JP6008519B2 - Metal nanoparticles, method for producing the same, and conductive ink - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法並びに導電性インクに関する。   The present invention relates to metal nanoparticles, a method for producing the same, and a conductive ink.

電子部品を実装するプリント配線板の製造方法は銅箔をエッチングしてパターニングする方法が主流であるが、プリント配線板の製造プロセスの簡略化によるコストダウン、大面積化、および生産性の向上のため、導電性インクを用いた印刷法による開発が進められてきている。この方法によるプリント配線板は、メンブレンスイッチやタッチパネルなどで実用化されている。しかしながら、実用化されている導電性インクは通常導電性フィラーとして銀粒子を用いているため、インクのコストが高いという問題がある。また、銀はイオンマイグレーションを起こしやすいため、ファインパターンに適用することが困難である。一方、銅粒子は銀粒子より安価でイオンマイグレーションを起こしにくいものの、酸化されやすいため、十分な導電性を有する導電性インクを得ることが困難であった。   The main method of manufacturing printed wiring boards for mounting electronic components is to etch and pattern copper foil. However, the simplified manufacturing process for printed wiring boards can reduce costs, increase area, and improve productivity. Therefore, development by a printing method using conductive ink has been advanced. Printed wiring boards by this method have been put to practical use in membrane switches, touch panels and the like. However, conductive inks in practical use usually use silver particles as a conductive filler, and thus there is a problem that the cost of the ink is high. Moreover, since silver tends to cause ion migration, it is difficult to apply it to a fine pattern. On the other hand, although copper particles are cheaper than silver particles and hardly cause ion migration, they are easily oxidized, so that it is difficult to obtain a conductive ink having sufficient conductivity.

銅粒子を用いた導電性インクでも、還元雰囲気下で熱処理を行うことにより銅粒子表面の酸化層を還元することは可能である。しかしながら、水素等の還元雰囲気下で銅を還元するためには、３５０〜４００℃程度の高温が必要になるため、基材に高い耐熱性が要求され、安価な基材が使用できないという問題があった。   Even with a conductive ink using copper particles, it is possible to reduce the oxide layer on the surface of the copper particles by performing a heat treatment in a reducing atmosphere. However, in order to reduce copper in a reducing atmosphere such as hydrogen, a high temperature of about 350 to 400 ° C. is required, so that high heat resistance is required for the base material, and an inexpensive base material cannot be used. there were.

また、従来これらの用途に用いられている導電性インクは、金属粒子の接触により導電性を発現しているものが主流であり、バルク金属と比べると導電性が劣り、使用できる用途が限定されていた。   In addition, conductive inks that have been used in these applications are mainly those that have developed conductivity through contact with metal particles, and are less conductive than bulk metals, so the applications that can be used are limited. It was.

一方、ナノ粒子は、バルクサイズ粒子にはない特性を有しており、近年、ナノ粒子の合成法やその応用に関する研究が数多くなされている。その応用例としてプリント配線板の回路形成用の導電性インクが多方面で開発されてきている。   On the other hand, nanoparticles have characteristics that are not found in bulk-sized particles, and in recent years, many studies have been conducted on nanoparticle synthesis methods and their applications. As an application example, conductive ink for forming a circuit of a printed wiring board has been developed in various fields.

ナノ粒子では、ナノサイズ効果により、融点が低下することが知られている。ナノ粒子を用いることで、低温でナノ粒子を焼結することができるため、フレキシブルプリント配線基板として既に使用されているポリイミドのみならず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの耐熱性がポリイミドより低い、加工性が容易な各種のフィルム基材上で、高い導電性を有する回路を形成することが可能になった。   It is known that the melting point of nanoparticles is lowered due to the nanosize effect. Since nanoparticles can be sintered at a low temperature by using nanoparticles, heat resistance such as PET (polyethylene terephthalate) and polypropylene is lower than that of polyimide already used as a flexible printed wiring board. It has become possible to form a circuit having high conductivity on various film substrates that are easy to process.

しかしながら、ナノ粒子を用いた導電性インクにおいても銀ナノ粒子を用いた導電性インクの開発が中心であり、依然として銀を用いることに起因する課題は解決されていなかった。   However, the development of conductive inks using silver nanoparticles has been the focus of conductive inks using nanoparticles, and the problems resulting from the use of silver have not been solved.

このような課題を解決するため、近年、合金、コア−シェル構造などの二元系の金属ナノ粒子を用いる研究・開発が進められている。特に、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子に関する研究が注目を集めている。   In order to solve such problems, in recent years, research and development using binary metal nanoparticles such as alloys and core-shell structures have been promoted. In particular, research on metal nanoparticles having a core-shell structure has attracted attention.

例えば、非特許文献１には、アルコールまたはアセトン中に金属を入れ、レーザーアブレーションにより金属（銀、銅）を分解させることにより、銀−銅合金ナノ粒子を合成する方法が開示されている。   For example, Non-Patent Document 1 discloses a method of synthesizing silver-copper alloy nanoparticles by putting a metal in alcohol or acetone and decomposing the metal (silver, copper) by laser ablation.

また、非特許文献２には、真空蒸着法により銅コア−銀シェル構造の銅／銀ナノ粒子を物理的に合成する方法が開示されている。   Non-Patent Document 2 discloses a method of physically synthesizing copper / silver nanoparticles having a copper core-silver shell structure by vacuum deposition.

また、特許文献１には溶液中にて第１金属前駆体を還元反応させて第１金属コアを生成させ、それに続いて、第２金属前駆体を加えた同じ溶液内にて第２金属前駆体を還元反応させることで、第１金属コアの周囲に第２金属シェルを生成させる方法で、銀（コア）／銅（シェル）ナノ粒子を合成する方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a reduction reaction of a first metal precursor in a solution to form a first metal core, followed by a second metal precursor in the same solution to which a second metal precursor is added. A method of synthesizing silver (core) / copper (shell) nanoparticles by a method of generating a second metal shell around the first metal core by reducing the body is disclosed.

また、特許文献２には、ポリオール法によって、銀と銅とからなる半球合体型の複合金属ナノ粒子を合成する方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method of synthesizing composite metal nanoparticles of hemispherical coalescence composed of silver and copper by a polyol method.

また、特許文献３には、アルキルアミンを金属被着分子として用いることにより銀コア銀銅合金シェルナノ粒子を合成する方法が開示されている。   Patent Document 3 discloses a method of synthesizing silver-core silver-copper alloy shell nanoparticles by using alkylamine as a metal deposition molecule.

特開２００８−２４８２９８号公報JP 2008-248298 A 特開２０１１−３２５０４号公報JP 2011-32504 A 特開２０１１−６８９３６号公報JP 2011-68936 A

P.V.Kazakevich, A.V.Simakin, V.V.Voronov,G.A.Shafeev, Appl. Surf. Sci., 252, 4373, (2006)P.V.Kazakevich, A.V.Simakin, V.V.Voronov, G.A.Shafeev, Appl.Surf.Sci., 252, 4373, (2006) M.Cazayous, C.Langlois, T.Okikawa,C.Ricolleau, A.Sacuto,Phys. Rev. B73, 113402 (2006)M. Cazayous, C. Langlois, T. Okikawa, C. Ricolleau, A. Sacuto, Phys. Rev. B73, 113402 (2006)

しかし、レーザーアブレーション法や真空蒸着法によるナノ粒子合成は、容易にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることができないといった問題があった。   However, the synthesis of nanoparticles by laser ablation or vacuum deposition has a problem that metal nanoparticles having a core-shell structure cannot be easily obtained.

また、特許文献１の銀コア／銅シェルナノ粒子では、銅がナノ粒子表面に露出しており、このようなナノ粒子では、表面に露出している銅が銀とナノレベルで近接しているため、銀により銅の酸化が抑制されている。しかしながら、銀による銅の酸化抑制効果は銀と近接している部分に限られるため、銅シェルの厚みを増やすことができず、高価でイオンマイグレーションに悪影響を及ぼす銀の比率を十分に低くすることができないという問題があった。   Moreover, in the silver core / copper shell nanoparticles of Patent Document 1, copper is exposed on the surface of the nanoparticles, and in such nanoparticles, the copper exposed on the surface is close to silver at the nano level. The oxidation of copper is suppressed by silver. However, since the effect of suppressing the oxidation of copper by silver is limited to the portion close to silver, the thickness of the copper shell cannot be increased, and the ratio of silver that is expensive and adversely affects ion migration must be sufficiently low. There was a problem that could not.

