JP2012247681A - Laminate for antireflection and manufacturing method thereof, and curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition allowing formation of a cured film excellent in antireflection property and scratch resistance in a single-application process, or a laminate for antireflection having the cured film and a manufacturing method thereof.SOLUTION: The laminate for antireflection according to the present invention comprises: a cellulose resin substrate; and a cured film of a curable composition containing a polymerizable compound (A) including 5 mass% or more and 75 mass% or less of a polymerizable component (A1) dissolving a cellulose resin and a fluorine-containing polymer (B) shown by the general formula (1). The laminate is characterized in that the cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other and the fluorine-containing polymer (B) is unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film.

Description

本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。   The present invention relates to an antireflection laminate, a method for producing the same, and a curable composition.

近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。   In recent years, liquid crystal display devices have been used as display devices for televisions, personal computers, and the like. In such a liquid crystal display device, it has been proposed to use an antireflection film containing a low refractive index layer in order to prevent reflection of external light and improve image quality.

従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。   An antireflection film used in a conventional liquid crystal display device has antireflection properties and scratch resistance by applying a multilayer coating of a low refractive index layer and a hard coat layer. The antireflection film having such a multilayer structure can reduce the reflectance in the low refractive index layer, but has a problem that the productivity and cost are inferior because of the multilayer structure. Furthermore, the antireflection film produced by laminating the low refractive index layer and the hard coat layer has a problem that peeling easily occurs at the interface between the low refractive index layer and the hard coat layer.

このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve such problems, a method for producing an antireflection film is proposed in which silica particles are modified with fluorine silane, and the silica particles are unevenly distributed in the liquid by surface energy, and then a cured film is formed. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００１−３１６６０４号公報JP 2001-316604 A

しかしながら、従来の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。   However, the conventional method has a problem that the uneven distribution of silica particles is unstable and sufficient antireflection properties cannot be obtained, and the scratch resistance of the cured film surface is not excellent.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。   Therefore, some embodiments according to the present invention provide a curable composition that can form a cured film having excellent antireflection properties and scratch resistance in a single coating step by solving the above-described problems, or An antireflection laminate having a cured film and a method for producing the same are provided.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。 [Application Example 1]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
A cellulose resin substrate;
A curable composition containing a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1) Equipped with a cured film,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film. Here, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm, soaked in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C. The component whose mass reduction | decrease rate of the film when dried with a vacuum dryer for 24 hours is 1% or more is said.

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

［適用例２］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。 [Application Example 2]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
A cellulose resin substrate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a cured film of a curable composition containing the fluoropolymer (B) represented by the following general formula (1),
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film.

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

ここで「含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における粒子の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における粒子の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、例えば反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との粒子の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に含フッ素重合体（Ｂ）が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体（Ｂ）が実質的に存在していないことが特に好ましい。   Here, “the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film” means that the density of the particles on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film is It means that it is higher than the density of particles on the cellulose resin substrate side in the cured film. The relative size of the density of the particles on the cellulose resin substrate side and the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film can be determined, for example, by observing the cross section of the antireflection laminate with an electron microscope. . The larger the density difference between the cellulose resin substrate side and the opposite side, the better. The fluoropolymer (B) is present at a high density on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film, and the fluoropolymer (B) is substantially on the cellulose resin substrate side in the cured film. It is particularly preferred that it is not present in

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。 [Application Example 3]
In application example 1 or application example 2,
The said cured film can contain the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material.

［適用例４］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。 [Application Example 4]
One aspect of the method for producing an antireflection laminate according to the present invention is as follows.
A curable composition containing a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1) It is characterized by including a step of curing after applying the product to the cellulose resin substrate. Here, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm, soaked in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C. The component whose mass reduction | decrease rate of the film when dried with a vacuum dryer for 24 hours is 1% or more is said.

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

［適用例５］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。 [Application Example 5]
One aspect of the method for producing an antireflection laminate according to the present invention is as follows.
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a curable composition containing the fluoropolymer (B) represented by the following general formula (1) are applied to a cellulose resin substrate, and then cured. Characterized in that it comprises a step of.

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

［適用例６］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。 [Application Example 6]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
It contains a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin, and a fluorine-containing polymer (B) represented by the following general formula (1). And Here, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm, soaked in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C. The component whose mass reduction | decrease rate of the film when dried with a vacuum dryer for 24 hours is 1% or more is said.

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

［適用例７］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。 [Application Example 7]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate And a fluorine-containing polymer (B) represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

本発明に係る反射防止用積層体によれば、硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層（以下、「低屈折率層」ともいう）を有し、セルロース樹脂基材と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層（以下、「ハードコート層」ともいう）を有しているため、反射防止性および耐擦傷性の双方を兼ね備えることができる。   According to the antireflection laminate of the present invention, a layer (B) containing a high-density fluoropolymer (B) on the side of the cured film opposite to the surface in contact with the cellulose resin substrate (hereinafter, (Also referred to as “low refractive index layer”), and (B) a layer substantially free of fluoropolymer (hereinafter also referred to as “hard coat layer”) on the side in contact with the cellulose resin substrate. Therefore, it is possible to have both antireflection properties and scratch resistance.

本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層を形成することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。   According to the method for producing an antireflection laminate according to the present invention, the surface side opposite to the surface in contact with the cellulose resin is obtained by once applying and curing the curable composition on the cellulose resin as the base material. (B) a layer in which the fluorine-containing polymer is present at a high density can be formed, and a layer in which the (B) fluorine-containing polymer is not substantially present can be formed on the side in contact with the cellulose resin. This method is advantageous in terms of productivity and cost because it is not necessary to apply a multilayer coating of the low refractive index layer and the hard coat layer.

本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the laminated body for reflection which concerns on this Embodiment.

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。   Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.

１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）含フッ素重合体と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。 1. Curable composition The curable composition concerning this Embodiment contains (A) polymeric compound and (B) fluoropolymer. Hereinafter, each component of the curable composition which concerns on this Embodiment is demonstrated in detail. In the present specification, the materials (A) to (D) may be abbreviated as components (A) to (D), respectively.

１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、セルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）と、に分類することができる。 1.1. (A) Polymerizable compound The polymerizable compound (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound, but a compound having an ethylenically unsaturated group is preferred. (A) The polymerizable compound is a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin (hereinafter also referred to as “(A1) component”), and a polymerizable compound other than the (A1) component (hereinafter also referred to as (A2) component). , Can be classified.

なお、本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた硬化膜を形成することができる。   In addition, the content of the component (A) in the curable composition according to the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass when the total of the components excluding the solvent (D) is 100% by mass, 90 -98 mass% is more preferable. When the content of the component (A) is in the above range, a cured film having high hardness, antireflection properties and scratch resistance can be formed.

１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本明細書において「セルロース樹脂を溶解する重合性化合物」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ_０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ_１（ｇ）としたときに、（（ａ_０−ａ_１）／ａ_０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上である重合性化合物のことをいう。 1.1.1. (A1) Component The curable composition which concerns on this Embodiment contains the polymeric compound which melt | dissolves (A1) cellulose resin. In this specification, the term “polymerizable compound that dissolves cellulose resin” means that the mass of a cellulose resin film of a base material having a thickness of 80 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm is a ₀ (g), and this film is room temperature. When the mass of the film after dipping in 6 g of a polymerizable compound in an environment for 2 hours and drying the taken-out film in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours is defined as a ₁ (g), ((a ₀ -a ₁ ) It refers to a polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% / a ₀ ) × 100.

本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に後述する（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化を引き起こして、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。   When the curable composition according to the present embodiment contains the component (A1), it causes uneven distribution of the (B) fluorine-containing polymer, which will be described later, when forming a film, resulting in high hardness and antireflection properties. In addition, it is possible to obtain an antireflection laminate having both scratch resistance.

（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化が発現する機構は明らかでないが、本実施の形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）含フッ素重合体は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。   (B) Although the mechanism by which the uneven distribution of the fluoropolymer appears is not clear, in the present embodiment, for example, it is considered as follows. When the curable composition concerning this Embodiment is apply | coated on a cellulose resin base material, since (A1) component melt | dissolves a cellulose resin, it elutes in the curable composition with which the cellulose resin was apply | coated. Here, (B) the fluoropolymer is inferior in affinity with the eluted cellulose resin, so it is presumed that it is unevenly distributed at the lower concentration of the cellulose resin in the curable composition, that is, at the interface opposite to the substrate. The

これに対し、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）含フッ素重合体の偏在は起きない。その結果、反射防止用積層体に十分な反射防止性や耐擦傷性を付与することができない。   On the other hand, in the curable composition containing only the resin that does not dissolve the cellulose resin of the base material, since the cellulose resin does not elute in the curable composition, the uneven distribution of the (B) fluoropolymer as described above is I don't get up. As a result, sufficient antireflection properties and scratch resistance cannot be imparted to the antireflection laminate.

（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のフィルムの質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のフィルムの質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフィルムの質量減少率が１％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。   (A1) Examples of the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin include compounds having one polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monofunctional compound”), Examples thereof include compounds having two or more polymerizable groups such as saturated groups (hereinafter referred to as “polyfunctional compounds”). As the monofunctional compound as the component (A1), for example, polymerization in which the mass reduction rate of a film such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide is 10% or more Polymerizable compound; polymerizable compound having a mass reduction rate of 5% or more and less than 10% of a film such as γ-butyrolactone acrylate or N-vinylcaprolactam; and a mass reduction rate of a film such as hydroxypropyl (meth) acrylate of 1% or more 5 And polymerizable compounds that are less than%. Other examples include glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, and the like. Examples of the polyfunctional compound (A1) include ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate. These components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることが容易となる。   The content of the component (A1) in the polymerizable compound (A) is 5% by mass to 75% by mass, preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. % Or less. In the present specification, “component (A)” refers to the sum of component (A1) and component (A2). By blending the component (A1) in the above range, not only can a cured film having high hardness and high scratch resistance be obtained, but also (B) fluorine-containing material on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film. It becomes easy to unevenly distribute the polymer.

１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。 1.1.2. (A2) Component The polymerizable compound other than the component (A1) which is the component (A2) is used for the purpose of improving the film-forming property of the curable composition and the hardness and scratch resistance of the cured film. Examples of the component (A2) include monofunctional compounds and polyfunctional compounds other than the component (A1). Among these, a polyfunctional compound is preferable in that a cured film having excellent hardness and scratch resistance can be formed by forming a crosslinked structure. As the polyfunctional compound as the component (A2), for example, a polyfunctional (meth) acrylic ester compound, a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional epoxy compound, or a polyfunctional alkoxymethylamine compound is preferable. More preferred are (meth) acrylic ester compounds and polyfunctional vinyl compounds. Examples of polyfunctional (meth) acrylic ester compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Examples thereof include fluorinated adamantyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, isobornyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene. Polyfunctional epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglyceride. A glycidyl ether etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional alkoxymethylamine compound include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.

また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。   Further, the component (A2) may contain a monofunctional (meth) acrylic ester compound, a monofunctional vinyl compound, a monofunctional epoxy compound and the like to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。   The ratio of the polyfunctional compound contained in the component (A2) is preferably 50 to 100% by mass and 80 to 100% by mass when the total amount of the component (A2) is 100% by mass. More preferred is 100% by mass.

１．２．（Ｂ）含フッ素重合体
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で示される含フッ素重合体を含有する。 1.2. (B) Fluoropolymer The curable composition according to the present embodiment contains (B) a fluoropolymer represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。この連結基は、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、その内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を有していてもよい。なお、ｍは０または１を表す。

In said general formula (1), L represents a C1-C10 connecting group, Preferably it is a C1-C6 connecting group, Most preferably, it is a C2-C4 connecting group. The linking group may have any of a straight chain structure, a branched structure, and a ring structure, and may have a hetero atom selected from O, N, and S, and an ester bond, an ether bond, or a urethane is contained therein. You may have a bond. Note that m represents 0 or 1.

上記一般式（１）中、Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｒがアルキル基もしくはフルオロアルキル基の場合には、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。   In the general formula (1), R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group. When R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, it may have any of a straight chain structure, a branched structure, and a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.

上記一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。   In the general formula (1), X represents a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限されない。また、Ａは、単独または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のスチレン誘導体；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等が挙げられるが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類であることが好ましく、ビニルエーテル類がより好ましい。   In the general formula (1), A represents a repeating unit from any vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. A may be composed of a single or a plurality of vinyl monomers. Examples of such vinyl monomers include vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, and allyl vinyl ether; vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl butyrate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. Styrene derivatives; unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and their derivatives It is, but vinyl ethers, preferably vinyl esters, vinyl ethers are more preferable.

ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。好ましくは３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、より好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。   x, y, and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and more preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10. However, x + y + z = 100.

上述したような（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することで、硬化膜の硬度を高めて耐擦傷性を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。   The (B) fluorine-containing polymer as described above is unevenly distributed on the surface of the cured film, whereby a low refractive index layer can be formed, and a function as an antireflection film can be imparted to the cured film. In addition, (B) since the fluoropolymer is unevenly distributed on the surface of the cured film, the effect of increasing the hardness of the cured film and improving the scratch resistance or reducing the curl is expected.

（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率を１．５０以下とすることにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、製造上の観点から（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率の下限は１．２０となる。   (B) The refractive index of the fluoropolymer is 1.50 or less, preferably 1.45 or less. (B) By setting the refractive index of the fluoropolymer to 1.50 or less, a cured film having excellent antireflection properties can be obtained. Further, the refractive index of the (B) fluoropolymer is preferably as low as 1.00, which is the refractive index of air, but from the viewpoint of production, the lower limit of the refractive index of the (B) fluoropolymer is 1. .20.

本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「含フッ素重合体の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の含フッ素重合体含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。   The “refractive index” in this specification refers to the refractive index of Na-D line (wavelength 589 nm) at 25 ° C. In this specification, “refractive index of fluoropolymer” refers to the film formation of a composition in which the content of fluoropolymer in solids is 1% by mass, 10% by mass, and 20% by mass in the same matrix. According to JIS K7105 (corresponding to ISO 489), the refractive index at the Na-D line at 25 ° C. is measured, and the value of the particle content is 100% by mass calculated by the calibration curve method.

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定された（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００である。（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量が前記範囲にあると、低屈折率性が得られやすくなると共に、硬化膜表面への偏在化が容易となる。   The number average molecular weight of the (B) fluoropolymer measured by GPC (gel permeation chromatography) method is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000. ~ 80,000. (B) When the number average molecular weight of a fluoropolymer exists in the said range, while becoming easy to obtain low refractive index property, the uneven distribution to the cured film surface becomes easy.

本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）含フッ素重合体の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分が偏在して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となるように配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量の合計が上記範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。   In the curable composition concerning this Embodiment, although content of (B) fluoropolymer can be suitably adjusted according to the film thickness of the cured film to form, the sum total of a component except a solvent is 100 mass%. When it is, it is preferable to set it as 0.1-5 mass%. Specifically, since the component (B) is a main component of the low refractive index layer, if the thickness of the layer formed by uneven distribution of the component (B) is in the range of 50 to 200 nm, Good. The specific blending amount is, for example, preferably 0.4 to 1.2% by mass, more preferably 0 when the total thickness of the components excluding the solvent is 100% by mass when the thickness of the cured film is 10 μm. Within the range of 5 to 1% by mass. When the film thickness of the cured film is 7 μm, it is preferably 0.6 to 1.8% by mass, more preferably 0.7 to 1.5% by mass, and when the film thickness of the cured film is 3 μm, preferably 1 .2-4% by mass, more preferably 1.5-3% by mass. When the content of the component (B) is less than the above range, it may be impossible to form a layer (low refractive index layer) in which the component (B) that exhibits antireflection properties exists at a high density. On the other hand, when the total content of the component (B) exceeds the above range, the thickness of the layer (low refractive index layer) in which the component (B) that expresses antireflection is present at a high density becomes too large. The reflectance reduction effect may not be manifested.

本実施の形態に用いられる（Ｂ）含フッ素重合体の合成は、例えば、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。   For the synthesis of the (B) fluoropolymer used in the present embodiment, for example, a precursor such as a hydroxyl group-containing polymer is synthesized by a polymerization method such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or emulsion polymerization. Then, it can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.

上記重合方法の中でも、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒であってもよい。   Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Examples of the solvent used in the solution polymerization method include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, and toluene. , Acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more kinds, or may be a mixed solvent with water.

