JP6007669B2 - Metal oxide fine particle dispersion and transparent conductive film using the same - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いて形成された透明導電膜に関するものであり、さらに詳細には、長期的な溶液（保存）安定性が良好である金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いて基材へ塗工することで高い透明性と導電性を発現する透明導電膜に関するものである。   The present invention relates to a metal oxide fine particle dispersion and a transparent conductive film formed using the same, and more specifically, a metal oxide fine particle dispersion having good long-term solution (storage) stability. And it is related with the transparent conductive film which expresses high transparency and electroconductivity by applying to a base material using this.

パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。   In an electronic device such as a personal digital assistant (PDA), a notebook PC, an OA device, a medical device, or a car navigation system, a touch panel having an input means on these displays is widely used.

このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムに代表される金属酸化物が、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。   As a transparent conductive film used for such a touch panel, a metal oxide typified by indium oxide containing tin used for a transparent electrode of a liquid crystal display or the like has excellent transparency and electrical conductivity. So far it has been widely used.

しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムに代表される金属酸化物は、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。   However, in general, metal oxides typified by indium oxide containing tin are deposited by a sputtering method, so that the process is complicated, the use efficiency of the material is low, and an expensive vacuum product is manufactured. Problems such as the necessity of a membrane device have been pointed out.

これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。   On the other hand, a coating-type material that does not require a vacuum process and can form a film with a large area or a complicated shape has attracted attention. So far, a fine particle dispersion of noble metal or metal oxide has been applied. A transparent conductive film obtained in this manner has been reported.

そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。   For those using noble metal fine particles, specifically, a conductive liquid in which noble metal fine particles such as gold, silver and copper are uniformly dispersed in the liquid is applied on the display surface of the display device and dried. The transparent noble metal thin film is formed, and a transparent layer having a refractive index different from that of the transparent noble metal thin film is laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent noble metal thin film for electromagnetic wave shielding, antistatic, antireflection, and the like. For example, a transparent conductive film excellent in electromagnetic wave shielding effect and antireflection effect comprising a conductive layer made of noble metal fine particles containing at least silver within an average particle diameter of 2 to 200 nm and a transparent layer having a different refractive index (for example, a patent) Reference 1)) has been proposed.

しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。   However, in the method proposed in Patent Document 1, although an electromagnetic wave shielding effect can be expected, depending on the light transmission spectrum of silver, absorption occurs in transmitted light of 400 to 500 nm, the conductive film is colored yellow, and the transmission image The hue of the film changes unnaturally, and because the light transmittance of the film is low, unevenness in the transmitted color due to the film thickness distribution is easily noticeable and the productivity is deteriorated. In a salt fog environment, the surface resistivity of the conductive film increases and electromagnetic waves Since the shielding effect is lowered, there is a problem that durability is lowered in a place that is easily affected by salt fog such as a coast.

また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。   In addition, in the case of using metal oxide fine particles, a method of producing a transparent conductive film by applying a coating solution in which fine particles of tin-containing indium oxide are dissolved or dispersed in water or an organic solvent on a substrate, and drying and baking. Has been proposed. For example, a sol composition containing particles of indium / tin composite oxide is used as a coating solution, and this coating solution is applied onto a substrate, dried and fired to form a film made of conductive indium oxide particles. A method (for example, refer to Patent Document 2) is proposed.

しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、耐溶剤性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。   However, the indium compound contained in the coating solution is usually a so-called indium oxide precursor such as an inorganic or organic indium salt, and high conductivity can be obtained simply by applying such a dispersion on a substrate and then drying it. A crystalline indium oxide coating film exhibiting properties and solvent resistance can not be obtained, and the coating film after coating on the substrate is baked at a high temperature of 400 ° C. or higher to thermally decompose the indium salt. Only when indium oxide is crystallized, a highly conductive indium oxide film is formed. Also in the method proposed in Patent Document 2, the composite oxide fine particles in the indium-tin composite oxide sol are amorphous oxides, and the amorphous oxides are fired at a high temperature. In this embodiment, the conductive film is formed through a process of baking at 500 ° C. However, when the coating is heated at a high temperature of about 500 ° C., the base material is damaged when the base material is a plastic base material, and when the base material is a glass base material, the base material is damaged. There was a case where a problem such as distortion or cracking occurred.

そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。   Therefore, it is expected that crystalline metal oxide fine particles are used as a coating film in order to develop high conductivity only by coating without requiring a baking process at a high temperature.

そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。   A method for obtaining crystalline metal oxide fine particles without requiring sintering at a high temperature of 400 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4), and tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine Synthesis (for example, see Non-Patent Document 1) and the like have been proposed.

特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-077782 (for example, refer to the claims) 特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 59-223229 (for example, refer to the claims) 特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-123418 (see, for example, the claims) 特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2006-096636 (for example, refer to the claims)

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７J. et al. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17736-17737

しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、高い導電性、長期的な保存安定性という点では課題を有するものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、導電性、長期的な保存安定性について全く言及されていないものであった。   However, in the methods proposed in Patent Documents 3 and 4, a treatment step under a pressurized condition is essential, and it is difficult to say that the method is suitable for a mass production process. It has a problem in terms of stable storage stability. Furthermore, the tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine proposed in Non-Patent Document 1 have not been mentioned at all about conductivity and long-term storage stability.

本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期的な保存安定性が良好である金属酸化物微粒子分散液と、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned facts, and the object thereof is a metal oxide fine particle dispersion having good long-term storage stability, and a transparent conductive material having high transparency and conductivity. It is to provide a membrane.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒に少なくとも特定の結晶性金属酸化物微粒子と特定の高分子化合物とを含有する金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いた透明導電膜が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a metal oxide fine particle dispersion containing at least a specific crystalline metal oxide fine particle and a specific polymer compound in an organic solvent, and the same. The present inventors have found that a transparent conductive film can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、平均粒子径１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を配位してなる結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を溶解してなることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液及びそれからなる透明導電膜に関するものである。   That is, the present invention is an organic having a carbon chain length of C6 to C24 having an average particle diameter of 1 to 60 nm and at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordination atom with respect to 100 parts by weight of an organic solvent Containing 0.05 to 30 parts by weight of crystalline metal oxide fine particles obtained by coordinating a ligand, and corresponding to 10 to 90% by weight of nitrogen, oxygen, sulfur and the crystalline metal oxide fine particles; The present invention relates to a metal oxide fine particle dispersion obtained by dissolving a polymer compound containing any element of phosphorus, and a transparent conductive film comprising the same.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、少なくとも、平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性金属酸化物微粒子（以下、結晶性金属酸化物微粒子という。）が、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物（以下、高分子化合物という。）が溶解した有機溶媒に分散しているものである。   The metal oxide fine particle dispersion of the present invention has at least an average particle diameter of 1 to 60 nm and an organic coordination of carbon chain length C6 to C24 having any one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordination atom. A crystalline metal oxide fine particle coordinated with a child (hereinafter referred to as a crystalline metal oxide fine particle) is a polymer compound containing any element of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus (hereinafter referred to as a polymer compound). .) Is dispersed in a dissolved organic solvent.