また、特許文献２は銀／銅半球合体型の複合金属ナノ粒子であり、この金属ナノ粒子でも銅が表面に露出しているため、銅の酸化防止効果が不十分であった。   Moreover, since patent document 2 is a composite metal nanoparticle of silver / copper hemisphere type | mold and copper is exposed to the surface also in this metal nanoparticle, the antioxidant effect of copper was inadequate.

また、特許文献３の銀コア銀銅合金シェルナノ粒子では、ナノ粒子表面のシェルは銀銅合金であるため、ナノ粒子表面が酸化されにくい特徴を有しているものの、ナノ粒子コアが銀であるうえ、表面のシェルにおいても銀銅合金であり、銀を多く含有する構造になっており、銀の量を低減するという観点においては不十分であった。   Moreover, in the silver core silver-copper alloy shell nanoparticle of patent document 3, since the shell of the nanoparticle surface is a silver-copper alloy, although the nanoparticle surface has the characteristic that it is hard to oxidize, the nanoparticle core is silver. Moreover, the surface shell is also a silver-copper alloy and has a structure containing a large amount of silver, which is insufficient in terms of reducing the amount of silver.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、比較的少ない銀含有量においても酸化されにくい金属ナノ粒子の容易な製造方法を提供することであり、また、この製造方法によって得ることのできる金属ナノ粒子を提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題は、この金属ナノ粒子を用いた導電性インクを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is to provide an easy method for producing metal nanoparticles that are hardly oxidized even with a relatively small silver content. Moreover, it is providing the metal nanoparticle which can be obtained by this manufacturing method. The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive ink using the metal nanoparticles.

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、第１金属で構成された中心部と、表面近傍に第２金属が第１金属に内包された外周部を有し、第１金属のイオン化傾向が第２金属のイオン化傾向より大であることを特徴とする金属ナノ粒子である。また、コアシェル構造を有する金属ナノ粒子であって、第１金属で構成されたコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆い、前記コア粒子よりも小径のイオン化傾向が前記第１金属より小である第２金属粒子、及び前記第２金属粒子を内包する前記第１金属の層により構成され、前記コア粒子の表面を覆うシェルと、を備えることを特徴とする。   In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention has a central portion made of a first metal and an outer peripheral portion in which a second metal is enclosed in the first metal in the vicinity of the surface, The metal nanoparticles are characterized in that their ionization tendency is greater than that of the second metal. Further, the metal nanoparticles having a core-shell structure, which covers the surface of the core particle composed of the first metal and the core particle, and has a smaller ionization tendency than the first metal. It is comprised by the layer of the said 1st metal which encloses the 2nd metal particle and the said 2nd metal particle, The shell which covers the surface of the said core particle is provided, It is characterized by the above-mentioned.

上記第１金属は銅であり、上記第２金属は銀であるのがよい。   The first metal may be copper and the second metal may be silver.

また、本発明の他の実施形態は、導電性インクであって、上記金属ナノ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする。   In addition, another embodiment of the present invention is a conductive ink, and includes the metal nanoparticles, a binder resin, and a solvent.

また、本発明のさらに他の実施形態は、金属ナノ粒子の製造方法であって、第１金属前駆体と有機溶媒とを含む第１の液を加熱して前記第１金属のコア粒子を生成するコア生成工程と、前記第１金属のコア粒子を含む液に第１金属よりイオン化傾向が小である第２金属の前駆体を添加した第２の液を加熱することにより、前記コア粒子の表層を、前記第２金属により置換めっきして前記コア粒子表面に前記コア粒子よりも小径の第２金属粒子を析出させるとともに、前記置換めっきにより生成した前記第１金属のイオンを還元して前記第２金属粒子を内包する前記第１金属の層を生成し、前記コア粒子の表面を覆うシェルとするシェル生成工程と、を備えることを特徴とする。   According to still another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing metal nanoparticles, wherein a first liquid containing a first metal precursor and an organic solvent is heated to produce the first metal core particles. Heating the second liquid obtained by adding a precursor of a second metal having a smaller ionization tendency than the first metal to the liquid containing the core particles of the first metal. The surface layer is subjected to displacement plating with the second metal to precipitate second metal particles having a smaller diameter than the core particles on the surface of the core particles, and the ions of the first metal generated by the displacement plating are reduced to reduce the first metal particles. A shell generating step of generating a layer of the first metal enclosing the second metal particles and forming a shell covering the surface of the core particles.

上記シェル形成工程は、前記シェル形成液を第１の温度で加熱して前記コア粒子よりも小径の第２金属粒子を析出させる第２金属粒子析出工程と、前記第１の温度より高温の第２の温度で前記置換めっきにより生成した前記第１金属のイオンを還元し、第２金属粒子を内包する前記第１金属の層を生成する第１金属層生成工程と、を備えることを特徴とする。   The shell forming step includes a second metal particle precipitation step in which the shell forming liquid is heated at a first temperature to precipitate second metal particles having a smaller diameter than the core particles, and a second temperature higher than the first temperature. And a first metal layer generation step of reducing the first metal ions generated by the displacement plating at a temperature of 2 to generate the first metal layer including the second metal particles. To do.

また、上記第１金属前駆体は銅前駆体であり、上記第２金属前駆体は銀前駆体であるのがよい。   The first metal precursor may be a copper precursor, and the second metal precursor may be a silver precursor.

また、上記第１の液及び第２の液は、マイクロ波により加熱するのがよい。   The first liquid and the second liquid are preferably heated by microwaves.

また、上記有機溶媒が還元性の溶媒であり、上記還元性の溶媒は、炭素数３〜３０の一価アルコールであるのがよい。   The organic solvent may be a reducing solvent, and the reducing solvent may be a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms.

本発明に係る金属ナノ粒子は、第１金属を銅、第２金属を銀とした場合に、少量の銀ナノ粒子により銅の酸化を防止できるので、金属ナノ粒子中の銀の含有量を低減することができる。   In the metal nanoparticles according to the present invention, when the first metal is copper and the second metal is silver, the oxidation of copper can be prevented by a small amount of silver nanoparticles, so the content of silver in the metal nanoparticles is reduced. can do.

本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、レーザーアブレーション法や蒸着法のような物理的方法で合成する場合に比べて容易な工程で、第２金属が第１金属層中に分散したシェルが第１金属のコアを覆っているナノ構造を生成させることができる。また、この場合の粒径制御も比較的容易に行うことができる。   According to the method for producing metal nanoparticles according to the present invention, the second metal is dispersed in the first metal layer in an easier process than in the case of synthesis by a physical method such as laser ablation or vapor deposition. Nanostructures can be generated in which the shell covers the core of the first metal. In this case, the particle size can be controlled relatively easily.

また、本発明に係る金属ナノ粒子を用いたインクは低温焼結が可能であり、良好な導電性を示す焼結物を得ることができる。また、還元雰囲気における焼成においても、従来の粒径が２００ｎｍより大きいバルクサイズ粒子を用いた導電性インクより低い温度で還元焼成が可能である。   Further, the ink using the metal nanoparticles according to the present invention can be sintered at a low temperature, and a sintered product exhibiting good conductivity can be obtained. Also, in firing in a reducing atmosphere, reduction firing can be performed at a temperature lower than that of a conductive ink using bulk size particles having a conventional particle size larger than 200 nm.

本発明により、銀に比べて安価であり、また、イオンマイグレーションを起こしにくい銅を含む銅／銀ナノ粒子インクを作製することが可能になり、また、その低温焼結により、ＰＥＴのような耐熱性の低いプラスチック基板にもその導電膜、導電配線を形成させることが可能となった。   According to the present invention, it is possible to produce a copper / silver nanoparticle ink containing copper which is cheaper than silver and hardly causes ion migration, and has a heat resistance like PET due to its low temperature sintering. The conductive film and conductive wiring can be formed on a plastic substrate having low properties.

実施例にかかる銅／銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡像を示す図である。It is a figure which shows the transmission electron microscope image of the copper / silver nanoparticle concerning an Example. 実施例にかかる銅／銀ナノ粒子のＸ線光電子分光測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray photoelectron spectroscopy measurement result of the copper / silver nanoparticle concerning an Example.

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.

