JP5995921B2 - フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 - Google Patents
フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5995921B2 JP5995921B2 JP2014156353A JP2014156353A JP5995921B2 JP 5995921 B2 JP5995921 B2 JP 5995921B2 JP 2014156353 A JP2014156353 A JP 2014156353A JP 2014156353 A JP2014156353 A JP 2014156353A JP 5995921 B2 JP5995921 B2 JP 5995921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- hfc
- composition
- foam according
- blowing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
- C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
- C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
- C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
- C08J2203/202—Ternary blends of expanding agents of physical blowing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Description
物、方法及びシステムに関する。好ましい側面において、本発明は、複数のフッ素でフッ
素化された少なくとも一種の本発明のオレフィンを含む冷却用組成物に関する。
む、多くの商業及び産業の用途において広範に使用されることが見出されてきた。これま
でこれらの用途に用いられてきたある種の組成物の使用に関連して、地球温暖化係数が比
較的高いことを含む一定の考えられる環境問題により、ハイドロフルオロカーボン(HFC
)のような、オゾン層破壊係数が低いか又はゼロの液体を使うことが、益々望ましくなっ
た。従って、クロロフルオロカーボン(CFC)又はハイドロクロロフルオロカーボン(HCF
C)を実質的に含まない液体を使用することが望ましい。更に、いくつかのHFC液体は、そ
れに関連した比較的高い地球温暖化係数を有し、そして、使用特性において望ましい性能
を維持しつつ、可能な限り地球温暖化係数が低いハイドロフルオロカーボン又は他のフッ
素化液体を用いることが望ましい。加えて、沸騰及び蒸発の際、実質的に分留しない、単
一成分の液体又は共沸様混合物が、ある状況において望ましい。
りつつあり、ある塩素系化合物は、この点で特に問題があると認識されてきた。例えば、
冷凍システム及び空調装置のような伝熱システムにおける作動流体として、塩素含有組成
物(クロロフルオロカーボン(CFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)等)を
使用することは、このような化合物の多くと関連するオゾン層破壊特性により、好ましい
ものではなくなってきた。従って、これらの用途及び他の用途にこれまで使われてきた組
成物の魅力的な代替の新しいフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボン化合物及び
組成物への必要性が増してきた。例えば、発泡剤システム又は冷却装置のような塩素含有
システムを、ハイドロフルオロカーボン(HFC)のようなオゾン層を破壊しないであろう
塩素を含まない化合物で、塩素含有化合物を置き換えることにより改良することが望まし
くなってきた。産業界全般は、CFC及びHCFCの代替を提供し、環境上、より安全な代用物
と考えられる、新しいフルオロカーボン系混合物を、継続的に捜し求めている。しかし、
いかなる潜在的な代替品でも、優れた断熱特性及び、適切な化学的安定性、低毒性又は無
毒性、低燃焼性又は不燃性といった発泡剤として用いられる際の、他の好ましい発泡体の
特性を与えるような、最も広く用いられている液体の多くに存在する特性をも有していな
ければならないということが多くの場合において重要であると考えられている。
なく効力を有することが望ましいと、一般に考えられている。
例えば、熱可塑性物質及び熱硬化性物質のような、従来の発泡材料を作製する方法及び組
成物は長い間知られてきた。これらの方法及び組成物は、典型的には化学的発泡剤及び/
又は物理的発泡体をポリマーマトリックス内に発泡構造を形成するために用いる。このよ
うな発泡剤には、例えば、アゾ化合物、種々の揮発性有機化合物(VOC)及びクロロフル
オロカーボン(CFC)が含まれていた。この化学的発泡剤は典型的には、窒素、二酸化炭
素、一酸化炭素のようなガスの放出を引き起こすポリマーマトリックスを形成する物質と
の化学反応(多くの場合、所定の温度/圧力において)を含む特定の形態の化学変化をす
る。基も頻繁に用いられる化学的発泡剤の一つは、水である。物理的発泡剤は、典型的に
は、ポリマー又はポリマー前駆物質に溶解し、そして体積が膨張し(これも、所定の温度
/圧力における)、発泡構造の形成に寄与する。化学的発泡剤は、熱可塑性発泡体と共に
、物理的発泡剤の代わりに又は物理的発泡剤に追加して用いることができるが、物理的発
泡剤は熱可塑性発泡体と共に用いられる。例えば、ポリビニルクロリド系の発泡体の形成
に関連して、化学的発泡剤が用いられることが知られている。化学的発泡剤及び/又は物
理的発泡剤を熱可塑性発泡体と共に用いることは一般的である。勿論、それらを含む特定
の化合物及び組成物は、化学的発泡剤及び物理的発泡剤を同時に含む。
ート系の発泡体の調製の際、標準的な発泡剤としてCFCが用いられるのが一般的であった
。例えば、CCl3F(CFC-11)は、標準的な発泡剤となった。しかし、大気中に放出されると
、成層圏のオゾン層が損傷されるとの根拠により、この物質を使用することは、国際条約
により禁止された。結果として、純粋なCFC-11が、イソシアネート系発泡体、及びフェノ
ール発泡体のような熱硬化性発泡体の形成のための標準的な発泡剤として用いられること
は、もはや一般的で通常のことではなくなった。
に用いられるようになった。例えば、CHCl2CF3(HCFC-123)、CH2ClCHClF(HCFC-141b)は、
大気中での寿命が比較的短い。しかし、HCFCは、CFCに比べて環境を損なわない発泡剤で
あると考えられている一方、このような化合物は、依然いくつかの塩素を含有し、それ故
「オゾン層破壊係数」(「ODP」と呼ばれる)を有する。ODPがゼロでないことから、HCFC
の使用を最終的に排除することが目標とされてきた。
フルオロカーボン(「HFC」と呼ばれる)である。発泡剤として現在用いられているHFCの
うち特定の種のものは、少なくとも1つの潜在的で重大な問題を有する。すなわち、これ
らは、一般的に比較的高い熱伝導性(すなわち、不十分な断熱性)を内在的に有する。他
方、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)のような、より最近のHFC発泡剤の、特定のものから作製した
発泡体は、一部には、HFC-245fa蒸気の低い伝熱性により、また一部には、HFC-245faが発
泡体に与える微細気泡構造により、改善された断熱性を示す。HFC-245faは、断熱用途と
して、特に冷蔵庫、冷凍庫、冷蔵/冷凍庫及びスプレーフォーム(spray foam)用途とし
て広く用いられてきた。しかし、多くのHFC液体は、比較的高い地球温暖化係数を有する
という欠点を共有しており、そして、使用特性における所望の性能を維持しつつ、可能な
限り低い温暖化係数を有するハイドロフルオロカーボン又は他のフッ化液体を用いること
が望ましい。HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc、及びその他のような、更により最近のH
FCは、他のHFCに比べて低いとはいえ、望まれるものより高い温暖化係数を示す。従って
発泡断熱材、特に堅固な発泡断熱材における発泡剤としてHFCが使用されることにより、H
FCは、商業上の発泡断熱材中の発泡剤として、より好ましくない候補となる結果となった
。
特許第5182309号により、種々のエマルジョン混合物中のイソ-及びノルマル-ペンタンの
使用が教示される。フォルケルト(Volkert)に付与された米国特許第5096933号により教
示されるように、炭化水素系発泡剤の他の例はシクロペンタンである。シクロペンタン及
びペンタンの異性体などの多くの炭化水素系発泡剤は、オゾン層を減少させない薬剤であ
り、非常に低い地球温暖化係数を示すが、このような物質は、これらの発泡剤から製造さ
れた発泡体が、例えば、HFC-245fa発泡剤により作製された発泡体と同程度の断熱効率を
有しないため、完全に望ましいものではない。更に、炭化水素系発泡剤は、非常に可燃性
が高く望ましくない。また、ある炭化水素系発泡剤は、一定の状況において、ポリイソシ
アヌレートで改質したポリウレタン発泡体に通常用いられる多くのポリエステルポリオー
ルのような、それにより発泡体が形成される物質と、十分な混和性を有しない。これらの
アルカンの使用には、適した混合物を得るために、多くの場合、化学的界面活性剤が必要
とされる。
力的な代替である、新しい化合物及び組成物への必要性が増してきた。出願人らは、この
ように、CFC及びHCFCの効果的な代替を提供し、環境上、より安全なCFC及びHCFCの代用物
と考えられている、新しいフルオロカーボンベースの化合物及び組成物の必要を認識して
きた。しかし、いずれの潜在的な代用物であっても、少なくとも、特に、気相熱伝導性(
低kファクター)、低毒性又は無毒性等の、最も広く用いられている発泡剤と関連する特
性に匹敵する特性を有するか、又は発泡体にそのような特性を与える必要もあるというこ
とが、一般的に非常に望ましいと考えられている。
多くの用途に於ける他の潜在的に重要な特性の一つは、可燃性である。つまり、低燃性又
は不燃性の組成物を用いることが、特に発泡剤用途を含む多くの用途において、重要であ
るか又は不可欠であるかのいずれかであると考えられている。本明細書で用いられている
ように、「不燃性」という用語は、本明細書に参照により組み入れられた、ASTM規格E-68
1, 2002年に従う測定により、不燃と判断されるような化合物又は組成物を指す。残念な
がら、不燃性であれば冷媒組成物に使用されるのに好ましいであろう多くのHFCは、不燃
性でない。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン(HFC-152a)及びフルオロアル
