkoxy silyl group, an acryloyl group, and an epoxy group, are mentioned. Binders other than the crosslinkable resin (b2) may be used alone or in combination of two or more.

着色剤は、プライマー層（Ｂ）の色度を調整する目的でプライマー層形成用組成物に添加される。プライマー層形成用組成物にて使用され得る着色剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系の着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The colorant is added to the primer layer forming composition for the purpose of adjusting the chromaticity of the primer layer (B). The colorant that can be used in the primer layer forming composition is not particularly limited, and examples thereof include azo, phthalocyanine, and dioxazine colorants. These colorants may be used alone or in combination of two or more.

プライマー層形成用組成物が着色剤を含有する場合、その含有量は、プライマー層（Ｂ）の色度が所定の値に調整される限り特に限定されない。 When the composition for forming a primer layer contains a colorant, the content is not particularly limited as long as the chromaticity of the primer layer (B) is adjusted to a predetermined value.

プライマー層形成用組成物の濃度は、特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。濃度が２０重量％を超えると、ハンドリング性が悪くなることがある。 The concentration of the primer layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. When the concentration exceeds 20% by weight, handling properties may be deteriorated.

プライマー層（Ｂ）は、上述のプライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成されたものであり、乾燥膜厚が０．３μｍ以下である。
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。 The primer layer (B) is formed by applying the above-described primer layer forming composition on the glass substrate (A), and has a dry film thickness of 0.3 μm or less.
The method for applying the primer layer forming composition onto the glass substrate (A) is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method. , Casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, slit coating method, letterpress printing method, stencil printing method, lithographic printing plate (Offset) printing method, intaglio (gravure) printing method, spray printing method, ink jet printing method, tampo printing method and the like can be used.

プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめガラス基板（Ａ）の表面に表面処理を施しても良い。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。 Before applying the primer layer forming composition on the glass substrate (A), the surface of the glass substrate (A) may be subjected to surface treatment in advance, if necessary. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, itro treatment, flame treatment, and the like.

本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られたことが好ましい。ガラス基板（Ａ）上に塗布したプライマー層形成用組成物が完全に乾燥する前に導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して導電層（Ｃ）を形成することにより、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との界面でプライマー層形成用組成物の成分と導電層形成用組成物の成分とが混ざり合い、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との密着性がより向上するとの効果が得られるためである。 In the transparent conductive member of the present invention, after the primer layer forming composition is applied on the glass substrate (A), the conductive layer forming composition is applied on the primer layer (B) at 50 ° C. or less and within 2 minutes. It is preferable that it was obtained by doing. By forming the conductive layer (C) by applying the conductive layer forming composition on the primer layer (B) before the primer layer forming composition applied on the glass substrate (A) is completely dried, The component of the primer layer forming composition and the component of the conductive layer forming composition are mixed at the interface between the primer layer (B) and the conductive layer (C), and the primer layer (B) and the conductive layer (C) are mixed. This is because the effect of improving the adhesion can be obtained.

プライマー層（Ｂ）の乾燥膜厚は、０．３μｍ以下である限り特に限定されない。乾燥膜厚が０．３μｍを超えると、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性を確保することができないことがある。乾燥膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０２μｍである。
なお、プライマー層（Ｂ）の乾燥膜厚は、プライマー層形成用組成物の固形分比率を調製すること等により制御することができる。 The dry film thickness of the primer layer (B) is not particularly limited as long as it is 0.3 μm or less. When the dry film thickness exceeds 0.3 μm, the adhesion between the glass substrate (A) and the conductive layer (C) may not be ensured. Although the minimum of a dry film thickness is not specifically limited, For example, it is 0.02 micrometer.
The dry film thickness of the primer layer (B) can be controlled by adjusting the solid content ratio of the primer layer forming composition.

（１−３）導電層（Ｃ）
本発明の透明導電部材は、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）を備える。 (1-3) Conductive layer (C)
The transparent conductive member of the present invention includes a conductive layer (C) formed by applying a conductive layer forming composition containing a conductive polymer on the primer layer (B).

導電層形成用組成物は、導電性高分子を含有する。
導電性高分子としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性高分子を用いることができる。
導電層形成用組成物における導電性高分子の含有量は、特に限定されないが、例えば、導電層（Ｃ）を形成した際に０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が多くなり、導電層（Ｃ）の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。 The composition for forming a conductive layer contains a conductive polymer.
It does not specifically limit as a conductive polymer, The conductive polymer which can be used for the above-mentioned composition for primer layer formation can be used.
The content of the conductive polymer in the composition for forming a conductive layer is not particularly limited. For example, when the conductive layer (C) is formed, an amount of 0.01 to 50.0 mg / m 2 is preferable. More preferable is an amount of 1 to 10.0 mg / m 2 . If it is less than 0.01 mg / m 2 , the proportion of the conductive polymer in the conductive layer (C) decreases, and the conductivity of the conductive layer (C) may not be sufficiently secured. If it exceeds 0.0 mg / m 2 , the proportion of the conductive polymer in the conductive layer (C) increases, which may cause adverse effects on the strength and film formability of the conductive layer (C). is there.

導電層形成用組成物は、導電性高分子に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、炭素材料等の導電材料、溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤、架橋剤、触媒、界面活性剤、レベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。これらの中では、プライマー層（Ｂ）に対する密着性及び塗布性が向上することから、架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。 The composition for forming a conductive layer may optionally contain other components in addition to the conductive polymer. Other components include inorganic conductive fine particles, metal nanowires, conductive materials such as carbon materials, binders such as solvent (b1) and crosslinkable resin (b2), conductivity improvers, crosslinking agents, catalysts, surfactants, leveling Agent, water-soluble antioxidant, antifoaming agent, rheology control agent, neutralizing agent, thickener and the like. In these, since adhesiveness with respect to a primer layer (B) and applicability | paintability improve, it is preferable to further contain crosslinkable resin (b2).

溶剤（ｂ１）としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）を用いることができる。また、導電層形成用組成物における溶剤（ｂ１）の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。 It does not specifically limit as a solvent (b1), The solvent (b1) which can be used for the above-mentioned composition for primer layer formation can be used. The content of the solvent (b1) in the conductive layer forming composition is the same as that of the primer layer forming composition.

架橋性樹脂（ｂ２）としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る架橋性樹脂（ｂ２）を用いることができる。
導電層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性高分子の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。架橋性樹脂（ｂ２）の含有量が０．１重量部未満であると、導電層（Ｃ）の強度が弱くなることがあり、一方、１０００質量部を超えると、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の割合が相対的に少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができないことがある。 The crosslinkable resin (b2) is not particularly limited, and a crosslinkable resin (b2) that can be used for the above-described primer layer forming composition can be used.
When the composition for forming a conductive layer contains the crosslinkable resin (b2), the content is not particularly limited, but is 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. It is preferably 5 to 500 parts by weight. When the content of the crosslinkable resin (b2) is less than 0.1 parts by weight, the strength of the conductive layer (C) may be weakened. On the other hand, when the content exceeds 1000 parts by weight, the content in the conductive layer (C) The ratio of the conductive polymer is relatively small, and the conductivity of the conductive layer (C) may not be sufficiently ensured.