本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造方法（以下、「本製法」ということがある。）は、溶液還元法により、金属ナノ粒子を製造する方法であり、コア生成工程と、シェル生成工程とを有している。本製法では、同じ溶液中にて異なる金属前駆体が段階的に還元されることにより、コアが生成され、引き続き、シェルが生成される。本明細書において「金属前駆体」とは還元されると金属となる化合物を意味する。また、「金属ナノ粒子」とはＳＥＭ観察による粒径が１〜２００ｎｍである金属粒子を意味する。   The method for producing metal nanoparticles according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “the present production method”) is a method for producing metal nanoparticles by a solution reduction method, and includes a core generation step, a shell generation step, have. In this production method, different metal precursors are reduced stepwise in the same solution, thereby generating a core and subsequently a shell. As used herein, “metal precursor” means a compound that becomes a metal when reduced. “Metal nanoparticles” means metal particles having a particle size of 1 to 200 nm as observed by SEM.

（コア生成工程）
コア生成工程は、第１金属前駆体と有機溶媒とを含む第１の液（コア形成液）を加熱攪拌することにより、第１金属前駆体を還元させ、第１金属のコア粒子を生成させる工程である。第１金属前駆体は、例えば銅前駆体（還元されると銅となる化合物）であり、具体的には銅の有機酢酸塩、銅の脂肪酸塩、銅のアルキルホスホン酸塩、銅のアルキルスルホン酸塩、銅の硫酸塩、銅アルコキシド（銅イソプロポキシド、銅エトキシドなど）、銅のアセチルアセトン錯塩（銅アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。 (Core generation process)
In the core generation step, the first liquid containing the first metal precursor and the organic solvent (core forming liquid) is heated and stirred to reduce the first metal precursor and generate core particles of the first metal. It is a process. The first metal precursor is, for example, a copper precursor (a compound that becomes copper when reduced), specifically, an organic acetate of copper, a fatty acid salt of copper, an alkyl phosphonate of copper, an alkyl sulfone of copper. Examples thereof include organic metal compounds such as acid salts, copper sulfates, copper alkoxides (copper isopropoxide, copper ethoxide, etc.), and copper acetylacetone complex salts (copper acetylacetonate, etc.).

上記銅前駆体を溶解させる溶媒または分散させる溶媒としては、例えばジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒を例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。   Examples of the solvent for dissolving or dispersing the copper precursor include organic solvents such as alcohols such as diols, glycols and polyols, amines, hydrocarbons, ketones, ethers and esters. can do. These may be used alone or in combination.

これら有機溶媒のうち、好ましくは、上記銅前駆体及び後述する銀前駆体に対して還元性を示す還元性有機溶媒を好適に用いることができる。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。   Of these organic solvents, preferably, a reducing organic solvent exhibiting reducibility with respect to the copper precursor and a silver precursor described below can be suitably used. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.

このような還元性有機溶媒としては、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールを例示することができる。特に、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms can be exemplified as a suitable one. These may be contained alone or in combination of two or more.

炭素数が上記範囲内にある場合には、上記各前駆体中の金属イオンが急激に還元され難く、適度の還元力で金属イオンを還元することができる。   When the carbon number is within the above range, the metal ions in each of the precursors are not easily reduced rapidly, and the metal ions can be reduced with an appropriate reducing power.

なお、上記銅前駆体が有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、銅前駆体と有機溶媒との組み合わせ、有機溶媒に対する銅前駆体の量などによる。また、銅前駆体の量は、後述する銀前駆体の量、金属ナノ粒子の生産性などを考慮して調整することができる。   Note that whether the copper precursor is dissolved or dispersed in the organic solvent depends on the combination of the copper precursor and the organic solvent, the amount of the copper precursor relative to the organic solvent, and the like. Further, the amount of the copper precursor can be adjusted in consideration of the amount of the silver precursor described later, the productivity of the metal nanoparticles, and the like.

本製法では、上記溶液または分散液（以後、まとめて「溶液」と表記する）を加熱するが、加熱方法としては、溶液中の銅前駆体を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱方法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。   In this production method, the above solution or dispersion (hereinafter collectively referred to as “solution”) is heated. However, the heating method is not particularly limited as long as heat is applied to reduce the copper precursor in the solution. It is not something. For example, electric heating by a heater, heated oil, heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., electromagnetic wave such as microwave, high frequency, laser light, electron beam The method etc. which heat a solution by irradiating etc. can be illustrated. In addition, these heating methods may be used independently and may be used combining two or more methods.

溶液の加熱温度は、用いた銅前駆体や有機溶媒の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した銅コアを酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うことが好ましい。   The heating temperature of the solution varies depending on the type of copper precursor and organic solvent used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon in order not to oxidize the produced copper core.

上記加熱方法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いることが好ましい。より好ましくは、後者を用いると良い。急速かつ均一な加熱により、比較的迅速にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることができるからである。また、急速に昇温させ、高温の状態を短時間保持しやすいので、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を生成させやすい利点もあるからである。また、粒径のばらつきを小さくできる利点もある。   Among the above heating methods, it is preferable to use a method of heating a solution with an external heat source or a method of heating a solution by irradiating microwaves. More preferably, the latter is used. This is because metal nanoparticles having a core-shell structure can be obtained relatively quickly by rapid and uniform heating. In addition, since the temperature is rapidly raised and the high temperature state is easily maintained for a short time, there is an advantage that metal nanoparticles having a core-shell structure can be easily generated. In addition, there is an advantage that variation in particle size can be reduced.

以上の方法により溶液の加熱を行うには、より具体的には、以下のようにすることができる。前者（外部熱源）の場合、溶液中の銅前駆体を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させまたは近接させる、あるいはヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱する等が挙げられる。   More specifically, the solution can be heated by the above method as follows. In the case of the former (external heat source), the reaction vessel containing the solution is brought into contact with a heat medium such as a liquid (for example, oil, water, etc.) heated to a temperature capable of reducing the copper precursor in the solution. Alternatively, they may be brought close to each other, or the reaction vessel is heated by a heater or a burner flame.

一方、後者（マイクロ波）の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。例えば、通常日本国内で多用されている周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用することができる。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更することができる。   On the other hand, in the latter case (microwave), the microwave to be used is not particularly limited. For example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is normally used in Japan, can be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Can be changed.

マイクロ波の照射強度は、銅前駆体、有機溶媒の種類などにより異なるが、粒径分布を制御しやすい、加熱時間が適度であるなどの観点から、下記の範囲を選択することが好ましい。上記マイクロ波の照射強度の上限値としては、好ましくは４０Ｗ／ｃｍ^３以下、より好ましくは、２４Ｗ／ｃｍ^３以下である。 The microwave irradiation intensity varies depending on the type of the copper precursor and the organic solvent, but it is preferable to select the following range from the viewpoint of easy control of the particle size distribution and appropriate heating time. The upper limit value of the irradiation intensity of the microwave is preferably 40 W / cm ³ or less, more preferably 24 W / cm ³ or less.

一方、上記マイクロ波の照射強度の下限値としては、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、２Ｗ／ｃｍ^３以上、さらにより好ましくは、３Ｗ／ｃｍ^３以上である。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ^３）で表される値である。 On the other hand, the lower limit value of the microwave irradiation intensity is preferably 1 W / cm ³ or more, more preferably 2 W / cm ³ or more, and even more preferably 3 W / cm ³ or more. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm ³ ).

また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、銅前駆体、有機溶媒の種類、加熱温度などにより異なるが、十分に銅のコア粒子を生成させることができ、また、生産性を向上させるなどの観点から、下記の範囲を選択することが好ましい。   Also, with any of the heating methods described above, the heating time varies depending on the copper precursor, the type of organic solvent, the heating temperature, etc., but can sufficiently generate copper core particles and improve productivity. From the viewpoint of the above, it is preferable to select the following range.

上記加熱時間の上限値としては、好ましくは、６０分以下、より好ましくは、３０分以下、さらにより好ましくは、１５分以下である。   The upper limit of the heating time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 15 minutes or less.

一方、上記加熱時間の下限値としては、好ましくは、３０秒以上、より好ましくは、１分以上、さらにより好ましくは、２分以上である。なお、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことが可能である。   On the other hand, the lower limit of the heating time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and even more preferably 2 minutes or longer. In the case of microwave heating, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than external heating.

また、上述した何れの加熱手法とも、加熱温度は、ほぼ一定となるように制御することが好ましい。   In any of the heating methods described above, it is preferable to control the heating temperature to be substantially constant.

上記加熱温度の上限値は、生産性及び合成反応の制御のしやすさなどの観点から、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２７５℃以下、さらにより好ましくは、２５０℃以下である。一方、上記加熱温度の下限値は、銅前駆体の分散性を確保するなどの観点から、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらにより好ましくは、１２０℃以上である。   The upper limit of the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 275 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C. or lower, from the viewpoint of productivity and ease of control of the synthesis reaction. On the other hand, the lower limit of the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring the dispersibility of the copper precursor.

なお、マイクロ波加熱を行う場合、加熱温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行うことができる。   In the case of performing microwave heating, the heating temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the above solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. In addition, the microwave irradiation can be performed using a known microwave irradiation apparatus.

（シェル生成工程）
シェル生成工程は、上記コア生成工程を経た後、生成した銅等の第１金属のコア粒子を含む液に第１金属よりイオン化傾向が小である第２金属の前駆体を加えて第２の液（シェル形成液）とし、この液を加熱することにより、第２金属を置換めっきにてコア粒子の表面に、コア粒子より小径のナノ粒子として析出させ、さらに、置換めっきにより生成した第１金属イオン（銅イオン等）をアルコール還元することで第２金属のナノ粒子が第１金属層に分散し内包されたシェルを生成し、このシェルによりコア粒子が覆われたナノ構造を形成させる工程である。 (Shell generation process)
In the shell generation step, after passing through the core generation step, a second metal precursor having a lower ionization tendency than the first metal is added to the liquid containing the core particles of the first metal such as copper, and the second generation is performed. By heating this liquid as a liquid (shell forming liquid), the second metal is deposited on the surface of the core particles by displacement plating as nanoparticles having a diameter smaller than that of the core particles. A process in which metal ions (copper ions, etc.) are reduced with alcohol to form a shell in which nanoparticles of the second metal are dispersed and encapsulated in the first metal layer, and the core particles are covered with the shell. It is.

上記第２金属の前駆体は、例えば銀前駆体（還元されると銀となる化合物）であり、銀前駆体としては、具体的には、銀の有機酢酸塩、銀の脂肪酸塩、銀のアルキルホスホン酸塩、銀のアルキルスルホン酸塩、銀の硫酸塩、銀アルコキシド（銀イソプロポキシド、銀エトキシドなど）、銀のアセチルアセトン錯塩（銀アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。   The precursor of the second metal is, for example, a silver precursor (a compound that becomes silver when reduced). Specifically, as the silver precursor, silver organic acetate, silver fatty acid salt, silver Illustrate organometallic compounds such as alkyl phosphonates, silver alkyl sulfonates, silver sulfates, silver alkoxides (silver isopropoxide, silver ethoxide, etc.), silver acetylacetone complex salts (silver acetylacetonate, etc.) Can do.

ここで、このシェル生成工程において、第１金属である銅のコア粒子を含む溶液に銀前駆体を加える方法としては、種々の方法を選択することができる。   Here, in this shell production | generation process, various methods can be selected as a method of adding a silver precursor to the solution containing the copper core particle which is a 1st metal.

例えば、銅のコア粒子を含む溶液に銀前駆体を直接加えても良いし、上述した有機溶媒に予め銀前駆体を溶解させた溶液または分散させた分散液と、コア粒子を含む溶液とを混合するなどしても良い。十分に両者を混合させやすいなどの観点からは、後者を好適に選択することができる。   For example, a silver precursor may be added directly to a solution containing copper core particles, or a solution obtained by dissolving or dispersing a silver precursor in advance in the above-described organic solvent, and a solution containing core particles. You may mix. The latter can be suitably selected from the standpoint of easily mixing the two.

なお、銀前駆体の混合量は、銅前駆体中の銅成分と、銀前駆体中の銀成分との比率などを考慮して選択することできる。   In addition, the mixing amount of the silver precursor can be selected in consideration of the ratio between the copper component in the copper precursor and the silver component in the silver precursor.

銅成分１に対して、銀成分の比率（モル比）の上限値は、好ましくは、２．０以下、より好ましくは、１．０以下である。一方、銅成分１に対して、銀成分の比率の下限値は、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１５以上である。   The upper limit of the silver component ratio (molar ratio) to the copper component 1 is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.0 or less. On the other hand, the lower limit value of the ratio of the silver component to the copper component 1 is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more.

銀前駆体を加えた後の混合溶液の加熱は、上述したコア生成工程における加熱方法と同じ方法を用いることができ、好ましくは、マイクロ波照射による加熱である。マイクロ波照射は、短時間加熱に適しており、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を生成させやすいからである。   The heating of the mixed solution after adding the silver precursor can use the same method as the heating method in the core generation step described above, and is preferably heating by microwave irradiation. This is because microwave irradiation is suitable for heating for a short time and easily generates metal nanoparticles having a core-shell structure.

この場合、マイクロ波照射強度、加熱温度は、例えば、上述した範囲内で選択することができる。もっとも、過度に加熱温度を高くすると、粒成長が生じやすくなる傾向が見られるため、この点には留意する必要がある。   In this case, the microwave irradiation intensity and the heating temperature can be selected within the above-described range, for example. However, if the heating temperature is excessively increased, grain growth tends to occur, so this point needs to be noted.

また、加熱時間は、コア粒子とシェルを構成する金属の種類などを考慮して異ならせることができる。例えば、銅コア／銀シェル（銀ナノ粒子を内包する銅層のシェル）構造の銅／銀ナノ粒子を製造する場合、加熱時間の上限値は、粒子が凝集して粗大になることを回避するなどの観点から、好ましくは、９０分未満、より好ましくは、８０分以下、さらにより好ましくは、７０分以下、最も好ましくは、６０分以下である。   The heating time can be varied in consideration of the types of metals constituting the core particles and the shell. For example, when producing copper / silver nanoparticles having a copper core / silver shell (a shell of a copper layer containing silver nanoparticles) structure, the upper limit of the heating time avoids the particles from aggregating and becoming coarse. In view of the above, it is preferably less than 90 minutes, more preferably 80 minutes or less, even more preferably 70 minutes or less, and most preferably 60 minutes or less.

一方、加熱時間の下限値は、銅／銀ナノ粒子を生成させやすいなどの観点から、好ましくは、１分以上、より好ましくは、２分以上、さらにより好ましくは、３分以上、最も好ましくは、４分以上である。   On the other hand, the lower limit of the heating time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, even more preferably 3 minutes or more, and most preferably, from the viewpoint of easy formation of copper / silver nanoparticles. 4 minutes or longer.

（金属ナノ粒子）
本製法により得られる金属ナノ粒子は、第１金属（銅）からなる粒子の表面近傍にのみ第２金属（銀）が存在（但し、表面には露出されていない）する構造を有する。すなわち、本発明の金属ナノ粒子は第１金属（銅）で構成された中心部と、表面近傍に第２金属（銀）が第１金属（銅）に内包（点在あるいは層状に埋設）された外周部を有している。中心部と外周部の間には明確な界面がある場合もない場合も含む。第２金属（銀）が第１金属（銅）中に点在する場合中心部を構成する第１金属（銅）と外周部を構成する第１金属（銅）とは連続している部分を有することになり、両者間に明瞭な界面を確認できないこともある。本製法により得られる金属ナノ粒子の粒径は、ＳＥＭ観察による粒径が１〜２００ｎｍである。 (Metal nanoparticles)
The metal nanoparticles obtained by this production method have a structure in which the second metal (silver) is present only in the vicinity of the surface of the particles made of the first metal (copper) (but not exposed on the surface). That is, the metal nanoparticles of the present invention have a central portion composed of the first metal (copper) and a second metal (silver) in the first metal (copper) in the vicinity of the surface (embedded in dots or layers). Has an outer periphery. This includes cases where there is no clear interface between the central part and the outer peripheral part. When the second metal (silver) is scattered in the first metal (copper), the first metal (copper) constituting the central portion and the first metal (copper) constituting the outer peripheral portion are continuous portions. Therefore, a clear interface may not be confirmed between the two. The particle diameter of the metal nanoparticles obtained by this production method is 1 to 200 nm as observed by SEM.

金属ナノ粒子を構成する金属成分については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、金属ナノ粒子に含有される金属前駆体等に由来する被覆有機成分の種類や量は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）、ＴＧ（熱重量分析）などにより確認することができる。   About the metal component which comprises a metal nanoparticle, it can confirm by the X-ray diffraction method etc., for example. Moreover, the kind and quantity of the coating organic component derived from the metal precursor etc. which are contained in a metal nanoparticle are NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry), TG (thermal), for example. (Gravimetric analysis) and the like.

（導電性インク）
本実施形態にかかる導電性インクは、必須の構成成分として、上記の方法によって合成された金属ナノ粒子、バインダ樹脂、および溶媒を含む。また、必要に応じて、還元剤、分散剤、消泡剤、その他各種添加剤類を配合することができる。 (Conductive ink)
The conductive ink according to the present embodiment includes, as essential components, metal nanoparticles synthesized by the above method, a binder resin, and a solvent. Moreover, a reducing agent, a dispersing agent, an antifoamer, and other various additives can be mix | blended as needed.