本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する有機溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を分散することが可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、単独又は数種類を組み合わせて使用することもできる。   As the organic solvent constituting the metal oxide fine particle dispersion of the present invention, any organic solvent can be used as long as it can disperse the crystalline metal oxide fine particles, and it can be used alone or in combination of several kinds. You can also

該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類；等が挙げられる。その中でも特に該結晶性金属酸化物微粒子が優れた分散安定性を示す金属酸化物微粒子分散液となることから、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、デカヒドロナフタレンであることが好ましい。   Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, benzene, dichlorobenzene and nitrobenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, nonane, decane, cyclohexane and decahydronaphthalene; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetylacetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone; amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; diethyl ether, tetrahydrofuran , Ethers such as dioxane, methoxyethanol, ethoxyethanol; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, 1,1,1-tric Halogenated aliphatic hydrocarbons such as loethane; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene; Acetic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate And the like. Among these, since the crystalline metal oxide fine particles become a metal oxide fine particle dispersion exhibiting excellent dispersion stability, hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, chloroform, diethyl ether, toluene, benzene, dichloromethane, o-Dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, and decahydronaphthalene are preferable.

本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、結晶状態の金属酸化物に、有機配位子を配位させて得られる金属酸化物微粒子であるため、塗工により透明導電膜を形成でき、高温での焼成工程を必要とせず、低温乾燥のみ、又は低温乾燥と熱処理により高い導電性を有する透明導電膜の作製が可能となるものである。また、該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物の周囲に有機配位子が配位している構造から、特殊な溶媒や分散装置を使用することなく、汎用の溶媒として知られている上記有機溶媒に分散させることが可能であり、透明導電膜を作製するための塗工液（分散液）を作製することができる。また、得られた分散液は、遠心分離法により精製を繰り返すことで不純物の少ない分散液とすることができる。   The crystalline metal oxide fine particles constituting the metal oxide fine particle dispersion of the present invention are metal oxide fine particles obtained by coordinating an organic ligand to a crystalline metal oxide. A transparent conductive film can be formed, and a baking process at high temperature is not required, and a transparent conductive film having high conductivity can be produced only by low-temperature drying or by low-temperature drying and heat treatment. Further, the crystalline metal oxide fine particles are known as a general-purpose solvent without using a special solvent or a dispersing device because of the structure in which an organic ligand is coordinated around the metal oxide. It can be dispersed in the organic solvent, and a coating liquid (dispersion) for producing a transparent conductive film can be produced. Moreover, the obtained dispersion liquid can be made into a dispersion liquid with few impurities by repeating refinement | purification by the centrifugation method.

該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物であることから、従来の貴金属を用いた透明導電膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能となる。   Since the crystalline metal oxide fine particles are metal oxides, it is possible to provide a transparent conductive film having a light transmittance higher than that of a conventional transparent conductive film using a noble metal and having less transmission color unevenness. It becomes possible.

該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物に配位可能な有機配位子が配位した結晶性金属酸化物微粒子であり、高い導電性を有するものである。ここで、非晶性金属酸化物である場合は、導電性に劣るものとなる。   The crystalline metal oxide fine particles are crystalline metal oxide fine particles in which an organic ligand capable of coordinating with a metal oxide is coordinated, and have high conductivity. Here, when it is an amorphous metal oxide, it will be inferior to electroconductivity.

該結晶性金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物（材料）としては、結晶性金属酸化物であれば如何なる制限を受けるものでもなく、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズを含有した酸化インジウム（スズ含有酸化インジウム：ＩＴＯ）、アンチモンを含有した酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムを含有した酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムを含有した酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムを含有した酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を挙げることができ、中でも、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することが可能となることからスズを含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。   The metal oxide (material) constituting the crystalline metal oxide fine particles is not limited as long as it is a crystalline metal oxide. For example, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, tin Indium oxide containing tin (tin-containing indium oxide: ITO), tin oxide containing antimony (ATO), zinc oxide containing indium (IZO), zinc oxide containing aluminum (AZO), zinc oxide containing gallium In particular, indium oxide containing tin (ITO) is preferable because a transparent conductive film having high transparency and conductivity can be provided.

該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物に配位可能な有機配位子が配位することで、有機溶媒への分散性、分散液安定性、保存安定性、また塗膜にした際の基材への密着性に優れるなど、金属酸化物単独では得られない特性を付与することが可能となる。   When the crystalline metal oxide fine particles are coordinated with an organic ligand capable of coordinating with the metal oxide, the dispersibility in organic solvents, dispersion stability, storage stability, and coating It is possible to impart characteristics that cannot be obtained with a metal oxide alone, such as excellent adhesion to the substrate.

該有機配位子としては、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であり、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができる。そして、該有機配位子は、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有することにより、金属酸化物微粒子への配位が可能となるものである。そして、特に金属酸化物への安定した配位が可能となることから、配位原子として窒素、を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であることが好ましい。結晶性金属酸化物微粒子への配位を可能とする窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの配位原子を有する官能基（配位基）としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。ここで、有機配位子が、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれも有さないものである場合、金属酸化物微粒子に安定的な配位が不可能となる。   The organic ligand is an organic ligand having a carbon chain length of C6-C24 having any one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordination atom, Either can be used. The organic ligand has any one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordinating atom, thereby enabling coordination to metal oxide fine particles. And since especially the stable coordination to a metal oxide is attained, it is preferable that it is an organic ligand of carbon chain length C6-C24 which has nitrogen as a coordination atom. Examples of the functional group (coordinating group) having a coordination atom of any one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus that enables coordination to the crystalline metal oxide fine particles include a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aldehyde group. Carboxyl group, carbonyl group, acyl group, acetyl group, ether group, epoxy group, phosphino group, thiol group, sulfide group, disulfide group, amino group, pyridyl group, bipyridyl group, amide group, cyano group, etc. it can. Here, when the organic ligand has none of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordination atom, stable coordination with the metal oxide fine particles becomes impossible.

また、該有機配位子は、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であり、中でも安定した結晶性金属酸化物粒子を形成し、かつ高い導電性を発現させることが可能となることから、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４を有する鎖状構造配位子であることが好ましい。ここで、炭素鎖長がＣ６未満である場合、金属酸化物微粒子の有機溶媒への分散安定性が劣り凝集を起こしやすくなり、安定な分散液を得ることが出来なくなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を超えるものである場合、得られる分散液を塗膜にした際に金属酸化物微粒子間の距離が遠くなり、導電性に劣るものとなる。   Further, the organic ligand is an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24, and among them, it is possible to form stable crystalline metal oxide particles and to exhibit high conductivity. It is preferably a chain structure ligand having a carbon chain length of C6 to C24. Here, when the carbon chain length is less than C6, the dispersion stability of the metal oxide fine particles in the organic solvent is poor, and aggregation tends to occur, and a stable dispersion cannot be obtained. On the other hand, when the carbon chain length exceeds C24, the distance between the metal oxide fine particles is increased when the resulting dispersion is used as a coating film, resulting in poor conductivity.

該有機配位子の具体例としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。   Specific examples of the organic ligand include, for example, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, lauryl alcohol, myristyl alcohol, hexadecanol, oleyl alcohol, tetracosanol, hexylamine, octylamine, decylamine, undecylamine, Examples include dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, stearylamine, nonadecylamine, oleylamine, hexamethylenediamine and the like.

該結晶性金属酸化物微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。   The appearance of the crystalline metal oxide fine particles can be observed using a transmission electron microscope (TEM).