導電性向上剤としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性向上剤を用いることができる。また、導電層形成用組成物における導電性向上剤の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。 It does not specifically limit as an electroconductivity improver, The electroconductivity improver which can be used for the above-mentioned composition for primer layer formation can be used. Further, the content of the conductivity improver in the conductive layer forming composition is the same as that of the primer layer forming composition.

水溶性酸化防止剤を配合することにより、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）の耐熱性及び耐湿熱性を向上させることができる。 By mix | blending a water-soluble antioxidant, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the conductive layer (C) formed using the composition for conductive layer formation can be improved.

水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。 The water-soluble antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a reducing water-soluble antioxidant and a non-reducing water-soluble antioxidant.

還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、タンニン酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。 Examples of reducing water-soluble antioxidants include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, potassium L-ascorbate, D (-)-isoascorbic acid (erythorbic acid), sodium erythorbate, potassium erythorbate A compound having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups such as maltose, lactose, cellobiose, xylose, arabinose, glucose, fructose, galactose, mannose and the like monosaccharides or disaccharides (excluding sucrose); Flavonoids such as rutin, myricetin, quercetin, kaempferol, sanmerin (registered trademark) Y-AF; phenolic hydroxyl groups such as curcumin, rosmarinic acid, chlorogenic acid, hydroquinone, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, tannic acid 2 Compounds having more; cysteine, glutathione, a compound having a pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) thiol groups, such as and the like.

非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。 Non-reducing water-soluble antioxidants include, for example, oxidative degradation such as phenylimidazolesulfonic acid, phenyltriazolesulfonic acid, 2-hydroxypyrimidine, phenyl salicylate, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate. The compound which absorbs the ultraviolet-ray which causes this is mentioned.

これらの水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These water-soluble antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

これらの中では、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ、及び、タンニン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of a compound having a lactone ring substituted with two hydroxyl groups and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups. -It is more preferable to use at least one compound selected from the group consisting of ascorbic acid, D (-)-isoascorbic acid, Sanmerin (registered trademark) Y-AF, and tannic acid.

導電層形成用組成物が水溶性酸化防止剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電性高分子の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましく、０．１〜５００重量部がより好ましく、０．０５〜３００重量部がさらに好ましい。
水溶性酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満であると、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、１０００重量部を超えると、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができないことがある。 When the composition for forming a conductive layer contains a water-soluble antioxidant, the content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer. .1 to 500 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 300 parts by weight is further preferable.
When the content of the water-soluble antioxidant is less than 0.001 part by weight, the heat resistance and moist heat resistance of the conductive layer (C) formed using the composition for forming a conductive layer cannot be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, the proportion of the conductive polymer in the conductive layer (C) formed using the composition for forming a conductive layer decreases, and the conductivity of the conductive layer (C) is reduced. It may not be possible to secure enough.

導電層（Ｃ）は、上述の導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成されたものである。
導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
ここで、プライマー層（Ｂ）の接触角は、特に限定されないが、３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましい。接触角が３０度を超えると、導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗れ性が悪くなることがある。 The conductive layer (C) is formed by applying the above-mentioned composition for forming a conductive layer on the primer layer (B).
A method for applying the composition for forming a conductive layer on the primer layer (B) is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method. , Casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, slit coating method, letterpress printing method, stencil printing method, lithographic printing plate (Offset) printing method, intaglio (gravure) printing method, spray printing method, ink jet printing method, tampo printing method and the like can be used.
Here, the contact angle of the primer layer (B) is not particularly limited, but is preferably 30 degrees or less, and more preferably 20 degrees or less. When the contact angle exceeds 30 degrees, the applicability of the conductive layer forming composition to the primer layer (B) may deteriorate.

導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布した後、加熱処理を行うことにより導電層（Ｃ）を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。導電層形成用組成物が溶剤（ｂ１）を含有する場合、溶剤（ｂ１）は、加熱処理により除去される。加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。 After apply | coating the composition for conductive layer formation on a primer layer (B), a conductive layer (C) can be formed by heat-processing. The heat treatment is not particularly limited and may be performed by a known method. For example, the heat treatment may be performed using a blow oven, an infrared oven, a vacuum oven, or the like. When the composition for forming a conductive layer contains a solvent (b1), the solvent (b1) is removed by heat treatment. Although the temperature conditions of heat processing are not specifically limited, It is preferable that it is 150 degrees C or less, It is more preferable that it is 50-140 degreeC, It is more preferable that it is 60-130 degreeC. Although the processing time of heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 0.5 to 30 minutes.

導電層（Ｃ）の乾燥膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。その理由は、高い透明性と導電性、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できるからである。 Although the dry film thickness of a conductive layer (C) is not specifically limited, It is preferable that it is 10-500 nm, It is more preferable that it is 20-500 nm, It is further more preferable that it is 30-400 nm. The reason is that high transparency and conductivity, low haze value, and good film strength can all be maintained appropriately.

本発明の透明導電部材の表面抵抗率（ＳＲ）は、特に限定されないが、５０〜１００，０００Ω／□の範囲であることが好ましい。特に、帯電防止用途で用いる場合は１０４〜１０１１Ω／□、ノイズカット用途で用いる場合は３００〜１０４Ω／□、透明電極用途で用いる場合は１０３Ω／□以下、電磁波シールド用途で用いる場合は１〜１０３Ω／□であることが好ましい。
また、本発明の透明導電部材の全光線透過率（Ｔｔ）は、特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が７０％未満であると、透明性が不十分となることがある。 The surface resistivity (SR) of the transparent conductive member of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 100,000 Ω / □. In particular, 10 4 to 10 11 Ω / □ when used in antistatic applications, 300 to 10 4 Ω / □ when used in noise cut applications, 10 3 Ω / □ or less when used in transparent electrodes, and electromagnetic wave shielding applications When it is used in the above, it is preferably 1 to 10 3 Ω / □.
Moreover, the total light transmittance (Tt) of the transparent conductive member of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. If the total light transmittance is less than 70%, the transparency may be insufficient.

本発明の透明導電部材の用途は、透明性及び導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材、透明電極といった用途が挙げられる。 The use of the transparent conductive member of the present invention is not particularly limited as long as transparency and conductivity are required, but examples thereof include electromagnetic shielding materials, noise cuts, antistatic materials, and transparent electrodes.