ケンの1,1,1-トリフルオルプロペン(HFO-1234zf)は、それぞれ可燃性であり、従って、
多くの用途で使用に耐えない。
を減少させるために、臭素含有ハロカーボン添加剤を使用することが提案されてきた。こ
の特許における添加剤は、高効率で、そして大気中の寿命が短い、つまり、オゾン層破壊
係数(ODP)が低く、地球温暖化係数が(GWP)が低いことにより特徴付けられると論じら
れている。
ルの抗燃焼剤(anti-flammability agent)としての有効性を有することができるが、この
ような物質の発泡剤としての使用をなんら開示してない。さらに、このような化合物はあ
る欠点をも有すると考えられている。例えば、本願出願人らは、Tapscottにおいて確認さ
れる多くの化合物は、このような化合物としては分子量が比較的高いことにより、発泡剤
として比較的低効率であることを認識するようになった。加えて、Tapscottに記載の化合
物の多くは、このような化合物としては比較的沸点が高いことにより、発泡剤として用い
る場合、問題に直面する。さらに、置換度の高い多くの化合物は、例えば、潜在的に環境
上望ましくない生体内蓄積などの、望ましくない毒性の特性及び/又は他の望ましくない
特性を有し得ることが、本願出願人らによって理解されている。
み得ると指摘している一方、この特許により、「フッ素を含まないブロモアルカンは対流
圏でのヒドロキシルフリーラジカルとの反応により、大気中での寿命が非常に短い」(第
8欄、34行目〜39行目)と言及されることにより、フッ素含有化合物は、環境上の安
全性の見地から、完全に望ましいものではないということが示唆されていると思われる。
大きな技術変更をすることなく効力を持つことが望ましいと、一般に考えられている。
このように、本願出願人らは、有益な性質を提供し、そして/又は、1つ又は2つ以上の
上記の不利益を回避する組成物、特に発泡剤、発泡可能な組成物、発泡製品及び発泡体を
生成するための方法、及びシステムに対する必要性を認識するようになった。また、この
ように、本願出願人らは、そして/又は、1つ又は2つ以上の上記の不利益を避けつつ、
数多くの用途において潜在的に有益な、組成物、特に発泡剤に対する必要性を認識するよ
うになった。
含む、数多くの用途において有用性を有する組成物、方法及びシステムに関する。
[要旨]
本願出願人は、上記の要求、及び他の要求を、1種類又は2種類以上の、炭素数2から炭
素数6のフルオロアルケン、より好ましくは1種類又は2種類以上の炭素数3から炭素数
5のフルオロアルケン、そして更に好ましくは1種類又は2種類以上の以下の式I:
XCFzR3-z (I)
(ここで、Xは、C1、C2、C3、C4又はC5の不飽和の、置換された若しくは置換されていな
い基であり、それぞれのRは独立してCl、F、Br、I又はHであり、zは1から3である)
を有する化合物を含む発泡剤組成物、発泡可能な組成物、発泡体及び/又は発泡製品によ
り満足することができることを見出た。そして、本発明のフルオロアルケンは少なくとも
4個のハロゲン置換基を有し、その少なくとも3個はFであり、更に好ましくは、そのい
ずれもBrでない、ということが好ましい。
ましい。このような態様において、通常、Br置換基は不飽和炭素上にあることも好ましく
、更に好ましくは、Brは末端にない不飽和炭素上にある。この種の特に好ましい化合物は
、CF3CBr=CF2であり、その異性体をすべて含む。
存在するか存在しないかのいずれかであるプロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンであ
ることは非常に好ましい。ある好ましい態様において、いずれのRもBrでなく、好ましく
は、不飽和基はいずれのBr置換基も含まない。これらのプロペンの中で、テトラフルオロ
プロペン(HFO-1234)及びフルオロクロロプロペン(例えば、トリフルオロ、モノクロロ
プロペン(HFCO-1233)、及び、更に好ましくはCF3CCl=CH2(HFO-1233xf)及びCF3CH=CHC
l(HFO-1233zd))は、ある態様においては、特に好ましい。
が存在するペンタフルオロプロペンを含むペンタフルオロプロペンは、特に、本願出願人
が、このような化合物は、少なくともCF3CH=CF2(HFO-1225zc)に比べて比較的低度の毒性
を有することを発見したため、好ましい。
ここで用いられる「HFO-1234」という用語は、すべてのテトラフルオロプロペンに言及す
るために用いられる。テトラフルオロプロペンには、1,1,1,2-テトラフルオロプロペン(
HFO-1234yf)、並びに、シス-及びトランス-1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234
ze)の双方が含まれる。「HFO-1234ze」という用語は、ここでは、シス型又はトランス型
のいずれであるかに関わらず、1,1,1,3-テトラフルオロプロペンを総称して言及するため
に用いられる。「シスHFO-1234ze」及び「トランスHFO-1234ze」という用語は、ここでは
、それぞれ、シス-及びトランス-型の1,1,1,3-テトラフルオロプロペンを記載するために
用いられる。従って、「HFO-1234ze」という用語には、その範囲に、シスHFO-1234ze、ト
ランスHFO-1234ze、並びにこれらのすべての組み合わせ及び混合物が包含される。
及するために用いられる。トリフルオロ,モノクロロプロペンには、1,1,1-トリフルオロ-
2-クロロプロペン(HFCO-1233xf)、及び、シス-及びトランス-1,1,1-トリフルオロ-3-クロ
ロプロペン(HFCO-1233zd)の双方が含まれる。「HFCO-1233zd」という用語は、ここでは、
シス型又はトランス型のいずれかであるかに関わらず、1,1,1-トリフルオロ-3,クロロプ
ロペンを総称して言及するために用いられる。「シスHFCO-1233zd」及び「トランスHFCO-
1233zd」という用語は、ここでは、それぞれ、シス-及びトランス-型の1,1,1-トリフルオ
ロ-3-クロロプロペンを記載するために用いられる。従って、「HFCO-1233zd」という用語
には、その範囲に、シスHFCO-1233zd、トランスHFCO-1233zd、並びに、これらのすべての
組み合わせ及び混合物が包含される。
に用いられる。このような分子には、1,1,1,2,3ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yez)の
、シス-及びトランス-の双方が包含される。従って、「HFO-1225yez」という用語は、こ
こでは、シス型又はトランス型のいずれであるかに関わらず、1,1,1,2,3ペンタフルオロ
プロペンを総称して言及するために用いられる。従って、「HFO-1225yez」という用語に
は、その範囲に、シスHFO-1225yez、トランスHFO-1225yez、並びに、これらのすべての組
み合わせ及び混合物が包含される。
本発明は、発泡体の発泡のための方法及びシステムを包含した、本発明の組成物を用いる
方法及びシステムをも提供する。
本発明の組成物は、一般的に、発泡剤組成物又は発泡可能組成物の形態であってよい。そ
れぞれの場合において、本発明には、ここで記載されるような少なくとも一種のフルオロ
アルケン化合物及び、そのいくつかは以下に詳細に記載される他の成分が必要に応じて要
求される。
A.フルオロアルケン
本発明の好ましい態様は、炭素原子を2個から6個、好ましくは3個から5個、より好ま
しくは3個から4個、そして、特定の態様において最も好ましくは、3個の炭素原子を含
み、そして少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含む、少なくとも一種のフルオロアル
ケンを含む組成物に向けられている。本発明のフルオロアルケン化合物は、少なくとも1
つの水素を含む場合、便宜上、ここでは時に、ハイドロフルオロオレフィンまたは「HFO
」と呼ばれる。本発明のHFOは、2つの炭素--炭素2重結合を含んでいてもよいことが考
えられるが、現時点で、このような化合物は好ましいものと考えられていない。ここでは
時に、少なくとも1つの塩素原子をも含むHFOに対して、HFCOという名称を用いる。
い態様において、本発明の組成物は1つ又は2つ以上の以下の式II:
R’は(CR2)nYであり、
YはCRF2、
そしてnは0、1、2又は3であり、好ましくはO又は1である]
の化合物を含む。一般に、Brが化合物に存在しないか、又は、Brが化合物に存在する場合
、化合物には水素を含まないかのいずれかであることが好ましい。
して、少なくとも1つの残りのRはFであり、並びに、好ましくは、いずれのRもBrではな
く、又はBrが存在する場合、化合物に水素は存在しない。特定の場合において、式II内の
いずれのRもBrでないことが好ましい。
そして、本明細書に包含される教示に従う発泡剤組成物において効用を示すと考えている
。しかし、本願出願人は、驚くべきことに、また、予期せぬことに、上記の式に記載の構
造を有する化合物のいくつかが、他のこのような化合物と比べて、非常に望ましい低レベ
ルの毒性を示すことを見出した。容易に理解されることであるが、この発見は、発泡剤組
成物の配合に関して、潜在的に非常に優位なものであり、有益なものである。より詳細に
は、本願出願人は、不飽和の末端の炭素上の少なくとも1つのRがHであり、そして少なく
とも1つの残りのRがF又はClである式I又は式IIの化合物(好ましくは、式中、YはCF3で
あり、nは0又は1である)が、比較的低レベルの毒性を伴うと考えている。本願出願人は
、このような化合物のすべての構造異性体、幾何異性体及び立体異性体は有効であり、有
利に低毒性であるとも考えている。
はC3のHFOを含み、そして、より好ましくは、式中、Xはハロゲンで置換されたC3のアルキ
レンであり、そしてzは3である、式Iに記載の化合物を含む。このような態様のいくつか
においては、Xはフッ素及び/又は塩素で置換されたC3アルキレンであり、そして、以下
のC3アルキレン基が特定の態様において好ましい:
-CH=CF-CH3
-CF=CH-CH3
-CH2-CF=CH2
-CH2-CH=CFH
従って、このような態様は以下の好ましい化合物を含む:CF3-CH=CF-CH3;CF3-CF=CH-CH3
;CF3-CH2-CF=CH2;CF3-CH2-CH=CFH;並びに、これらを互いに組み合わせたもの、及び/
又は、これらを式I又は式IIに記載の他の化合物と組み合わせたもの。
のHFCOを含み、そして、より好ましくは、式中、YはCF3であり、nは0であり、不飽和の末
端の炭素上の少なくとも1つのRはHであり、そして残りのRの少なくとも1つがClである
、式IIに記載の化合物を含む。HFCO-1233はこのような好ましい化合物の例である。
ある。特定の非常に好ましい態様において、本発明の組成物は、HFO-1234yf、(シス)HFO-