本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、平均粒子径１〜６０ｎｍを有するものであり、透明導電膜とした際に特に透明性、導電性に優れるものとなることから平均粒子径４〜４０ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径が１ｎｍ未満のものである場合、粒径が小さすぎることから、得られる分散液を透明導電膜とした際に十分な導電性が得られない。一方、６０ｎｍを超えるものである場合、粒径が大きすぎることから、得られる分散液を塗膜とした際に光の散乱が発生し、可視光域での光の透過率の低いものとなる。なお、該結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微粒子の外観を観察し、その粒子径より平均粒子径として測定することができる。   The crystalline metal oxide fine particles constituting the metal oxide fine particle dispersion of the present invention have an average particle diameter of 1 to 60 nm, and are particularly excellent in transparency and conductivity when formed as a transparent conductive film. Therefore, the average particle diameter is preferably 4 to 40 nm. Here, when the average particle diameter is less than 1 nm, the particle diameter is too small, so that sufficient conductivity cannot be obtained when the obtained dispersion is used as a transparent conductive film. On the other hand, when the particle diameter exceeds 60 nm, the particle size is too large, so that when the resulting dispersion is used as a coating film, light scattering occurs and the light transmittance in the visible light region is low. . The average particle diameter of the crystalline metal oxide fine particles can be measured as an average particle diameter from the particle diameter by observing the appearance of the fine particles using a transmission electron microscope (TEM).

該結晶性金属酸化物微粒子は、例えば、原料である金属塩と該有機配位子とを溶媒中で反応することにより製造することができる。より詳細には、金属塩として、例えばインジウム塩とスズ塩、亜鉛塩、アンチモン塩、アルミニウム塩又はガリウム塩とを、該有機配位子の存在下、高沸点溶媒中、２４０℃以上（場合によっては還流下）で反応することで結晶性金属酸化物微粒子を得ることができる。また、その際の金属塩としては、金属酸化物を形成しやすいことから酸素を含有していることが好ましく、例えば酢酸塩、硫酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。高沸点溶媒としては、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ｎ−ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。   The crystalline metal oxide fine particles can be produced, for example, by reacting a metal salt as a raw material with the organic ligand in a solvent. More specifically, as a metal salt, for example, an indium salt and a tin salt, zinc salt, antimony salt, aluminum salt or gallium salt in the presence of the organic ligand in a high boiling point solvent at 240 ° C. or higher (in some cases Can be obtained by reacting under reflux). Further, the metal salt at that time preferably contains oxygen because it easily forms a metal oxide. For example, acetate, sulfate, 2-ethylhexanoate, phosphate, nitrate, carbonate Salt, hydroxide salt and the like. Examples of the high boiling point solvent include 1-octadecene, butyl benzoate, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, n-dioctyl ether, Examples thereof include diphenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.

また、得られる該結晶性金属酸化物微粒子、又はその分散液は、透明導電膜とした際に、導電性、光線透過率、ヘイズに特に優れたものとなることから、遠心分離等を繰り返すことにより、性能の阻害要因となりうる不純物を除去する精製を行うことが好ましい。なお、ここでいう不純物とは、合成時に生じた副生成物の他、未反応原料または過剰の有機配位子、合成反応に用いた溶媒の総称である。そして、不純物を低減する際には、例えば遠心分離を３回以上繰り返して実施することが好ましい。また、高い除去率を実現するために、結晶性金属酸化物微粒子を沈殿させるための溶媒（以下、沈殿溶媒という。）と、金属酸化物微粒子を分散させるための分散溶媒（以下、分散溶媒という。）とを組み合わせて使用することが好ましい。遠心分離を３回以上繰り返した結晶性金属酸化物微粒子、又はその分散液を使用することで、得られる透明導電膜は、導電性及び光学特性が改善されたものとなり、高光線透過率、低ヘイズを有する導電膜を得ることができる。   In addition, when the obtained crystalline metal oxide fine particles or dispersion thereof is a transparent conductive film, it is particularly excellent in conductivity, light transmittance, and haze. Thus, it is preferable to carry out purification to remove impurities that may be a factor that hinders performance. In addition, an impurity here is a general term for the solvent used for the unreacted raw material or excess organic ligand, and the synthesis reaction in addition to the by-product generated during the synthesis. And when reducing an impurity, it is preferable to repeat centrifugation 3 times or more, for example. In order to achieve a high removal rate, a solvent for precipitating the crystalline metal oxide fine particles (hereinafter referred to as precipitation solvent) and a dispersion solvent for dispersing the metal oxide fine particles (hereinafter referred to as dispersion solvent). .) Is preferably used in combination. By using crystalline metal oxide fine particles that have been centrifuged three times or more, or a dispersion thereof, the obtained transparent conductive film has improved conductivity and optical properties, and has high light transmittance, low A conductive film having haze can be obtained.

遠心分離のより具体的な方法としては、例えば、得られた結晶性金属酸化物微粒子が分散した液に、沈殿溶媒を添加して結晶性金属酸化物微粒子を析出させ、これを遠心分離によって固液分離することで、結晶性金属酸化物微粒子のみを沈殿させ、溶液中の不純物を上澄み液と共に除去する。次いで、結晶性金属酸化物微粒子に分散溶媒を添加して結晶性金属酸化物微粒子を再度分散させ、結晶性金属酸化物微粒子が分散した液を得る。この順序で遠心分離を３回以上実施することで、結晶性金属酸化物微粒子分散液の不純物を低減することができる。その際の遠心分離時の回転数や回転時間、遠心力等の条件は適宜選択可能であり、その中でも、特に効率よく不純物を除去し、該結晶性金属酸化物微粒子のみを沈殿させることが可能となることから、遠心力（ＲＣＦ）は１０００（×ｇ）以上が好ましく、特に２０００（×ｇ）以上が好ましく、さらに３０００（×ｇ）以上であることが好ましい。   As a more specific method of centrifugation, for example, a precipitation solvent is added to a liquid in which the obtained crystalline metal oxide fine particles are dispersed to precipitate the crystalline metal oxide fine particles, which are then solidified by centrifugation. By liquid separation, only the crystalline metal oxide fine particles are precipitated, and impurities in the solution are removed together with the supernatant. Next, a dispersion solvent is added to the crystalline metal oxide fine particles to disperse the crystalline metal oxide fine particles again, thereby obtaining a liquid in which the crystalline metal oxide fine particles are dispersed. By carrying out centrifugation three times or more in this order, impurities in the crystalline metal oxide fine particle dispersion can be reduced. Conditions such as the rotation speed, rotation time, and centrifugal force during centrifugation can be selected as appropriate. Among them, it is possible to remove impurities particularly efficiently and precipitate only the crystalline metal oxide fine particles. Therefore, the centrifugal force (RCF) is preferably 1000 (× g) or more, particularly preferably 2000 (× g) or more, and more preferably 3000 (× g) or more.

該沈殿溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を沈降させることが可能であれば如何なる溶媒であってもよく、その中でも特に効率的に該結晶性金属酸化物微粒子を沈降させることが可能となることから、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３‘−ジメチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、クロチルアルコール等のアルコールであることが好ましい。   The precipitation solvent may be any solvent as long as the crystalline metal oxide fine particles can be precipitated, and among them, the crystalline metal oxide fine particles can be precipitated particularly efficiently. Therefore, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol , 3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, 2-ethyl-1-butanol, 3,3′-dimethyl-1-butanol, 3,3′-dimethyl 2-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-1- Butanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 1,4-butanediol, 1,3-butane Alcohols such as diol, benzyl alcohol and crotyl alcohol are preferred.