上記バインダ樹脂は、有機溶剤に溶解し、導電性インクに適度な粘性を与えて金属ナノ粒子を分散させ、二次凝集を抑制させるために配合されるものであり、特に限定されない。このようなバインダー樹脂としては、エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびこれらの共重合体類、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドン、架橋型および非架橋型アクリルポリマー類などを挙げることができる。また、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、アルキド樹脂類、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等を用いることもできる。   The binder resin is blended to dissolve in an organic solvent, impart appropriate viscosity to the conductive ink, disperse the metal nanoparticles, and suppress secondary aggregation, and is not particularly limited. Examples of such binder resins include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, and carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl petital, polyvinyl pyrrolidone, cross-linked and non-cross-linked acrylic polymers, and the like. Polyester resins, polyurethane resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, vinyl resins, phenol resins, epoxy resins, acetal resins, urea resins, vinyl acetate emulsions, alkyd resins, polyamide resins, polybutadienes Resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, fluorine resin, silicone resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, etc. It can also be used.

バインダ樹脂の配合量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of binder resin is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of metal nanoparticles.

また、上記溶媒としては、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。また、後述するパターン形成方法により、適切な蒸気圧や沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。   Further, as the solvent, a solvent that dissolves the binder resin is used. Further, it is preferable to use a solvent having an appropriate vapor pressure and boiling point according to a pattern forming method described later.

例えば、スクリーン印刷によってパターン形成を行う場合は、導電性インクが印刷版上で乾燥して固まらないよう、比較的低い蒸気圧、高い沸点の溶剤が用いられる。逆に、インクジェット印刷のように瞬時の蒸発乾燥が求められるような印刷方法でパターン形成を行う場合には、比較的高い蒸気圧、低い沸点の溶剤が用いられる。   For example, when pattern formation is performed by screen printing, a solvent having a relatively low vapor pressure and high boiling point is used so that the conductive ink does not dry and solidify on the printing plate. Conversely, when pattern formation is performed by a printing method that requires instantaneous evaporation and drying, such as inkjet printing, a solvent having a relatively high vapor pressure and low boiling point is used.

本実施形態に好適に用いられる溶媒としては、水：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、プロピレンカーボネート等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ＴＸＩＢ（１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレンジイソブチレート）、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。   Solvents suitably used in the present embodiment include water: alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, benzyl alcohol, α-terpineol, ethylene glycol, butylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone , Ketones such as propylene carbonate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, diglyme, methoxypropanol, ethyl carbitol and butyl carbitol; Methyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, TXIB (1-isopropyl-2,2-dimethyltrimethylene diisobutyrate), carbitol acetate, butyl acetate Esters such as bitol; Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane; benzene, toluene, o-xylene, and aromatics such as p-xylene, m-xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene.

本実施形態の導電性インクには必要に応じて各種還元剤を配合することができる。還元剤は還元性を有する溶媒を用いても良いし、溶媒以外に別途還元剤を配合しても良い。   Various reducing agents can be blended in the conductive ink of the present embodiment as necessary. As the reducing agent, a reducing solvent may be used, or a reducing agent may be added separately from the solvent.

好適に用いられる還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノールなどの脂肪族モノアルコール、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、１，２−ブタンジオールなどの脂肪族多価アルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、ジフェニルカルビトール（ジフェニルメタノール）、ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）などの芳香族モノアルコール、ヒドロベンゾイン（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール）などの芳香族多価アルコール、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などの高分子アルコールなどが挙げられる。   Preferred reducing agents include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol and 2-hexanol, ethylene glycol (1,2-ethanediol), propylene glycol (1,2-propanediol) 1,3-propanediol, glycerin (1,2,3-propanetriol), aliphatic polyhydric alcohols such as 1,2-butanediol, benzyl alcohol, 1-phenylethanol, diphenylcarbitol (diphenylmethanol), Aromatic monoalcohols such as benzoin (2-hydroxy-1,2-diphenylethanone), aromatic polyhydric alcohols such as hydrobenzoin (1,2-diphenyl-1,2-ethanediol), glucose, maltose, fructose Sugars, etc. Polyvinyl alcohol (PVA), such as high molecular alcohols such as ethylene vinyl alcohol (EVOH) and the like.

アルコール類以外でも、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ヒドラジン等のアミン化合物；水酸化ホウ素ナトリウム、ヨウ化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸等の有機化合物等を挙げることができる。   In addition to alcohols, for example, amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone (1-phenyl-3-pyrazolidone), hydrazine; hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, hydrogen gas Oxides such as carbon monoxide and sulfurous acid; ferrous sulfate, iron chloride, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide And low-valent metal salts such as tin sulfate; organic compounds such as formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid and salicylic acid.

本実施形態にかかる導電性インクには、必要に応じて各種分散剤を添加してもよい。好適に用いられる分散剤としては、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなど）、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物などが挙げられる。   Various dispersants may be added to the conductive ink according to the present embodiment as necessary. Suitable dispersants include styrene resins (styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, etc.), acrylic resins (methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic). Acid copolymers, (meth) acrylic resins such as poly (meth) acrylic acid), water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, cellulose derivatives (nitrocellulose) Alkyl celluloses such as ethyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, etc. Formalin condensation of alcohol, polyalkylene glycol (liquid polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), natural polymer (gelatin, dextrin, arabic gum, casein, etc.), polyethylene sulfonic acid or its salt, polystyrene sulfonic acid or its salt, naphthalene sulfonic acid And nitrogen atom-containing polymer compounds.

また、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のアルカンチオール類、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン類、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボン酸も好適に用いられる。   Also, alkanethiols such as pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine Alkylamines such as decylamine, undecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, hexadecane Carboxylic acids such as acid, naphthenic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid are also preferably used.

また、本実施形態にかかる導電性インクには、必要に応じて各種消泡剤、着色剤、表面調整剤等各種添加剤類を添加することができる。   In addition, various additives such as various antifoaming agents, colorants, and surface conditioners can be added to the conductive ink according to the present embodiment as necessary.

（導電性インク作製方法）
本実施形態にかかる導電性インクは、公知の方法によって作製することができる。例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパーなどを用いて、上記の導電性インク材料を混合して導電性インクを作製することができる。 (Conductive ink preparation method)
The conductive ink according to the present embodiment can be produced by a known method. For example, the conductive ink material can be mixed by using a three-roll mill, a bead mill, a ball mill, a planetary mixer, a disper, or the like to produce a conductive ink.

（パターン形成方法）
本実施形態にかかるパターン形成方法は、公知の各種方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、パッド印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。このうち、スクリーン印刷法はメンブレンスイッチやタッチパネルなど、導電性インクを用いた用途のパターン形成に実績が豊富な印刷方法であり、本発明の導電性インクのパターン形成においても適している。また、大面積や高生産性が求められる用途ではグラビア印刷法が好適である。半導体分野など、高精細が求められる分野や、オンデマンド印刷などの用途ではインクジェット印刷法が適する。 (Pattern formation method)
Various known methods can be used as the pattern forming method according to the present embodiment. For example, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a relief printing method, a pad printing method, an ink jet printing method, or the like can be used. Among these, the screen printing method is a printing method having a proven track record in pattern formation for applications using conductive ink, such as membrane switches and touch panels, and is also suitable for pattern formation of the conductive ink of the present invention. Further, the gravure printing method is suitable for applications requiring a large area and high productivity. The ink jet printing method is suitable for fields such as the semiconductor field where high definition is required and applications such as on-demand printing.

（焼成方法）
本実施形態にかかる導電性インクを印刷したパターンの焼成方法は公知の各種焼成方法を使用することができ、特に限定されない。例えば、加熱炉による外部加熱、マイクロ波加熱や電流によるジュール熱による加熱、誘導加熱遠赤外線加熱、光加熱等による内部加熱によって焼成することができる。 (Baking method)
The baking method of the pattern which printed the conductive ink concerning this embodiment can use various well-known baking methods, and is not specifically limited. For example, firing can be performed by external heating by a heating furnace, microwave heating, heating by Joule heat by current, induction heating far infrared heating, internal heating by light heating, or the like.