1234ze及び(トランス)HFO-1234zeを包含する1種又は2種以上のテトラフルオロプロペン
を含み、そして、HFO-1234zeが一般に好ましく、ある態様において、トランスHFO-1234ze
が非常に好ましい。(シス)HFO-1234ze及び(トランス)HFO-1234zeの特性は、少なくと
もいくつかの点で異なるが、これらの化合物のそれぞれは、本明細書に記載の用途、方法
及びシステムのそれぞれに関連して、単独で、又はその立体異性体を含む他の化合物と一
緒に用いるのに適している。例えば、(トランス)HFO-1234zeは、低沸点(-19℃)であ
るので、特定のシステムにおいて好ましく用いることができ、一方、沸点が+9℃の(シス
)HFO-1234zeは他の用途で好ましく用いることができる。もちろん、シス-及びトランス-
異性体の組み合わせは、多くの態様において許容され、そして/又は好まれる可能性があ
る。従って、「HFO-1234ze」及び1,3,3,3-テトラフルオロプロペンという用語により、両
方の立体異性体が言及されることが理解されるべきであり、そして、指摘されない限り、
シス-型及びトランス-型のそれぞれが、記載された目的に適用され、そして/又は役に立
つことを示すために、この用語は用いられる。
いる。種々の飽和及び不飽和ハロゲン含有C3化合物の、触媒作用による気相でのフッ素化
処理による、CF3CH=CH2のようなフルオロプロペンの製造は、米国特許第2889379号、第47
98818号及び第4465786号に記載されており、それぞれは、本明細書に参照によって組み入
れられる。本明細書に、参照により更に組み入れられている欧州特許第974571号において
、気相中高温でクロムベースの触媒に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)を
接触させることにより、又は、液相中でKOH、NaOH、Ca(OH)2又はMg(OH)2のアルコール溶
液に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)を接触させることにより、1,1,1,3-
テトラフルオロプロペンを製造すること開示されている。更に、本発明に記載の化合物の
製造方法が、概して、代理人整理番号(H0003789(26267))の「フルオロプロペンの製造
方法(Process for Producing Fluorpropenes)」と題する出願中の米国特許出願に関連
して記載されており、この出願も本明細書に参照により組み入れられる。
HFO-1225)を含むペンタフルオロプロペン、そのすべての異性体(例えば、HFO-1354及び
HFO-1345)を含むテトラ-及びペンタ-フルオロブテンが含まれる。勿論、本発明の組成物
は、本発明の広い範囲内、又は本発明の好ましいいずれの範囲内に、2種又は3種以上の
いずれの化合物の組み合わせを含んでよい。
は、数多くの重要な理由により、有利な特性を有すると考えられている。例えば、本願出
願人らは、少なくとも部分的には数学的モデルに基づき、本発明のフルオロオレフィンは
、実質的に負の影響を大気化学に及ぼさず、ハロゲン化された他のいくつかの種のものと
比べて、オゾン層減少への寄与は無視できるものであると考えている。従って、本発明の
好ましい組成物は、実質的にオゾン層減少の一因とならないという利点を有する。また、
好ましい組成物は、現在使用されているハイドロフルオロアルカンの多くと比べて、地球
温暖化の実質的な一因ともならない。
し、より好ましくは、約500以下、そして更に好ましくは約150以下の地球温暖化係数を有
する。ある態様において、本発明の組成物のGWPは約100以下で、更に好ましくは約75以下
である。ここで用いられるように、「GWP」は、参照により本明細書に組み入れられた「
オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象機関による全球オゾン調査及びモニタープ
ロジェクトの報告(The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report o
f the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Pr
oject)」に規定されているように、二酸化炭素のGWPに関連して、100年の対象期間に
亘って測定される。
壊係数(ODP)を有し、より好ましくは0.02以下、更に好ましくはオゾン層破壊係数(ODP)が
約ゼロである。ここで用いられるように、「ODP」は、参照により本明細書に組み入れら
れた「オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象機関による全球オゾン調査及びモニ
タープロジェクトの報告」で規定されるものである。
に含まれる量は、特に、用途に依存し大きく異なり、痕跡量以上かつ100%未満の該化合物
を含む組成物は、本発明の広い範囲内にある。更に、本発明の組成物は、共沸混合物、共
沸様混合物又は非共沸混合物であってよい。好ましい態様において、本発明の組成物、特
に発泡剤組成物は、約1重量%から約99重量%で、より好ましくは、約5重量%から約95重量%
で、そして更に好ましくは、約40重量%から約90重量%で、式I及び/又は式IIの化合物を
含み、好ましくは、HFO-1234を含み、そして、より好ましくはHFO-1234ze及び/又はHFO-
1234yfを含む。
本発明のある態様において、発泡剤組成物は、本明細書の式Iに従った1又は2以上の化
合物より成るか、本質的に本明細書の式Iに従った1種又は2種以上の化合物より成る。
従って、本発明は、いかなる量の追加的な組成物の実質的な存在なしに、1種又は2種以
上の本発明の化合物を発泡剤として用いることを含む方法及びシステムを含む。しかし、
式I又は式IIの範囲内にない1種又は2種以上の化合物又は成分は、所望によるが、好ま
しくは、本発明の発泡剤組成物に含まれる。このような所望による付加的な化合物は、発
泡剤(以下、限定ではなく、便宜上、共発泡剤(co-blowing agents)と呼ぶ)としての役
割も果たす他の化合物、界面活性剤、高分子改質剤、強化剤、着色剤、染料、溶解促進剤
、流動改善剤(rheology modifier)、可塑剤、難燃化剤、抗菌剤、粘度低下剤、充填材
、蒸気圧変化剤(vapor pressure modifier)、核剤、触媒、その他を含むが、これに限
定されない。ある好ましい態様において、分散剤、気泡安定剤、界面活性剤及び他の添加
剤もまた、本発明の発泡体組成物に組み入れられてよい。特定の界面活性剤は、所望によ
るが、好ましくは、気泡安定剤として供するために添加される。いくつかの代表的な物質
はDC-193、B-8404及びL-5340の名称で販売されており、それらは、一般的には、本明細書
に参照により組み入れられている米国特許第2834748号、第2917480号及び第2846458号に
おいて開示されているようなポリシロキサン・ポリアルキレンブロックコポリマーである
。発泡剤混合物用の他の、所望による添加剤は、例えばトリ(2-クロロエチル)ホスフェ
ート、トリ(2-クロロプロピル)ホスフェート、トリ(2,3-ジブロモプロピル)-ホスフ
ェート、トリ(1,3-ジクロロプロピル)ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種
々のハロゲン化された芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化
ビニル等のような難燃剤を含んでよい。
が、本発明において使用可能である。
勿論、組成物の特有の性質(例えばコストなど)を調節する他の化合物及び/又は成分を
も、本発明の組成物は含んでいてよく、そして、このような化合物及び成分の存在は、本
発明の広い範囲に含まれる。
FO-1234yfを含む)に加えて、1種類又は2種類以上の共発泡剤が含まれる。本発明に記
載の共発泡剤には、物理的発泡剤、化学的発泡剤(特定の態様において、これには、好ま
しくは水を含む)又は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤の特性の組み合わせを有する発泡
剤が包含されていてよい。式Iの化合物並びに共発泡剤を含む、本発明の組成物に含まれ
る発泡剤により、発泡剤として特徴付けられるために必要な特性に加えた特性が示され得
ることも理解されるであろう。例えば、本発明の発泡剤組成物は、発泡剤組成物又はそれ
が加えられた発泡可能組成物に、ある有益な特性をも与える、上記に記載の式Iの化合物
を含む成分を含んでいてよいことが意図されている。例えば、式Iの化合物又は共発泡剤
が、高分子改質剤又は粘度低下剤としての役割をも果たすということは、本発明の範囲内
である。
いては、本発明の発泡剤組成物は、共発泡剤として1種又は2種以上のHFCを含み、より
好ましくは、1種又は2種以上の炭素数1から炭素数4のHFCを含み、及び/又は1種又
は2種以上の炭化水素を、より好ましくは炭素数4から炭素数6の炭化水素を含む。例え
ば、HFCに関しては、本発明の発泡剤組成物は、ジフルオロメタン(HFC-32)、フルオロエ
タン(HFC-161)、ジフルオロエタン(HFC-152)、トリフルオロエタン(HFC-143)、テトラフ
ルオロエタン(HFC-134)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、ペンタフルオロプロパン(HFC
-245)、ヘキサフルオロプロパン(HFC-236)、ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)、ペン
タフルオロブタン(HFC-365)、ヘキサフルオロブタン(HFC-356)及び、このようなHFCの異
性体、の1種又は2種以上を含んでいてよい。炭化水素に関しては、本発明の発泡剤組成
物は、特定の好ましい態様において、例えば、イソ、ノルマル及び/又はシクロペンタン
を熱硬化性発泡体のために包含し、また、ブタン又はイソブタンを熱可塑性発泡体のため
に包含する。勿論、水、CO2、CFC(例えば、トリクロロフルオロメタン(CFC-11)及びジク
ロロジフルオロメタン(CFC-12))、ハイドロクロロカーボン(例えば、ジクロロエチレン(
好ましくは、トランス-ジクロロエチレン)、エチルクロリド及びクロロプロパン等のHCC)
、HCFC、炭素数1から炭素数5のアルコール(例えば、エタノール及び/又はプロパノー
ル及び/又はブタノール等のような)、炭素数1から炭素数4のアルデヒド、炭素数1か
ら炭素数4のケトン、炭素数1から炭素数4のエーテル(エーテル(例えば、ジメチルエー
テル及びジエチルエーテル)、ジエーテル(例えば、ジメトキシメタン及びジエトキシメタ
ン等)を含む)、及びギ酸メチル、並びにこれらのいずれかの組み合わせ、が包含されてい
てもよいが、このような成分は環境上負の影響を与えることから、多くの態様において好
ましくないと考えられている。
泡剤として用いるのに好ましい:
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125)、
1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、
1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、
1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)、
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa)、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、及び
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)。
いてよい、いずれの追加的な成分の相対量も、組成物の特有の用途に従う本発明の一般的
な広い範囲内において大きく異なってよく、そして、このような相対量はいずれも、本明
細書の範囲内にあるべきであると考えられている。しかし、本願出願人は、例えば、HFO-
1234zeのような、本発明に記載の式Iの化合物の少なくともいくつかの特有の利点の一つ
は、このような化合物が比較的低い燃焼性を有することである、と言及する。従って、あ
る態様において、本発明の発泡剤組成物は、少なくとも一種の共発泡剤を含み、そして、
式Iに記載の化合物を、全体として不燃性である発泡剤組成物を製造するのに十分な量だ
け含むことが好ましい。従って、このような態様において、式Iの化合物と比較した共発
泡剤の相対量は、少なくとも部分的に、共発泡剤の燃焼性に依存するであろう。
発明に記載の発泡剤としての使用に好ましい組成物として、式Iに記載の化合物、そして
、更に好ましくは、式IIに記載の化合物が、該組成物に対して、少なくとも約1重量%の量
で存在することが好ましく、より好ましくは、少なくとも約5重量%の量で存在することが
好ましく、そして、更に好ましくは、少なくとも約15重量%の量で存在することが好まし
い。ある好ましい態様において、発泡剤は、本発明の発泡剤化合物を少なくとも約50重量
%含み、そして、特定の態様においては、発泡剤は、実質的に本発明に記載の化合物から
成る。この点において、1種又は2種以上の共発泡剤の使用は、本発明の新規で基本的な
特徴と矛盾しないことが特筆される。例えば、水は、共発泡剤としてか、又は、他の共発
泡剤(例えば、ペンタン、特にシクロペンタン等のような)と組み合わせてか、のいずれか
により、非常に多くの態様において用いられるであろうということが意図されている。
f、シスHFO-1234ze、トランスHFO1234ze又はこれらの2種若しくは3種以上の組み合わせ
を含んでいてよいことが意図されている。多くの好ましい態様において、水を含む共発泡
剤は、組成物に含まれ、最も好ましくは、熱硬化性発泡体の使用に向けられた組成物に含
まれる。ある好ましい態様において、本発明の発泡体組成物は、約1:99から約50:50、
より好ましくは約10:90から約30:70のシス:トランス重量比で、シスHFO-1234ze及びト
ランスHFO1234zeの組み合わせを含む。ある態様において、約1:99から約10:90、より好
ましくは約1:99から約5:95のシス:トランス重量比で、シスHFO-1234ze及びトランスHF
O1234zeの組み合わせを用いることが好ましいであろう。勿論、例えば、液体発泡剤と共
に用いるのに適した発泡可能組成物と共に用いる場合のように、特定の態様においては、
シス-異性体がトランス-異性体より高い濃度で存在する組み合わせを用いることが望まし
いであろう。
より好ましくは式IIの化合物、そして、更に好ましくは、1種又は2種以上のHFO-1234化
合物、及び、約5重量%から約90重量%、より好ましくは、約5重量%から約65重量%の共発泡
剤を含む。このような態様のいくつかにおいては、共発泡剤は、H2O、HFC、炭化水素、ア
ルコール(好ましくは、C2、C3及び/又はC4アルコール)、CO2、及びこれらの組み合わせ
を含み、そして好ましくは、実質的にこれらより成る。
約50重量%の量でH2Oを含み、より好ましくは、全発泡剤の約10重量%から約40重量%の量で
含み、更に好ましくは、約10重量%から約20重量%の量で含む。
約60重量%の量でCO2を含み、より好ましくは、全発泡剤の約20重量%から約50重量%の量で
含み、更に好ましくは40重量%から約50重量%の量で含む。
において、組成物は、全発泡剤組成物の約5重量%から約40重量%の量でアルコールを含み
、より好ましくは、全発泡剤の約10重量%から約40重量%の量で含み、更に好ましくは15重
量%から約25重量%の量で含む。
HFC)、そして、更に好ましくは、ジフルオロメタン(HFC-152a)(HFC-152aは、押し出し
成形された熱可塑性プラスチックのために特に好ましい)及び/又はペンタフルオロプロ
パン(HFC-245)は、好ましくは、全発泡剤組成物の約5重量%から約80重量%の量で組成物
中に存在し、より好ましくは、全発泡剤の約10重量%から約75重量%の量で組成物中に存在
し、更に好ましくは25重量%から約75重量%の量で組成物中に存在する。更に、このような
態様において、HFCは、好ましくは、C2-C4 HFCであり、そして、更に好ましくは、C3 HFC
であり、例えば、HFC-245faなどの五フッ化C3 HFCは、特定の態様において非常に好まし
い。
は、好ましくは、全発泡剤組成物の約5重量%から約80重量%の量で組成物中に存在し、更
に好ましくは、全発泡剤の約20重量%から約60重量%の量で組成物中に存在する。
本発明の一つの側面により、発泡可能組成物(foamable composition)が提供される。当
業者に知られているように、発泡可能組成物は、一般に発泡体を形成することのできる、
1種又は2種以上の成分を含む。本明細書で用いられるように、「発泡体起泡剤(foam f
oaming agent)」という用語は、発泡体構造、好ましくは一般に気泡発泡体構造を形成す
ることのできる成分、又は成分の組み合わせに言及するために用いられる。本発明の発泡
可能組成物は、このような成分及び発泡剤化合物、好ましくは、式Iの化合物を、本発明
に従って含む。ある態様においては、発泡体を形成することのできる1種又は2種以上の
成分は、発泡体及び/又は発泡可能組成物を形成することのできる熱硬化性組成物を含む
。熱硬化性組成物の例には、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体組成物、及び
フェノール発泡体組成物も含まれる。この反応及び起泡工程は、気泡の大きさの制御及び
調整、並びに形成の間の発泡構造の安定化の役目を果たす種々の添加剤、例えば、触媒及
び界面活性剤物質等の使用により促進され得る。更に、本発明の発泡剤組成物に関する上
記に記載のいずれの1種又は2種以上の追加成分も、本発明の発泡可能組成物に組み入れ
てもよいことが意図されている。このような熱硬化性発泡体の態様において、本発明の組
成物の1種若しくは2種以上が、発泡可能組成物に発泡剤の一部として含まれるか、又は
、好ましくは、発泡体又は気泡構造を形成するのに適した条件の下で反応し、そして/若
しくは、起泡することのできる、1種若しくは2種以上の成分を含む、2成分若しくは3
成分以上より成る発泡可能組成物の一部として含まれる。
塑性物質、特に、熱可塑性ポリマー及び/又は樹脂を含む。熱可塑性発泡体成分の例には
、例えば、式Ar-CHCH2で表されるモノビニル芳香族化合物のようなポリオレフィンが含ま
れ、ここで、Arは、ポリスチレン(PS)のようなベンゼン系の芳香族炭化水素基である。
本発明に適切なポリオレフィン樹脂の他の例には、ポリエチレン及びエチレンコポリマー
のようなエチレンホモポリマー、ポリプロピレン(PP)、並びにポリエチレンテレフタレー
ト(PET)を含む、種々のエチレン樹脂が含まれる。ある態様においては、熱可塑性発泡可
能組成物は、押出し成形可能な組成物である。
発泡体を形成するための、現在知られた利用できる方法及びシステムは、本発明と関連し
て使用するために、容易に適合可能であると考えられる。例えば、本発明の方法は、一般
的に、本発明の発泡剤を発泡可能組成物又は発泡体形成組成物に組み入れ、次に、好まし
くは、本発明の発泡剤の体積膨張を引き起こすことを含むステップ又は一連のステップに
より組成物を起泡することを必要とする。全般に、発泡剤の組み入れのため及び起泡のた
めの現在使用されているシステム及び装置は、本発明の使用のために容易に適合すること
が可能であると考えられる。実際、本発明の利点の一つは、既存の起泡方法及びシステム
と通常互換性がある、改善された発泡剤の設備であると考えられている。
place foam)を含む、あらゆる種類の発泡体のための方法及びシステムを含むことは、当
業者によって理解されるであろう。従って、本発明の1つの側面は、本発明の発泡剤を、
ポリウレタン起泡装置のような従来の起泡装置と共に、従来の処理条件で用いることであ
る。故に、本発明の方法は、親練り工程(masterbatch type operation)、混合工程、第
3のストリーム(stream)への発泡剤の添加、そして、発泡ヘッド(foam head)での発
泡剤の添加を含む。
物質、好ましくはポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーに添加し、次いで、熱可塑性
物質を、起泡を起こすのに有効な条件に曝すことが含まれる。例えば、熱可塑性物質に発
泡剤を添加する段階は、熱可塑性物質を含むスクリュー押出し機に発泡剤を添加すること
を包含してよく、そして、起泡を起こす段階は、熱可塑性物質への圧力を下げることを包
含し、これにより発泡剤の膨張が引き起こされ、その結果、物質は起泡することになる。
発泡可能組成物に添加される際の順序及び方法が、一般的に本発明の実施可能性に影響を
与えないことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、押出し成形可能な発泡体
の場合、発泡剤の種々の成分及び発泡可能組成物の成分でさえもが、押出し成形装置へ添
加する前に混合されていなかったとしても可能であり、又は該成分が押出し成形装置内の
同じ場所に添加されていないことさえも可能である。更に、発泡剤は、直接添加されるか
、又は、それから更に発泡可能組成物の他の部分に添加されるプレミックスの一部として
添加されるかのいずれかが可能である。
、この方法において、より効率的に作動することを見込んで、発泡剤の他の1種又は2種
以上の成分を添加する場所の上流である、押出し成形機の最初の場所で、発泡剤の1種又
は2種以上の成分を添加することが望ましいであろう。それでも、ある態様においては、
発泡剤の2種又は3種以上の成分が前もって組み合わされ、一緒になって発泡可能組成物