［２］透明導電部材の修復・再生方法
本発明の修復・再生方法は、本発明の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法である。
一般に、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物を用いて導電層（Ｃ）を形成する過程等で各種膜不良部が生じることがあった。特に、導電層（Ｃ）に一定以上の大きさで凹みが生じたり、導電層（Ｃ）を形成する過程で導電層（Ｃ）に異物や気泡が混入した場合、これらの膜不良部がはっきりと視認される問題があった。これらの膜不良部が生じた導電層（Ｃ）を有する本発明の透明導電部材を本発明の修復・再生方法に供することで、膜不良部を不可視化することができる。 [2] Repair / regeneration method of transparent conductive member The repair / regeneration method of the present invention is a repair / regeneration method of the transparent conductive member of the present invention,
Including a step of laminating the transparent resin layer (D) on the conductive layer (C) including the defective film portion,
The defective film portion includes a dent resulting from the shape of the substrate, scratches and defects present in the conductive layer (C), a dent formed by removing foreign matter present in the conductive layer (C), and a conductive layer (C ) Is a repair / regeneration method, which is at least one recess selected from the group consisting of recesses formed by pressurizing a defect existing in (1).
In general, various film defects may occur in the process of forming a conductive layer (C) using a conductive layer forming composition containing a conductive polymer. In particular, if the conductive layer (C) has a dent of a certain size or larger, or if foreign matter or bubbles are mixed in the conductive layer (C) in the process of forming the conductive layer (C), these defective film portions are clearly identified. There was a problem that was visually recognized. By using the transparent conductive member of the present invention having the conductive layer (C) in which these defective film portions are generated for the repair / regeneration method of the present invention, the defective film portions can be made invisible.

以下、本発明の修復・再生方法について詳細に説明する。
（２−１）膜不良部
本発明の修復・再生方法における導電層（Ｃ）上の膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である。
基材の形状に起因する凹みとしては、例えば、ディンプルのような傷を表面に有する基材上に導電層（Ｃ）を形成した場合に、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損としては、導電層（Ｃ）を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で導電層（Ｃ）の膜中や膜表面に生じた凹形状の傷及び欠損が挙げられる。なお、本発明の修復・再生方法では、傷及び欠損の形状に応じて、任意に、研磨紙等で傷及び欠損表面を部分的に削り取る処理を行っても良い。
導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹みとしては、導電層（Ｃ）を形成する過程で異物が混入した場合に、異物を除去した結果、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みとしては、導電層（Ｃ）を形成する過程において、導電層（Ｃ）の膜中や膜表面（導電層（Ｃ）とプライマー層（Ｂ）との界面を含む）に気泡が混入した場合に、この欠損を加圧した結果、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。 Hereinafter, the repair / reproduction method of the present invention will be described in detail.
(2-1) Film defect portion The film defect portion on the conductive layer (C) in the repair / regeneration method of the present invention is a dent resulting from the shape of the base material, scratches and defects present in the conductive layer (C), and conductivity. It is at least one recess selected from the group consisting of a recess formed by removing foreign matter present in the layer (C) and a recess formed by pressing a defect present in the conductive layer (C).
Examples of the dent resulting from the shape of the base material include a dent generated on the conductive layer (C) when the conductive layer (C) is formed on the base material having a surface such as a dimple.
As the scratches and defects present in the conductive layer (C), concave scratches generated in the film of the conductive layer (C) or in the film surface during the process of forming the conductive layer (C) or the process of assembling the display device. And defects. In the repair / regeneration method of the present invention, the surface of the scratches and defects may be partially scraped with abrasive paper or the like depending on the shape of the scratches and defects.
As the dent formed by removing the foreign matter existing in the conductive layer (C), when the foreign matter is mixed in the process of forming the conductive layer (C), as a result of removing the foreign matter, the dent is formed on the conductive layer (C). The resulting dent is mentioned.
As the dent formed by pressurizing the defects present in the conductive layer (C), in the process of forming the conductive layer (C), in the film of the conductive layer (C) or on the film surface (the conductive layer (C) and the primer When air bubbles are mixed into the layer (including the interface with the layer (B)), a dent generated on the conductive layer (C) as a result of pressurizing this defect is mentioned.

導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、研磨紙で異物を削り取る方法、粘着ローラーで異物を除去する方法等が挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、粘着ローラーを用いて加圧する方法等が挙げられる。 The method for forming the dent by removing the foreign matter present in the conductive layer (C) is not particularly limited, and examples thereof include a method of scraping the foreign matter with abrasive paper, a method of removing the foreign matter with an adhesive roller, and the like.
The method for pressurizing the defects present in the conductive layer (C) to form the dent is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying pressure using an adhesive roller.

本発明の修復・再生方法において、凹部の全長は１０〜３００μｍであることが重要であり、この範囲の全長の凹部を有する導電層（Ｃ）を有する透明導電部材の修復・再生において、本発明の効果を顕著に享受することができる。なお、凹部の深さは特に限定されないが、２０ｎｍ〜２０μｍである。 In the repair / regeneration method of the present invention, it is important that the overall length of the recess is 10 to 300 μm. In the repair / regeneration of the transparent conductive member having the conductive layer (C) having the recess having the entire length in this range, the present invention The effect of can be enjoyed remarkably. The depth of the recess is not particularly limited, but is 20 nm to 20 μm.

（２−２）透明樹脂層（Ｄ）積層工程
本発明の修復・再生方法では、導電層（Ｃ）上の凹部に透明樹脂層（Ｄ）を積層する。
導電層（Ｃ）上の凹部に透明樹脂層（Ｄ）を積層する方法としては、後述する透明樹脂層形成用組成物を導電層（Ｃ）上の凹部に塗布した後加熱処理する方法や、あらかじめ粘着フィルムとして形成された透明樹脂層（Ｄ）を導電層（Ｃ）上の凹部に貼り合わせる方法等が挙げられる。
透明樹脂層形成用組成物を導電層（Ｃ）上の凹部に塗布する方法や、加熱処理の条件は、上述の導電層（Ｃ）を形成する際に採用し得る方法、条件と同様である。 (2-2) Transparent resin layer (D) laminating step In the repair / regeneration method of the present invention, the transparent resin layer (D) is laminated in the recesses on the conductive layer (C).
As a method of laminating the transparent resin layer (D) in the recesses on the conductive layer (C), a method of applying a transparent resin layer forming composition described later to the recesses on the conductive layer (C) and then heat-treating, Examples include a method in which a transparent resin layer (D) formed in advance as an adhesive film is bonded to a recess on the conductive layer (C).
The method for applying the transparent resin layer forming composition to the recesses on the conductive layer (C) and the conditions for the heat treatment are the same as the methods and conditions that can be adopted when forming the conductive layer (C). .

透明樹脂層（Ｄ）の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。屈折率が１．４未満である場合や１．７を超える場合には、導電層（Ｃ）と透明樹脂層（Ｄ）との屈折率差が大きくなり、膜不良部の不可視化が効率よく行われないことがある。 Although the refractive index of a transparent resin layer (D) is not specifically limited, It is preferable that it is 1.4-1.7, and it is more preferable that it is 1.5-1.6. When the refractive index is less than 1.4 or exceeds 1.7, the difference in refractive index between the conductive layer (C) and the transparent resin layer (D) becomes large, and the invisible portion of the film is efficiently invisible. Sometimes not done.

（２−３）透明樹脂層形成用組成物
以下、透明樹脂層形成用組成物について説明する。
透明樹脂層形成用組成物としては、特に限定されず、溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤等を含有する組成物を用いることができる。
透明樹脂層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤は、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤と同様である。 (2-3) Transparent resin layer forming composition Hereinafter, the transparent resin layer forming composition will be described.
It does not specifically limit as a composition for transparent resin layer formation, The composition containing binders, such as a solvent (b1) and crosslinkable resin (b2), a conductive improvement agent, etc. can be used.
Binders such as the solvent (b1) and crosslinkable resin (b2) that can be used in the composition for forming a transparent resin layer, and the conductivity improver are the solvent (b1) and crosslinkable resin that can be used in the above-described primer layer forming composition. It is the same as the binder and the conductivity improver such as (b2).

（２−４）リペア組成物塗布工程
本発明の修復・再生方法は、透明樹脂層（Ｄ）積層工程より前に、任意に、導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布するリペア組成物塗布工程を含んでいても良い。
導電層（Ｃ）上の膜不良部が入り組んだ複雑な形状をしている場合、前述した透明樹脂層形成用組成物を膜不良部に直接塗布しても、膜不良部の隅々にまで透明樹脂層形成用組成物が行き渡らず、導電層（Ｃ）と透明樹脂層（Ｄ）との界面に空隙ができてしまうとの不都合が生じることがある。しかしながら、透明樹脂層形成用組成物を膜不良部に塗布する前に、あらかじめ膜不良部にリペア組成物を塗布しておくことにより、リペア組成物が膜不良部の隅々にまで行き渡り、膜不良部の形状がなめらかになるため、上述の不都合が生じるのを防止することができる。 (2-4) Repair Composition Application Step The repair / regeneration method of the present invention optionally applies the repair composition to the defective film portion of the conductive layer (C) before the transparent resin layer (D) lamination step. The repair composition application | coating process may be included.
Even if the transparent resin layer forming composition described above is applied directly to the defective film portion when the defective film portion on the conductive layer (C) has a complicated shape, it reaches every corner of the defective film portion. The composition for forming the transparent resin layer does not spread, and there may be a disadvantage that a gap is formed at the interface between the conductive layer (C) and the transparent resin layer (D). However, before the transparent resin layer forming composition is applied to the defective film portion, the repair composition is applied to the defective film portion in advance, so that the repair composition spreads to every corner of the defective film portion. Since the shape of the defective portion becomes smooth, it is possible to prevent the above-described inconvenience.

膜不良部にリペア組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、リペア組成物を浸み込ませた不織布、綿棒、刷毛等を用いて膜不良部に塗布する方法等が挙げられる。 A method of applying the repair composition to the defective film portion is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the repair composition to the defective film portion using a nonwoven fabric, a cotton swab, a brush, or the like soaked with the repair composition.

（２−５）リペア組成物
以下、リペア組成物について説明する。
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である組成物である。 (2-5) Repair composition The repair composition will be described below.
The repair composition has a total light transmittance of 97% or more, a haze of 3% or less, a refractive index of 1.40 to 1.70 at a wavelength of 633 nm, and a chromaticity of -1. It is a composition which is 5-1.5.

膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率は、９７％以上であれば特に限定されないが、９８％以上であることが好ましい。
ヘイズは、３％以下であれば特に限定されないが、１％以下であることが好ましい。
波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．４０〜１．７０であれば特に限定されないが、１．５０〜１．６０であることが好ましい。
色度は、−１．５〜１．５であれば特に限定されないが、−０．５〜０．５であることが好ましい。 The total light transmittance in the case of a dry film having a thickness of 300 nm is not particularly limited as long as it is 97% or more, but is preferably 98% or more.
The haze is not particularly limited as long as it is 3% or less, but is preferably 1% or less.
Although the refractive index in wavelength 633nm will not be specifically limited if it is 1.40-1.70, It is preferable that it is 1.50-1.60.
The chromaticity is not particularly limited as long as it is −1.5 to 1.5, but is preferably −0.5 to 0.5.

リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。その理由は、導電層（Ｃ）の導電性を保持した状態で、膜不良部を効率的に不可視化でき、かつ、良好な硬度及び耐薬品性を得ることができるからである。
リペア組成物に用い得る導電材料、バインダーは、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電材料、バインダーと同様である。 The repair composition preferably contains a conductive material and / or a binder. The reason is that the defective film portion can be efficiently invisible while maintaining the conductivity of the conductive layer (C), and good hardness and chemical resistance can be obtained.
The conductive material and binder that can be used in the repair composition are the same as the conductive material and binder that can be used in the above-described primer layer forming composition.

導電層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダーを含有する場合、リペア組成物は、導電層形成用組成物に含まれるものと同一のバインダーを含むことが好ましい。同一のバインダーを含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、リペア組成物が導電層（Ｃ）に対して優れた塗布性、密着性を有するためである。 When the composition for forming a conductive layer contains a binder such as a crosslinkable resin (b2), the repair composition preferably contains the same binder as that contained in the composition for forming a conductive layer. By containing the same binder, it is possible to prevent cracking due to heat shrinkage, and the repair composition has excellent coating properties and adhesion to the conductive layer (C).

リペア組成物が導電材料を含有する場合、導電層（Ｃ）の膜不良部を不可視化するだけでなく、膜不良部の導電性も修復することができる。透明導電部材をノイズカットや帯電防止材の用途に用いる場合には、膜不良部を不可視化するだけでも十分だが、透明電極の用途に用いる場合には、膜不良部の導通が取れていない可能性があることから、膜不良部を不可視化するだけでなく、導電性を修復することも必要となる。そのため、透明導電部材を透明電極の用途に用いる場合には、リペア組成物は導電材料を含有することが好ましい。 When the repair composition contains a conductive material, not only the defective film portion of the conductive layer (C) can be invisible, but also the conductivity of the defective film portion can be repaired. When using transparent conductive materials for noise-cutting or antistatic material applications, it is sufficient to make the defective film part invisible. However, when using transparent electrode applications, the defective film part may not be conductive. Therefore, it is necessary not only to make the defective film portion invisible, but also to restore the conductivity. Therefore, when using a transparent conductive member for the use of a transparent electrode, it is preferable that a repair composition contains a conductive material.

リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダー以外に他の成分を含有していても良い。
他の成分としては、導電性向上剤、溶剤（ｂ１）、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。
リペア組成物に用い得る導電性向上剤、溶剤（ｂ１）は、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性向上剤、溶剤（ｂ１）と同様である。また、リペア組成物における導電性向上剤、溶剤（ｂ１）の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。 The repair composition may contain other components in addition to the conductive material and / or the binder.
Other components include conductivity improvers, solvents (b1), crosslinking agents, catalysts, surfactants and / or leveling agents, water-soluble antioxidants, antifoaming agents, rheology control agents, neutralizing agents, thickening agents. Agents and the like.
The conductivity improver and solvent (b1) that can be used in the repair composition are the same as the conductivity improver and solvent (b1) that can be used in the primer layer forming composition described above. Moreover, it is the same as that of the composition for primer layer formation also about electroconductivity improver in a repair composition, content of a solvent (b1), etc.

リペア組成物の粘度は、上述した透明樹脂層形成用組成物の粘度よりも低ければ特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。リペア組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、凹部の隅々までリペア組成物が行き渡らない可能性がある。 Although it will not specifically limit if the viscosity of a repair composition is lower than the viscosity of the composition for transparent resin layer formation mentioned above, It is preferable that it is 500 mPa * s or less, and it is more preferable that it is 100 mPa * s or less. When the viscosity of the repair composition exceeds 500 mPa · s, there is a possibility that the repair composition does not reach every corner of the recess.

また、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去するリペア組成物除去工程をさらに含んでいても良い。
凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、不織布を用いて不要なリペア組成物をふき取る方法等が挙げられる。 Further, when the repair / regeneration method of the present invention includes a repair composition application step, it may optionally further include a repair composition removal step of removing an unnecessary repair composition applied to the recess.
The method for removing the unnecessary repair composition applied to the recess is not particularly limited, and examples thereof include a method of wiping off the unnecessary repair composition using a nonwoven fabric.

さらに、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、リペア組成物を乾燥・硬化させる加熱処理工程をさらに含んでいても良い。
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、送風オーブンを用いて５０〜１２０℃で１〜１５分間加熱する方法等が挙げられる。 Furthermore, when the repair / regeneration method of the present invention includes a repair composition coating step, it may optionally further include a heat treatment step for drying and curing the repair composition.
Although the conditions of heat processing are not specifically limited, For example, the method etc. which heat for 1 to 15 minutes at 50-120 degreeC using a ventilation oven are mentioned.

本発明の修復・再生方法は、以上に説明した工程を含むため、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物を塗布して形成された導電層（Ｃ）に膜不良部が存在する場合であっても、膜不良部を不可視化することができる。 Since the repair / regeneration method of the present invention includes the steps described above, a defective film portion exists in the conductive layer (C) formed by applying the conductive layer forming composition containing the conductive polymer. Even in this case, the defective film portion can be made invisible.

本発明の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材もまた、本発明の１つである。 The transparent conductive member repaired / regenerated by the repair / regeneration method of the present invention is also one aspect of the present invention.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（使用材料）
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１．溶剤（ｂ１）
・エタノール（ナカライテスク社製）
２．架橋性樹脂（ｂ２）
・アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）
・ポリエステル樹脂（東亜合成社製、アロニックスＭ−６１００）
・エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＵＮＩＤＩＣ Ｖ−５５００）
・メラミン樹脂（日本カーバイド工業社製、ニカラックＭＷ−３９０）
・ポリウレタン樹脂（東亜合成社製、アロニックスＭ−１１００）
・アクリル樹脂（日本カーバイド社製、ニカゾールＲＸ−７０１８）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−７９０）
３．導電性高分子
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００）
４．導電性向上剤
・ジメチルスルホキシド（東京化成工業社製）
５．触媒
・アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）
・２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（東京化成工業社製、ＰＡＧ）
・１％硝酸（和光純薬工業社製）
６．架橋剤
・特殊アクリレート（多官能）ＤＰＨＡ系（東亞合成社製、アロニックスＭ−４０６）
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）
７．水溶性酸化防止剤
・タンニン酸（和光純薬工業社製） (Materials used)
In the following examples and comparative examples, the following materials were used.
1. Solvent (b1)
・ Ethanol (Nacalai Tesque)
2. Crosslinkable resin (b2)
・ Alkoxysilane oligomer (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., N-POS)
・ Alkoxysilane oligomer (manufactured by Tama Chemical Industries, TEOS)
・ Alkoxysilane oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-303)
・ Polyester resin (Aronix M-6100, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Epoxy resin (made by DIC, UNIDIC V-5500)
・ Melamine resin (Nicarac MW-390, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
・ Polyurethane resin (Aronix M-1100, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Acrylic resin (Nicarbazole RX-7018, manufactured by Nippon Carbide)
・ Acrylic resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Teisan Resin SG-790)
3. Conductive polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) (manufactured by Heraeus, Clevios PH1000)
4). Conductivity improver, dimethyl sulfoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
5. Catalyst / Alkylphenone photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184)
2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PAG)
・ 1% nitric acid (Wako Pure Chemical Industries)
6). Cross-linking agent, special acrylate (multifunctional) DPHA (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-406)
・ Isocyanate compound (Nihon Polyurethane, Coronate HL)
7). Water-soluble antioxidant, tannic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

（ガラス基板（Ａ）の作製）
ガラス基板（コーニング社製、全光線透過率９２．１％、厚み０．７ｍｍ）を、エッチング液による化学研磨を行うことにより研磨して、ガラス基板（Ａ）を得た。得られたガラス基板（Ａ）の表面の算術平均粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、０．７ｎｍであった。また、ガラス基板（Ａ）のヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定したところ、０．０２％であった。 (Production of glass substrate (A))
The glass substrate (A Corning company make, total light transmittance 92.1%, thickness 0.7mm) was grind | polished by performing chemical polishing with an etching liquid, and the glass substrate (A) was obtained. It was 0.7 nm when the arithmetic mean roughness of the surface of the obtained glass substrate (A) was measured by atomic force microscope (AFM). Moreover, it was 0.02% when the haze value of the glass substrate (A) was measured using the haze computer (the Suga Test Instruments company make, HGM-2B) according to JISK7150.

（実施例１〜３、７〜１０、１９、比較例１〜３）
ガラス基板（Ａ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。 (Examples 1-3, 7-10, 19 and Comparative Examples 1-3)
On the glass substrate (A), the primer layer-forming composition obtained by mixing the components in the weight ratios shown in Tables 1 and 2 is uniformly applied using a wire bar, and the primer layer (B) is applied. Formed. Then, within 3 minutes at 120 ° C., the composition for forming a conductive layer obtained by mixing the components at the weight ratios shown in Tables 1 and 2 on the primer layer (B) is uniformly obtained using a wire bar. The conductive layer (C) was formed by heat-treating at 120 ° C. for 30 minutes using an oven.

（実施例４〜６、１１、１２、２０、２１、比較例４）
ガラス基板（Ａ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布した後、オーブンにて１００℃で５分間加熱して乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してプライマー層（Ｂ）を形成した。次に、プライマー層（Ｂ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布した後、オーブンにて１００℃で５分間加熱して乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、導電層（Ｃ）を形成した。 (Examples 4-6, 11, 12, 20, 21, Comparative Example 4)
On the glass substrate (A), a primer layer forming composition obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Tables 1 and 2 was uniformly applied using a wire bar, and then 100 ° C. in an oven. And dried for 5 minutes, and a primer layer (B) was formed by irradiation with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 . Next, on the primer layer (B), the composition for forming a conductive layer obtained by mixing the components at the weight ratios shown in Tables 1 and 2 was uniformly applied using a wire bar, and then placed in an oven. The conductive layer (C) was formed by heating and drying at 100 ° C. for 5 minutes and irradiating with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.

（実施例１３〜１５）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、４０℃で１分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。 (Examples 13 to 15)
On the glass substrate (A), a primer layer (B) was formed by uniformly applying a composition for forming a primer layer obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 using a wire bar. . Then, within 1 minute at 40 ° C., uniformly apply the composition for forming a conductive layer obtained by mixing each component at the weight ratio shown in Table 2 on the primer layer (B) using a wire bar. The conductive layer (C) was formed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an oven.

（透明樹脂層形成用組成物１の調製）
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−７９０）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）１０部、エタノール（ナカライテスク社製）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物１を得た。 (Preparation of transparent resin layer forming composition 1)
200 parts of acrylic resin (manufactured by Nagase ChemteX, Teisan Resin SG-790), 10 parts of isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane, Coronate HL), 5 parts of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) are mixed to form a transparent resin layer Composition 1 was obtained.

（透明樹脂層形成用組成物２の調製）
アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９０部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）３０部、エタノール（ナカライテスク社製）４０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物２を得た。 (Preparation of transparent resin layer forming composition 2)
90 parts of alkoxysilane oligomer (manufactured by Tama Chemical Industries, TEOS), 30 parts of alkoxysilane oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-303) and 4000 parts of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) are mixed to form a transparent resin layer. Composition 2 was obtained.

（リペア組成物の調製）
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製）１３９５部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。 (Preparation of repair composition)
A repair composition was obtained by mixing 100 parts of alkoxysilane oligomer (manufactured by Fuso Chemical Industries, N-POS) and 1395 parts of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque). The obtained repair composition had a total light transmittance of 98.0%, a haze of 0.3%, a refractive index of 1.5 at a wavelength of 633 nm, and a chromaticity of −0 when a dry film having a thickness of 300 nm was formed. .01.

（実施例１６）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した。さらに、導電層（Ｃ）上に、透明樹脂層形成用組成物１を塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱乾燥させることにより、透明樹脂層（Ｄ）を積層した。 (Example 16)
On the glass substrate (A), a primer layer (B) was formed by uniformly applying a composition for forming a primer layer obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 using a wire bar. . Then, within 3 minutes at 120 ° C., uniformly apply the composition for forming a conductive layer obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 on the primer layer (B) using a wire bar. The conductive layer (C) was formed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an oven. Next, a film defect part of 5 cm was formed on the surface of the conductive layer (C) with precision tweezers (manufactured by ASONE, No. 3-INOX). Furthermore, the transparent resin layer forming composition 1 was applied on the conductive layer (C), and the transparent resin layer (D) was laminated by heating and drying in an oven at 120 ° C. for 3 minutes.

（実施例１７）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した後、不織布（旭化成社製、ベンコット）を用いてリペア組成物を膜欠損部に塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱乾燥させた。さらに、透明樹脂層形成用組成物１を塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱して乾燥させることにより、透明樹脂層（Ｄ）を積層した。 (Example 17)
On the glass substrate (A), a primer layer (B) was formed by uniformly applying a composition for forming a primer layer obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 using a wire bar. . Then, within 3 minutes at 120 ° C., uniformly apply the composition for forming a conductive layer obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 on the primer layer (B) using a wire bar. The conductive layer (C) was formed by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an oven. Next, after forming a 5 cm film defect portion on the surface of the conductive layer (C) with precision tweezers (manufactured by ASONE, No.3-INOX), a repair composition was prepared using a nonwoven fabric (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Bencott). It apply | coated to the film | membrane defect | deletion part, and it heat-dried at 120 degreeC for 3 minute (s) in oven. Furthermore, the transparent resin layer forming composition 1 was applied, and the transparent resin layer (D) was laminated by heating and drying at 120 ° C. for 3 minutes in an oven.

（実施例１８）
透明樹脂層形成用組成物１に代えて透明樹脂層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順を行った。 (Example 18)
The same procedure as in Example 17 was performed except that the transparent resin layer forming composition 2 was used instead of the transparent resin layer forming composition 1.

（実施例２２）
表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順を行った。 (Example 22)
The same procedure as in Example 17 was performed except that the composition for forming a conductive layer obtained by mixing each component at the weight ratio shown in Table 2 was used.

（比較例５）
表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物、及び、導電層形成用組成物を用い、実施例１〜３、７〜１０、１９、比較例１〜３と同様の手順で、ガラス基板（Ａ）上にプライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）を形成して透明導電部材を得た。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した。 (Comparative Example 5)
Examples 1 to 3, 7 to 10, 19 and Comparative Example 1 using a primer layer forming composition obtained by mixing each component at a weight ratio shown in Table 2 and a conductive layer forming composition The primer layer (B) and the conductive layer (C) were formed on the glass substrate (A) by the same procedure as in -3 to obtain a transparent conductive member. Next, a film defect part of 5 cm was formed on the surface of the conductive layer (C) with precision tweezers (manufactured by ASONE, No. 3-INOX).

各実施例及び比較例において、後述する方法によりプライマー層（Ｂ）の膜状態、膜厚及び接触角、並びに、塗布性、表面抵抗率、全光線透過率、ヘイズ、基材密着性、鉛筆硬度及び修復・再生前後の外観（リペア性）、耐熱性を評価した。結果を表１及び２に示す。 In each Example and Comparative Example, the film state, film thickness and contact angle of primer layer (B), coating properties, surface resistivity, total light transmittance, haze, substrate adhesion, pencil hardness by the methods described later. In addition, the appearance (repairability) before and after repair / regeneration and heat resistance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

（評価方法）
以下の実施例及び比較例において、各評価は以下の方法により行った。
１．プライマー層（Ｂ）の膜状態
導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布する時点で、プライマー層（Ｂ）が完全に乾燥しているものをＡ、完全に乾燥していないものをＢとして評価した。 (Evaluation method)
In the following examples and comparative examples, each evaluation was performed by the following methods.
1. When the composition for forming a conductive layer of the primer layer (B) is applied onto the primer layer (B), the primer layer (B) is completely dried A, and the primer layer (B) is not completely dried Was evaluated as B.

２．プライマー層（Ｂ）の膜厚
触針式表面形状測定装置（アルバック社製、Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）を用いて測定した。 2. The film thickness of the primer layer (B) was measured using a stylus type surface shape measuring device (Duktak 6M, manufactured by ULVAC).

３．プライマー層（Ｂ）の接触角の測定
ガラス基板（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）の接触角を、協和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定した。２５℃、５０％ＲＨ環境下、２５℃の蒸留水（和光純薬工業社製）をプライマー層（Ｂ）表面に滴下し、１０秒後の接触角を測定した。但し、比較例１においては、ガラス基板（Ａ）の接触角を測定した。 3. Measurement of the contact angle of the primer layer (B) The contact angle of the primer layer (B) formed on the glass substrate (A) was measured using a contact angle meter CA-D type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. In a 25 ° C., 50% RH environment, 25 ° C. distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped on the surface of the primer layer (B), and the contact angle after 10 seconds was measured. However, in Comparative Example 1, the contact angle of the glass substrate (A) was measured.

４．塗布性
導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗布性を目視で観察した。但し、比較例１のみ、導電層形成用組成物のガラス基板（Ａ）に対する塗布性を目視で観察した。下記の基準により塗布性を評価した。
○：導電層（Ｃ）を形成した側の基板表面において、導電層（Ｃ）で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の１００％である。
△：導電層（Ｃ）を形成した側の基板表面において、導電層（Ｃ）で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の９０〜９９％である。 4). The applicability | paintability with respect to the primer layer (B) of the composition for coatability conductive layer formation was observed visually. However, only the comparative example 1 observed visually the applicability | paintability with respect to the glass substrate (A) of the composition for conductive layer formation. The applicability was evaluated according to the following criteria.
◯: The area of the portion covered with the conductive layer (C) on the surface of the substrate on the side where the conductive layer (C) is formed is 100% of the total area of the substrate surface.
Δ: On the surface of the substrate on the side where the conductive layer (C) is formed, the area of the portion covered with the conductive layer (C) is 90 to 99% of the total area of the substrate surface.

５．表面抵抗率（ＳＲ）の測定
透明導電部材について、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。 5. Measurement of surface resistivity (SR) The transparent conductive member was measured using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Lorester GP MCP-T600).

６．全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズの測定
透明導電部材について、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定した。 6). Measurement of total light transmittance (Tt) and haze The transparent conductive member was measured according to JIS K7150 using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2B).

７．基材密着性
基材密着性は、透明導電部材上に生じる傷本数から測定した。透明導電部材上に、３Ｈの鉛筆（ＪＩＳ規格準拠品）を用いて１ｃｍの線を１０本引き、生じた傷の本数を目視により確認し、下記の基準で評価した。
○：長さ３ｍｍ以下の傷が、５本以下である場合。
△：長さ３ｍｍ以下の傷が、６〜１０本である場合。
×：長さ３ｍｍ以下の傷が１１本以上であるか、３ｍｍ以上の傷が１本以上であるか、これらのどちらの条件も満たす場合。 7). Substrate adhesion The substrate adhesion was measured from the number of scratches generated on the transparent conductive member. Ten 1 cm lines were drawn on the transparent conductive member using a 3H pencil (JIS standard compliant product), the number of scratches produced was visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
◯: When there are 5 or less scratches having a length of 3 mm or less.
Δ: When there are 6 to 10 scratches having a length of 3 mm or less.
X: When there are 11 or more scratches with a length of 3 mm or less, or with one or more scratches with a length of 3 mm or more, both of these conditions are satisfied.

８．鉛筆硬度
導電層（Ｃ）の膜強度（鉛筆硬度）を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の試験法に準じて、安田精機製作所社製鉛筆引っかき硬度試験機を用いて測定した。 8). The film strength (pencil hardness) of the pencil hardness conductive layer (C) was measured using a pencil scratch hardness tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to the test method of JIS-K5600-5-4.

９．修復・再生前後の外観（リペア性）
実施例１６〜１８、２２、比較例５にて、導電層（Ｃ）表面に膜欠損部を形成した透明導電部材を用いて、修復・再生前後の外観（リペア性）の評価を行った。導電層（Ｃ）形成直後（リペア前）、及び、透明樹脂層（Ｄ）形成直後（リペア後）に、目視検査用照明を透明導電部材の背面に配置し、透明導電部材表面に凹凸や異物が存在するかを目視にて確認し、凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。なお、比較例５では、作成した透明導電部材を用い、透明樹脂層（Ｄ）を設けない場合のリペア性を評価した。 9. Appearance before and after repair / regeneration (repairability)
In Examples 16 to 18, 22 and Comparative Example 5, the appearance (repairability) before and after repair / regeneration was evaluated using a transparent conductive member having a film defect portion formed on the surface of the conductive layer (C). Immediately after the conductive layer (C) is formed (before repair) and immediately after the transparent resin layer (D) is formed (after repair), a visual inspection illumination is arranged on the back surface of the transparent conductive member, and irregularities and foreign matter are formed on the surface of the transparent conductive member. It was confirmed by visual observation whether or not there was any irregularity or foreign matter, and evaluation was made as x. In Comparative Example 5, the prepared transparent conductive member was used and the repairability when the transparent resin layer (D) was not provided was evaluated.

１０．耐熱性
透明導電部材について、導電層（Ｃ）形成後の表面抵抗率と、５０℃で１０００時間保存した後の表面抵抗率とを測定し、表面抵抗率上昇倍率（保存後の表面抵抗率／導電層形成後の表面抵抗率）を算出し、下記３段階で評価した。
◎：表面抵抗率上昇倍率が１．０５未満である
○：表面抵抗率上昇倍率が１．０５以上２未満である
×：表面抵抗率上昇倍率が２以上である 10. For the heat-resistant transparent conductive member, the surface resistivity after the formation of the conductive layer (C) and the surface resistivity after being stored at 50 ° C. for 1000 hours were measured, and the surface resistivity increase ratio (the surface resistivity after storage / The surface resistivity after the formation of the conductive layer was calculated and evaluated in the following three stages.
A: The surface resistivity increase ratio is less than 1.05. O: The surface resistivity increase ratio is 1.05 or more and less than 2. X: The surface resistivity increase ratio is 2 or more.

Figure 2015199641
Figure 2015199641

Figure 2015199641
Figure 2015199641

Claims (11)

表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする透明導電部材。 A glass substrate (A) having a surface arithmetic average roughness of 20 nm or less,
A primer layer (B) formed by applying a composition for forming a primer layer on a glass substrate (A) and having a dry film thickness of 0.3 μm or less; and
A conductive layer (C) formed by applying a conductive layer-forming composition containing a conductive polymer on the primer layer (B)
A transparent conductive member comprising: 表面抵抗率が５０〜１００，０００Ω／□であり、全光線透過率が７０％以上である、請求項１に記載の透明導電部材。 The transparent conductive member according to claim 1, wherein the surface resistivity is 50 to 100,000 Ω / □, and the total light transmittance is 70% or more. プライマー層形成用組成物は溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有する、請求項１又は２に記載の透明導電部材。 The transparent conductive member according to claim 1 or 2, wherein the primer layer forming composition contains a solvent (b1) and a crosslinkable resin (b2). プライマー層形成用組成物は導電性高分子を５重量％以下の固形分比率で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電部材。 The transparent conductive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the primer layer forming composition contains a conductive polymer at a solid content ratio of 5 wt% or less. 導電層形成用組成物は架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電部材。 The transparent conductive member according to claim 1, wherein the composition for forming a conductive layer further contains a crosslinkable resin (b2). 架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の透明導電部材。 The crosslinkable resin (b2) has a —SiOR group (wherein R represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The transparent conductive member according to Item. プライマー層（Ｂ）の接触角は３０度以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電部材。 The transparent conductive member of any one of Claims 1-6 whose contact angle of a primer layer (B) is 30 degrees or less. プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電部材。 Obtained by applying the composition for forming a conductive layer on the primer layer (B) within 2 minutes after applying the composition for forming the primer layer on the glass substrate (A). Item 8. The transparent conductive member according to any one of Items 1 to 7. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法。 A method for repairing and regenerating a transparent conductive member according to any one of claims 1 to 8,
Including a step of laminating the transparent resin layer (D) on the conductive layer (C) including the defective film portion,
The defective film portion includes a dent resulting from the shape of the substrate, scratches and defects present in the conductive layer (C), a dent formed by removing foreign matter present in the conductive layer (C), and a conductive layer (C The restoration / regeneration method is at least one recess selected from the group consisting of recesses formed by pressurizing a defect existing in (1). 導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布する工程をさらに含む、請求項９に記載の修復・再生方法であって、
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である、修復・再生方法。 The repair / regeneration method according to claim 9, further comprising a step of applying a repair composition to the defective film portion of the conductive layer (C),
The repair composition has a total light transmittance of 97% or more, a haze of 3% or less, a refractive index of 1.40 to 1.70 at a wavelength of 633 nm, and a chromaticity of -1. The repair / regeneration method, which is 5 to 1.5. 請求項９又は１０に記載の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材。 A transparent conductive member repaired / regenerated by the repair / regeneration method according to claim 9.
JP2015058098A 2014-03-27 2015-03-20 transparent conductive member Pending JP2015199641A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015058098A JP2015199641A (en) 2014-03-27 2015-03-20 transparent conductive member

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014066270 2014-03-27
JP2014066270 2014-03-27
JP2015058098A JP2015199641A (en) 2014-03-27 2015-03-20 transparent conductive member

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015199641A true JP2015199641A (en) 2015-11-12

Family

ID=54551290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015058098A Pending JP2015199641A (en) 2014-03-27 2015-03-20 transparent conductive member

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2015199641A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189200A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 Laminated coating film-fitted base material and coating composition for primer layer formation for forming laminated coating film
WO2016103991A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 富士フイルム株式会社 Curable composition, transfer film, front plate of image display device, front plate-integrated sensor, image display device, and manufacturing method for front plate of image display device
WO2019150638A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 マクセルホールディングス株式会社 Transparent conductive film and method for producing same
WO2019189017A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-03 Ａｇｃ株式会社 Glass structure, adhesive structure, and method for producing glass structure

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189200A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 Laminated coating film-fitted base material and coating composition for primer layer formation for forming laminated coating film
WO2016103991A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 富士フイルム株式会社 Curable composition, transfer film, front plate of image display device, front plate-integrated sensor, image display device, and manufacturing method for front plate of image display device
WO2019150638A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 マクセルホールディングス株式会社 Transparent conductive film and method for producing same
WO2019189017A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-03 Ａｇｃ株式会社 Glass structure, adhesive structure, and method for producing glass structure
JPWO2019189017A1 (en) * 2018-03-27 2021-04-22 Ａｇｃ株式会社 Glass structures, adhesive structures, and methods for manufacturing glass structures
RU2768346C1 (en) * 2018-03-27 2022-03-23 ЭйДжиСи Инк. Glass structure and its production method
JP7136193B2 (en) 2018-03-27 2022-09-13 Ａｇｃ株式会社 Glass structure, bonded structure, and method for manufacturing glass structure

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI679655B (en) Method for repairing and regenerating transparent conductive film and transparent conductive laminated body
CN107850693B (en) Antireflection film
TWI541304B (en) Conductive coating composition and laminate
JP5812311B1 (en) Transparent conductor, liquid crystal display device, and method of manufacturing transparent conductor
KR102332177B1 (en) Curable composition for abrasion-resistant coatings
TWI237132B (en) Ultraviolet-curing resin composition for an oriented film and a retardation film comprising a polymeric film having a liquid crystalline compounds on it
TWI498391B (en) Coating solution for forming transparent coated film and substrate with the transparent coated film
JP2015199641A (en) transparent conductive member
JP6292443B2 (en) Repair composition for transparent conductive film and transparent conductive film
JP5312627B2 (en) Optical film having antistatic layer, and antireflection film, polarizing plate and image display device using the same
WO2012056906A1 (en) Composition for heat-curable conductive coatings, optical film and protective film
JP5759848B2 (en) Optical film manufacturing method, optical film, polarizing plate, and image display device
JP2011048359A (en) Antireflective film, polarizing plate, and image display device
WO2006016493A1 (en) Non-solvent type photocurable resin composition for protection film
US20140008113A1 (en) Transparent electrode film having conductive polymer electrode layer
JP2016132679A (en) Conductive layer forming composition, conductive laminate, electromagnetic wave shield member and method for producing conductive laminate having three-dimensional shape
JP2016221874A (en) Conductive laminate
KR100662179B1 (en) Organic-inorganic hybrid hard coating composition and coating method of a substrate using the same
JP5211510B2 (en) Antistatic cured film forming coating, antistatic cured film, plastic substrate with antistatic cured film, and method for producing antistatic cured film
KR20070087852A (en) Antistatic hard coating composition, its coating method and antistatic transparent panel using it
JP6779477B2 (en) Coating composition
JP7237555B2 (en) laminate
TWI828680B (en) Optical laminate with transparent conductive film and coating composition
JP2016186032A (en) Conductive adhesive, transparent laminate and liquid crystal display device
KR101257172B1 (en) Protective Film for Polarizing Plate and Process for Producing the Same and Polarizing Plate