JP5997690B2 - 焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
スパッタリング法は、一般に、約10Pa以下のアルゴンガス圧下で、基板を陽極、ターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させる。このプラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させてターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、この粒子を基板上に堆積させて成膜するというものである。
また、さらにトランジスタ性能を向上させるために、酸化インジウムガリウム(IGO)のような結晶系酸化物半導体を得るための焼結体の開発が検討されている(特許文献2)。IGOターゲットの焼結方法に関しては、1200℃〜1600℃の範囲で2時間以上焼結することで、ガリウムをインジウムサイトに固溶させ、高密度のターゲットが得られるとしている。
また、このような現象は4インチ以下の小型ターゲットでは発生しにくいことが確認されている。このため、酸化物半導体は本来ディスプレイの大面積化の要求に応える材料であるが、その中でIGO等インジウムとガリウムを同時に含む材料はパーティクルの発生が課題であり、これを解決する必要があった。
本発明によれば、以下の焼結体等が提供される。
1.少なくとも酸化インジウム及び酸化ガリウムを含有する焼結体であって、体積14000μm3以上の空隙の空隙率が0.03体積%以下である焼結体。
2.前記焼結体の一表面の面積が25000mm2以上であり、厚さが5mm以上である1に記載の焼結体の製造方法。
3.Ga/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13であり、
In2O3で表されるビックスバイト構造を含有する1又は2に記載の焼結体。
4.錫を100〜10000ppm含む1〜3のいずれかに記載の焼結体。
5.Alを100〜10000ppm含む1〜4のいずれかに記載の焼結体。
6.少なくともインジウム含有化合物及びガリウム含有化合物を混合して混合物を得る混合工程、
前記混合物を成形して成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼結する焼結工程を有し、
前記焼結工程は、酸素含有雰囲気で、700〜1400℃における平均昇温速度を0.1〜0.9℃/分とする昇温工程、及び1250〜1650℃を5〜30時間保持する保持工程を有する、焼結体の製造方法。
7.前記昇温工程が以下の昇温パターンである6に記載の焼結体の製造方法。
400℃以上700℃未満における平均昇温速度(第1の平均昇温速度):0.2〜1.5℃/分
700℃以上1100℃未満における平均昇温速度(第2の平均昇温速度):0.15〜0.8℃/分
1100℃以上1400℃以下における平均昇温速度(第3の平均昇温速度):0.1〜0.5℃/分
第1の平均昇温速度>第2の平均昇温速度>第3の平均昇温速度
8.前記昇温工程において、700℃以上1100℃未満における平均昇温速度を0.3〜0.5℃/分とする6又は7に記載の焼結体の製造方法。
9.前記昇温工程において、1100℃以上1400℃以下における平均昇温速度を0.15〜0.4℃/分とする6〜8のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
10.前記混合物のGa/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13であり、
前記焼結体がIn2O3で表されるビックスバイト構造を含有する6〜9のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
11.前記混合物が錫を100〜10000ppm含む6〜10のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
12.前記混合物がAlを100〜10000ppm含む6〜11のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
13.前記焼結体の一表面の面積が25000mm2以上であり、厚さが5mm以上である6〜12のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
14.6〜13のいずれかに記載の焼結体の製造方法により製造された焼結体。
15.1〜5及び14のいずれかに記載の焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
16.15に記載のスパッタリングターゲットを、3〜20W/cm2の出力のスパッタリング法により成膜する酸化物薄膜の製造方法。
このようなターゲットを用いることで、大型液晶ディスプレイや大型ELディスプレイ等で代表される表示用デバイスの半導体や、又は大面積太陽電池用の透明電極材料を歩留まりよく、効率的に得ることが可能となる。
上記焼結工程は、昇温工程及び保持工程を有し、昇温工程は700〜1400℃における平均昇温速度が0.1〜0.9℃/分(好ましくは0.2〜0.5℃/分)であり、保持工程では1250〜1650℃を5〜30時間保持する。
昇温工程の700〜1400℃における昇温速度は0.1〜0.9℃/分の範囲内であることが好ましい。
中・大型サイズのターゲットにおいては、このパーティクル発生の原因となる微小空孔は、体積が14000μm3以上(体積から求めた相当球直径で約30μm以上)の空隙であり、これ以上のサイズから構成される空孔の、焼結体中(ターゲット)に占める体積の割合(以下空孔率という)を0.03%以下とすることで、スパッタによるパーティクルの発生を抑制することができる。