に、直接添加されるか、又は、それから更に発泡可能組成物の他の部分に添加されるプレ
ミックスの一部として添加される。
ート発泡体を形成する方法に関する。当該技術分野においてよく知られているように、こ
の方法は、一般的に、本発明の発泡剤組成物を提供し、発泡可能組成物に発泡剤組成物を
(直接的又は間接的に)加え、そして、発泡可能組成物を発泡体又は起泡構造を形成する
のに有効な条件の下で反応させることを含む。ここに参照によって組み入れられた「ポリ
ウレタンの化学及び技術(Polyurethanes Chemistry and Technology)」第1巻及び第2
巻, Saunders and Frisch, 1962年, John Wiley and Sons,ニューヨーク市,ニューヨーク
州に記載されている方法のような、当該分野でよく知られたいずれの方法も使用すること
でき、又は、本発明の発泡体の態様に従った使用に適合することができる。一般的に、こ
のような好ましい方法は、イソシアネート、ポリオール又はポリオールの混合物、1種若
しくは2種以上の本発明の組成物を含む発泡剤又は発泡剤の混合物、並びに、例えば、触
媒、界面活性剤、及び所望により難燃剤、着色剤、又は他の添加剤等の他の物質を組み合
わせることにより、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を調製することを含む
。
供することは、多くの用途で便利である。最も典型的には、発泡体配合物は、二つの成分
に事前混合される。イソシアネート並びに所望により界面活性剤及び発泡剤は、通常「A
」成分と呼ばれる第1の成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤
、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分は、通常「B」成分と呼ば
れる第2の成分を構成する。従って、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は
、少量の調製のためには手で混ぜ合わせるか、好ましくは、ブロック、板(slab)、積層
物、現場注入型(pour-in-place)パネル及び他の製品、スプレー適用発泡体、泡等を形
成するためには、機械による混合技術により、A及びBの成分を一緒にすることにより、容
易に調製することができる。所望により、例えば、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び、
更に他のポリオール等の他の成分を、1つ又は2つ以上の混合ヘッド又は反応場所への追
加的なストリームとして追加することができる。しかし、最も好ましくは、これらはすべ
て上記のB成分に組み入れられている。
ポリウレタン発泡体を形成することをも含む。ある好ましい態様において、発泡剤の一部
は、好ましくは、容器内の圧力で液体である泡形成剤(foam forming agent)に溶解する
ことにより、泡形成剤に含まれ、発泡剤の第二の部分は、分離した気相として存在する。
このようなシステムにおいて、含有された/溶解した発泡剤は、主に発泡体の膨張を引き
起こし、独立した気相は、泡形成剤に推進力を与える作用をする。このような、一成分シ
ステムは、典型的にはそして好ましくは、エアゾール缶のような容器に封入され、そして
、それゆえ、本発明の発泡剤は、好ましくは、発泡剤の膨張ための備えを供給し、そして
/又は、パッケージから発泡体物質/発砲可能物質を運ぶためのエネルギーを供給し、好
ましくはその双方を供給する。ある態様において、このようなシステム及び方法は、パッ
ケージを完全に配合したシステム(好ましくはイソシアネート/ポリオールシステム)で
満たすこと、及び本発明のガス発泡体をパッケージ、好ましくはエアゾール缶に組み入れ
ることを包含する。
istry and Technology)」第1巻及び第2巻, Saunders and Frisch, 1962年, John Wile
y and Sons,ニューヨーク市,ニューヨーク州に記載されている方法のような、当該分野で
よく知られたいずれの方法も使用することでき、又は、本発明の発泡体形成の態様に従っ
た使用に適合することができる。
好ましいであろうということも意図されている。
発泡体
本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含むポリマー発泡体配合物により調製されたあ
らゆる発泡体(閉じた気泡発泡体(closed cell foam)、閉じていない気泡発泡体(open
cell foam)、硬質の発泡体、柔軟な発泡体、スキン層付き発泡体等を含むが、これらに
限定されない)に関する。本願出願人らは、発泡体、特に本発明に記載のポリウレタン発
泡体のような熱硬化性発泡体の一つの利点は、好ましくは熱硬化性発泡体の態様と関連し
て、特にそして好ましくは低温条件下で、例えばKファクターまたはラムダにより測定す
ることのできる、非常にすぐれた熱特性を達成できる能力であるということを見出した。
本発明の発泡体は、特に本発明の熱硬化性発泡体は種々の用途に用いることができると意
図されているが、ある好ましい態様において、本発明は、冷蔵庫用発泡体、冷凍庫用発泡
体、冷蔵庫/冷凍庫用発泡体、パネル用発泡体、及び他の低温又は極低温製造装置を含む
、本発明に記載の装置用発泡体を含む。
が関連する低オゾン層破壊係数及び低地球温暖化係数に加えて、断熱効率(特に、熱硬化
性発泡体)、寸法安定性、圧縮強さ、断熱効率の経時変化を含む1つ又は2つ以上の非常
にすぐれた特徴、性質、及び/又は特性を提供する。ある非常に好ましい態様において、
本発明は、発泡体製品に形成される発泡体のような熱硬化性発泡体を提供し、それは、同
じ発泡剤(又は、通常用いられる発泡剤であるHFC-245fa)を同じ量で用いるが、本発明
に記載の式Iの化合物を有さずに作製された発泡体に比べて改善された熱伝導性を示す。
ある非常に好ましい態様において、熱硬化性発泡体、及び好ましくは本発明のポリウレタ
ン発泡体は、40°Fで、約0.14以下のKファクター(BTU in / hr ft2 °F)を示し、より
好ましくは0.135以下、そして更に好ましくは0.13以下を示す。更に、ある態様において
は、熱硬化性発泡体、及び好ましくは本発明のポリウレタン発泡体は75°Fで、約0.16以
下のKファクター(BTU in / hr ft2 °F)を示し、より好ましくは0.15以下、そして更に
好ましくは0.145以下を示す。
た発泡体と比べて、改善された機械的性質を示す。例えば、本発明のある好ましい態様は
、シクロペンタンより成る発泡剤を使用することにより、実質的に同一の条件の下で製造
された発泡体より優れた圧縮強さを有し、そして好ましくは少なくとも相対的に約10%大
きな圧縮強さを有し、そして、更に好ましくは少なくとも相対的に約15%大きな圧縮強さ
を有する発泡体及び発泡体製品を提供する。更に、発泡剤がHFC-245faより成ることを除
き、実質的に同様の条件の下で発泡体を作製することにより示される圧縮強さにコマーシ
ャルベースで匹敵する圧縮強さを、本発明に従って製造された発泡体が有することが好ま
しい。ある好ましい態様において、本発明の発泡体は少なくとも約12.5%の降伏(yield)
(平行方法及び垂直方向)を示し、そして、更に好ましくは、少なくとも約13%の降伏を前
記のそれぞれの方向において示す。
以下の実施例は、その範囲を限定せずに本発明を説明する目的で提供される。
実施例1A−ポリスチレンフォーム
この実施例は、本発明の2つの好ましい態様に従った発泡剤の使用、すなわち、HFO-1234
ze及びHFO-1234yfの使用、及びポリスチレンフォームの製造について説明する。試験装置
及び手順は、特定の発泡剤及びポリマーが、発泡体を製造することができるかどうか、及
び発泡体の品質を決定するための補助として確立されてきた。グランドポリマー(Ground
polymer)(ダウポリスチレン685D(Dow Polystyrene 685D))及び、本質的にHFO-1234
zeより成る発泡剤を容器で組み合わせる。容器の概略が下に図示されている。容器の容量
は、200cm3であり、そして、容器は、2本のパイプフランジ、及び直径2インチ、スケジ
ュール40、長さ4インチのステンレス鋼パイプ部分より成る。この容器は、設定温度が
約19O°Fから約285°F、好ましくはポリスチレンについては265°Fで、オーブンに置かれ
、熱平衡に達するまでそこに放置される。
解して、ポリマーを可塑化する。この方法を用いて、このように製造された2種類の発泡
体の密度が、トランス-HFO-1234ze及びHFO-1234yfを用いて製造された発泡体の密度とし
て、表1に与えられる。データは、発泡ポリスチレンが本発明に従って得られることを示
す。この点で、ポリスチレンのかさ密度が、約室温で、1050 kg/m3即ち65.625 lb/ft3で
あることが注記される。
この実施例は、2軸スクリュー押出し機で形成されるポリスチレンフォームのための発泡
剤としてのHFO-1234ze単独の性能を示す。この実施例において用いられる装置は、以下の
特徴を有する、ライストリッツ(Leistritz)2軸スクリュー押出し機である:
30 mm 共回転スクリュー
L:D比 = 40:1
押出し機は、それぞれが4:1のL:D比である10の部分に分けられる。ポリスチレン樹脂を
第一の部分に入れ、発泡剤を第6の部分に入れ、押出し物は第10の部分に存在した。押
出し機は、主に溶融/混合押出し機として作動した。後続の冷却押出し機は直列に接続さ
れており、その設計特性は以下のとおりである:
ライストリッツ2軸スクリュー押出し機
40 mm共回転スクリュー
L:D比 = 40:1
ダイス: 5.0mm 円形
ポリスチレン樹脂、即ちノバケミカル(Nova Chemical)−ノバ1600(Nova 1600)として
識別される一般的な押出し成形品質のポリスチレン−は、上で示した条件の下での、押出
し機に供給される。樹脂の推奨される融点は375°F−525°Fである。ダイスにおける押出
し機の圧力は、約1320ポンド毎インチ(psi)であり、そして、ダイスにおける温度は約1
15℃である。
量%のタルクが含まれた状態で、押出し機の上記の場所で添加される。発泡体は、10重量%
、12重量%及び14重量%の濃度の発泡剤を用いて、本発明に従って製造される。製造される
発泡体の密度は、約0.1g/cm3から0.07g/cm3の範囲内にあり、気泡のサイズは約49から約6
8μmである。直径がおよそ30mmの発泡体は、見た目に非常に高品質で、気泡サイズが非
常に細かく、眼に見えるか、明らかなブローホール及びボイドを有しない。
実施例1Bのこの工程を、起泡剤が、約50重量%のトランスHFO-1234ze及び50重量%のHFC-2
45fa、並びに実施例1Bに示された濃度の核剤を含むことを除いて、繰り返す。発泡ポリ
スチレンは、発泡剤濃度が約10%及び12%で調製される。製造される発泡体の密度は、約0.