また、焼成雰囲気は大気下で焼成することもできるが、還元雰囲気下で焼成することで、銅／銀ナノ粒子中の銀配合量を大幅に低減することができる。還元雰囲気に用いる還元剤としては、水素ガスのほか、ぎ酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることができる。これらのうち、常温で気体状のものは気体として供給すればよく、常温で液体状のものは加熱して蒸気を供給すればよい。また、液体を還元炉中に供給して還元炉中で蒸気を発生させることもできる。   Further, although the firing atmosphere can be fired in the air, the amount of silver in the copper / silver nanoparticles can be greatly reduced by firing in a reducing atmosphere. Examples of the reducing agent used in the reducing atmosphere include hydrogen gas, carboxylic acids such as formic acid, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde. Of these, a gas at room temperature may be supplied as a gas, and a liquid at room temperature may be heated to supply vapor. It is also possible to supply a liquid into the reduction furnace and generate steam in the reduction furnace.

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, the following examples are for facilitating understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.

１．銀前駆体、銅前駆体の準備
初めに、原料に用いる銅前駆体、銀前駆体を以下の手順により合成した。 1. Preparation of silver precursor and copper precursor First, a copper precursor and a silver precursor used as raw materials were synthesized by the following procedure.

（ミリスチン酸銅）
脱イオン水２００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＮａ）（和光純薬工業（株）製、純度９８％以上）５１ｍｍｏｌを８０℃にて溶解した。その後、この液に、脱イオン水１００ｍｌに硝酸銅（ＩＩ）２５ｍｍｏｌを溶解した液を加えることにより、沈殿物を得た。 (Copper myristate)
In 200 ml of deionized water, 51 mmol of sodium myristic acid (C ₁₃ H ₂₇ COONa) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity of 98% or more) was dissolved at 80 ° C. Thereafter, a solution obtained by dissolving 25 mmol of copper nitrate (II) in 100 ml of deionized water was added to this solution to obtain a precipitate.

次いで、この沈澱物に対して、濾過および脱イオン水による洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ミリスチン酸銅（（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯ）_２Ｃｕ）を得た。 Next, the precipitate was repeatedly filtered and washed with deionized water. Further, after filtration and washing with methanol, the precipitate was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours to obtain copper myristate ((C ₁₃ H ₂₇ COO) ₂ Cu) was obtained.

（ミリスチン酸銀）
脱イオン水２００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＮａ）４０ｍｍｏｌを６０℃にて溶解した。その後、この液に、脱イオン水２０ｍｌに硝酸銀４０ｍｍｏｌを溶解した液を加えることにより、沈殿物を得た。 (Silver myristate)
In 200 ml of deionized water, 40 mmol of sodium myristate (C ₁₃ H ₂₇ COONa) was dissolved at 60 ° C. Thereafter, a solution obtained by dissolving 40 mmol of silver nitrate in 20 ml of deionized water was added to this solution to obtain a precipitate.

次いで、この沈澱物に対して、濾過ならびに脱イオン水およびエタノールによる洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ミリスチン酸銀（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＡｇ）を得た。 Next, the precipitate was repeatedly filtered and washed with deionized water and ethanol, further filtered and washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours, whereby silver myristate (C ₁₃ H ₂₇ COOAg) was obtained.

２．銀前駆体含有溶液、銅前駆体含有溶液の準備
上記１にて準備した各金属前駆体を含む溶液を以下の手順により調製した。 2. Preparation of Silver Precursor-Containing Solution and Copper Precursor-Containing Solution A solution containing each metal precursor prepared in 1 above was prepared by the following procedure.

（ミリスチン酸銅含有溶液）
上記合成したミリスチン酸銅４．８ｍｍｏｌを、１−ヘプタノール９０ｍＬ中に混合し、超音波を用いてミリスチン酸銅を１−ヘプタノールに分散させ、ミリスチン酸銅含有溶液を調製した。なお、使用した超音波照射装置は、ヤマト科学（株）製ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ ２５１０である。 (Copper myristate containing solution)
4.8 mmol of the synthesized copper myristic acid was mixed in 90 mL of 1-heptanol, and copper myristic acid was dispersed in 1-heptanol using ultrasonic waves to prepare a copper myristic acid-containing solution. In addition, the used ultrasonic irradiation apparatus is BRANSONIC 2510 by Yamato Scientific Co., Ltd.

（ミリスチン酸銀含有溶液）
上記合成したミリスチン酸銀１．６ｍｍｏｌを用いた以外は、上記ミリスチン酸銅含有溶液の調製と同様にして、ミリスチン酸銀含有溶液を調製した。 (Silver myristate-containing solution)
A silver myristate-containing solution was prepared in the same manner as the preparation of the copper myristate-containing solution except that 1.6 mmol of the synthesized silver myristate was used.

３．金属ナノ粒子の製造（銅ナノ粒子）
マイクロ波加熱装置（マイルストーン（株）製、「Ｍｉｃｒｏｓｙｎｔｈ」）を用い、窒素雰囲気下、２０Ｗ／ｃｍ^３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）をミリスチン酸銅含有溶液に照射し、室温から１８０℃まで３分間かけて昇温した。マイクロ波の出力を制御しながら温度を１８０℃に維持し、２５分間加熱を継続してミリスチン酸銅を還元し、銅ナノ粒子（銅のコア粒子）を得た。なお、加熱温度の制御は、装置に付属している光ファイバー温度計を用いて温度を測定しながら、マイクロ波照射強度を変化させることにより行った。合成した銅のコア粒子は以下の銅／銀ナノ粒子合成に用いた。 3. Manufacture of metal nanoparticles (copper nanoparticles)
Using a microwave heating device (Milestone Co., Ltd., “Microsynth”), a microwave (frequency 2.45 GHz) was irradiated to the copper myristic acid-containing solution under a nitrogen atmosphere with an irradiation intensity of 20 W / cm ^3. To 180 ° C. over 3 minutes. The temperature was maintained at 180 ° C. while controlling the microwave output, and heating was continued for 25 minutes to reduce copper myristate to obtain copper nanoparticles (copper core particles). In addition, control of heating temperature was performed by changing microwave irradiation intensity | strength, measuring temperature using the optical fiber thermometer attached to the apparatus. The synthesized copper core particles were used for the following copper / silver nanoparticle synthesis.

（銅／銀ナノ粒子）
次いで、上記銅のコア粒子を含む溶液を氷浴に入れ３℃に冷却した後、この溶液に室温のミリスチン酸銀含有溶液を混合した。ミリスチン酸銀含有溶液の投入量は、目的とする銅／銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）の銅／銀比率に応じて決定した。銅／銀の比率（前駆体の仕込みモル比）は１／２、１／１、３／１、１０／１で行った。 (Copper / silver nanoparticles)
Next, the solution containing the copper core particles was placed in an ice bath and cooled to 3 ° C., and then a room temperature silver myristate-containing solution was mixed with this solution. The input amount of the silver myristate-containing solution was determined according to the copper / silver ratio of the target copper / silver nanoparticles (metal nanoparticles). The ratio of copper / silver (precursor molar ratio of precursor) was 1/2, 1/1, 3/1, 10/1.

その後、この混合溶液に、さらに上記と同様に、２０Ｗ／ｃｍ^３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、室温から１２０℃まで２分間かけて昇温した。マイクロ波の出力を制御しながら温度を１２０℃に維持し、５分間加熱を継続することにより、銅のコア粒子の表層を銀ナノ粒子により置換めっきしてコア粒子の表面にコア粒子より小径の銀ナノ粒子を析出させた。その後、加熱温度を１８０℃に上げて１５分間この温度を継続した。これにより、置換めっきで生成した銅イオンを還元し、銀ナノ粒子を内包する銅層を生成してコア粒子を覆うシェルとして銅／銀ナノ粒子を形成し、銅／銀ナノ粒子を含む合成液を得た。 Thereafter, the mixed solution was further irradiated with microwaves (frequency: 2.45 GHz) at an irradiation intensity of 20 W / cm ³ as described above, and the temperature was raised from room temperature to 120 ° C. over 2 minutes. Maintaining the temperature at 120 ° C. while controlling the output of the microwave and continuing the heating for 5 minutes, the surface layer of the copper core particles is replaced with silver nanoparticles, and the surface of the core particles is smaller in diameter than the core particles. Silver nanoparticles were deposited. Thereafter, the heating temperature was raised to 180 ° C. and this temperature was continued for 15 minutes. As a result, copper ions generated by displacement plating are reduced, a copper layer containing silver nanoparticles is generated, and copper / silver nanoparticles are formed as a shell covering the core particles, and a synthetic solution containing copper / silver nanoparticles Got.

（銀コア／銅シェルナノ粒子）
比較例としての銀／銅ナノ粒子の合成は、まず、ミリスチン酸銀１．６ｍｍｏｌを１−ヘプタノール９０ｍｌに混合した溶液を調整し、マイクロ波加熱により１２０℃で２分間反応させ銀ナノ粒子を合成した。続いてミリスチン酸銅４．８ｍｍｏｌを９０ｍｌの１−ヘプタノールに混合した溶液を銀ナノ粒子調整溶液に加え、１６０℃で１５分間反応させ、銀コア／銅シェルナノ粒子を調整した。 (Silver core / copper shell nanoparticles)
For the synthesis of silver / copper nanoparticles as a comparative example, first, a solution in which 1.6 mmol of silver myristate was mixed with 90 ml of 1-heptanol was prepared and reacted at 120 ° C. for 2 minutes by microwave heating to synthesize silver nanoparticles. did. Subsequently, a solution in which 4.8 mmol of copper myristate was mixed with 90 ml of 1-heptanol was added to the silver nanoparticle adjusting solution and reacted at 160 ° C. for 15 minutes to prepare silver core / copper shell nanoparticles.

４．遠心分離および洗浄
調整した銅／銀ナノ粒子及び銀／銅ナノ粒子は、冷却遠心機（久保田商事社製）を用いて、回転速度２４０００ｒｐｍで３０分遠心分離し、上澄みを除去することで回収した。回収した両ナノ粒子は、メタノール１５０ｍｌに分散させ、遠心分離させることで、洗浄した。 4). Centrifugation and washing The adjusted copper / silver nanoparticles and silver / copper nanoparticles were collected by centrifuging at a rotational speed of 24,000 rpm for 30 minutes using a cooling centrifuge (manufactured by Kubota Corporation) and removing the supernatant. . Both the collected nanoparticles were dispersed in 150 ml of methanol and washed by centrifuging.

５．ＴＥＭ観察およびＸＰＳ測定
得られた銅／銀ナノ粒子及び銀／銅ナノ粒子の構造を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＥＭ−２０１０」）にて観察した。 5. TEM Observation and XPS Measurement The structure of the obtained copper / silver nanoparticles and silver / copper nanoparticles was observed with a transmission electron microscope (“JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.).

また、Ｘ線光電子分光測定はアルバックファイ（株）製ＭＴ−５５００を用いてナノ粒子の酸化状態を評価した。   Moreover, the X-ray photoelectron spectroscopic measurement evaluated the oxidation state of the nanoparticle using ULVAC-PHI Co., Ltd. MT-5500.

＜ＴＥＭ観察結果＞
上記方法によって合成した銅／銀ナノ粒子の透過電子顕微鏡像を図１に示す。得られた銅／銀ナノ粒子は、直径１００ｎｍ程度の大きさであることが確認された。粒子外周部にコントラストの濃い１０ｎｍの粒子が観測され、電子密度の違いから１０ｎｍの粒子が銀であることが確認された。また、その１０ｎｍの粒子の周りをコントラストの薄いシェル部が確認され、電子密度の違いから銅であることが確認された。 <TEM observation result>
A transmission electron microscope image of the copper / silver nanoparticles synthesized by the above method is shown in FIG. It was confirmed that the obtained copper / silver nanoparticles were about 100 nm in diameter. A 10 nm particle having a high contrast was observed on the outer periphery of the particle, and it was confirmed that the 10 nm particle was silver from the difference in electron density. Moreover, the shell part with a thin contrast was confirmed around the particle | grains of 10 nm, and it was confirmed that it is copper from the difference in an electron density.

＜ＸＰＳ観察結果＞
上記方法によって合成した銅／銀ナノ粒子のＸ線光電子分光測定結果およびオージェ電子分光結果を図２に示す。実線は銅／銀ナノ粒子を合成したまま測定した結果（スパッタ前）であり、破線は銅／銀ナノ粒子をアルゴンでスパッタし、銅／銀ナノ粒子表面を削った試料の測定結果（スパッタ後）である。Ａｇ３ｄ軌道、銅２ｐ軌道、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーおよび銅ＬＭＭ遷移に由来するスペクトルをそれぞれ図２（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示す。 <Results of XPS observation>
FIG. 2 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy measurement and Auger electron spectroscopy of the copper / silver nanoparticles synthesized by the above method. The solid line is the result of measurement with copper / silver nanoparticles synthesized (before sputtering), and the broken line is the measurement result of the sample with copper / silver nanoparticles sputtered with argon and the surface of the copper / silver nanoparticles (after sputtering). ). FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D show the spectra derived from the binding energy of the Ag3d orbital, the copper 2p orbital, the oxygen 1s orbital, and the copper LMM transition, respectively.

ナノ粒子を合成したまま測定したスパッタ前の試料では、銀および銅のピーク（図２（ａ），（ｂ））に加え、酸素のピーク（図２（ｃ））を観測した。この酸素は、銅／銀ナノ粒子の最外表面の一部に存在する酸化銅に由来（オージェスペクトルの酸化銅に帰属される５６９．５ｅＶのピーク（図２（ｄ））の存在による）するものとミリスチン酸に由来（別途測定した水素気流下でのＴＧ測定における重量減少による）するものであることが確認された。一方でスパッタ後の測定結果では、銅および銀のピークは残存していたのに対し、酸素のピークは消失していることが確認された。このことから、銅／銀ナノ粒子の最外表面以外は銅および銀は酸化されていないことが確認された。   In the sample before sputtering measured with the nanoparticles synthesized, oxygen peaks (FIG. 2C) were observed in addition to silver and copper peaks (FIGS. 2A and 2B). This oxygen is derived from the copper oxide present on a part of the outermost surface of the copper / silver nanoparticles (due to the presence of the 569.5 eV peak (FIG. 2 (d)) attributed to the copper oxide in the Auger spectrum). It was confirmed that it originated from myristinic acid and myristic acid (due to weight loss in TG measurement under a separately measured hydrogen stream). On the other hand, in the measurement results after sputtering, it was confirmed that the peaks of copper and silver remained, whereas the peaks of oxygen disappeared. From this, it was confirmed that copper and silver were not oxidized except for the outermost surface of the copper / silver nanoparticles.

６．導電性インク作製
上記で得られた銅／銀ナノ粒子を用い、バインダー樹脂としてエチルセルロース（関東化学製、試薬１級）、溶媒としてα―テルピネオールを用いて導電性インクを作製した。銅／銀ナノ粒子は実施例として、銅／銀の比率（前駆体の仕込みモル比）が３／１、１／１、１／２のものを用いた。また、比較例として銀／銅の比率が１／３の銀コア銅シェルナノ粒子を用いた。 6). Conductive ink preparation Using the copper / silver nanoparticles obtained above, a conductive ink was prepared using ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) as a binder resin and α-terpineol as a solvent. As an example, copper / silver nanoparticles having a copper / silver ratio (precursor molar ratio of precursor) of 3/1, 1/1, and 1/2 were used. As a comparative example, silver core copper shell nanoparticles having a silver / copper ratio of 1/3 were used.

α−テルピネオールにエチルセルロースが１０質量％になるように混合した後、室温で１２時間攪拌してバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液と、上記で作製した実施例及び比較例のナノ粒子を表１に記載した比率になるように各々配合し、ヘラを用いて攪拌した。次いで、３本ロールミルでナノ粒子をバインダー溶液中に分散させた後、α−テルピネオールを加えてスクリーン印刷に適した粘性になるように調整して導電性インクとした。   After mixing with α-terpineol so that ethyl cellulose was 10% by mass, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to prepare a binder solution. This binder solution and the nanoparticles of Examples and Comparative Examples prepared above were blended so as to have the ratios shown in Table 1, and stirred using a spatula. Next, the nanoparticles were dispersed in a binder solution using a three-roll mill, and then α-terpineol was added to adjust the viscosity to be suitable for screen printing to obtain a conductive ink.

７．パターン形成
上記で得られた導電性インクをスクリーン印刷法を用いてポリイミド基材上に印刷した。ポリイミド基材は東レ・デュポン社製カプトン５００Ｈを用いた。印刷パターンは＃２５０のステンレス製メッシュを用い、幅１ｍｍの線を含む配線パターンを印刷した。印刷したパターンを窒素雰囲気下、１００℃で１時間乾燥した。 7). Pattern formation The conductive ink obtained above was printed on a polyimide substrate using a screen printing method. As the polyimide base material, Kapton 500H manufactured by Toray DuPont was used. The printed pattern was a stainless steel mesh of # 250, and a wiring pattern including a line having a width of 1 mm was printed. The printed pattern was dried at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.