また、該分散溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を分散させることが可能であれば如何なる溶媒であってもよく、上記した有機溶媒であってもよい。その中でも特に効率的に該結晶性金属酸化物微粒子を分散することが可能となることから、例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒であることが好ましい。   The dispersion solvent may be any solvent as long as the crystalline metal oxide fine particles can be dispersed, and may be the organic solvent described above. Among them, since the crystalline metal oxide fine particles can be dispersed particularly efficiently, for example, halogen such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc. A system solvent is preferred.

本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する高分子化合物は、該結晶性金属酸化物微粒子に配位した有機配位子との相互作用を発現することから、分散性を保持し、長期的な保存安定性を確保すると共に、透明導電膜とした際にも、導電性、光学特性に優れる導電膜となることから窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を用いるものである。ここで、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれの元素も有さない高分子化合物である場合、金属酸化物微粒子分散液は、その保存安定性が劣るものとなる。   Since the polymer compound constituting the metal oxide fine particle dispersion of the present invention exhibits an interaction with the organic ligand coordinated to the crystalline metal oxide fine particles, the dispersibility is maintained and long-term In addition to ensuring high storage stability, even when a transparent conductive film is formed, a polymer compound having any element of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus is obtained because the conductive film has excellent conductivity and optical properties. It is what is used. Here, when it is a high molecular compound which does not have any element among nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus, the metal oxide fine particle dispersion is inferior in storage stability.

該高分子化合物としては、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−フェニルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリイソプロピルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類；ポリマレイミド、ポリ（Ｎ−メチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）などのポリマレイミド類；ポリフマレート、ポリシクロヘキシルフマレート、ポリ（ｎ−ブチルフマレート）、ポリ（ｉ−プロピルフマレート）などのポリフマレート類；ポリピロール、ポリ（１−メチルピロール）などのポリピロール類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル類；ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポリオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパルミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメチル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル等のポリビニルエステル類；ポリビニルブチラール等のアセタール類；ポリビニルピロリドン；ポリビニルポリピロリドン、ポリビニルポリ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（５−メチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１，５−ジメチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１−エチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１−ドデシル−２−ピロリドン）などのポリビニルポリピロリドン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ−エチルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）などのポリアニリン類；ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−メチルピリジン）などのポリビニルピリジン類；ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテル類等が挙げられ、特に金属酸化物微粒子分散液の保存安定性に優れると共に、塗膜にした際に導電性にも優れる透明導電膜を提供できることから、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）であることが好ましい。   As the polymer compound, any polymer compound having any element of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus can be used. For example, polyacrylamide, poly (N-phenylacrylamide) , Poly (N, N-dimethylacrylamide), polyacrylamides such as polyisopropylacrylamide; polymaleimide, poly (N-methylmaleimide), poly (N-cyclohexylmaleimide), poly (Nn-butylmaleimide), poly Polymaleimides such as (N-phenylmaleimide); polyfumarates such as polyfumarate, polycyclohexyl fumarate, poly (n-butyl fumarate), poly (i-propyl fumarate); polypyrrole, poly (1-methylpyrrole) Polypyrrole such as; Polyethers such as lenoxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene oxide; polyvinyl acetate, vinyl formate, vinyl polypropionate, vinyl polybutyrate, poly n-vinyl caproate, polyisocaproate, Polyvinyl esters such as vinyl polyoctanoate, vinyl polylaurate, vinyl polypalmitate, vinyl polystearate, polytrimethyl vinyl acetate, polychlorovinyl acetate, polytrichlorovinyl acetate, polytrifluorovinyl acetate, polyvinyl benzoate, vinyl polypivalate, etc. Acetals such as polyvinyl butyral; polyvinyl pyrrolidone; polyvinyl polypyrrolidone, polyvinyl poly (N-methyl-2-pyrrolidone), polyvinyl poly (5-methyl-2-pyrrolidone) ), Polyvinyl poly (1,5-dimethyl-2-pyrrolidone), polyvinyl poly (1-ethyl-2-pyrrolidone), polyvinyl polypyrrolidones such as polyvinyl poly (1-dodecyl-2-pyrrolidone); polycarbazole, Polycarbazoles such as poly (N-ethylcarbazole), poly (N-vinylcarbazole), poly (N-hydroxyethylcarbazole); polyaniline, poly (N-methylaniline), poly (N-ethylaniline), poly ( Polyanilines such as Nn-propylaniline) and poly (Nn-butylaniline); Polyvinylpyridines such as poly (2-vinylpyridine) and poly (4-methylpyridine); Polyvinyl ether and polyvinylmethyl ether Polyvinyl ethers, etc., especially metal oxidation Since it can provide a transparent conductive film that is excellent in storage stability of the fine particle dispersion and also has excellent conductivity when formed into a coating film, polyvinylpyrrolidone, poly (N-vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol and poly (2-vinylpyridine) are preferable.

そして、該高分子化合物は、特に透明導電膜の塗膜外観に優れるものを提供できることから重量平均分子量が、５０００〜３０００００のものであることが好ましく、特に１００００〜１０００００のものであることが好ましい。   And since this high molecular compound can provide the thing which is excellent in especially the coating film external appearance of a transparent conductive film, it is preferable that a weight average molecular weight is a thing of 5000-300000, and it is especially preferable that it is a thing of 10,000-100000. .

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、該有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、該結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する該高分子化合物を溶解してなるものである。ここで、結晶性金属酸化物微粒子が０．０５重量部未満である場合、得られる分散液を塗膜とした際に薄膜しか得られずその導電性は低いものとなる。一方、結晶性金属酸化物微粒子が３０重量部を越える場合、得られる分散液は、その保存安定性に劣るものとなる。また、高分子化合物が該結晶性金属酸化物微粒に対して１０重量％未満である場合、得られる分散液は、その保存安定性に劣るものとなる。一方、高分子化合物が９０重量％を越える場合、分散液を塗工・乾燥して透明導電膜を作成した際に、塗膜中の高分子化合物が導電性を阻害してしまい、導電性に劣るものとなる。   The metal oxide fine particle dispersion of the present invention contains at least 0.05 to 30 parts by weight of the crystalline metal oxide fine particles with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. The polymer compound corresponding to 10 to 90% by weight is dissolved. Here, when the amount of the crystalline metal oxide fine particles is less than 0.05 parts by weight, only a thin film is obtained when the resulting dispersion is used as a coating film, and its conductivity is low. On the other hand, when the crystalline metal oxide fine particles exceed 30 parts by weight, the obtained dispersion is inferior in storage stability. Moreover, when a high molecular compound is less than 10 weight% with respect to this crystalline metal oxide fine particle, the obtained dispersion liquid will be inferior to the storage stability. On the other hand, when the polymer compound exceeds 90% by weight, when the dispersion liquid is applied and dried to form a transparent conductive film, the polymer compound in the coating film inhibits the conductivity, and the conductivity is increased. It will be inferior.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、保存安定性に優れるものであり、該保存安定性は、例えば、調製直前又は直後の金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズと調製後、室温で１週間静置した後金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズを測定することにより確認することが可能である。そして、本発明の金属酸化物微粒子分散液は、室温で１週間静置した後の金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズの上昇が１０％以下であることが好ましく、特に５％以下であることが好ましい。なお、この際の溶液ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６を準拠し、測定することができる。   The metal oxide fine particle dispersion of the present invention is excellent in storage stability. For example, the storage stability is 1 week at room temperature after the solution haze of the metal oxide fine particle dispersion immediately before or after the preparation and after the preparation. After standing, it can be confirmed by measuring the solution haze of the metal oxide fine particle dispersion. In the metal oxide fine particle dispersion of the present invention, the increase in the solution haze of the metal oxide fine particle dispersion after standing at room temperature for 1 week is preferably 10% or less, particularly 5% or less. Is preferred. In addition, the solution haze in this case can be measured based on JISK7136.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、結晶性金属酸化物微粒子、有機溶媒及び高分子化合物の他に、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、乳化剤等のドープ成分として、任意の元素の単体・化合物等を含有していてもよい。   In addition to crystalline metal oxide fine particles, organic solvents and polymer compounds, the metal oxide fine particle dispersion of the present invention is used as a dope component such as a thickener, surfactant, antifoaming agent, ultraviolet absorber, and emulsifier. , Any elemental element / compound may be contained.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、基材等に塗工、低温乾燥、場合によっては熱処理を行うことにより、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法や蒸着法と比べても、簡便かつ低コストで、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することができる。   The metal oxide fine particle dispersion of the present invention is applied to a substrate or the like, dried at a low temperature, and optionally heat-treated, compared with a sputtering method or a vapor deposition method that is a transparent conductive film forming method by a conventional vacuum process. In addition, a transparent conductive film having high transparency and conductivity can be provided easily and at low cost.

そして、本発明の透明導電膜は、該金属酸化物微粒子分散液を基材上に塗工し、乾燥することで作製することができる。塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。塗工後の乾燥条件は任意であり室温〜６０℃の範囲で任意の温度で乾燥可能である。また、乾燥雰囲気についても空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。   And the transparent conductive film of this invention can be produced by apply | coating this metal oxide microparticle dispersion liquid on a base material, and drying. Examples of the coating method include spin coating method, drop coating method, roll coating method, spray method, bar coating method, dipping method, meniscus coating method, doctor blade method, screen printing method, T-die method, lip coater method, Any known method such as a roll coating method can be used. Drying conditions after coating are arbitrary, and drying can be performed at any temperature in the range of room temperature to 60 ° C. Also, the drying atmosphere is not particularly limited, such as in air, nitrogen atmosphere, or reduced pressure.

さらに、乾燥後は１００〜２５０℃の範囲で熱処理することが望ましい。熱処理により、乾燥後の塗膜が安定し、温湿度によるシート抵抗の変動が小さくなる。また熱処理雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。   Furthermore, it is desirable to heat-treat in the range of 100 to 250 ° C. after drying. The heat treatment stabilizes the coating film after drying, and the variation in sheet resistance due to temperature and humidity is reduced. The heat treatment atmosphere is not particularly limited, such as in air, nitrogen atmosphere, or reduced pressure.

該金属酸化物微粒子分散液を塗工する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用できる。   The substrate on which the metal oxide fine particle dispersion is applied is not particularly limited, and examples thereof include inorganic substrates such as glass; polymer film substrates such as polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, and polyethylene naphthalate. .

これらの基材は、透明導電膜の密着性を高めるために表面処理を行ってもよい。表面処理液としては、例えば、シランカップリング剤、有機金属等があげられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。シランカップリング剤又は有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いてもよい。この表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗工した後に乾燥することによって表面処理を行うことが可能である。   These base materials may be subjected to a surface treatment in order to improve the adhesion of the transparent conductive film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents and organic metals. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) tri Examples include methoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Examples thereof include organic titanium, organic aluminum, and organic zirconium. A silane coupling agent or organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol It may be used. It is possible to perform the surface treatment by coating the surface treatment liquid uniformly on the substrate with a spinner or the like and then drying.

本発明の導電性塗膜の厚みは目的を損なわない限りにおいて任意に設定され、中でも、０．００１〜５μｍが好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましく、さらに０．０５〜１μｍであることが好ましい。   The thickness of the conductive coating film of the present invention is arbitrarily set as long as the purpose is not impaired, and among these, 0.001 to 5 μm is preferable, 0.01 to 2 μm is particularly preferable, and 0.05 to 1 μm is more preferable. preferable.

該透明導電膜は、優れた透明性と導電性を発現することから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ヘイズが３％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。なお、光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定することができる。また、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し測定することができる。   Since the transparent conductive film exhibits excellent transparency and conductivity, the light transmittance is preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, the haze is preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. The light transmittance can be measured in accordance with JIS K 7361-1. The haze can be measured according to JIS K 7361.

本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、結晶性を有しているため、塗工することで高い導電性が発現する特徴を有する。従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより結晶化させる必要がある。これに対し本発明における、前記の有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子からなる塗膜は、結晶性を有する金属酸化物粒子からなるため、塗工後の低温乾燥、場合によっては２５０℃以下の熱処理により高い導電性を示す特徴を持つ。また、本発明の透明導電膜の導電性は、４深針プローブを用いた抵抗率計でシート抵抗として評価を行うことができる。そして、電磁波漏洩防止用として用いる際には、シート抵抗が１０^５Ω／□以下のものが好ましく、さらには１０^４Ω／□以下のものが好ましい。 Since the crystalline metal oxide fine particles constituting the metal oxide fine particle dispersion of the present invention have crystallinity, they have a characteristic that high conductivity is exhibited by coating. Many of the metal oxide fine particles reported so far are amorphous oxides, and must be crystallized by firing at a high temperature of 300 ° C. or higher. On the other hand, in the present invention, the coating film composed of the crystalline metal oxide fine particles coordinated with the organic ligand is composed of metal oxide particles having crystallinity. Has a characteristic of high conductivity by heat treatment at 250 ° C. or lower. Moreover, the electroconductivity of the transparent conductive film of this invention can be evaluated as sheet resistance with a resistivity meter using a 4-deep needle probe. And when using it for electromagnetic wave leakage prevention, the sheet resistance is preferably 10 ⁵ Ω / □ or less, and more preferably 10 ⁴ Ω / □ or less.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子を用いることで安定な金属酸化物微粒子分散液が得られ、また塗膜の状態で基材への高い密着性を示し、高光線透過率で低ヘイズかつ高い導電性を発現することから透明導電膜を提供することができる。   As the metal oxide fine particle dispersion of the present invention, a stable metal oxide fine particle dispersion can be obtained by using crystalline metal oxide fine particles coordinated with an organic ligand. A transparent conductive film can be provided because it exhibits high adhesion and exhibits high light transmittance, low haze and high conductivity.

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜結晶性金属酸化物微粒子の精製＞
得られた結晶性金属酸化物微粒子は、遠心機（（商品名）Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって精製を行った。 <Purification of crystalline metal oxide fine particles>
The obtained crystalline metal oxide fine particles were purified by centrifugation using a centrifuge ((trade name) H-300, manufactured by Kokusan Co., Ltd.).

＜結晶性金属酸化物微粒子の外観観察＞
結晶性金属酸化物微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該結晶性金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた結晶性金属酸化物微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜を展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、微粒子の粒子径を読み取り、平均粒子径の算出を行った。 <Appearance observation of crystalline metal oxide fine particles>
The appearance of the crystalline metal oxide fine particles was observed with a transmission electron microscope (TEM). A crystalline metal oxide fine particle dispersion in which the crystalline metal oxide fine particles are dispersed in an organic solvent is prepared, and this is dropped on a carbon-coated copper mesh on which a collodion film is spread to volatilize the solvent. Observed with a microscope. Further, the particle diameter of the fine particles was read from the obtained image, and the average particle diameter was calculated.

＜金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズの測定＞
金属酸化物微粒子分散液を厚み１０ｍｍの石英セルにとり、ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、溶液ヘイズの測定を行った。 <Measurement of solution haze of metal oxide fine particle dispersion>
The metal oxide fine particle dispersion is placed in a 10 mm thick quartz cell, and a haze meter ((trade name) NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used to measure the solution haze according to JIS K 7136. went.

＜透明導電膜の導電性（シート抵抗）の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行い、導電性評価の指標とした。 <Measurement of conductivity (sheet resistance) of transparent conductive film>
Using a resistivity meter ((trade name) Loresta-AP, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), sheet resistance was measured by a four-probe method and used as an index for conductivity evaluation.

＜透明導電膜の光線透過率の測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して、透明導電膜の光線透過率の測定を行った。 <Measurement of light transmittance of transparent conductive film>
Using a haze meter ((trade name) NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the light transmittance of the transparent conductive film was measured according to JIS K 7361-1.

＜透明導電膜のヘイズの測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、透明導電膜のヘイズの測定を行った。 <Measurement of haze of transparent conductive film>
Using a haze meter ((trade name) NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze of the transparent conductive film was measured according to JIS K7136.

製造例１（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、オレイルアミン４０００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール６０ｍｌ／クロロホルム１０ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、クロロホルム３０ｍｌを加えて、結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは０．５％であった。 Production Example 1 (Production Example of Liquid with Dispersed Crystalline Tin-containing Indium Oxide Fine Particles Coordinated with Oleylamine)
A 100 ml flask was charged with 300 mg of indium (III) acetate, tin 2-ethylhexanoate 40 μl, 2-ethylhexanoic acid 570 μl, oleylamine 4000 μl, and n-dioctyl ether 10 ml, heated in vacuum at 70 ° C. for 1 hour, and then at normal pressure Then, the mixture was heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 2 hours, and then heated in a nitrogen atmosphere at 270 ° C. for 2 hours. The obtained solution was purified by repeating centrifugation with 60 ml of ethanol / 10 ml of chloroform three times, and then 30 ml of chloroform was added to disperse the crystalline metal oxide fine particles (crystalline tin-containing oxide coordinated with oleylamine). A liquid in which indium fine particles are dispersed was obtained. The solution haze of the liquid in which the crystalline metal oxide fine particles were dispersed was 0.5%.

透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０．７ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．２０ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、クロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散したものであった。   From observation with a transmission electron microscope, the average particle diameter of the obtained crystalline metal oxide fine particles was 10.7 nm. The weight of the crystalline metal oxide fine particles is 0.20 g, and the liquid in which the crystalline metal oxide fine particles are dispersed is crystalline tin-containing indium oxide fine particles in which oleylamine is coordinated with respect to 100 parts by weight of chloroform. 0.7 parts by weight were dispersed.

製造例２（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、オレイルアミン２０００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール６０ｍｌ／クロロホルム１０ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、ジクロロメタン１０ｍｌを加えて結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは３．０％であった。 Production Example 2 (Production example of a liquid in which crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine are dispersed)
A 100 ml flask was charged with 300 mg of indium (III) acetate, 40 μl of 2-ethylhexanoic acid, 570 μl of 2-ethylhexanoic acid, 2000 μl of oleylamine, and 10 ml of n-dioctyl ether, heated in vacuum at 80 ° C. for 1 hour, and then at atmospheric pressure. The mixture was returned and heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 1 hour, and then heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. for 2 hours. The obtained solution was purified by repeating centrifugation with 60 ml of ethanol / 10 ml of chloroform three times, and then 10 ml of dichloromethane was added to disperse the crystalline metal oxide fine particles (crystalline tin-containing indium oxide coordinated with oleylamine). A liquid in which fine particles are dispersed was obtained. The solution haze of the liquid in which the metal oxide fine particles were dispersed was 3.0%.

透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は８．４ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．１９ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、ジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散したものであった。   From observation with a transmission electron microscope, the average particle diameter of the obtained crystalline metal oxide fine particles was 8.4 nm. The weight of the crystalline metal oxide fine particles is 0.19 g, and the liquid in which the crystalline metal oxide fine particles are dispersed is crystalline tin-containing indium oxide fine particles in which oleylamine is coordinated with respect to 100 parts by weight of dichloromethane. 1.3 parts by weight were dispersed.

製造例３（テトラデシルアミン（炭素鎖長Ｃ１４）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、テトラデシルアミン２.０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル８ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール４０ｍｌ／クロロホルム３ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、クロロホルム１０ｍｌを加えて結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは１．０％であった。 Production Example 3 (Production Example of Liquid Dispersing Crystalline Tin-containing Indium Oxide Fine Particles Coordinated with Tetradecylamine (Carbon Chain Length C14))
A 100 ml flask was charged with 315 mg of indium (III) acetate, 40 μl of 2-ethylhexanoate, 570 μl of 2-ethylhexanoate, 2.0 g of tetradecylamine, and 8 ml of n-dioctyl ether, and heated at 70 ° C. in vacuum for 1 hour. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, and the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then heated at 260 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained solution was purified by repeated centrifugation with 40 ml of ethanol / 3 ml of chloroform three times, and then 10 ml of chloroform was added to disperse the crystalline metal oxide fine particles (containing crystalline tin coordinated with tetradecylamine). A liquid in which indium oxide fine particles are dispersed was obtained. The solution haze of the liquid in which the crystalline metal oxide fine particles were dispersed was 1.0%.

透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は６．４ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．１９ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散したものであった。   From observation with a transmission electron microscope, the average particle diameter of the obtained crystalline metal oxide fine particles was 6.4 nm. The weight of the crystalline metal oxide fine particles is 0.19 g, and the liquid in which the crystalline metal oxide fine particles are dispersed is crystalline tin-containing oxide in which tetradecylamine is coordinated with respect to 100 parts by weight of chloroform. 1.3 parts by weight of indium fine particles were dispersed.

実施例１
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０７ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の３５重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 1
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.07 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 50000 (crystallinity) (Corresponding to 35% by weight of metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．０％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．５％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。   The solution haze after leaving the obtained metal oxide fine particle dispersion at room temperature for 1 week is 1.0%, which is an increase of 0.5% compared to before addition of polyvinylpyrrolidone, and is preserved. Stability was excellent.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。   Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film.

得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ０．４％、シート抵抗２×１０⁴Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 The obtained transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, light transmittance of 91%, haze of 0.4%, sheet resistance of 2 × 10 ⁴ Ω / □, and high transmittance and conductivity. Had.

実施例２
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２０重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 2
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.04 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 50000 (crystalline property) (Corresponding to 20% by weight of the metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．４％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．９％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 1.4%, which is an increase of 0.9% compared to before addition of polyvinylpyrrolidone, and is preserved. Stability was excellent.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。   Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent conductive film.

得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ０．６％、シート抵抗８×１０^３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 The obtained transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 89%, a haze of 0.6%, a sheet resistance of 8 × 10 ³ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. Had.

実施例３
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．１ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の５０重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 3
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.1 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 50000 (crystalline property) (Corresponding to 50% by weight of the metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．６％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．１％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 0.6%, which is an increase of 0.1% compared to before addition of polyvinylpyrrolidone, and is preserved. Stability was excellent.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２００℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。   Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a glass plate as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film.

得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘイズ０．４％、シート抵抗６×１０⁴Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 The obtained transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 92%, a haze of 0.4%, a sheet resistance of 6 × 10 ⁴ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. Had.

実施例４
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０３ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の１５重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 4
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.03 g of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 ( (Corresponding to 15% by weight of the crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．１％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して０．６％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week was 1.1%, which was an increase of 0.6% compared to before addition of polymethyl methacrylate. It was excellent in storage stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘイズ１．１％、シート抵抗７×１０^３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a glass plate as a base material, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 220 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 88%, a haze of 1.1%, a sheet resistance of 7 × 10 ³ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. It was.

実施例５
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２５重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 5
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.05 g of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 ( (Corresponding to 25% by weight of crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．６％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して０．１％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 0.6%, which is an increase of 0.1% compared to before addition of polymethyl methacrylate. It was excellent in storage stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ０．６％、シート抵抗５×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a glass plate as a base material, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 220 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the substrate of the coating film, has a light transmittance of 91%, a haze of 0.6%, a sheet resistance of 5 × 10 ⁴ Ω / □, and has a high transmittance and conductivity. It was.

実施例６
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６．３重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 6
In a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine are dispersed with respect to 100 parts by weight of dichloromethane produced in Production Example 2, 0.05 g of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 ( (Corresponding to 26.3% by weight of the crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１０％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して７．０％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after the obtained metal oxide fine particle dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 week was 10%, which was an increase of 7.0% compared to before the addition of polymethyl methacrylate, and was preserved. It was excellent in stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７％、ヘイズ２．１％、シート抵抗５×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 87%, a haze of 2.1%, a sheet resistance of 5 × 10 ⁴ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. It was.

実施例７
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量４００００のポリビニルピロリドン０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６．３重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 7
In a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of dichloromethane produced in Production Example 2, 0.05 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 40000 (crystalline property) Equivalent to 26.3% by weight of metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは７．５％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して４．５％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 7.5%, which is an increase of 4.5% compared to before addition of polyvinylpyrrolidone, and is preserved. It was excellent in stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ１．２％、シート抵抗９×１０^３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 89%, a haze of 1.2%, a sheet resistance of 9 × 10 ³ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. It was.

実施例８
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量３００００のポリ酢酸ビニル０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２１重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 8
In a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of dichloromethane produced in Production Example 2, 0.04 g of polyvinyl acetate having a weight average molecular weight of 30000 (crystals) (Corresponding to 21% by weight of the conductive metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは７．３％であり、ポリ酢酸ビニル添加前から比較して４．３％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week was 7.3%, which was an increase of 4.3% compared to before addition of polyvinyl acetate, It was excellent in storage stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後９０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７％、ヘイズ２．５％、シート抵抗５×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a glass plate as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 87%, a haze of 2.5%, a sheet resistance of 5 × 10 ⁴ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. It was.

実施例９
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２１重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 9
In a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with tetradecylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 3, 0.04 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 50000 ( (Corresponding to 21% by weight of the crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．５％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．５％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 1.5%, which is an increase of 0.5% compared to before addition of polyvinylpyrrolidone, and is preserved. It was excellent in stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ１．１％、シート抵抗９×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 91%, a haze of 1.1%, a sheet resistance of 9 × 10 ⁴ Ω / □, and a high transmittance and conductivity. It was.

実施例１０
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１１０００のポリビニルアルコール０．０８ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の４２重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 10
In a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with tetradecylamine are dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 3, 0.08 g of polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 11,000 ( Equivalent to 42% by weight of crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは２．０％であり、ポリビニルアルコール添加前から比較して１．０％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after leaving the obtained metal oxide fine particle dispersion at room temperature for 1 week is 2.0%, which is an increase of 1.0% compared to before addition of polyvinyl alcohol, and is preserved. It was excellent in stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ１．２％、シート抵抗８×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 89%, a haze of 1.2%, a sheet resistance of 8 × 10 ⁴ Ω / □, and has a high transmittance and conductivity. It was.

実施例１１
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１２０００のポリ（Ｎ−ビニルピリジン）０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。 Example 11
Poly (N-vinylpyridine) having a weight average molecular weight of 12,000 was dispersed in a liquid in which 1.3 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with tetradecylamine was dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 3. 0.05 g (corresponding to 26% by weight of crystalline metal oxide fine particles) was added to obtain a metal oxide fine particle dispersion.

得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．７％であり、高分子添加前から比較して０．７％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。   The solution haze after allowing the obtained metal oxide fine particle dispersion to stand at room temperature for 1 week is 1.7%, which is an increase of 0.7% compared to before the addition of the polymer. It was excellent in stability.

また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ１．０％、シート抵抗９×１０^４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。 Moreover, the obtained metal oxide fine particle dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent conductive film. This transparent conductive film has high adhesion to the base material of the coating film, has a light transmittance of 91%, a haze of 1.0%, a sheet resistance of 9 × 10 ⁴ Ω / □, and has a high transmittance and conductivity. It was.

比較例１
製造例１で製造した金属酸化物微粒子が分散した液になにも添加せず、１週間室温で静置した。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは２６．８％で、２６．３％の増加が認められ、保存安定性に劣るものであった。これは、高分子化合物を添加しなかったために溶液の安定性が低く、経時的に金属酸化物微粒子の凝集が進行したためと考えられる。 Comparative Example 1
Nothing was added to the liquid in which the metal oxide fine particles produced in Production Example 1 were dispersed, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 week. The solution haze of the liquid in which the metal oxide fine particles were dispersed was 26.8%, an increase of 26.3% was observed, and the storage stability was poor. This is considered to be because the stability of the solution was low because no polymer compound was added, and the aggregation of the metal oxide fine particles progressed over time.

また、製造例１で製造した金属酸化物微粒子が分散した液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後２５０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、シート抵抗７×１０^３Ω／□で高い導電性を有していたが、光線透過率６７％、ヘイズ１０．５％と透明性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。 Moreover, the liquid in which the metal oxide fine particles produced in Production Example 1 are dispersed is coated on a glass plate as a base material, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat treated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. It was. This coating film had high adhesion to the base material of the coating film and had high conductivity with a sheet resistance of 7 × 10 ³ Ω / □, but had a light transmittance of 67% and a haze of 10.5%. The transparency was low and it was insufficient as a transparent conductive film.

比較例２
製造例２で製造した金属酸化物微粒子が分散した液になにも添加せず、１週間室温で静置した。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは４５．４％で、４２．４％の増加が認められ、保存安定性に劣るものであった。これは、高分子化合物を添加しなかったために溶液の安定性が低く、経時的に金属酸化物微粒子の凝集が進行したためと考えられる。 Comparative Example 2
Nothing was added to the liquid in which the metal oxide fine particles produced in Production Example 2 were dispersed, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 week. The solution haze of the liquid in which the metal oxide fine particles were dispersed was 45.4%, an increase of 42.4% was observed, and the storage stability was inferior. This is considered to be because the stability of the solution was low because no polymer compound was added, and the aggregation of the metal oxide fine particles progressed over time.

また、製造例２で製造した金属酸化物微粒子が分散した液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後２５０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、シート抵抗９×１０^４Ω／□で比較的高い導電性を有していたが、光線透過率５６％、ヘイズ３０．８と透明性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。 Moreover, the liquid in which the metal oxide fine particles produced in Production Example 2 are dispersed is applied to a glass plate as a base material, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat treated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. It was. This coating film had high adhesion to the base material of the coating film, and had a relatively high conductivity with a sheet resistance of 9 × 10 ⁴ Ω / □, but had a light transmittance of 56% and a haze of 30.8. The transparency was low and the transparent conductive film was insufficient.

比較例３
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、低分子化合物であるオレイン酸(分子量２８２)を０．０５ｇを添加し分散液を得た。この分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．５％であり、オレイン酸添加前から比較して１．０％の増加に留まっていた。 Comparative Example 3
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, oleic acid (molecular weight 282), which is a low molecular weight compound, is reduced to 0. .05 g was added to obtain a dispersion. The solution haze after this dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 week was 1.5%, which was an increase of 1.0% compared to before addition of oleic acid.

また、この分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１５０℃で１時間熱処理し塗工、膜を得た。この塗工膜は、光線透過率８７％、ヘイズ１．５％と高い透明性を有していたが、オレイン酸が塗膜の表面に析出したために塗膜の基材への密着性が低く、またシート抵抗１×１０^８Ω／□以上と導電性も低く、透明導電膜として不十分なものであった。 Further, this dispersion was applied to a glass plate as a substrate, dried at 25 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a coating and a film. This coated film had high transparency with a light transmittance of 87% and a haze of 1.5%, but the adhesion of the coating film to the substrate was low because oleic acid was deposited on the surface of the coating film. Moreover, the sheet resistance was 1 × 10 ⁸ Ω / □ or more and low conductivity, which was insufficient as a transparent conductive film.

比較例４
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．３ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の１５０重量％に相当）を添加し分散液を得た。 Comparative Example 4
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.3 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 50000 (crystallinity) Equivalent to 150% by weight of the metal oxide fine particles) was added to obtain a dispersion.

得られた分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．８％であり、高分子添加前から比較して０．３％の増加に留まっていた。   The solution haze after allowing the obtained dispersion to stand at room temperature for 1 week was 0.8%, and the increase was 0.3% compared to before the addition of the polymer.

また、この分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％と高い透明性を有していたものの、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎたため、シート抵抗８×１０^７Ω／□と導電性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。 Further, this dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. This coating film has high adhesion to the base material of the coating film, and has a light transmittance of 92% and a high haze of 0.3%, but the addition amount of polyvinylpyrrolidone is too large. The sheet resistance was 8 × 10 ⁷ Ω / □ and the conductivity was low, which was insufficient as a transparent conductive film.

比較例５
平均粒径２０ｎｍの非晶質スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、有機溶媒としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を調製した。 Comparative Example 5
Amorphous tin-containing indium oxide (ITO) fine particles having an average particle size of 20 nm (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., (trade name) NanoCheck ITO) 0.3 g, aliphatic phosphate ester type surfactant (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (Trade name) PS-440E) 50 mg and 5 g of toluene as an organic solvent were mixed, and then wet pulverized by a paint shaker using zirconia beads to prepare an ITO fine particle dispersion.

該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し塗工膜を得た。得られた塗工膜は光線透過率６３％、ヘーズ２１％と透明性に劣り、シート抵抗は９．９×１０^７以上であり正確な測定できず、非晶質のスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、導電膜としての導電性が不十分なものであった。 The ITO fine particle dispersion was applied to a glass plate as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a coated film. The obtained coating film is inferior in transparency with a light transmittance of 63% and a haze of 21%, and has a sheet resistance of 9.9 × 10 ⁷ or more and cannot be measured accurately, and consists of amorphous tin-containing indium oxide. Since it is a coating film, the conductivity as a conductive film was insufficient.

比較例６
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量６０００のポリイソブテン０．０７ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の３５重量％に相当）を添加し、分散液を得た。 Comparative Example 6
In a liquid in which 0.7 parts by weight of crystalline tin-containing indium oxide fine particles coordinated with oleylamine is dispersed with respect to 100 parts by weight of chloroform produced in Production Example 1, 0.07 g of a polyisobutene having a weight average molecular weight of 6000 (crystalline metal) Equivalent to 35% by weight of oxide fine particles) was added to obtain a dispersion.

得られた分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１２．５％であり、ポリイソブテン添加前から比較して１２％増加した。   The solution haze after allowing the obtained dispersion to stand at room temperature for 1 week was 12.5%, an increase of 12% compared to before addition of polyisobutene.

また、得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。得られた塗工膜は、塗膜の基材への密着性に劣り、光線透過率７２％、ヘイズ１０％、シート抵抗５×１０^５Ω／□で、透明導電幕としては不十分なものであった。 Further, the obtained dispersion was applied to a PET film as a substrate, dried at 25 ° C. for 10 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. The obtained coating film is inferior in adhesion of the coating film to the substrate, has a light transmittance of 72%, a haze of 10%, a sheet resistance of 5 × 10 ⁵ Ω / □, and is insufficient as a transparent conductive curtain. Met.

本発明の金属酸化物微粒子分散液は、有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子、高分子化合物を用いることで安定な金属酸化物微粒子分散液となり、また塗膜の状態で基材への高い密着性を示し、高光線透過率で低ヘイズかつ高い導電性を発現する透明導電膜となることからその産業的価値は極めて高いものとなる。   The metal oxide fine particle dispersion of the present invention becomes a stable metal oxide fine particle dispersion by using a crystalline metal oxide fine particle coordinated with an organic ligand or a polymer compound, and is in a state of a coating film. The industrial value is extremely high because the transparent conductive film exhibits high adhesion to the material, high light transmittance, low haze, and high conductivity.

Claims (8)

有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、平均粒子径１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を配位してなる結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を溶解してなる金属酸化物微粒子分散液であって、該高分子化合物がポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール及びポリ（２−ビニルピリジン）のうちのいずれかであり、かつ該高分子化合物が重量平均分子量５０００〜３０００００であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。 Coordinates an organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having an average particle diameter of 1 to 60 nm and having any of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus as a coordination atom with respect to 100 parts by weight of an organic solvent Any one of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus corresponding to 10 to 90% by weight with respect to the crystalline metal oxide fine particles element a Rukin genus oxide fine particle dispersion, such by dissolving the polymer compound having the polymer compound is polyvinylpyrrolidone, poly (N- vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol And a poly (2-vinylpyridine), and the polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000. Fine particle dispersion. 有機配位子が、配位原子として窒素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の鎖状構造有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液 2. The metal oxide fine particle dispersion according to claim 1, wherein the organic ligand is a chain-structured organic ligand having a carbon chain length of C6 to C24 having nitrogen as a coordination atom. 有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン及びデカヒドロナフタレンのうちいずれかの有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物微粒子分散液。 Organic solvent, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, toluene, benzene, o- dichlorobenzene, p- wherein the out of dichlorobenzene and decahydronaphthalene are any organic solvents according to claim 1 or The metal oxide fine particle dispersion according to claim 2 . 室温、１週間の静置後のＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した溶液ヘイズの上昇が１０％以下の金属酸化物微粒子分散液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。 The metal oxide according to any one of claims 1 to 3 , which is a dispersion of metal oxide fine particles having an increase in solution haze according to JIS K 7136 after standing at room temperature for 1 week. Fine particle dispersion. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液を基板に塗工、乾燥することで得られることを特徴とする透明導電膜。 Claims 1 to 4 metal oxide fine particle dispersion coating on a substrate according to any one of the transparent conductive film, characterized by being obtained by drying. シート抵抗値が１０^５Ω／□以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜。 The transparent conductive film according to claim 5 , wherein the sheet resistance value is 10 ⁵ Ω / □ or less. ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠した光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の透明導電膜。 The transparent conductive film according to claim 5 or 6 , wherein the light transmittance according to JIS K 7361-1 is 85% or more. ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠したヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電膜。 The transparent conductive film according to any one of claims 5 to 7 , wherein the haze based on JIS K 7361 is 3% or less.