09g/cm3であり、気泡のサイズは約200μmである。直径がおよそ30 mmの発泡体は、見た
目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない
。
実施例1Bのこの工程を、起泡剤が、約80重量%のHFO-1234ze及び20重量%のHFC-245fa、並
びに実施例1Bに示された濃度の核剤を含むことを除いて、繰り返す。発泡ポリスチレン
は、発泡剤濃度が約10%及び12%で調製される。製造される発泡体の密度は、約0.08g/cm3
であり、気泡のサイズは約120μmである。直径がおよそ30mmの発泡体は、見た目に非常
に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかなボイドを有しない。
実施例1Bのこの工程を、起泡剤が、約80重量%のHFO-124ze及び20重量%のHFC-245fa、並
びに実施例1Bに示された濃度の核剤を含むことを除いて、繰り返す。発泡ポリスチレン
は、発泡剤濃度が約10%及び12%で調製される。発泡体の密度は、0.1g/cm3の範囲であった
。直径がおよそ30 mmの発泡体は、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼
に見えるか、明らかなボイドを有しない。
実施例1Eのこの工程を、核剤が省略されることを除いて、繰り返す。発泡体の密度は、0
.1g/cm3の範囲であった。そして、気泡の直径のサイズは約400である。直径がおよそ30mm
の発泡体は、見た目に非常に高品質で、細かい気泡構造を有し、眼に見えるか、明らかな
ボイドを有しない。
この実施例は、炭化水素共発泡剤と組み合わされて用いられるHFO-1234ze及びその異性体
の性能、及び、特に、HFO-1234ze及びシクロペンタン共発泡剤を含む組成物のポリウレタ
ン発泡体の圧縮強さ性能における有用性を示す。
ールブレンドは商用のポリオール、触媒及び界面活性剤より成っていた。この配合物は、
ガス状の発泡剤と関連しての使用に適合する。標準的な商業的なポリウレタン処理装置は
発泡体生成工程に用いられる。ガス状の発泡剤の組み合わせは、全発泡剤に対して、HFO-
1234ze(その異性体を含む)をおよそ60モル%の濃度で、シクロペンタンをおよそ40モル%
の濃度で含むように形成された。この実施例は、シクロペンタン共発泡剤と組み合わせた
HFO-1234ze(その異性体を含む)の併用物の物理的特性性能を説明する。以下の表2は、HF
C-245faより成る発泡剤及びシクロペンタンより成る発泡剤を用いて作製した発泡体と比
較して、本発明の発泡剤を用いた機械製の類似のポリウレタン発泡体の圧縮強さを表す。
/HFCブレンドを、従来の発泡体処理装置、及び特にポリウレタン処理装置において処理す
ることが可能であるということである。それにより、親練りタイプブレンド装置、ガス状
発泡剤ブレンド装置、第3のストリームへの発泡剤の添加、又は発泡ヘッドでの発泡剤の
添加を含む種々のシステム及び装置による発泡体処理が可能となる故に、このことは、潜
在的に大きな利点である。
ポリウレタン発泡体が調製され、そして、商業的な「装置タイプ(appliance type)」のポ
リウレタン配合物として用いるために適合される。実施例2に記載の同様の発泡体配合物
は、発泡体形成工程で使用される同様の標準的な商業用ポリウレタン処理装置と関連して
用いられる。いくつかのシステムが準備され、それぞれのシステムには、発泡剤は別とし
て、同一の成分、システム、及び装置を用いられる。本発明の発泡剤に加え、HFC-134a、
HFC-245fa、及びシクロペンタンもまた、それぞれ発泡剤として試験される。それぞれの
システムにおいて、発泡剤はポリオールブレンドに、実質的に等モル濃度で添加される。
ポリオールブレンドは商業的なポリオール、触媒、及び界面活性剤より成る。発泡体は、
例えば、冷蔵用途のための発泡体の作製のための商業的な工程のような標準的な商業的な
製造に従って調製される。好ましい発泡体のkファクターを評価し、この結果は下の表3
に示される。基準、比較のために、発泡体は、商業的なデータが参照可能なHFC-134aで調
製された。これらの発泡体のkファクターデータは表3に示される。
ze及びその異性体のkファクター性能を示す。HFO-1234zeは、等モル濃度で、基準発泡体
のそれと置換された。表3のデータは、HFO-1234ze発泡体のkファクターが、HFC-134a又
はシクロペンタンの発泡体に比べてかなり良いことを示す。
この実施例は、ポリウレタン発泡体の調製に関連して用いられる種々のHFC共発泡剤と組
み合わせて、HFO-1234ze(その異性体を含む)を含む発泡剤の性能を示す。発泡剤を除いて
、実施例2及び実施例3で用いられるものと同様の発泡体配合物、装置及び工程を用いる
。全発泡剤に対して約80重量%のHFO-1234ze(その異性体を含む)、及び全発泡剤に対して
約20重量%のHFC-245faを含む発泡剤を調製する。本発明の発泡剤に加え、HFC-134a及びシ
クロペンタンも発泡剤として試験された。それぞれのシステムで、発泡剤を、実質的に同
じモル濃度でポリオールブレンドに添加した。次に、この発泡剤を用いて発泡体を形成し
、そして、該発泡体のkファクターを測定する。下の表4は、HFC共発泡剤と組み合わせて
用いられた場合のHFO-1234ze(その異性体を含む)のkファクター性能を示す。
/HFCブレンドを、従来のポリウレタン処理装置において処理することが可能であるという
ことである。それにより、親練りタイプブレンド装置、ガス状発泡剤ブレンド装置、第3
のストリームへの発泡剤の添加、又は発泡ヘッドでの発泡剤の添加を含む種々のシステム
及び装置による発泡体処理が可能となる故に、このことは、潜在的に大きな利点である。
この実施例は、ポリウレタン発泡体の製造において使用される本発明に従った発泡剤の予
期されなかった性能を更に示す。異なる発泡剤が用いられるということを除いて、それぞ
れは、実質的に同等の物質、工程及び装置を用いて形成される、3つのアプライアンス(a
ppliance)ポリウレタン発泡体が作製される。ポリオールシステムは、商業的に利用可能
な、液体発泡剤と共に使用するために適合されたアプライアンス(appliance)タイプの配
合物である。発泡機が発泡体を形成するために使用される。発泡剤は、本質的に同じモル
濃度で使用される。形成後、発泡体はそれぞれ、kファクターを測定するために適切なサ
ンプルに切断される。kファクターは、下の以下の表5Bに示されている。全発泡剤に対す
る発泡剤組成の重量パーセントが、下の表5Aに示されている。
と組み合わせた本発明の化合物(HFO-1234ze)の使用は、それらのレベルでは、単独で又
はHFC-245faと共に用いられた場合のHFO-1234zeのkファクター性能に有害な様式では影響
を与えなかった。従来、シクロペンタンを発泡体配合物に実質的な量で用いることにより
kファクター性能に有害な影響を与えてきたため、このことは、予期しなかった結果であ
る。
実施例5におけるものと同じポリオール配合物及びイソシアネートを用いた実験を行なっ
た。発泡体は、手による混合により調製される。発泡剤は、式IIに記載の化合物、すなわ
ち、HFCO-1233zd(CF3CH=CHCl)*より成り、発泡可能組成物に対して、実施例5における発
泡剤とおよそ同じモルパーセントである。Kファクターは下の表6に示されている。
Claims (25)
- 複数の高分子気泡と当該気泡の少なくとも1個の中に含まれる発泡剤組成物を含む、閉じた気泡発泡体のスプレー適用熱硬化性発泡体であって、
当該発泡剤組成物がHFCO-1233zd(1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン)を含み、
当該発泡体の40°FにおけるKファクター(BTU in / hr ft 2 °F)が0.14以下であり、
前記HFCO-1233zdが当該組成物中に少なくとも15重量%の量で存在し、
前記組成物が500以下の地球温暖化係数(GWP)、および0.05以下のオゾン層破壊係数(ODP)を有する、
前記発泡体。 - 前記発泡体が、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体である、請求項1に記載の発泡体。
- 75°FにおけるKファクターが0.16 BTU in / hr ft 2 °F以下である、請求項1に記載の発泡体。
- 前記発泡体が硬質発泡体である、請求項1〜3のいずれかに記載の発泡体。
- 冷凍庫用発泡体である、請求項1〜3のいずれかに記載の発泡体。
- 前記HFCO-1233zdがシスHFCO-1233zdおよび/またはトランスHFCO-1233zdを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡体。
- 前記HFCO-1233zdがトランスHFCO-1233zdである、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡体。
- 前記HFCO-1233zdがシスHFCO-1233zdである、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物中、HFCO-1233zdが50重量%以上の量で存在する、請求項1〜8のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物がHFCO-1233zdからなる、請求項1〜8のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物が、共発泡剤、界面活性剤、着色剤、染料、溶解促進剤、難燃化剤、充填剤、蒸気圧変化剤、核剤、および触媒、ならびにこれらのいずれかの2種または3種以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1種のアジュバントをさらに含む、請求項1〜10のいずれかに記載の発泡体。
- 前記アジュバントが、C1-C4HFC、水、CO 2 、HFO-1234ze、ギ酸メチル、およびこれらのいずれかの2種または3種以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1種の共発泡剤を含む、請求項11に記載の発泡体。
- 前記1種または2種以上のHFCが、ジフルオロメタン(HFC-32)、フルオロエタン(HFC-161)、ジフルオロエタン(HFC-152)、トリフルオロエタン(HFC-143)、テトラフルオロエタン(HFC-134)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、ペンタフルオロプロパン(HFC-245)、ヘキサフルオロプロパン(HFC-236)、ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)、ペンタフルオロブタン(HFC-365)、ヘキサフルオロブタン(HFC-356)、これらすべての、すべての異性体、およびこれら2種または3種以上の組み合わせよりなる群から選択される、請求項12記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物が、ギ酸メチルをさらに含む、請求項1〜12の何れかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物が、水をさらに含む、請求項1〜12のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物が、CO 2 をさらに含む、請求項1〜12のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成物が、シスHFO-1234zeおよびトランスHFO-1234zeの混合物をさらに含む、請求項1〜12のいずれかに記載の発泡体。
- 前記発泡剤組成中、前記共発泡剤が5〜65重量%の量で存在する、請求項12〜17のいずれかに記載の発泡体。
- 前記組成物が150以下の地球温暖化係数(GWP)を有する、請求項1〜18のいずれかに記載の発泡体。
- 前記組成物が75以下の地球温暖化係数(GWP)を有する、請求項1〜19のいずれかに記載の発泡体。
- 前記組成物が0.02以下のオゾン層破壊係数(ODP)を有する、請求項1〜20のいずれかに記載の発泡体。
- 前記組成物が0以下のオゾン層破壊係数(ODP)を有する、請求項1〜20のいずれかに記載の発泡体。
- 請求項1〜22に記載の発泡体の冷凍庫用発泡剤としての使用。
- 請求項1〜22に記載の発泡体を含む、ブロック、板、積層物、および泡(froth)からなる群より選択される製品。
- 請求項1〜22に記載の発泡体の製造方法であって、
(a)イソシアネートを含むA成分と、
ポリオールまたはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、難燃化剤、およびHFCO-1233zdを少なくとも15重量%の量で含む組成物を含むB成分を準備し、
(b)手による混合または機械混合によって前記A成分およびB成分を混合すること、
を含む製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69385305P | 2005-06-24 | 2005-06-24 | |
US60/693,853 | 2005-06-24 | ||
US78473106P | 2006-03-21 | 2006-03-21 | |
US60/784,731 | 2006-03-21 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012242869A Division JP6310176B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-11-02 | フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016036945A Division JP2016148037A (ja) | 2005-06-24 | 2016-02-29 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015013991A JP2015013991A (ja) | 2015-01-22 |
JP5995921B2 true JP5995921B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=37595995
Family Applications (11)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008518515A Pending JP2008546892A (ja) | 2005-06-24 | 2006-06-26 | フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法 |
JP2012242869A Active JP6310176B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-11-02 | フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法 |
JP2014031524A Active JP5709232B2 (ja) | 2005-06-24 | 2014-02-21 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2014156353A Active JP5995921B2 (ja) | 2005-06-24 | 2014-07-31 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2016036945A Ceased JP2016148037A (ja) | 2005-06-24 | 2016-02-29 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2017178755A Pending JP2018048327A (ja) | 2005-06-24 | 2017-09-19 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2019095008A Withdrawn JP2019194328A (ja) | 2005-06-24 | 2019-05-21 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2020135795A Pending JP2020204031A (ja) | 2005-06-24 | 2020-08-11 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2021086652A Pending JP2021152162A (ja) | 2005-06-24 | 2021-05-24 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2022144449A Pending JP2022188050A (ja) | 2005-06-24 | 2022-09-12 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2024023376A Pending JP2024059756A (ja) | 2005-06-24 | 2024-02-20 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008518515A Pending JP2008546892A (ja) | 2005-06-24 | 2006-06-26 | フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法 |
JP2012242869A Active JP6310176B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-11-02 | フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法 |
JP2014031524A Active JP5709232B2 (ja) | 2005-06-24 | 2014-02-21 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
Family Applications After (7)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016036945A Ceased JP2016148037A (ja) | 2005-06-24 | 2016-02-29 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2017178755A Pending JP2018048327A (ja) | 2005-06-24 | 2017-09-19 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2019095008A Withdrawn JP2019194328A (ja) | 2005-06-24 | 2019-05-21 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2020135795A Pending JP2020204031A (ja) | 2005-06-24 | 2020-08-11 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2021086652A Pending JP2021152162A (ja) | 2005-06-24 | 2021-05-24 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2022144449A Pending JP2022188050A (ja) | 2005-06-24 | 2022-09-12 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
JP2024023376A Pending JP2024059756A (ja) | 2005-06-24 | 2024-02-20 | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (3) | EP2154223B3 (ja) |
JP (11) | JP2008546892A (ja) |
KR (9) | KR20170019496A (ja) |
CN (1) | CN103497351B (ja) |
CA (1) | CA2613090C (ja) |
DE (3) | DE09173778T1 (ja) |
DK (2) | DK2154223T6 (ja) |
ES (3) | ES2464528T1 (ja) |
HK (1) | HK1243109A1 (ja) |
MX (3) | MX2007016269A (ja) |
MY (3) | MY158385A (ja) |