尚、700〜1400℃の温度範囲における平均昇温速度は、700℃から昇温到達温度までの温度差を、昇温に要した時間で除して求める。
700℃以上1100℃未満における平均昇温速度(第2の平均昇温速度):0.15〜0.8℃/分
1100℃以上1400℃以下における平均昇温速度(第3の平均昇温速度):0.1〜0.5℃/分
上記第2の平均昇温速度は、より好ましくは0.3〜0.5℃/分である。
上記第3の平均昇温速度は、より好ましくは0.15〜0.4℃/分である。
1100℃以上1400℃以下における昇温速度は0.08〜1.0℃/分の範囲内であることが好ましい。
好ましくは、Ga/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13、好ましくは0.01〜0.09、より好ましくは0.02〜0.08とする。
原料に錫を含む場合、錫濃度(原子比)は通常100〜10000ppmであり、好ましくは200〜2000ppmである。
原料にAlを含む場合、Al濃度(原子比)は通常100〜10000ppmであり、好ましくは200〜5000ppmである。
上記焼結体は、好ましくはGa/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13、好ましくは0.01〜0.09、より好ましくは0.02〜0.08である。
また、In2O3で表されるビックスバイト構造を含有すると好ましい。ビックスバイト構造はXRD測定により確認できる。
上記焼結体がAlを含む場合、Al濃度は100〜10000ppmであり、好ましくは200〜5000ppmである。
本発明の酸化物薄膜の製造方法の一実施形態においては、真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された3枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、上記各ターゲットに交流電源から負電位及び正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
このとき、交流電源からの出力の少なくとも1つを2枚以上のターゲットに接続し、接続した2枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら成膜を行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも1つを2枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。
スパッタ源は、複数のスパッタ部を有し、板状のターゲット100a〜100fをそれぞれ有し、各ターゲット100a〜100fのスパッタされる面をスパッタ面とすると、各スパッタ部はスパッタ面が同じ平面上に位置するように配置される。
各ターゲット100a〜100fは長手方向を有する細長に形成され、各ターゲットは同一形状であり、スパッタ面の長手方向の縁部分(側面)が互いに所定間隔を空けて平行に配置される。従って、隣接するターゲット100a〜100fの側面は平行になる。
平均粒径0.5μmの酸化インジウム粉末95.2重量部と平均粒径0.5μmの酸化ガリウム粉末4.8重量部(In:Ga(at%)=93:7)とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより72時間混合し、混合粉末を調製した。得られた粉末に水、分散剤及びバインダーを添加してスラリー化した。得られたスラリーの粘度は1000cPであった。
また、熱機械分析用に、上記造粒粉末を縦60mm、横60mm、厚さ10mmのモールドに充填後、同条件でCIP成形体(成形体B)を作製した。
この結果、833℃から熱収縮が始まり、1200℃前後で最も熱収縮速度が速くなることが分かった。
この結果をもとに、成形体A及び成形体Bを酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した(焼結体A,B)。
(2)第2の昇温速度(700℃以上1100℃未満) 0.2℃/分
(3)第3の昇温速度(1100℃以上1400℃以下) 0.1℃/分
(4)1400℃で10時間保持
(5)炉冷
ガス供給系からスパッタガスであるArとH2Oをそれぞれ99:1の流量比で系内に導入した。このときの成膜雰囲気は0.5Paとなった。交流電源のパワーは3W/cm2(=10.2kW/3400cm2)とし、周波数は10kHzとした。
また、焼結体Bから1mm×1mm×5mmの直方体を切り出し、ヤマト科学株式会社製のX線CT測定機により内部を観察した。結果を図3に示す。
その結果、体積が14000μm3以上の空隙が1箇所存在し、測定範囲内の空隙率は0.007%であった。尚、空隙の観察方法は、下記条件により3次元で可視化することによって行った。
拡大率:30倍
X線管電圧:100kV
X線管電流:0.022mA
視野サイズ:Φ2mm×h2mm
X線CT装置:TDM1000−IS(ヤマト科学株式会社製)
X線管電圧[KV]:100.000
X線管電流[mA]:0.022
拡大率:30倍
視野サイズ:φ2mm×h2mm
解析ソフト:TRI/3D−BON(ラトックシステムエンジニアリング株式会社製)
実施例1において、昇温過程を以下のように変更した以外は全く同様にして焼結体CとDを得た(焼結体C,D(D:熱機械分析用))。
(1)第1の昇温速度(400℃以上700℃未満) 0.5℃/分
(2)第2の昇温速度(700℃以上1100℃未満) 0.05℃/分
(3)第3の昇温速度(1100℃以上1350℃以下) 0.05℃/分
(4)1350℃で15時間保持
(5)炉冷
また、焼結体Dから1mm×1m×5mmの直方体を切り出し、上記のX線CT測定機により内部を観察した。結果を図4に示す。
その結果、体積が14000μm3以上の空隙が7箇所存在し、測定範囲内の空隙率は0.05%であった。昇温速度を遅くしすぎると、体積が14000μm3以上の空孔が成長することが確認された。
組成、昇温条件、焼結体サイズを表1、2のように変更した以外は実施例1と同様にして焼結体を作製し、スパッタリングを行い、成膜上のパーティクル個数、平均曲げ強度、及びX線CTによる空孔の量、及び空孔率を評価した。
尚、焼結体のサイズに合わせて、スパッタリングターゲットのサイズ及びガラス基板のサイズを変更した。
実施例2〜5の結果を表1に、比較例2、3の結果を表2に示す。
原料混合粉末のスラリーを、スプレードライを行わずにそのまま実施例1と同様の鋳型に入れて自然乾燥させた。得られた粉末は造粒粉末と比較して幅広い粒度分布を有するため、熱収縮パターンは緩慢となった。結果を図5に示す。
次に表1の昇温条件により焼結を行い、実施例1と同様にしてスパッタリングを行い、成膜上のパーティクル個数、平均曲げ強度及びX線CTによる空孔の量、及び空孔率を評価した。
実施例6と同様にして作製したターゲットを、10時間(実施例7)、50時間(実施例8)スパッタリングで使用した後にスパッタリングを行い、得られた膜上のパーティクルの個数を実施例6と同様にして確認した。結果を表1に示す。
平均粒径0.5μmの酸化インジウム粉末99.3重量部と平均粒径0.5μmの酸化ガリウム粉末0.7重量部を用いた他は実施例1と同様にして造粒粉末を得た。
次に、上記の混合酸化物粉末を金型に入れ、金型プレス成形機により100kg/cm2の圧力で予備成形を行った後、冷間性水圧プレス成形機で4t/cm2の圧力で圧密化して、直径340mm、高さ150mmの円柱状を呈する成形物を得た。
(1)第1の昇温速度(400℃以上700℃未満) 1.0℃/分
(2)第2の昇温速度(700℃以上1100℃未満) 0.5℃/分
(3)第3の昇温速度(1100℃以上1350℃以下) 0.3℃/分
(4)1350℃で15時間保持
(5)炉冷
次に、この円筒型のIGOターゲットを用いてスパッタリングし、得られたIGO膜のパーティクル個数を測定した結果、パーティクルは2個確認された。
比較例3と同様にして作製したターゲットを、10時間(比較例4)、50時間(比較例5)スパッタリングで使用した後にスパッタリングを行い、得られた膜上のパーティクルの個数を比較例3と同様にして確認した。結果を表2に示す。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (8)
- 実質的に、インジウムとガリウムの酸化物、又は錫及びアルミニウムのいずれか一方又は両方とインジウムとガリウムの酸化物からなり、錫を含む場合には100〜10000ppmで含み、アルミニウムを含む場合には100〜10000ppmで含み、体積14000μm3以上の空隙の空隙率が0.03体積%以下である焼結体からなり、主面の面積が25000mm2以上であり、厚さが5mm以上であるスパッタリングターゲット。
- Ga/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13であり、
In2O3で表されるビックスバイト構造を含有する請求項1に記載のスパッタリングターゲット。 - 実質的に、酸化インジウムと酸化ガリウム、又は酸化錫及びアルミナのいずれか一方又は両方と酸化インジウムと酸化ガリウムを混合して混合物を得る混合工程、
前記混合物を成形して成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼結する焼結工程を有し、
前記焼結工程は、酸素含有雰囲気で、700〜1400℃における平均昇温速度を0.1〜0.9℃/分とする昇温工程、及び1250〜1650℃を5〜30時間保持する保持工程を有する、請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記混合物が錫を含む場合は100〜10000ppmで含み、
前記混合物がアルミニウムを含む場合は100〜10000ppmで含む方法。 - 前記昇温工程が以下の昇温パターンである請求項3に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
400℃以上700℃未満における平均昇温速度(第1の平均昇温速度):0.2〜1.5℃/分
700℃以上1100℃未満における平均昇温速度(第2の平均昇温速度):0.15〜0.8℃/分
1100℃以上1400℃以下における平均昇温速度(第3の平均昇温速度):0.1〜0.5℃/分
第1の平均昇温速度>第2の平均昇温速度>第3の平均昇温速度 - 前記昇温工程において、700℃以上1100℃未満における平均昇温速度を0.3〜0.5℃/分とする請求項3又は4に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記昇温工程において、1100℃以上1400℃以下における平均昇温速度を0.15〜0.4℃/分とする請求項3〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記混合物のGa/(In+Ga)で表わされる原子比が0.01〜0.13であり、
前記焼結体がIn2O3で表されるビックスバイト構造を含有する請求項3〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲットを、3〜20W/cm2の出力のスパッタリング法により成膜する酸化物薄膜の製造方法。
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