８．焼成（加熱炉焼成）
上記で得られた印刷パターンを加熱炉を用い、窒素雰囲気下で１５０℃および２５０℃で１時間焼成を行った。 8). Firing (heating furnace firing)
The printed pattern obtained above was baked at 150 ° C. and 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a heating furnace.

（還元焼成）
上記で得られた印刷パターンを還元炉で、還元雰囲気化で１００℃、１５０℃、および２５０℃で各々１時間還元焼成を行った。液状還元剤はエタノールとエチレングリコールを用いた。還元炉は液状の還元剤を投入する投入口と、内部で発生した気体を排出する排出口を供えている。還元剤が蒸発しきれなかった場合に印刷パターンが液状還元剤に浸らないように、還元剤蒸発パンより高い位置に印刷パターンを設置し、また、液状還元剤が所定の液面高さ以上にならないように、ドレイン排出口を設けた。液状の還元剤はシリンジポンプを用いて１ｍｌ／分の流量で還元炉中に投入した。還元焼成完了後、還元炉の温度が１００℃以下になるまで液状還元剤の投入を継続した。 (Reduction firing)
The printed pattern obtained above was subjected to reduction firing in a reducing furnace at 100 ° C., 150 ° C., and 250 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere. Ethanol and ethylene glycol were used as the liquid reducing agent. The reduction furnace has an input port for supplying a liquid reducing agent and an exhaust port for discharging gas generated inside. In order to prevent the printed pattern from being immersed in the liquid reducing agent when the reducing agent cannot evaporate, a printing pattern is installed at a position higher than the reducing agent evaporation pan, and the liquid reducing agent exceeds a predetermined liquid level. A drain outlet was provided to prevent this. The liquid reducing agent was charged into the reduction furnace at a flow rate of 1 ml / min using a syringe pump. After completion of the reduction firing, the liquid reducing agent was continuously charged until the temperature of the reduction furnace reached 100 ° C. or lower.

９．導電性測定
上記で焼成された幅１ｍｍの導電性インク印刷パターンをソースメーター（ケースレー２６０１型）を用いて導電性を測定した。電極は４端子電極を用い、電極間距離は２ｃｍで測定を行った。スクリーン印刷された印刷パターンは断面形状が矩形でなく、幅方向の位置により厚みが異なるため、導電性測定後、印刷パターンを削り取り、その重量と導電性インクの配合、導電性インク原材料の比重から厚みを逆算して、体積抵抗率を計算した。 9. Conductivity measurement The conductivity of the conductive ink printed pattern 1 mm wide fired as described above was measured using a source meter (Caseley 2601 type). The electrode was a 4-terminal electrode, and the distance between the electrodes was 2 cm. Since the screen-printed print pattern is not rectangular in cross-section, the thickness varies depending on the position in the width direction, so after measuring the conductivity, scrape the print pattern, and calculate the weight, the composition of the conductive ink, and the specific gravity of the conductive ink raw material. The volume resistivity was calculated by reversely calculating the thickness.

＜導電性＞
上記の方法によって作製された導電性インクの配合、導電性インク印刷パターンの導電性を表１に記載した。 <Conductivity>
Table 1 shows the composition of the conductive ink prepared by the above method and the conductivity of the conductive ink print pattern.

銅／銀ナノ粒子は銅／銀比率が１／２の場合、非還元雰囲気（窒素雰囲気）中でも導電性を示すことが確認された。また、銅／銀比率が３／１〜１／２の範囲において、銅ナノ粒子や銀コア銅シェルナノ粒子より低い温度で還元され、また、エタノールのような比較的還元性の低い還元剤蒸気によっても還元されることが確認された。   It was confirmed that the copper / silver nanoparticles exhibited conductivity even in a non-reducing atmosphere (nitrogen atmosphere) when the copper / silver ratio was 1/2. Further, when the copper / silver ratio is in the range of 3/1 to 1/2, it is reduced at a temperature lower than that of the copper nanoparticles or the silver core copper shell nanoparticles, and is also reduced by a relatively low reducing agent vapor such as ethanol. Was also confirmed to be reduced.

以上、本実施例に係る金属ナノ粒子の製造方法により、銀ナノ粒子が銅層に分散されて内包されたシェルに銅ナノ粒子が覆われたナノ構造を有する銅／銀ナノ粒子を作製することができ、これを用いた導電性インクをパターニング、焼成することにより、良好な導電性を示す導電性パターンを得ることができた。還元雰囲気における焼成においても、銅ナノ粒子や銀コア銅シェルナノ粒子を用いた導電性インクより低い温度で還元焼成が可能であった。   As described above, by the method for producing metal nanoparticles according to the present embodiment, copper / silver nanoparticles having a nanostructure in which silver nanoparticles are dispersed in a copper layer and encapsulated in a shell are covered. It was possible to obtain a conductive pattern exhibiting good conductivity by patterning and baking a conductive ink using the same. In firing in a reducing atmosphere, reduction firing was possible at a temperature lower than that of conductive ink using copper nanoparticles or silver core copper shell nanoparticles.

本実施例により、銀に比べて安価であり、また、イオンマイグレーションを起こしにくい銅を含む銅／銀ナノ粒子インクを作製することが可能になり、また、その低温焼結により、ＰＥＴのような耐熱性の低いプラスチック基板にもその導電膜、導電配線を形成させることが可能となった。   This example makes it possible to produce a copper / silver nanoparticle ink containing copper that is less expensive than silver and does not easily cause ion migration. The conductive film and conductive wiring can be formed on a plastic substrate having low heat resistance.

Claims (7)

銅で構成されたコア粒子と、
前記コア粒子の表面を覆い、前記コア粒子よりも小径のイオン化傾向が銅より小である銀粒子、及び前記銀粒子を内包する銅の層により構成され、前記コア粒子の表面を覆うシェルと、
を備えることを特徴とするコアシェル構造を有する金属ナノ粒子。 Core particles composed of copper ;
Covering the surface of the core particles, silver particles ionization tendency of smaller diameter than the core particle is less than copper, and is constituted by a layer of copper enclosing the silver particles, and a shell covering the surface of the core particles,
A metal nanoparticle having a core-shell structure. 請求項１に記載の金属ナノ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする導電性インク。 A conductive ink comprising the metal nanoparticles according to claim 1, a binder resin, and a solvent. 銅前駆体と有機溶媒とを含む第１の液を加熱して銅のコア粒子を生成するコア生成工程と、
前記銅のコア粒子を含む液に銅よりイオン化傾向が小である銀の前駆体を添加した第２の液を加熱することにより、前記コア粒子の表層を、銀により置換めっきして前記コア粒子表面に前記コア粒子よりも小径の銀粒子を析出させるとともに、前記置換めっきにより生成した銅のイオンを還元して、前記コア粒子の表面を覆う前記銀粒子を内包する銅の層をシェルとして生成する、シェル生成工程と、
を備えることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 A core generating step of heating the first liquid containing the copper precursor and the organic solvent to generate copper core particles;
By heating the second liquid ionization tendency than copper liquid containing core particles of the copper was added a precursor of silver is small, the surface of the core particles, said core particles by displacement plating with silver Silver particles having a diameter smaller than that of the core particles are deposited on the surface, and copper ions generated by the displacement plating are reduced to form a copper layer containing the silver particles covering the surface of the core particles as a shell. that form, and the shell generating step,
The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, comprising : 前記シェル生成工程が、前記第２の液を第１の温度で加熱し、置換めっきにて前記コア粒子の表面に前記コア粒子よりも小径の銀粒子を析出させる銀粒子析出工程と、前記第１の温度より高温の第２の温度で前記置換めっきにより生成した銅のイオンを還元して、前記コア粒子の表面を覆う前記銀粒子を内包する銅の層をシェルとして生成する銅層生成工程と、を備えることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The shell generation step, and said second liquid is heated at a first temperature, the silver particles precipitation step of precipitating small silver particles than the core particles to the surface of the core particles by displacement plating, the first by reducing ions of copper produced by the displacement plating than first temperature at a second temperature of the high temperature, the copper layer generation step of generating a layer of copper enclosing the silver particles covering the surface of the core particles as a shell The method for producing metal nanoparticles according to claim 3 , comprising: 前記第１の液及び第２の液を、マイクロ波により加熱することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 3 or 4 , wherein the first liquid and the second liquid are heated by microwaves. 前記有機溶媒が還元性の溶媒であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 3 to 5 , wherein the organic solvent is a reducing solvent. 前記還元性の溶媒が、炭素数３〜３０の一価アルコールであることを特徴とする請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 6 , wherein the reducing solvent is a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms.

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