PL (1) | PL2154223T6 (ja) |
PT (1) | PT2154223E (ja) |
TW (5) | TW201815923A (ja) |
WO (1) | WO2007002703A2 (ja) |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090253820A1 (en) * | 2006-03-21 | 2009-10-08 | Honeywell International Inc. | Foaming agents and compositions containing fluorine sustituted olefins and methods of foaming |
US20110037016A1 (en) * | 2003-10-27 | 2011-02-17 | Honeywell International Inc. | Fluoropropene compounds and compositions and methods using same |
US9499729B2 (en) * | 2006-06-26 | 2016-11-22 | Honeywell International Inc. | Compositions and methods containing fluorine substituted olefins |
US8008244B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-08-30 | Honeywell International Inc. | Compositions of tetrafluoropropene and hydrocarbons |
TW201742908A (zh) * | 2005-06-24 | 2017-12-16 | 哈尼威爾國際公司 | 含有經氟取代之烯烴之組合物 |
SG166808A1 (en) * | 2005-11-01 | 2010-12-29 | Du Pont | Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons |
US9000061B2 (en) * | 2006-03-21 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd) |
US9695267B2 (en) | 2009-08-11 | 2017-07-04 | Honeywell International Inc. | Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents |
GB2441006A (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-20 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Fluid Composition |
ES2651445T3 (es) * | 2007-03-27 | 2018-01-26 | Dow Global Technologies Llc | Espuma polimérica de calidad de agentes de expansión de alqueno fluorado |
US9738768B2 (en) | 2007-03-29 | 2017-08-22 | Arkema Inc. | Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin |
US9234070B2 (en) | 2007-03-29 | 2016-01-12 | Arkema Inc. | Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin |
US8895635B2 (en) | 2007-03-29 | 2014-11-25 | Arkema Inc. | Blowing agent compositions of hydrochlorofluoroolefins |
US20100113629A1 (en) * | 2007-03-29 | 2010-05-06 | Arkema Inc. | hydrofluoropropene blowing agents for thermoplastics |
PL2129709T5 (pl) * | 2007-03-29 | 2021-11-15 | Arkema, Inc. | Sposób wytwarzania pianek termoutwardzalnych |
US11091602B2 (en) | 2007-03-29 | 2021-08-17 | Arkema Inc. | Blowing agent compositions of carbon dioxide and hydrochlorofluoroolefins |
CN101652412B (zh) * | 2007-03-29 | 2012-07-25 | 阿科玛股份有限公司 | 氢氟丙烯与氢氯氟烯烃的发泡剂组合物 |
US11208536B2 (en) | 2007-03-29 | 2021-12-28 | Arkema Inc. | Blowing agent compositions of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins |
US9206297B2 (en) | 2007-03-29 | 2015-12-08 | Arkema Inc. | Blowing agent compositions of hydrochlorofluoroolefins |
US8114828B2 (en) * | 2007-04-16 | 2012-02-14 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and alcohols |
EP2185488B1 (en) | 2007-09-13 | 2018-01-03 | Arkema Inc. | Compositions containing a combination of z and e stereoisomers of hydrofluoroolefins |
US20090099273A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Williams David J | Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foam containing halogenated olefins as blowing agents |
US9453115B2 (en) * | 2007-10-12 | 2016-09-27 | Honeywell International Inc. | Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents |
US7479238B1 (en) | 2007-11-06 | 2009-01-20 | Arkema Inc. | Azeotrope-like composition of 1,1,1-trifluoro-3-chloropropene and methyl formate |
US7438826B1 (en) | 2008-03-07 | 2008-10-21 | Arkema Inc. | Azeotrope-like composition of 1,1,1-trifluoro-3-chloropropene and methyl acetate |
PL2247562T3 (pl) * | 2008-03-07 | 2018-03-30 | Arkema, Inc. | Zastosowanie R-1233 w cieczowych urządzeniach chłodzących |
CN101808966A (zh) | 2008-03-07 | 2010-08-18 | 阿科玛股份有限公司 | 用氯-3,3,3-三氟丙烯配制的稳定*** |
US20090270522A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Honeywell International Inc. | Blowing agents for polymeric foams |
LT2634232T (lt) | 2008-05-07 | 2022-06-10 | The Chemours Company Fc, Llc | Kompozicijos |
JP5806111B2 (ja) | 2008-06-20 | 2015-11-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | Z−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの共沸および共沸混合物様組成物 |
CA2730917A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Honeywell International Inc. | Hfo-1234ze mixed isomers with hfc-245fa as a blowing agent, aerosol, and solvent |
US8163196B2 (en) * | 2008-10-28 | 2012-04-24 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions comprising 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US20100122545A1 (en) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoropropene compositions and uses thereof |
US8217208B2 (en) * | 2008-12-12 | 2012-07-10 | Honeywell International, Inc. | Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN102300952B (zh) * | 2009-01-29 | 2014-10-01 | 阿科玛股份有限公司 | 基于四氟丙烯的发泡剂组合物 |
JP2012519736A (ja) * | 2009-02-11 | 2012-08-30 | アルケマ フランス | クロロトリフルオロプロペンとペンタンの共沸組成物および共沸様組成物 |
DE102009028061A1 (de) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum |
US20110144216A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
GB201002617D0 (en) * | 2010-02-16 | 2010-03-31 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Heat transfer compositions |
GB201002616D0 (en) * | 2010-02-16 | 2010-03-31 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Heat transfer compositions |
JP5827992B2 (ja) * | 2010-05-20 | 2015-12-02 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレMexichem Amanco Holding S.A. De C.V. | 熱伝達組成物 |
US20120046372A1 (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | Honeywell International Inc. | Blowing agents, foamable compositions and foams |
WO2012069867A1 (en) | 2010-11-25 | 2012-05-31 | Arkema France | Compositions of chloro-trifluoropropene and hexafluorobutene |
FR2968009B1 (fr) | 2010-11-25 | 2012-11-16 | Arkema France | Fluides frigorigenes contenant du (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene |
FR2968310B1 (fr) | 2010-12-03 | 2012-12-07 | Arkema France | Compositions a base de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene et de 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-ene |
FR2977256B1 (fr) | 2011-07-01 | 2013-06-21 | Arkema France | Compositions de 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-ene et de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene |
US9896558B2 (en) | 2011-08-01 | 2018-02-20 | Basf Se | HFO/water-blown rigid foam systems |
BR112014002392B1 (pt) | 2011-08-01 | 2020-11-10 | Basf Se | processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, uso de uma mistura de agente de sopro, e, espuma de poliuretano rígida |
KR20140116421A (ko) * | 2011-12-19 | 2014-10-02 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 시클로펜탄의 조성물 |
FR2989084B1 (fr) | 2012-04-04 | 2015-04-10 | Arkema France | Compositions a base de 2,3,3,4,4,4-hexafluorobut-1-ene |
US9162947B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-20 | Honeywell International Inc. | High temperature isomerization of (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
DE102013226575B4 (de) | 2013-12-19 | 2021-06-24 | Evonik Operations Gmbh | Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US10017618B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-07-10 | Kaneka Corporation | Extruded polystyrene foam and method for producing same |
US9688831B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-06-27 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenol resin foam |
WO2015111670A1 (ja) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体及びその製造方法 |
CN103900331A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-07-02 | 澳柯玛股份有限公司 | 一种冷柜吸附内胆结构 |
KR102355921B1 (ko) | 2014-05-09 | 2022-01-26 | 가부시키가이샤 가네카 | 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법 |
JP5877913B1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-03-08 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法 |
JP5795450B1 (ja) * | 2014-11-18 | 2015-10-14 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法 |
EP3640288A1 (en) * | 2015-03-24 | 2020-04-22 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenolic resin foam and method of producing same |
CN107207758A (zh) * | 2015-03-24 | 2017-09-26 | 旭化成建材株式会社 | 酚醛树脂发泡体及其制造方法 |
JP6302867B2 (ja) * | 2015-04-20 | 2018-03-28 | 旭化成建材株式会社 | フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法 |
WO2017073762A1 (ja) | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
KR102129039B1 (ko) | 2015-11-05 | 2020-07-01 | 가부시키가이샤 가네카 | 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그 제조 방법 |
JP6650466B2 (ja) | 2015-11-20 | 2020-02-19 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
WO2017141888A1 (ja) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
CH712779A1 (de) * | 2016-07-20 | 2018-01-31 | Brugg Rohr Ag Holding | Barriereschichten. |
JP6832142B2 (ja) * | 2016-12-10 | 2021-02-24 | 積水化学工業株式会社 | フェノール樹脂発泡板及びその製造方法 |
JP2018100352A (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
EP3594276A4 (en) | 2017-03-07 | 2020-11-04 | Kaneka Corporation | STYRENE RESIN EXTRUDED FOAM AND ITS PRODUCTION PROCESS |
CN111263780B (zh) * | 2017-11-01 | 2022-04-05 | Agc株式会社 | 硬质发泡合成树脂的制造方法 |
GB2587617B (en) | 2019-09-27 | 2022-02-23 | Kingspan Holdings Irl Ltd | Polyurethane and polyisocyanurate foam and method of manufacture thereof |
US20230064184A1 (en) * | 2020-02-03 | 2023-03-02 | TDL Innovations, LLC | Foam compositions for the treatment of cancer |
KR102397239B1 (ko) * | 2020-04-22 | 2022-05-12 | 강대권 | 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
BR112022026388A2 (pt) | 2020-06-25 | 2023-01-17 | Basf Se | Processo para produzir espumas de poliisocianurato e espuma rígida de poliisocianurato |