重合温度は、生成される（Ｂ）含フッ素重合体の分子量、開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。   The polymerization temperature can be appropriately set according to the molecular weight of the (B) fluoropolymer to be produced, the kind of initiator, etc., but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.

反応圧力は、適宜設定することができるが、通常１×１０^５〜１×１０^７Ｐａ、好ましくは１×１０^５〜３×１０^６Ｐａ程度である。反応時間は、５〜３０時間程度である。 Although reaction pressure can be set suitably, it is about 1 * 10 < ⁵ > -1 * 10 < ⁷ > Pa normally, Preferably it is about 1 * 10 < ⁵ > -3 * 10 < ⁶ > Pa. The reaction time is about 5 to 30 hours.

１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。 1.3. (C) Polymerization initiator The curable composition according to the present embodiment may contain (C) a polymerization initiator. As such a (C) polymerization initiator, for example, when it contains a (meth) acrylic ester compound and / or a vinyl compound as the component (A), a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiator) And general-purpose products such as compounds (radiation (light) radical polymerization initiators) that generate active radical species upon irradiation with radiation (light). In addition, when an epoxy compound and / or an alkoxymethylamine compound is contained as the component (A), general-purpose products such as an acidic compound and a compound (radiation (light) acid generator) that generates an acid by radiation (light) irradiation are used. Can be mentioned. Among these, a radiation (photo) polymerization initiator is preferable.

放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。   The radiation (photo) radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxy Benzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like.

放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。   Commercially available products of radiation (photo) radical polymerization initiators include, for example, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur, manufactured by BASF Japan Ltd. 1116, 1173, Lucirin TPO, 8893; Ubekril P36 manufactured by UCB; Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B manufactured by Lamberti.

熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heating to generate radicals to initiate polymerization, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Specific examples include: Examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.

放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。   As the radiation (photo) acid generator, compounds of triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts can be used. Examples of commercially available radiation (light) acid generators include CPI-100P and 101A manufactured by San Apro.

本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。   In the curable composition according to the present embodiment, the content of the (C) polymerization initiator used as necessary is preferably 0.01 when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of ˜15% by mass, more preferably 0.1˜8% by mass. By blending in the above range, a cured film with higher hardness and scratch resistance can be obtained. In addition, (C) a polymerization initiator can also use multiple types of compounds together.

１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。 1.4. (D) Solvent The curable composition according to the present embodiment adjusts the thickness of the coating film (hereinafter referred to as “curable composition layer”) and the viscosity of the curable composition when applied to the cellulose resin substrate. In order to achieve this, (D) it can be diluted with a solvent. For example, when the curable composition according to the present embodiment is used as an antireflection film or a coating material, the viscosity at 25 ° C. is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec, preferably 0.5 to 10 1,000 mPa · s.

（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。   (D) Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone.

本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。   In the curable composition which concerns on this Embodiment, content of (D) solvent used as needed is 50-10,000 when the sum total of the component except (D) solvent is 100 mass parts. It is preferably within the range of parts by mass. (D) The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the curable composition, and the like.

なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｄ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性をさらに高めたりすることができる。   In addition, you may select the solvent which melt | dissolves a cellulose resin as a part or all of the (D) solvent used as needed in the curable composition which concerns on this Embodiment. Here, the solvent for dissolving the cellulose resin means that an 80 μm-thick cellulose resin film cut into a size of 18 cm × 1 cm is immersed in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film is 24 ° C. at 24 ° C. A component whose mass reduction rate of the film is 1% or more when dried in a vacuum drier for a period of time and is not included in the component (A1). Specific examples include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, diacetone alcohol, and the like. (D) By using a part or all of the solvent as a solvent that dissolves the cellulose resin, the cellulose resin can be eluted more efficiently, and the adhesion between the cured film and the substrate can be further improved. The uneven distribution of coalescence can be further increased.

１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、（Ｂ）粒子の偏在を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。 1.5. Other Additives The curable composition according to the present embodiment includes, as necessary, a particle dispersant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an antiaging agent, and a thermal polymerization inhibitor. , Colorants, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, organic fillers, fillers, wettability improvers, coating surface improvers, and the like. Among these, by using a compound containing a fluorine atom or a compound having a siloxane chain as the particle dispersant, (B) the uneven distribution of particles can be promoted and the refractive index of the coating film can be lowered.

１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）含フッ素重合体、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。 1.6. Manufacturing method of curable composition The curable composition which concerns on this Embodiment is (A) polymeric compound, (B) fluoropolymer, as needed (C) polymerization initiator, (D) solvent, It can be prepared by adding other additives and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can prepare using mixers, such as a mixer, a kneader, a ball mill, and a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator.

２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、を含む。なお、「（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物」は、上記で定義した質量減少率が１％以上の重合性化合物のことをいう。 2. 2. Antireflection laminate and production method thereof 2.1. Method for Producing Laminate for Antireflection The method for producing a laminate for antireflection according to the present embodiment comprises (a) a polymerizable component containing 5% by mass to 75% by mass of a polymerizable component (A1) that dissolves a cellulose resin. A step of preparing a curable composition containing the compound (A) and the fluoropolymer (B) represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “step (a)”), and (b) the above-mentioned A step of applying the curable composition to the cellulose resin substrate and then curing the composition (hereinafter also referred to as “step (b)”). The “(A1) polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate” refers to a polymerizable compound having a mass reduction rate as defined above of 1% or more.

かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）含フッ素重合体が偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。以下、工程ごとに説明する。   According to such a method for producing an antireflection laminate, the curable composition is once applied to a cellulose resin serving as a base material and cured, so that (B) fluorine-containing weight is formed on the side opposite to the cellulose resin base material. A cured film in which the coalescence is unevenly distributed can be formed. Thereby, an antireflection laminate having both antireflection properties and scratch resistance can be produced. This method is advantageous in terms of productivity and cost because it is not necessary to apply a multilayer coating of the low refractive index layer and the hard coat layer. Hereinafter, it demonstrates for every process.

２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。 2.1.1. Step (a)
Step (a) is a step of preparing the curable composition described above. Since the structure and manufacturing method of the curable composition are as described above, detailed description thereof is omitted.

２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程である。 2.1.2. Step (b)
Step (b) is a step in which the curable composition prepared in step (a) is applied to a cellulose resin substrate and then dried and cured.

工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。   The method for applying the curable composition prepared in step (a) to the cellulose resin substrate is not particularly limited. For example, bar coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating. Well-known methods such as lip coating, die coating, dip coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing can be used.

前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。   After coating by the above method, volatile components such as a solvent are dried. Specifically, the said curable composition is apply | coated on a cellulose resin base material, and a volatile component is dried at 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 20-120 degreeC. If the temperature exceeds 200 ° C., the cellulose resin substrate may be deformed, or the binder component that contributes to the curing of the curable composition layer may volatilize to lower the strength. Examples of the drying method include a hot air type, a drum type, an infrared type, an induction heating type, and the like, and are appropriately determined depending on the size and thickness of the substrate. When heating by the hot air method, if the wind speed is too high, the uneven distribution of the fluoropolymer (B) and the appearance of the coating film may be impaired. Therefore, the wind speed of the hot air is preferably 20 m / second or less, More preferably, it is 5 m / sec or less.

工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂基材に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。   When the curable composition prepared in step (a) is applied on a cellulose resin substrate, the component (A1) contained in the curable composition interacts with the cellulose resin contained in the cellulose resin substrate. And a cellulose resin may mix in a curable composition layer, or a (A1) component may osmose | permeate a cellulose resin base material. Whether or not the cellulose resin is mixed in the curable composition layer is determined by, for example, measuring the obtained cured film with a Raman spectrometer and observing a peak of a specific functional group of the cellulose resin. Can be determined.

硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。 The curing conditions for the curable composition are not particularly limited. Specifically, the curable composition is applied on a cellulose resin substrate, preferably after drying volatile components at 0 to 200 ° C., and then subjected to curing treatment with radiation and / or heat for antireflection. A laminate can be formed. A preferable condition for curing with heat is 20 to 150 ° C., and is performed in a range of 10 seconds to 24 hours. When curing with radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. Irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably 0.01 to 10 J / cm ^2, more preferably 0.1~2J / cm ^2. Moreover, the irradiation conditions of an electron beam are a pressurization voltage of 10-300 kV, an electron density of 0.02-0.30 mA / cm < ² >, and an electron beam irradiation amount of 1-10 Mrad.

２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における含フッ素重合体２２の密度は硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における含フッ素重合体２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（低屈折率層２６ともいう）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域２４（ハードコート層２４ともいう）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の含フッ素重合体２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に粒子２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。含フッ素重合体２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低くなる。これにより、反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。 2.2. 1 is a cross-sectional view schematically showing the antireflection laminate according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the antireflection laminate 100 according to the present embodiment, a cured film 20 obtained by curing the above-described curable composition is formed on a cellulose resin substrate 10 that is a substrate. The density of the fluoropolymer 22 on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film 20 is higher than the density of the fluoropolymer 22 on the cellulose resin substrate side in the cured film 20. That is, a region 26 (also referred to as a low refractive index layer 26) in which the fluoropolymer 22 exists at a relatively high density is formed on the opposite side of the cured film 20 from the cellulose resin substrate. A region 24 (also referred to as a hard coat layer 24) in which the fluoropolymer 22 does not substantially exist is formed on the cellulose resin substrate side. The boundary between the region 24 and the region 26 is not necessarily clear, but most of the fluoropolymer 22 in the cured film 20 gathers in the region 26, and the region 24 does not contain the particles 22. Is preferably clear. When the fluoropolymer 22 is unevenly distributed in the region 26, the refractive index of the region 26 becomes lower than the refractive index of the region 24. Thereby, the laminated body for antireflection excellent in antireflection property can be obtained. Further, when the region 24 contains a polyfunctional compound as the component (A), a cured film having a crosslinked structure is formed, so that an antireflection laminate having excellent hardness and scratch resistance can be obtained.

反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。   The antireflection laminate 100 may have another layer with a film thickness of 30 nm or less in contact with the side opposite to the cellulose resin substrate 10 in the region 26 as long as the antireflection performance is not affected. In addition, in this invention, a cured film means the film | membrane obtained by apply | coating and hardening the curable composition of the cured film 20, and there may be adjustment of a component in the process of application | coating and hardening.

含フッ素重合体２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い含フッ素重合体２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に含フッ素重合体２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。   The reason why the fluorinated polymer 22 is unevenly distributed is not necessarily clear, but since the component (A1) dissolves the cellulose resin and the cellulose resin is eluted into the curable composition layer, the affinity with the cellulose resin is low. It is estimated that the fluoropolymer 22 is unevenly distributed on the side where the cellulose resin concentration in the curable composition layer is low (that is, on the side opposite to the cellulose resin substrate in the curable composition layer). By curing the curable composition in such a state, the cured film 20 in which the fluoropolymer 22 is unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film can be formed.

一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。   On the other hand, in the curable composition containing only the polymerizable compound that does not dissolve the cellulose resin of the base material, since there is no interaction with the cellulose resin, the (B) fluoropolymer may be unevenly distributed on the surface of the cured film. This is not possible, and the antireflection function of the cured film is impaired.

以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。   Hereinafter, each layer of the antireflection laminate according to the present embodiment will be described.

２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。 2.2.1. Cellulose resin substrate The substrate used in the antireflection laminate according to the present embodiment is a cellulose resin substrate. By using a cellulose resin as the substrate, the component (A1) contained in the curable composition described above dissolves or swells the cellulose resin, so that the fluoropolymer 22 exists at a relatively high density. It is considered that the refractive index layer 26 can be formed. On the other hand, when a resin other than the cellulose resin is used as the base material, the above-described effects are not achieved. In the present embodiment, the cellulose resin base material may be a base material itself formed of a cellulose resin, or a base material having a cellulose resin layer on the surface of a base material such as polyethylene terephthalate or polycarbonate. . Here, examples of the cellulose resin that can be used as the substrate include triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, and cellulose acetate butyrate.

また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。   In addition, the antireflection laminate having a base material made of cellulose resin is used in a wide range of hard coats and / or reflections such as a protective film for a polarizer in a camera lens unit, a television (CRT) screen display unit, or a liquid crystal display device In the field of use of the anti-reflection film, excellent scratch resistance and antireflection effect can be obtained.

２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域から構成される。 2.2.2. Hard Coat Layer The hard coat layer 24 is composed of a region that is formed on the cellulose resin substrate 10 side of the cured film 20 obtained by curing the above-described curable composition and is substantially free of the fluoropolymer 22. Is done.

ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。   Although the thickness of the hard-coat layer 24 is not specifically limited, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers. If the thickness of the hard coat layer 24 is less than 1 μm, the hardness may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, it is difficult to form a homogeneous film or the curling of the laminate is increased. It may be difficult. When the hard coat layer is formed, the component (A1) dissolves the cellulose resin as described above. Therefore, the obtained hard coat layer 24 is a layer containing the cellulose resin in addition to the component (A).

２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。 2.2.3. Low Refractive Index Layer The low refractive index layer 26 has a relatively high fluoropolymer 22 formed on the opposite side of the cured film 20 obtained by curing the curable composition described above from the cellulose resin substrate 10. Consists of areas that exist in density.

低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。   The thickness of the low refractive index layer 26 is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm, and particularly preferably 80 to 120 nm. By setting the thickness of the low refractive index layer 26 within the above range, a sufficient antireflection effect can be obtained at wavelengths in the visible region.

本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。   The refractive index difference between the hard coat layer 24 and the low-refractive index layer 26 in the antireflection laminate 100 according to the present embodiment is preferably set to a value of 0.05 or more. This is because if the difference in refractive index between the hard coat layer 24 and the low refractive index layer 26 is less than 0.05, a synergistic effect in these antireflection films cannot be obtained, and the antireflection effect is lowered. Because there is a case to do.

３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

３．１．（Ｂ）含フッ素重合体の製造例
３．１．１．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）の製造（製造例１）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル０．７ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 3.1. (B) Production example of fluoropolymer 3.1.1. Production of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B-1) (Production Example 1)
A 2.0-liter stainless steel autoclave with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 400 g of ethyl acetate, 138.5 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 36.1 g of ethyl vinyl ether, 44.0 g of hydroxyethyl vinyl ether, Lauroyl oxide 0.7 g, azo group-containing polydimethylsiloxane (trade name “VPS1001”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.0 g and nonionic reactive emulsifier (trade name “NE-30”, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (Product made) 20.0 g was charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.

次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０^５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０^５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量を測定した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．１％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．０％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．９％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．８％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．４％であった。 Next, 120.0 g of hexafluoropropylene was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 5.3 × 10 ⁵ Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure dropped to 1.7 × 10 ⁵ Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.4%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 220 g of a hydroxyl group-containing fluoropolymer. Attached to the obtained hydroxyl group-containing fluoropolymer, the fluorine content was measured by the alizarin complexone method. Moreover, when the ratio of each monomer component constituting the hydroxyl group-containing fluoropolymer was determined from both ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR NMR analysis results, elemental analysis results, and fluorine content, it was derived from hexafluoropropylene. The structural unit is 41.1%, the structural unit of perfluoro (propyl vinyl ether) is 10.0%, the structural unit derived from ethyl vinyl ether is 20.9%, the structural unit derived from hydroxyethyl vinyl ether is 24.8%, NE The structural unit derived from -30 was 0.8%, and the structural unit derived from the azo group-containing polydimethylsiloxane was 2.4%.

電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。   In a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer, 50.0 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained above and 2,6-di-t- 0.01 g of butylmethylphenol and 359 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were charged and stirred at 20 ° C. until the hydroxyl group-containing fluoropolymer was dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.

次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は６０，０００、屈折率は１．４１であった。   Next, 13.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B-1) was obtained by maintaining at 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0% by mass. The number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 60,000, and the refractive index was 1.41.

３．１．２．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の製造（製造例２）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 3.1.2. Production of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B-2) (Production Example 2)
A 2.0-liter stainless steel autoclave with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 400 g of ethyl acetate, 53.2 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 36.1 g of ethyl vinyl ether, 44.0 g of hydroxyethyl vinyl ether, 10.0 g of lauroyl oxide, 6.0 g of azo group-containing polydimethylsiloxane (trade name “VPS1001”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and nonionic reactive emulsifier (trade name “NE-30”, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (Product made) 20.0 g was charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.

次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は５．３×１０^５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０^５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２５．８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２１０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。製造例１と同様に各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．０％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．１％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．７％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．９％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．５％であった。 Next, 120.0 g of hexafluoropropylene was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 55 ° C. was 5.3 × 10 ⁵ Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure dropped to 1.7 × 10 ⁵ Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 25.8%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 210 g of a hydroxyl group-containing fluoropolymer. When the proportion of each monomer component was determined in the same manner as in Production Example 1, the structural unit derived from hexafluoropropylene was 41.0%, the structural unit derived from perfluoro (propyl vinyl ether) was 10.1%, and derived from ethyl vinyl ether. The structural unit is 20.7%, the structural unit derived from hydroxyethyl vinyl ether is 24.9%, the structural unit derived from NE-30 is 0.8%, and the structural unit derived from azo group-containing polydimethylsiloxane is 2.5%. there were.

電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。   In a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer, 50.0 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained above and 2,6-di-t- 0.01 g of butylmethylphenol and 359 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were charged and stirred at 20 ° C. until the hydroxyl group-containing fluoropolymer was dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.

次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０，０００、屈折率は１．４１であった。   Next, 13.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B-2) was obtained by maintaining the temperature at 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0% by mass. The number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 10,000, and the refractive index was 1.41.

３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、上記製造例で製造したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）８．０質量部（固形分として１．２質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬株式会社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。 3.2. Production Example of Curable Composition In a container shielded from ultraviolet rays, 8.0 parts by mass of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B-1) produced in the above production example (1.2 parts by mass as solid content) ), 26 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (trade name “Light Ester HOA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 70 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (trade name “PET-30”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name “Irgacure (registered trademark) 907”, manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass, and an appropriate amount of methyl isobutyl ketone In addition, a uniform curable composition was obtained by stirring at room temperature for 2 hours. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 30 minutes, weighed, and the solid content was determined to be 50% by mass.

３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造例」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。 3.3. Example 1 (Preparation of antireflection laminate)
The curable composition obtained in “3.2. Example of production of curable composition” was applied onto a triacetyl cellulose film using a bar coater so that the entire cured film thickness was about 7 μm. After drying at ° C. for 2 minutes, it was cured using a high-pressure mercury lamp (300 mJ / cm ² ) under a nitrogen flow to obtain an antireflection laminate.

３．４．実施例２〜１２、比較例１〜１３
表に示す成分を表に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。なお、表２〜表４に記載の（Ｂ）成分および（Ｂ）成分の代替品として使用した成分は以下のとおりである。
・含フッ素重合体（Ｂ−１）（上記製造例１で得られたもの、数平均分子量：６０，０００、屈折率１．４１）
・含フッ素重合体（Ｂ−２）（上記製造例２で得られたもの、数平均分子量：１０，０００、屈折率１．４１）
・ＬＩＮＣ−３Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製、フッ化アクリレート、数平均分子量：７３０、屈折率１．４１）
・８ＫＸ−０５２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製、エチレン性不飽和基含有重合体、数平均分子量：５０，０００、屈折率１．５０） 3.4. Examples 2-12, Comparative Examples 1-13
An antireflection laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable composition containing the components shown in the table was blended in the composition shown in the table was used. In addition, the component used as a substitute of (B) component and (B) component of Table 2-Table 4 is as follows.
Fluoropolymer (B-1) (obtained in Production Example 1 above, number average molecular weight: 60,000, refractive index 1.41)
Fluoropolymer (B-2) (obtained in Production Example 2 above, number average molecular weight: 10,000, refractive index 1.41)
LINC-3A (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., fluorinated acrylate, number average molecular weight: 730, refractive index 1.41)
8KX-052C (trade name, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., ethylenically unsaturated group-containing polymer, number average molecular weight: 50,000, refractive index: 1.50)

３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ_０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ_１（ｇ）としたときに、（（ａ_０−ａ_１）／ａ_０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。 3.5. Evaluation test 3.5.1. (A) Solubility of polymerizable compound in triacetyl cellulose First, the solubility of (A) polymerizable compound described in Tables 2 to 4 in triacetyl cellulose was evaluated. The mass of an 80 μm-thick triacetyl cellulose film (trade name “TDY-80UL”, manufactured by FUJIFILM Corporation) cut to a size of 18 cm × 1 cm is a ₀ (g), and this film is 6 g at 25 ° C. When the mass of the film after dipping in a polymerizable compound for 2 hours and drying the taken-out film in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours is a ₁ (g), ((a ₀ −a ₁ ) / a ₀ ) The mass reduction rate of the film represented by x100 was measured. When the mass reduction rate is 1% or more, it is determined that the polymerizable compound dissolves triacetyl cellulose. When the mass reduction rate is less than 1%, the polymerizable compound does not dissolve triacetyl cellulose. It was judged. The results are shown in Table 1.

次に、実施例および比較例で得られた硬化性組成物および反射防止用積層体の下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。   Next, the following items of the curable compositions and the antireflection laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated. The result is combined with Table 2-Table 4, and is shown.

３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表４に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。 3.5.2. Reflectivity The cellulose resin substrate surface of the obtained antireflection laminate was coated with a black spray, and a spectral reflectance measurement device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, The reflectance in the wavelength range of 340 to 700 nm was measured from the substrate side and evaluated. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and the reflectance of light at a wavelength of 550 nm is expressed. 2 to Table 4 together. If the reflectance is less than 3%, it can be determined that the reflectance is low.

３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４）に準拠して評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。 3.5.3. Pencil Hardness The obtained antireflection laminate was fixed on a glass substrate and evaluated according to “JIS K5600-5-4” (ISO / DIS 15184). The result is combined with Table 2-Table 4, and is shown.

３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。この評価方法では、Ａ評価またはＢ評価であれば、耐擦傷性が良好であると判断することができる。その結果を表２〜表４に併せて示す。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。 3.5.4. Scratch resistance (steel wool resistance test)
The obtained anti-reflection laminate was attached with steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The surface was repeatedly rubbed 10 times under a load of 200 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The evaluation criteria are as follows. In this evaluation method, if the evaluation is A or B, it can be determined that the scratch resistance is good. The result is combined with Table 2-Table 4, and is shown.
A: The cured film is not damaged.
B: Hardened film peeling or scratches are hardly observed, or slight thin scratches are observed on the cured film.
C: A streak is recognized on the entire surface of the cured film.
D: Peeling occurs in part of the cured film.
E: Peeling occurs on the entire surface of the cured film.

３．６．評価結果
実施例１〜１２においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性を有していることが判明した。反射防止用積層体の性能発現機構から考えて、このような低い反射率は含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜の表面、すなわちセルロース基材とは反対側の面に偏在し、低屈折率層を形成していることを裏付けている。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが判明した。 3.6. Evaluation Results In Examples 1 to 12, it was found that the reflectance was less than 3% and excellent antireflection properties were obtained. In view of the performance manifestation mechanism of the antireflection laminate, such a low reflectance is such that the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the surface of the cured film, that is, the surface opposite to the cellulose substrate, and has a low refractive index. It confirms that the layer is formed. Moreover, it turned out that it is excellent also in abrasion resistance from the result of steel wool resistance.

これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜４、６〜１３では、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。また、（Ａ１）成分を含有しない比較例５においても、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。   On the other hand, in Comparative Examples 1-4 and 6-13 which do not contain (B) component, although it was excellent in abrasion resistance, it turned out that a reflectance exceeds 3% and antireflection property is inferior. . Moreover, also in the comparative example 5 which does not contain (A1) component, it turned out that a reflectance exceeds 3% and antireflection property is inferior.

さらに、実施例１〜１２および比較例５の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜１２のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ^−１のピークが検出されたが、比較例５のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜１２のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。 Furthermore, in the cured films of Examples 1 to 12 and Comparative Example 5, the cross section was sliced and the hard coat layer was subjected to Raman spectroscopic measurement (manufactured by JEOL Ltd., using the format “JRS-SYSTEM2000”). As a result, a peak at 1740 cm ⁻¹ derived from the carbonyl group of triacetylcellulose was detected from the hard coat layers of Examples 1 to 12, but from the hard coat layer of Comparative Example 5 it was derived from triacetyl cellulose. No peak was detected. That is, it was shown that the triacetyl cellulose of the base material was mixed in the hard coat layers of Examples 1 to 12.

なお、実施例１〜１２において、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例５では、（Ｂ）含フッ素重合体の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。   In Examples 1 to 12, the density of the (B) fluoropolymer on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film is equal to that of the (B) fluoropolymer on the cellulose resin substrate side in the cured film. It was higher than the density and substantially no (B) fluoropolymer was present on the cellulose resin substrate side in the cured film. On the other hand, in Comparative Example 5, the density of the (B) fluoropolymer was almost uniform in the cured film.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…含フッ素重合体、２４…含フッ素重合体が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…含フッ素重合体が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Cellulose resin base material, 20 ... Cured film, 22 ... Fluoropolymer, 24 ... Area | region (hard-coat layer) where a fluoropolymer substantially does not exist, 26 ... Fluoropolymer has a relatively high density Existing in the region (low refractive index layer), 100 ... anti-reflection laminate

Claims (7)

セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） A cellulose resin substrate;
A curable composition containing a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1) Equipped with a cured film,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film. (Herein, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm, immersed in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C.) This refers to a component having a film mass reduction rate of 1% or more when dried in a vacuum dryer for 24 hours.

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.) セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） A cellulose resin substrate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a cured film of a curable composition containing the fluoropolymer (B) represented by the following general formula (1),
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the fluoropolymer (B) is unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film. .

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.) 請求項１または請求項２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。 In claim 1 or claim 2,
The laminated body for antireflection in which the said cured film contains the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material. セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） A curable composition containing a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1) The manufacturing method of the laminated body for antireflection including the process of applying a thing to a cellulose resin base material, and hardening (here, the component which dissolves cellulose resin is a thickness of 80 micrometers cut to the size of 18 cm x 1 cm. A cellulose resin film is a component having a mass reduction rate of 1% or more when 6 g of the component is immersed in 25 ° C. for 2 hours and the taken-out film is dried at 80 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer. ).

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a curable composition containing the fluoropolymer (B) represented by the following general formula (1) are applied to a cellulose resin substrate, and then cured. Comprising the step of manufacturing method of antireflection stack.

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.) セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） Curability containing a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1) Composition (Herein, the component that dissolves the cellulose resin is an 80 cm thick cellulose resin film cut into a size of 18 cm × 1 cm, immersed in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the film taken out is 80 This refers to a component having a film mass reduction rate of 1% or more when dried in a vacuum dryer at 24 ° C.).

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物。

（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。） 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymeric compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of at least one polymerizable compound (A1) selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate And a fluorinated polymer (B) represented by the following general formula (1).

(In Formula (1), L represents the C1-C10 coupling group which may contain the ester bond, the ether bond, or the urethane bond in the inside, m represents 0 or 1. R is a hydrogen atom or Represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group, X represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a repeating unit from one or more arbitrary vinyl monomers, x, y and z represent mol% of each repeating unit based on all repeating units, and represent values satisfying 10 ≦ x ≦ 60, 10 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 80, where x + y + z = 100.)

Images