JP6016729B2 - Metal powder manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents
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本発明は、電子部品などに使用される導電ペースト用途に適したニッケル、銅、あるいは銀などの金属粉末の製造方法及び製造装置に係り、とくに積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる連結粒子の少ない金属粉末の製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a metal powder such as nickel, copper, or silver suitable for use in a conductive paste used for electronic parts and the like, and particularly, there are few connected particles used for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor. The present invention relates to a metal powder manufacturing method and a manufacturing apparatus.
スマートフォンやタブレット端末に代表される携帯通信端末は多機能化、高機能化に伴い消費電力が大きくなり、バッテリーの容量も大きくなるため、限られた筐体内で電子部品が搭載されるメイン基板は小さくなる傾向がある。同時に、基板に搭載される電子部品の数は増加する傾向にある。このため基板に搭載される積層セラミックコンデンサは小型かつ大容量であることが求められる。 As mobile communication terminals such as smartphones and tablet terminals become multifunctional and highly functional, power consumption increases and battery capacity also increases, so the main board on which electronic components are mounted in a limited housing There is a tendency to become smaller. At the same time, the number of electronic components mounted on the board tends to increase. For this reason, the multilayer ceramic capacitor mounted on the substrate is required to be small and have a large capacity.
積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴い、積層セラミックコンデンサの内部電極も薄層化・低抵抗化等が要求されている。そのためには内部電極に使用される金属粉末は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下は勿論のこと、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の超微粉が要望されている。また、これらの金属粉末の品質として４００〜６００ｎｍを超える粗大粒子や、粒子同士が接合した形状の連結粒子の量が少ないことが要請される。 With the reduction in size and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors are also required to be thinner and have lower resistance. For this purpose, the metal powder used for the internal electrode is required to be an ultrafine powder having an average primary particle size of 300 nm or less, 200 nm or less, and further 100 nm or less. Moreover, it is requested | required that there is little quantity of the coarse particle which exceeds 400-600 nm as a quality of these metal powders, and the connection particle | grains of the shape which particle | grains joined.
このような金属粉末の製造方法の一例として、気相還元法を用いたものが挙げられる。これは、金属塩化物ガスを、還元性雰囲気とされた反応炉内に供給し、金属塩化物ガスに気相還元反応を起こさせて金属粉末を生成させる構造が一般的である。 An example of a method for producing such a metal powder is a method using a gas phase reduction method. In general, a metal chloride gas is supplied into a reaction furnace having a reducing atmosphere, and a metal powder is generated by causing a gas phase reduction reaction of the metal chloride gas.
気相還元法において、連結粒子の少ない金属粉末を生成するためには、生成した金属粉末が均一かつすみやかに冷却される必要がある。例えば、特許文献１には、還元工程で生成したニッケル粉末を４００℃以下の温度まで１００℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で冷却することによりニッケル粒子が凝集して二次粒子になることを抑制し、粗大粒子の少ないニッケル粉末を製造する技術が示されている。
In the gas phase reduction method, in order to produce a metal powder with few connected particles, the produced metal powder needs to be cooled uniformly and promptly. For example,
しかしながら、近年のコンデンサではさらなる小型大容量化に伴う一層の薄層化・多層化が求められており、内部電極に使用される金属粉末も更なる微小化が要望されている。上記特許文献１の技術における冷却速度では、上記要請を満足する微小な粒径の金属粉末を還元工程で生成した場合、一次粒子同士が接合した連結粒子の発生を防ぐことができず、要求される品質を満たすことができないという問題があった。
However, recent capacitors are required to be further thinned and multilayered as the size and capacity of the capacitor are further reduced, and further miniaturization of the metal powder used for the internal electrode is desired. With the cooling rate in the technique of the above-mentioned
また、特許文献２には、金属粉末の冷却工程において不活性ガスにより鉛直下向きの旋回流を発生させることにより金属粉末を含むガスの滞留を防止し、二次粒子の発生を抑制する技術が示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for preventing a gas containing metal powder from staying and generating secondary particles by generating a vertical downward swirling flow with an inert gas in the cooling process of the metal powder. Has been.
しかしながら、上記特許文献２の技術では、金属粉末が生成してから４００℃以下に冷却されるまでの時間が不均一なため、やはり一次粒子同士が接合した連結粒子の発生を防ぐことができず、要求される品質を満たすことができないという問題があった。 However, in the technique of Patent Document 2, since the time until the metal powder is generated and cooled to 400 ° C. or less is non-uniform, it is still impossible to prevent the generation of connected particles in which primary particles are joined to each other. There was a problem that the required quality could not be met.
上記先行技術文献にかかる金属粉末の製造方法では、粒子同士が接合した連結粒子になりやすく、その結果、所望の連結粒子量のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることができないという課題が残されていた。 In the method for producing a metal powder according to the above-mentioned prior art document, there is a problem that the particles tend to be joined particles joined to each other, and as a result, it is not possible to stably obtain a metal powder satisfying a desired level of the connected particles. It was left.
従って、本発明は上記問題点を克服する方法を提案するものであり、連結粒子が発生することを抑制し、連結粒子の含有量が所望のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることができる金属粉末の製造方法および製造装置を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention proposes a method for overcoming the above-mentioned problems, and it is possible to suppress the generation of connected particles and to stably obtain a metal powder in which the content of the connected particles satisfies a desired level. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a metal powder that can be produced.
そこで、本発明者らは、冷却工程における冷却ガスの供給方法に着目し、冷却工程における冷却速度を向上すべく種々の実験を行った結果、冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させることによって、連結粒子が発生することを抑制できることがわかった。 Therefore, the present inventors paid attention to the cooling gas supply method in the cooling process, and as a result of conducting various experiments to improve the cooling rate in the cooling process, the cooling gas flow was compared with the gas flow containing the metal powder. It was found that the generation of connected particles can be suppressed by contacting at an angle of 120 to 180 °.
すなわち、本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、本発明は、
（１）金属塩化物ガスと還元性ガスを還元反応温度域において接触させることにより金属粉末を生成させる還元工程と、還元工程で生成した金属粉末を含むガスを冷却ガスと接触、及び混合させて連続的に冷却する冷却工程とを備え、冷却ガス流を金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させて、還元工程で生成した金属粉末を上記冷却工程において該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却されることを特徴とする金属粉末の製造方法。
（２）本発明の金属粉末の製造装置は、金属塩化物ガスを還元性ガスにより金属粉末に還元する還元炉を備えた金属粉末の製造装置であって、該還元炉は、該還元反応を行う還元部と、生成した金属粉末を冷却する冷却部からなり、該冷却部は冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度をなして接触させる冷却ガス吹き出し箇所を備えることを特徴とする金属粉末の製造装置である。
That is, the present invention has been made on the basis of the above knowledge, the present invention,
(1) A reduction process for generating metal powder by bringing a metal chloride gas and a reducing gas into contact in a reduction reaction temperature range, and a gas containing the metal powder generated in the reduction process is brought into contact with and mixed with a cooling gas. A cooling step of continuously cooling, bringing the cooling gas flow into contact with the gas flow containing the metal powder at an angle of 120 to 180 °, and reducing the metal powder generated in the reduction step in the cooling step. 10,000 ° C / sec. From the temperature range to 400 ° C or lower. A method for producing a metal powder, characterized by being cooled at the above average cooling rate.
(2) The metal powder production apparatus of the present invention is a metal powder production apparatus provided with a reduction furnace for reducing metal chloride gas to metal powder with a reducing gas, and the reduction furnace performs the reduction reaction. A cooling part that cools the generated metal powder and makes the cooling gas flow contact the gas flow containing the metal powder at an angle of 120 to 180 °. It is a manufacturing apparatus of the metal powder characterized by including.
本発明の金属粉末の製造方法及び金属粉末の製造装置により、還元工程後に生成される粒子同士が接合した連結粒子の発生が抑制される。その結果、要求される品質の連結粒子のレベルを満たした金属粉末を安定して得ることが可能になる。 Generation | occurrence | production of the connection particle | grains which the particle | grains produced | generated after a reduction | restoration process joined are suppressed by the manufacturing method and the manufacturing apparatus of metal powder of this invention. As a result, it is possible to stably obtain a metal powder that satisfies the level of connected particles of the required quality.
［金属粉末の製造方法］
本発明の金属粉末の製造方法で製造される金属粉末は、珪素、銅、ニッケル、銀、モリブデン、鉄、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、レニウム等、およびこれらの合金粉末であり、特に好ましくは、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、およびこれらの合金粉末である。
[Production method of metal powder]
The metal powder produced by the method for producing a metal powder of the present invention is silicon, copper, nickel, silver, molybdenum, iron, chromium, tungsten, tantalum, cobalt, rhenium, or the like, and an alloy powder thereof, particularly preferably. Nickel, molybdenum, silver, tungsten, and alloy powders thereof.
本発明の金属粉末の製造方法に使用される金属塩化物ガスは、塩化珪素（ＩＩＩ）ガス、四塩化珪素（ＩＶ）ガス、塩化銅（Ｉ）ガス、塩化銅（ＩＩ）ガス、塩化ニッケルガス、塩化銀ガス、塩化モリブデンガス（ＩＩＩ）ガス、塩化モリブデン（Ｖ）ガス、塩化鉄（ＩＩ）ガス、塩化鉄（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＶＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＶ）ガス、塩化タングステン（Ｖ）ガス、塩化タングステン（ＶＩ）ガス、塩化タンタル（ＩＩＩ）ガス、塩化タンタル（Ｖ）ガス、塩化コバルトガス、塩化レニウム（ＩＩＩ）ガス、塩化レニウム（ＩＶ）ガス、塩化レニウム（Ｖ）ガス等及びこれらの混合ガスが挙げられる。特に好ましくは、塩化ニッケルガス、塩化モリブデン（Ｖ）ガス、塩化銀ガス、塩化タングステン（ＶＩ）ガス、およびこれらの混合ガスである。 The metal chloride gas used in the method for producing metal powder of the present invention is silicon chloride (III) gas, silicon tetrachloride (IV) gas, copper chloride (I) gas, copper chloride (II) gas, nickel chloride gas. , Silver chloride gas, molybdenum chloride gas (III) gas, molybdenum chloride (V) gas, iron chloride (II) gas, iron chloride (III) gas, chromium chloride (III) gas, chromium chloride (VI) gas, tungsten chloride (II) gas, tungsten (III) chloride gas, tungsten chloride (IV) gas, tungsten chloride (V) gas, tungsten chloride (VI) gas, tantalum chloride (III) gas, tantalum chloride (V) gas, cobalt chloride gas , Rhenium chloride (III) gas, rhenium chloride (IV) gas, rhenium chloride (V) gas and the like, and mixed gas thereof. Particularly preferable are nickel chloride gas, molybdenum chloride (V) gas, silver chloride gas, tungsten chloride (VI) gas, and a mixed gas thereof.
また還元性ガスには水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、メタンガスおよびこれらの混合ガスが挙げられる。特に好ましくは、水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、およびこれらの混合ガスである。 Examples of the reducing gas include hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and a mixed gas thereof. Particularly preferred are hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, and mixed gas thereof.
金属塩化物ガスを得る方法については公知の方法を使用することができる。例えば、無水塩化コバルト等の固体金属塩化物を加熱、昇華させて不活性ガスにより還元部に運搬する方法を採ることもできる。あるいは、原料となる固体金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させる方法を採ることもできる。特に、粒度分布等品質の安定性や、生成した金属粉末への汚染の防止の点から、原料となる固体金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを連続的に発生させ、この金属塩化物ガスを直接還元部に導く方法が好ましい。 A known method can be used for obtaining the metal chloride gas. For example, it is possible to adopt a method in which a solid metal chloride such as anhydrous cobalt chloride is heated and sublimated and transported to the reducing section by an inert gas. Alternatively, a method of continuously generating metal chloride gas by bringing chlorine gas into contact with a solid metal as a raw material can be employed. In particular, from the viewpoint of stability of quality such as particle size distribution and prevention of contamination of the generated metal powder, metal chloride gas is continuously generated by bringing chlorine gas into contact with the solid metal as a raw material, and this metal chloride A method in which the product gas is directly led to the reducing unit is preferable.
また、金属塩化物ガスを、適宜ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガスで希釈して金属塩化物ガスの分圧を制御することができる。金属塩化物ガスの分圧を制御することにより、還元部で生成する金属粉末の粒度分布等の品質を制御することができる。これにより生成する金属粉末の品質を任意に設定できるとともに、品質を安定させることができる。通常、金属塩化物ガスの分圧を０．０１〜０．９５（Ｐａ／Ｐａ）に制御する。 Further, the partial pressure of the metal chloride gas can be controlled by appropriately diluting the metal chloride gas with an inert gas such as helium, argon, neon, or nitrogen. By controlling the partial pressure of the metal chloride gas, the quality such as the particle size distribution of the metal powder produced in the reducing part can be controlled. Thereby, while being able to set arbitrarily the quality of the metal powder to produce | generate, quality can be stabilized. Usually, the partial pressure of the metal chloride gas is controlled to 0.01 to 0.95 (Pa / Pa).
また、還元性ガスの供給量の合計は、金属塩化物ガスの還元に必要な理論量（化学当量） もしくはそれ以上とし、具体的には理論量の１１０モル％以上を導入する。理論量の大幅に超える水素を導入しても害はないが不経済であり、通常１，０００モル％以下である。 The total supply amount of the reducing gas is the theoretical amount (chemical equivalent) necessary for the reduction of the metal chloride gas or more, specifically, 110 mol% or more of the theoretical amount is introduced. There is no harm in introducing hydrogen that is significantly larger than the theoretical amount, but it is uneconomical and is usually 1,000 mol% or less.
本発明の金属粉末の製造方法の金属塩化物ガスと還元性ガスは、還元反応温度域において接触させる。例えば、金属塩化物ガスとして塩化ニッケルガスを使用する場合、この還元反応温度域は通常９００〜１，２００℃、好ましくは１，０００〜１，１８０℃、更に好ましくは１，０５０〜１，１２０℃である。 The metal chloride gas and the reducing gas in the method for producing metal powder of the present invention are brought into contact in the reduction reaction temperature range. For example, when nickel chloride gas is used as the metal chloride gas, this reduction reaction temperature range is usually 900 to 1,200 ° C, preferably 1,000 to 1,180 ° C, more preferably 1,050 to 1,120. ° C.
本発明の金属粉末の製造方法の冷却工程では、還元工程で生成した金属粉末を含むガスは、冷却ガスと接触、及び混合させて還元部で生成した金属粉末を４００℃以下の温度まで少なくとも１０，０００℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却する。この冷却速度によれば、還元部で生成した金属粉末の粒子同士が接合して連結粒子になることを抑制することができる。 In the cooling step of the metal powder production method of the present invention, the gas containing the metal powder produced in the reduction step is brought into contact with and mixed with the cooling gas, and the metal powder produced in the reduction part is at least 10 up to a temperature of 400 ° C. or lower. Cool at an average cooling rate of 1,000 ° C./sec or more. According to this cooling rate, it can suppress that the particle | grains of the metal powder produced | generated in the reduction | restoration part join, and become a connection particle | grain.
冷却ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、水素ガスおよびそれらの混合ガスであることが挙げられる。冷却ガスの温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。 Examples of the cooling gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, neon gas, hydrogen gas, and a mixed gas thereof. The temperature of the cooling gas is usually 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C.
また、本発明の金属粉末の製造方法の冷却工程の冷却時間は、４００℃までの冷却時間のバラつき範囲が０．０５ｓｅｃ．以下であることが好ましい。 The cooling time of the cooling step of the method for producing metal powder of the present invention is 0.05 sec. The following is preferable.
なお、本発明の平均冷却速度、冷却時間のバラつき範囲は、以下のように定義する。図１に、金属粉末の製造装置内における金属粉末の粒子の温度変化のグラフを示す。金属粉末粒子は反応部での生成の際、反応熱により１００〜４００℃程度加熱され、その後冷却部で冷却される。また、装置内の流速分布等により、粒子の温度変化にはバラつきを生じる。このグラフにおいて粒子の最高温度を示す点と４００℃まで冷却された点を結ぶ直線の傾きの平均値を本発明における平均冷却速度と定義する。また、４００℃の線を通過する時間の範囲を冷却時間バラつきと定義する。粒子の温度変化は、流体シミュレーションによる計算で求めることができる。 In addition, the variation range of the average cooling rate and cooling time of the present invention is defined as follows. In FIG. 1, the graph of the temperature change of the particle | grains of the metal powder in the metal powder manufacturing apparatus is shown. When the metal powder particles are produced in the reaction part, they are heated by reaction heat at about 100 to 400 ° C. and then cooled in the cooling part. In addition, the temperature change of the particles varies due to the flow velocity distribution in the apparatus. In this graph, the average value of the slope of the straight line connecting the point indicating the maximum temperature of the particle and the point cooled to 400 ° C. is defined as the average cooling rate in the present invention. Further, the range of time passing through the 400 ° C. line is defined as variation in cooling time. The temperature change of the particles can be obtained by calculation by fluid simulation.
流体シミュレーションには、流体シミュレーションソフト（ＡＮＳＹＳ，Ｉｎｃ．製、商品名ＡＮＳＹＳ ＣＦＸ）を使用し、還元部と冷却部を含むシミュレーションモデルを作製し、約２ｍｍ間隔の四面体メッシュに分割し、ガスの流量と温度、および装置の壁面温度を境界条件として与えて計算を行う。乱流モデルにはｋ−εモデルを使用し、反応モデルには渦消散モデルを使用する。 For fluid simulation, fluid simulation software (manufactured by ANSYS, Inc., trade name ANSYS CFX) is used to create a simulation model including a reduction part and a cooling part, and is divided into tetrahedral meshes with an interval of about 2 mm. The calculation is performed by giving the flow rate and temperature and the wall surface temperature of the apparatus as boundary conditions. A k-ε model is used for the turbulent flow model, and a vortex dissipation model is used for the reaction model.
また、本発明の金属粉末の製造方法の冷却ガスは、図２〜６に示すように、上記金属粉末を含むガス流の方向に対して１２０〜１８０°、好ましくは１５０〜１８０°、より好ましくは１７０〜１８０°の角度をなして接触させることが好ましい。また、冷却ガスは質量流量で金属粉末の時間あたりの生成量の５０倍以上を導入する。金属粉末の時間あたりの生成量を大幅に超える質量流量で導入しても害はないが不経済であり、通常は３００倍以下である。 Moreover, as shown in FIGS. 2-6, the cooling gas of the manufacturing method of the metal powder of this invention is 120-180 degrees with respect to the direction of the gas flow containing the said metal powder, Preferably it is 150-180 degrees, More preferably Is preferably brought into contact at an angle of 170 to 180 °. The cooling gas is introduced at a mass flow rate of 50 times or more the amount of metal powder produced per hour. There is no harm even if it is introduced at a mass flow rate significantly exceeding the amount of metal powder produced per hour, but it is uneconomical and is usually 300 times or less.
［金属粉末の製造装置］
本発明の金属粉末の製造装置の還元部の概要の例を図２〜３に示す。還元部は電熱ヒーター等の加熱手段により金属塩化物ガスと還元性ガスの還元反応温度域に加熱されている。金属塩化物ガス、還元性ガス、還元反応温度域は、上述したとおりである。
[Metal powder production equipment]
The example of the outline | summary of the reduction | restoration part of the manufacturing apparatus of the metal powder of this invention is shown to FIGS. The reducing part is heated to a reduction reaction temperature range of the metal chloride gas and the reducing gas by a heating means such as an electric heater. The metal chloride gas, the reducing gas, and the reduction reaction temperature range are as described above.
還元部の一端には金属塩化物ガスを噴出させるノズルａが設置されている。同じ一端からは還元性ガスもノズルｂから噴出される。 A nozzle a for ejecting metal chloride gas is installed at one end of the reducing unit. Reducing gas is also ejected from the nozzle b from the same end.
噴出された金属塩化物ガスと還元性ガスは還元部内で接触して、気相還元反応により炭化水素等の気体燃料の燃焼炎に似た輝炎ｃを形成し、金属粉末ｄが生成される。 The ejected metal chloride gas and the reducing gas come into contact with each other in the reducing section, and form a luminous flame c that resembles a combustion flame of a gaseous fuel such as hydrocarbon by a gas-phase reduction reaction, and a metal powder d is generated. .
還元部で生成された金属粉末ｄは還元部の上記ノズルとは反対の一端に接して設置された冷却ガスを噴き出す冷却機構を有する冷却部に送られ、ノズルｅより噴出する冷却ガスにより冷却される。 The metal powder d produced in the reducing unit is sent to a cooling unit having a cooling mechanism for ejecting a cooling gas installed in contact with one end of the reducing unit opposite to the nozzle, and is cooled by the cooling gas ejected from the nozzle e. The
冷却ガス噴き出し箇所は、上記金属粉末を含むガス流の方向に対して１２０〜１８０°、好ましくは１５０〜１８０°、より好ましくは１７０〜１８０°の角度をなして接触するように設置されている。噴出される冷却ガスの質量流量は金属粉末の時間あたりの生成量の５０倍から３００倍である。 The cooling gas ejection point is installed so as to contact at an angle of 120 to 180 °, preferably 150 to 180 °, more preferably 170 to 180 ° with respect to the direction of the gas flow containing the metal powder. . The mass flow rate of the jetted cooling gas is 50 to 300 times the amount of metal powder produced per hour.
冷却ガスの供給方法としては図２、３のように冷却部にノズルｅから直接、金属粒子を含むガスに接触させて行うこともできるし、図４のようにノズルｅを離れた位置に設置して、冷却部内に一様の流れを形成させてから金属粒子を含むガスに接触させるように行なっても良いが、冷却部で冷却された金属粉末が還元部に吹き戻されて粗大化することを防止する観点や、ノズルｅに金属粉末が付着して閉塞することを防ぐ観点から、後者の方法がより好ましい。 As a method for supplying the cooling gas, the cooling unit can be directly brought into contact with the gas containing metal particles from the nozzle e as shown in FIGS. 2 and 3, or the nozzle e can be installed at a position away from the nozzle e as shown in FIG. Then, a uniform flow may be formed in the cooling unit and then contacted with the gas containing the metal particles, but the metal powder cooled in the cooling unit is blown back to the reducing unit and becomes coarse. From the viewpoint of preventing this and from the viewpoint of preventing the metal powder from adhering to and blocking the nozzle e, the latter method is more preferable.
冷却部で冷却された金属粉末を含むガスは冷却部に接続された回収管ｆにより回収装置に移送され、金属粉末が分離、回収される。金属粉末とガスを分離する方法には例えばサイクロン、バグフィルタ、液中捕集装置、磁気捕集装置、およびこれらの組み合わせが好適であるが、これに限定されるものではない。 The gas containing the metal powder cooled by the cooling unit is transferred to the recovery device by the recovery pipe f connected to the cooling unit, and the metal powder is separated and recovered. For example, a cyclone, a bag filter, an in-liquid collection device, a magnetic collection device, and a combination thereof are suitable for the method of separating the metal powder and the gas, but are not limited thereto.
本発明の製造方法、製造装置により得られる金属粉末は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下は勿論のこと、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の超微粉であっても、連結粒子の少ない金属粉末を得ることができる。 The metal powder obtained by the production method and production apparatus of the present invention is a metal powder having few connected particles even if the average particle size of the primary particles is not more than 300 nm, even if it is an ultrafine powder of 200 nm or less, and even 100 nm or less. Can be obtained.
なお、次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。以下、本発明の具体例としてニッケル粉末を製造する実施例を図面を参照しながら説明することにより、本発明の効果をより明らかにする。
［実施例１］
In addition, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely next, this invention is not restrict | limited at all by the following examples. Hereinafter, the effect of the present invention will be made clearer by describing an example of producing nickel powder as a specific example of the present invention with reference to the drawings.
[Example 1]
図４の例と同様の金属粉末の製造装置において、還元工程として、還元部ヒーターにより１，１００℃の雰囲気温度とした還元部内に、ノズルａに設けられた金属塩化物ガス供給管より、塩化ニッケルと窒素の混合ガスを、流速２．８ｍ／ｓｅｃ．（１，１００℃換算）で導入した。同時に還元性ガスノズルｂから水素ガスを流速２．２ｍ／ｓｅｃ．（１，１００℃換算）で還元部内に導入し、還元部内で塩化ニッケルガスを還元させてニッケル粉末ｄを得た。なお、ニッケル生成反応の際、反応熱により生成するニッケル粒子は１，２００℃まで加熱され、生成したニッケル粉末を含むガス流はニッケル粒子の黒体輻射により炭化水素等の気体燃料の燃焼炎に似た輝炎ｃとして観察される。 In the metal powder production apparatus similar to the example of FIG. 4, as a reduction process, the metal chloride gas supply pipe provided in the nozzle a is used for the chlorination in the reduction part which is set to an atmospheric temperature of 1,100 ° C. by the reduction part heater. A mixed gas of nickel and nitrogen was flowed at a flow rate of 2.8 m / sec. (1,100 ° C. conversion). At the same time, hydrogen gas is supplied from the reducing gas nozzle b at a flow rate of 2.2 m / sec. It was introduced into the reducing part (converted at 1,100 ° C.), and nickel chloride gas was reduced in the reducing part to obtain nickel powder d. During the nickel production reaction, the nickel particles produced by the reaction heat are heated to 1,200 ° C., and the gas stream containing the produced nickel powder is turned into a combustion flame of gaseous fuel such as hydrocarbons by the black body radiation of the nickel particles. It is observed as a similar luminous flame c.
上記還元工程後、冷却工程として還元部下端に接して設けられた冷却部の冷却ガス供給管から、２５℃の窒素ガスをニッケル粉末の時間あたり生成量の２００倍の質量流速で供給し、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１５０°の向きに接触、混合させてニッケル粉末を４００℃以下まで冷却した。この時のニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつきを流体シミュレーションで求めたところ、それぞれ１７，０００℃／ｓｅｃ．、０．０３３ｓｅｃ．であった。 After the reduction step, 25 ° C. nitrogen gas is supplied at a mass flow rate of 200 times the amount of nickel powder produced per hour from a cooling gas supply pipe of the cooling unit provided in contact with the lower end of the reduction unit as a cooling step, The nickel powder was cooled to 400 ° C. or less by contacting and mixing with the gas stream containing the nickel particles generated in the direction of 150 °. When the average cooling rate and the cooling time variation of the nickel powder at this time were determined by fluid simulation, each was 17,000 ° C./sec. 0.033 sec. Met.
流体シミュレーションでは、流体シミュレーションソフト（ＡＮＳＹＳ，Ｉｎｃ．製、商品名ＡＮＳＹＳ ＣＦＸ）を使用し、還元部と冷却部を含むシミュレーションモデルを作製し、約２ｍｍ間隔の四面体メッシュに分割し、ガスの流量と温度、および装置の壁面温度を境界条件として与えて計算を行った。乱流モデルにはｋ−εモデルを使用し、反応モデルには渦消散モデルを使用した。 In the fluid simulation, fluid simulation software (manufactured by ANSYS, Inc., trade name ANSYS CFX) is used to create a simulation model including a reduction part and a cooling part, and it is divided into tetrahedral meshes with an interval of about 2 mm, and the gas flow rate And the temperature and the wall surface temperature of the apparatus were given as boundary conditions. A k-ε model was used for the turbulence model, and a vortex dissipation model was used for the reaction model.
冷却されたニッケル粉末を含むガスは冷却部に設けられた回収管ｆにより図示しないバグフィルタに導き、ニッケル粉末を分離、回収した。得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図８に示す。得られたニッケル粉末に対して以下の評価を行った。 The cooled gas containing nickel powder was led to a bag filter (not shown) through a collection pipe f provided in the cooling unit, and the nickel powder was separated and collected. An SEM image of the obtained nickel powder is shown in FIG. The following evaluation was performed on the obtained nickel powder.
ａ．平均粒径の評価
走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｓ−４７００）により金属ニッケル粉末の写真を撮影し、その写真から粒子約１，０００個の粒径を測定してその平均値を算出した。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。
a. Evaluation of average particle diameter A photograph of metallic nickel powder was taken with a scanning electron microscope (trade name S-4700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the average particle diameter of about 1,000 particles was measured from the photograph. The value was calculated. The particle diameter was the diameter of the smallest circle enclosing the particles.
ｂ．連結粒子率の評価
走査電子顕微鏡により撮影した画像から、金属ニッケル粒子約１，０００個の各粒子の体積を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、商品名ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して求めた。粒子の画像から求められるアスペクト比の値が１．２以上かつ円形度係数が０．７以下の粒子を連結粒子と定義し、その体積率（ｖｏｌ％）を算出した。なお、アスペクト比、円形度係数は以下のように定義する。
アスペクト比：粒子を長方形で囲んだ時の最小長方形の長さと幅（長さ＞幅）の比。長さ／幅で表す。
円形度係数：（（４×π×粒子の面積）／（粒子周囲長）２）１／２で表す。図形が円のとき、最大値１になり、細長くなるほど０に近づく。
b. Evaluation of Connected Particle Rate From an image taken with a scanning electron microscope, the volume of each of approximately 1,000 metallic nickel particles was determined using image analysis software (trade name MacView 4.0, manufactured by Mountec Co., Ltd.). Particles having an aspect ratio value of 1.2 or more and a circularity coefficient of 0.7 or less determined from the image of the particles were defined as connected particles, and the volume ratio (vol%) was calculated. The aspect ratio and circularity coefficient are defined as follows.
Aspect ratio: The ratio of the length and width (length> width) of the smallest rectangle when the particle is surrounded by a rectangle. Expressed in length / width.
Circularity coefficient: ((4 × π × particle area) / (particle perimeter) 2 ) 1/2 When the figure is a circle, the maximum value is 1, and the closer the figure is, the closer to 0.
［実施例２］
冷却工程において、図５のように冷却ガスの噴き出し方向を、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１８０°の向きに変更したこと以外は実施例１と同様にニッケル粉を作製した。冷却部におけるニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつき範囲はそれぞれ、３７，０００℃／ｓｅｃ．、０．０２６ｓｅｃ．であった。実施例１と同様にバグフィルタで分離回収して得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図９に示す。
[Example 2]
In the cooling step, nickel powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the direction of jetting the cooling gas was changed to a direction of 180 ° with respect to the gas flow containing the generated nickel particles as shown in FIG. . The variation range of the average cooling rate and cooling time of the nickel powder in the cooling part is 37,000 ° C./sec. 0.026 sec. Met. FIG. 9 shows an SEM image of nickel powder obtained by separation and collection with a bag filter in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
冷却工程において、図６のように冷却ガスの噴き出し方向を、上記の生成したニッケル粒子を含むガス流に対して１２０°の向きに変更したこと以外は実施例１と同様にニッケル粉を作製した。冷却部におけるニッケル粉末の平均冷却速度と冷却時間のバラつき範囲はそれぞれ、１１，０００℃／ｓｅｃ．、０．０４９ｓｅｃ．であった。実施例１と同様にバグフィルタで分離回収して得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図１０に示す。
[Example 3]
In the cooling step, nickel powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the direction of jetting of the cooling gas was changed to a direction of 120 ° with respect to the gas flow containing the generated nickel particles as shown in FIG. . The variation range of the average cooling rate and cooling time of the nickel powder in the cooling part is 11,000 ° C./sec. 0.049 sec. Met. FIG. 10 shows an SEM image of nickel powder obtained by separation and collection with a bag filter in the same manner as in Example 1.
［比較例］
冷却工程において、図７のように冷却ガス吹出し部ｅを冷却部外周に設置し、冷却ガスを冷却ガス流をニッケル粒子を含むガス流に対して９０°の方向で接触させた以外は、実施例１と同様にニッケル粉を作製した。この時のニッケル粉末の平均冷却速度は６，７００℃／ｓｅｃ．、冷却時間のバラつき範囲は０．０６９ｓｅｃ．であった。比較例で得られたニッケル粉末のＳＥＭ画像を図１１に示す。
[Comparative example]
In the cooling process, as shown in FIG. 7, the cooling gas blowing part e is installed on the outer periphery of the cooling part, and the cooling gas is brought into contact with the gas flow containing nickel particles in the direction of 90 °. Nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1. The average cooling rate of the nickel powder at this time was 6,700 ° C./sec. The variation range of the cooling time is 0.069 sec. Met. An SEM image of the nickel powder obtained in the comparative example is shown in FIG.
実施例１〜３と比較例における冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度、ニッケル粉末の平均冷却速度、冷却時間のバラつき範囲を表１に、得られたニッケル粉末の平均粒径と連結粒子率の測定結果を表２に示す。 Table 1 shows the angle of the cooling gas flow with respect to the gas flow containing nickel particles, the average cooling rate of the nickel powder, and the variation range of the cooling time in Examples 1 to 3 and the comparative example. Table 2 shows the measurement results of the particle ratio.
表１によれば、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が大きいほど、ニッケル粉末の冷却速度は大きくなり、冷却時間のバラつきは小さくなっていることがわかる。特に、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が１２０°以上の条件で、冷却速度１０，０００℃／ｓｅｃ．、冷却時間バラつき０．０５ｓｅｃ．以下の条件を満たす事ができると推定できる。 According to Table 1, it can be seen that the larger the angle of the cooling gas flow with respect to the gas flow containing nickel particles, the higher the cooling rate of the nickel powder and the smaller the variation in cooling time. In particular, the cooling rate is 10,000 ° C./sec. Under the condition that the angle of the cooling gas flow with respect to the gas flow containing nickel particles is 120 ° or more. , Variation in cooling time 0.05 sec. It can be estimated that the following conditions can be satisfied.
表２によれば、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が大きいほどニッケル粉末の連結粒子率が小さくなっていることがわかる。特に、冷却ガス流のニッケル粒子を含むガス流に対する角度が１２０°以上の条件で、連結粒子率を１０ｖｏｌ．％以下にできると推定できる。 According to Table 2, it can be seen that the larger the angle of the cooling gas flow with respect to the gas flow containing nickel particles, the smaller the connected particle ratio of the nickel powder. Particularly, when the angle of the cooling gas flow with respect to the gas flow containing nickel particles is 120 ° or more, the connected particle ratio is 10 vol. % Can be estimated.
以上に示したように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、還元反応により生成された金属粉末を含むガス流に対して冷却ガス流を１２０〜１８０°の角度で接触させることでニッケル粒子を還元反応温度域から４００℃以下の温度まで、１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却することができ、４００℃以下の温度までの冷却時間のバラつき範囲は０．０５ｓｅｃ．以下にすることができる。その結果、還元工程後の工程における連結粒子の発生が抑制される。その結果、要求される品質の連結粒子のレベルを満たした金属粉末を安定して製造することが可能になる。 As described above, according to the metal powder manufacturing method of the present invention, the cooling gas flow is brought into contact with the gas flow containing the metal powder generated by the reduction reaction at an angle of 120 to 180 °. The particles are reduced from the reduction reaction temperature range to a temperature of 400 ° C. or lower at 10,000 ° C./sec. It can be cooled at the above average cooling rate, and the variation range of the cooling time to a temperature of 400 ° C. or lower is 0.05 sec. It can be: As a result, the generation of connected particles in the step after the reduction step is suppressed. As a result, it is possible to stably produce a metal powder that satisfies the level of connected particles of required quality.
従って、本発明は近年の薄層化・低抵抗化等が要求されている積層セラミックコンデンサの内部電極用途の金属粉末の製造を実現するために適している。 Therefore, the present invention is suitable for realizing the production of metal powder for use as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, which is required to have a thin layer and low resistance in recent years.
ａ…金属塩化物ガスノズル、ｂ…還元性ガスノズル、ｃ…輝炎、ｄ…金属粉末、ｅ…冷却ガスノズル、ｆ…回収管
a ... metal chloride gas nozzle, b ... reducing gas nozzle, c ... luminous flame, d ... metal powder, e ... cooling gas nozzle, f ... recovery tube
Claims (4)
上記冷却ガス流を上記金属粉末を含むガス流に対して１２０〜１８０°の角度で接触させて、上記還元工程で生成した金属粉末を上記冷却工程において該還元反応温度域から４００℃以下の温度まで１０，０００℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で冷却されることを特徴とする金属粉末の製造方法。 A reduction step in which a metal chloride gas and a reducing gas are brought into contact with each other in a reduction reaction temperature range to form a metal powder, and a gas containing the metal powder produced in the reduction step is brought into contact with and mixed with a cooling gas continuously. A cooling process for cooling,
The cooling gas flow is brought into contact with the gas flow containing the metal powder at an angle of 120 to 180 °, and the metal powder generated in the reduction step is heated to a temperature of 400 ° C. or less from the reduction reaction temperature range in the cooling step. Up to 10,000 ° C./sec. A method for producing a metal powder, characterized by being cooled at the above average cooling rate.
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