US11753516B2 (en) | 2021-10-08 | 2023-09-12 | Covestro Llc | HFO-containing compositions and methods of producing foams |
EP4186935A1 (de) | 2021-11-29 | 2023-05-31 | Covestro Deutschland AG | Gegenüber isocyanaten reaktive zusammensetzungen mit hohem treibmittelanteil |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE536296A (ja) | 1954-03-22 | |||
BE538608A (ja) | 1954-06-10 | |||
US2846458A (en) | 1956-05-23 | 1958-08-05 | Dow Corning | Organosiloxane ethers |
US2889379A (en) | 1957-02-06 | 1959-06-02 | Dow Chemical Co | Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene |
US4465786A (en) | 1982-09-27 | 1984-08-14 | General Electric Company | Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene |
US4798818A (en) | 1987-11-27 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Catalyst composition and process for its preparation |
DE59010789D1 (de) | 1989-04-24 | 1998-02-12 | Hans Wilhelm Huetzen | Verfahren zur Herstellung eines halogenkohlenwasserstoff freien Polyurethanisolierschaumstoffs |
DE3933335C2 (de) | 1989-10-06 | 1998-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung |
US5494601A (en) * | 1993-04-01 | 1996-02-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azeotropic compositions |
JPH08143696A (ja) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 断熱箱体 |
JPH09136936A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬質ポリウレタンフォーム |
JPH1081776A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-03-31 | Celotex Corp:The | 独立気泡硬質フォームのための高当量ポリエステルポリオール |
US5710352A (en) * | 1996-09-19 | 1998-01-20 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US5900185A (en) | 1996-09-27 | 1999-05-04 | University Of New Mexico | Tropodegradable bromine-containing halocarbon additives to decrease flammability of refrigerants, foam blowing agents, solvents, aerosol propellants, and sterilants |
JPH10110056A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Mitsubishi Electric Corp | 発泡断熱材の製造方法およびその断熱箱体 |
AU5880998A (en) * | 1997-02-17 | 1998-09-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Phenolic resin foam |
JPH10226718A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Daikin Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
BR9808273A (pt) * | 1997-03-20 | 2000-05-16 | Huntsman Ici Chem Llc | Processo para preparar espumas de poliisocianurato modificado com uretano ou poluiretano rìgidas, e, composição reativa a isocianato polifuncional |
AU740991B2 (en) * | 1997-09-25 | 2001-11-22 | Huntsman International Llc | Process for rigid polyurethane foams |
US5811603A (en) * | 1997-12-01 | 1998-09-22 | Elf Atochem North America, Inc. | Gas phase fluorination of 1230za |
US6013846A (en) * | 1998-03-05 | 2000-01-11 | Elf Atochem North America, Inc. | Azeotrope of HF and 1233zd |
US6124510A (en) | 1998-07-21 | 2000-09-26 | Elf Atochem North America, Inc. | 1234ze preparation |
JP3727182B2 (ja) * | 1998-10-08 | 2005-12-14 | 株式会社カネカ | 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シート、その製造方法およびその成形体 |
JP4389389B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2009-12-24 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペンから成る共沸組成物およびそれを用いる分離精製方法、ならびに1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペンの製造方法 |
WO2001072863A1 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | Apache Products Company | Fire resistant foam and foam products, method and dispersions for making same |
JP2003231728A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-08-19 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
US7279451B2 (en) † | 2002-10-25 | 2007-10-09 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
DK2258404T3 (da) * | 2002-10-25 | 2017-11-13 | Honeywell Int Inc | Fremgangsmåde til sterilisering ved anvendelse af sammensætninger, der indeholder fluorsubstituerede olefiner |
JP4436112B2 (ja) * | 2002-11-11 | 2010-03-24 | 大八化学工業株式会社 | 蒸気圧低減剤、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及びポリウレタンフォームの製造方法 |
US6759381B1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-07-06 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane and 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP4263028B2 (ja) * | 2003-06-20 | 2009-05-13 | 東洋ゴム工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
US7592494B2 (en) * | 2003-07-25 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US20100113629A1 (en) † | 2007-03-29 | 2010-05-06 | Arkema Inc. | hydrofluoropropene blowing agents for thermoplastics |
CN101652412B (zh) † | 2007-03-29 | 2012-07-25 | 阿科玛股份有限公司 | 氢氟丙烯与氢氯氟烯烃的发泡剂组合物 |
PL2129709T5 (pl) † | 2007-03-29 | 2021-11-15 | Arkema, Inc. | Sposób wytwarzania pianek termoutwardzalnych |
JP6301777B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2018-03-28 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂発泡体 |
-
2006
- 2006-06-23 TW TW106126702A patent/TW201815923A/zh unknown
- 2006-06-23 TW TW104116095A patent/TW201533108A/zh unknown
- 2006-06-23 TW TW095122869A patent/TWI408162B/zh active
- 2006-06-23 TW TW104108675A patent/TWI626262B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-06-23 TW TW102107089A patent/TW201336906A/zh unknown
- 2006-06-26 DK DK09173778.3T patent/DK2154223T6/da active
- 2006-06-26 PT PT91737783T patent/PT2154223E/pt unknown
- 2006-06-26 KR KR1020177003993A patent/KR20170019496A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 EP EP09173778.3A patent/EP2154223B3/en active Active
- 2006-06-26 DE DE09173778T patent/DE09173778T1/de active Pending
- 2006-06-26 MY MYPI2011005421A patent/MY158385A/en unknown
- 2006-06-26 KR KR1020167002627A patent/KR20160018846A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 WO PCT/US2006/025060 patent/WO2007002703A2/en active Application Filing
- 2006-06-26 KR KR1020137007207A patent/KR20130042641A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 ES ES13166417.9T patent/ES2464528T1/es active Pending
- 2006-06-26 DK DK13166420.3T patent/DK2660282T3/en active
- 2006-06-26 PL PL09173778T patent/PL2154223T6/pl unknown
- 2006-06-26 KR KR1020147021292A patent/KR20140119717A/ko active Application Filing
- 2006-06-26 MY MYPI2014002779A patent/MY180922A/en unknown
- 2006-06-26 EP EP13166442.7A patent/EP2706087A3/en not_active Withdrawn
- 2006-06-26 MX MX2007016269A patent/MX2007016269A/es active IP Right Grant
- 2006-06-26 CA CA2613090A patent/CA2613090C/en active Active
- 2006-06-26 KR KR1020157014405A patent/KR101709103B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-26 EP EP06785686A patent/EP1893715A2/en not_active Withdrawn
- 2006-06-26 DE DE13166417.9T patent/DE13166417T1/de active Pending
- 2006-06-26 KR KR1020187037971A patent/KR20190003826A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 DE DE13166420.3T patent/DE13166420T1/de active Pending
- 2006-06-26 CN CN201310282248.7A patent/CN103497351B/zh active Active
- 2006-06-26 MX MX2014015339A patent/MX359510B/es unknown
- 2006-06-26 KR KR1020147021295A patent/KR20140116458A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 KR KR1020177023845A patent/KR20170102046A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 ES ES09173778T patent/ES2338519T7/es active Active
- 2006-06-26 MY MYPI20063011A patent/MY155122A/en unknown
- 2006-06-26 ES ES13166420.3T patent/ES2438525T3/es active Active
- 2006-06-26 JP JP2008518515A patent/JP2008546892A/ja active Pending
-
2007
- 2007-12-18 MX MX2012003313A patent/MX338138B/es unknown
-
2008
- 2008-01-24 KR KR1020087001956A patent/KR101391626B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-11-02 JP JP2012242869A patent/JP6310176B2/ja active Active
-
2014
- 2014-02-21 JP JP2014031524A patent/JP5709232B2/ja active Active
- 2014-07-31 JP JP2014156353A patent/JP5995921B2/ja active Active
-
2016
- 2016-02-29 JP JP2016036945A patent/JP2016148037A/ja not_active Ceased
-
2017
- 2017-09-19 JP JP2017178755A patent/JP2018048327A/ja active Pending
-
2018
- 2018-02-22 HK HK18102567.9A patent/HK1243109A1/zh unknown
-
2019
- 2019-05-21 JP JP2019095008A patent/JP2019194328A/ja not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-08-11 JP JP2020135795A patent/JP2020204031A/ja active Pending
-
2021
- 2021-05-24 JP JP2021086652A patent/JP2021152162A/ja active Pending
-
2022
- 2022-09-12 JP JP2022144449A patent/JP2022188050A/ja active Pending
-
2024
- 2024-02-20 JP JP2024023376A patent/JP2024059756A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5995921B2 (ja) | フッ素置換されたオレフィンを含む発泡剤及び組成物、並びに発泡方法 | |
JP6307116B2 (ja) | フッ素置換オレフィンを含有する発泡剤及び組成物ならびに発泡方法 | |
CN106977761B (zh) | 发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法 | |
US9796848B2 (en) | Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins and methods of foaming | |
JP2018159074A (ja) | 発泡剤並びにフッ素置換されたオレフィンおよびエーテルを含む組成物、および発泡方法 | |
US20180291171A1 (en) | Foaming agents, foamable compositions, foams and articles containing fluorine substituted olefins, and methods of making same | |
US20140194544A1 (en) | Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins, and methods of foaming | |
US20180161076A1 (en) | Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins, and methods of foaming |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150828 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151127 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151209 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160229 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160725 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160823 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5995921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |