KR101873248B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 고속 응답이 가능하고, 그리고 전압 보전율, 잔상 특성 및 내광성이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있고, 균일 도포성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) [A] 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 그리고 상기 중합체가 하기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 액정 배향제이다.
Figure 112017094988279-pat00029

(식 (4) 중, R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, -(Cb'H2b'O)c'-, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; b'는, 0∼20의 정수이고; c'는, 0∼10의 정수이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고; R2는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하는 연결기이고; R3은, 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는, 1이고; R9는, 단결합, -O-, *-COO- 또는 -OCO-이고; 단, *는 디아미노페닐기와 결합하는 부위이고; d는, 0 또는 1이고; e는, 0∼2의 정수이고; g는, 2 또는 3임)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자는 소비 전력이 작은 것이나, 소형화 및 플랫화가 용이한 것 등의 이점을 갖고 있기 때문에, 휴대 전화 등의 소형의 액정 표시 장치부터 액정 텔레비전 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭넓은 용도로 적용되고 있다.
액정 표시 장치의 구동 모드로서는, 액정 분자의 배향(배열) 상태의 변화에 따라, TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등이 알려져 있다. 또한, VA 모드에서는 배향 분할에 의해 시야각을 높이기 위해, MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식이 채용되어 있고, 또한 고속 응답성이나 패널 개구율을 향상시켜, 액정에 프리틸트각을 부여함으로써 광수직 배향 방식, PSA(Polymer Sustained Alignment) 방식 등에 채용하는 것이 검토되고 있다. 이들 어느 구동 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태는 액정 배향막으로 직접 제어되고 있으며, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 기능 특성의 발현이나 제어를 상당한 비중으로 담당하고 있다.
이러한 액정 표시 장치는 휴대 전화나 액정 텔레비전 등의 동영상 표시용 장치로서 기대되고 있는 점에서, 액정 표시 소자에 요구되는 특성으로서, 동영상을 매끄럽게 표시하면서 잔상을 최대한 억제할 수 있도록, 전기 광학 효과의 응답 시간의 더 한층의 고속화가 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 액정 배향막에 이용하는 폴리머 측쇄에 유전 이방성을 주는 구조를 부여함으로써 개선을 도모하는 기술이 보고되고 있다(일본특허공표공보 2007-521361호 및 일본특허공표공보 2007-521506호 참조). 그러나, 본 특허문헌에는 전기 광학 응답 시간의 고속화 이외에 실용면에서 중요해지는 전압 보전율, 잔상 특성 등의 전기 특성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
이러한 상황으로부터, 액정 소자의 고속 응답을 실현하면서, 전압 보전율 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 제작 가능한 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.
일본특허공표공보 2007-521361호 일본특허공표공보 2007-521506호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 고속 응답이 가능하고, 그리고 전압 보전율, 잔상 특성 및 내광성이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있고, 균일 도포성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 그리고 상기 중합체가 하기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 액정 배향제이다.
Figure 112017094988279-pat00001
(식 (4) 중,
R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, -(Cb'H2b'O)c'-, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; b'는, 0∼20의 정수이고; c'는, 0∼10의 정수이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
R2는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하는 연결기이고;
R3은, 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고;
a는, 1이고;
R9는, 단결합, -O-, *-COO- 또는 -OCO-이고; 단, *는 디아미노페닐기와 결합하는 부위이고;
d는, 0 또는 1이고;
e는, 0∼2의 정수이고;
g는, 2 또는 3임)
당해 액정 배향제가, 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 특정 부분 구조를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 고속 응답을 실현할 수 있다. 또한, 폴리머 주쇄 구조가 상이한 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 적절히 선택함으로써, 액정 표시 소자에 소망하는 특성(전압 보전율, 잔상 특성, 균일 도포성, 내광성)을 부여할 수 있다.
상기 R3은, 하기식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017094988279-pat00002
(식 (2) 중,
R4 및 R6은, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
R5는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 복소환을 포함하는 연결기이고; 단, 상기 연결기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
R7은, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이고;
b는, 0 또는 1이고; c는, 1∼9의 정수이고; 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음)
[A] 중합체의 측쇄로서, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 도입함으로써, 얻어지는 액정 배향 소자의 응답 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에는, 당해 액정 표시 소자로 형성되는 액정 배향막 및 해당 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 적합하게 포함된다. 전술한 바와 같이 당해 액정 배향제에 따르면, 고속 응답이 가능하고, 그리고 전압 보전율, 잔상 특성, 균일 도포성, 내광성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 제작 가능한 점에서, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, FFS, Ht-VA(VA-IPS), VA(MVA, PVA, 광수직 배향, PSA 등의 방식을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고속 응답이 가능하고, 그리고 전압 보전율, 잔상 특성, 내광성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있고, 균일 도포성도 우수한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, FFS, Ht-VA(VA-IPS), VA(MVA, PVA, 광수직 배향, PSA 등의 방식을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, [A] 중합체를 함유한다. 또한, 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 각 성분을 상술한다.
〈[A] 중합체〉
[A] 중합체는, 폴리암산, 폴리이미드, (메타)아크릴 중합체, 폴리실록산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 그리고 상기 중합체가 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는다. 당해 액정 배향제가, 하기식 (1)로 나타나는 특정 구조의 기를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 고속 응답을 실현할 수 있다. 또한, 폴리머 주쇄 구조가 상이한 폴리암산, 폴리이미드, (메타)아크릴 중합체, 폴리실록산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 적절히 선택함으로써, 액정 표시 소자에 소망하는 특성(전압 보전율, 잔상 특성, 균일 도포성, 내광성)을 부여할 수 있다. 이하, 하기식 (1)로 나타나는 기, 각 중합체의 순서대로 상술한다.
[식 (1)로 나타나는 기]
Figure 112017094988279-pat00003
(식 (1) 중,
R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, -(CH2bO)c-, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; b는, 0∼20의 정수이고; c는, 0∼10의 정수이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
R2는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함한 연결기이고;
R3은, 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고;
a는, 0 또는 1의 정수임)
상기식 (1) 중, R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, -(CbH2bO)c-, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. b는, 0∼20의 정수이다. c는, 0∼10의 정수이다. 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다. R2는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하는 연결기이다. R3은, 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이다. a는, 0 또는 1의 정수이다.
상기 R2로 나타나는 연결기로서는, 에테르기, 에스테르기, 아미드기가 바람직하다.
상기 R1이 나타내는 탄소수 2∼30의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기, 헨에이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R3이 나타내는 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기로서는, 상기식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. [A] 중합체의 측쇄로서, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 도입함으로써, 얻어지는 액정 배향 소자의 응답 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (2) 중, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이다. 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다. R5는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 복소환을 포함하는 연결기이다. 단, 상기 연결기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다. R7은, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이다. b는, 0 또는 1이다. c는, 1∼9의 정수이다. 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서는 상기 나프탈렌기 등의 축합환은, 단환에 포함되는 것으로 한다.
상기 R4 및 R6이 나타내는 복소환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 상기 R5가 나타내는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 포함하는 연결기의 탄소수 2∼10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 R5가 나타내 는 복소환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. R7이 나타내는 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있다. R7이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. R7이 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. R7이 나타내는 알킬카보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, 프로폭시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
당해 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자의 고속 응답의 관점에서, 상기 R7로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R4∼R6의 적어도 한 개의 기가 불소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017094988279-pat00004
Figure 112017094988279-pat00005
Figure 112017094988279-pat00006
Figure 112017094988279-pat00007
Figure 112017094988279-pat00008
Figure 112017094988279-pat00009
Figure 112017094988279-pat00010
상기식 (2-1)∼(2-123) 중, R8은, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기이다. X는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이다.
상기 R8로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 기로서는, 당해 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자의 고속 응답의 관점에서, 상기식 (2-1), 식 (2-4), 식 (2-6), 식 (2-41), 식 (2-50)∼(2-60), 식 (2-64), 식 (2-65)∼(2-123)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (2-41), 식 (2-50)∼(2-58), 식 (2-65)∼(2-123)과 같이 불소 원자를 갖고, 말단에 알킬기를 갖고 있는 기, 식 (2-72)로 나타나는 기 및 식 (2-90)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[폴리암산]
[A] 중합체로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 디아민 화합물의 일부는 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디아민 화합물로 할 필요가 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-(아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물, 하기식 (4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 　
Figure 112017094988279-pat00011
상기식 (3) 중, R9, R9"및 R9"'는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, *-COO- 또는 -OCO-이다. 단, R9의 *는 디아미노페닐기와 결합하는 부위이다. 또한, R9" 및 R9"'의 *는 페닐렌기 측에 결합하는 부위이다. R9＇는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다. d는, 0 또는 1이다. e는, 0∼2의 정수이다. f는, 0 또는 1이다. R10은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 2,4-위치 또는 3,5-위치에 결합하는 것이 바람직하다.
Figure 112017094988279-pat00012
상기식 (4) 중, R9, d 및 e는, 상기식 (3)과 동일한 의미이다. R1∼R3 및 a는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 2,4-위치 또는 3,5-위치에 결합하는 것이 바람직하다. g는, 1∼5의 정수이다.
상기 R1∼R3에 대해서는, 상기 [식 (1)로 나타나는 기]에 있어서의 각각의 정의의 설명 및 바람직한 기의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 g로서는, 당해 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자의 고속 응답의 관점에서, 1∼3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112017094988279-pat00013
　
Figure 112017094988279-pat00014

Figure 112017094988279-pat00015
이들 디아민 중, [A] 중합체로서 폴리암산을 선택하는 경우에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 중합체 중에 도입하는 관점에서, 디아민의 하나로서 적어도 상기식 (4)로 나타나는 화합물 등의 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 디아민을 사용할 필요가 있다. 또한, 다른 디아민을 병용하는 경우로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응으로 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 5질량부∼40질량부가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이어도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이어도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하,「방법 (i)」이라고도 칭함), (ii) 폴리암산을 유기용매에 용해시키고, 이 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ii)」라고도 칭함) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 일이 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[(메타)아크릴 중합체]
[A] 중합체로서의 (메타)아크릴 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 (메타)아크릴 중합체라면 특별히 한정되는 일은 없고, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고도 칭함)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고도 칭함)과 (a) 불포화 화합물 및 (b1) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고도 칭함)과의 공중합체를 중합함으로써 얻어진다.
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면
상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록실기를 갖는 에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 콜레스타닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(a) 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴산 글리시딜이 바람직하고, (b1) 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, (b2) 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴산 콜레스타닐이 바람직하다. [A] 중합체로서의 (메타)아크릴 중합체를, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성하는 경우에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 중합체 중에 도입하는 관점에서, 불포화 화합물의 하나로서 적어도 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물을 사용할 필요가 있다. 한편, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖지 않는 중합체 중의 에폭시기를 이용하여, 종래 공지의 고분자 반응에 의해 상기식 (1)로 나타나는 기를 도입할 수도 있다.
(메타)아크릴 중합체의 합성 방법으로서는, 각 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재 하에, 예를 들면 라디칼 중합에 의해서 합성하는 것이 간편하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[폴리실록산]
[A] 중합체로서의 폴리실록산은, 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 폴리실록산이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 칭함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재 하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등;
상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 실란 등을 들 수 있다.
이들 원료 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 실란이 바람직하다. [A] 중합체로서 폴리실록산을 선택하는 경우에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 중합체 중에 도입하는 관점에서, 원료 실란 화합물의 하나로서 적어도 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 실란을 사용할 필요가 있다.
폴리실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비(非)프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실록산을 합성할 때의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
[폴리암산 에스테르]
폴리암산 에스테르는, 전술한 폴리암산과, 유기 할로겐화물, 알코올류 또는 페놀류를 반응시킴으로써 얻어지는 중합체이다.
또한, [A] 중합체는, 폴리암산, 폴리이미드, (메타)아크릴 중합체, 폴리실록산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 바, [A] 중합체가 복수종의 중합체를 선택한 경우, 적어도 1종의 중합체가 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖고 있으면 본원이 소망하는 효과인 고속 응답성을 실현할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리암산 에스테르의 경우는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼300,000이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 중합체의 경우는, 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 2,000∼500,000이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 경우는, 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
〈그 외의 임의 성분〉
당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 계면활성제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 또한, 이들 그 외의 임의 성분은, 각각의 성분을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 그 외의 임의 성분의 배합량은, 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉진제는, [A] 중합체의 가교 반응을 보다 강고히 하는 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시킬 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉진할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2주석 등의 금속 할로겐 화합물; 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브렌스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산이 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
〈액정 배향제의 조제 방법〉
당해 액정 배향제는, 전술한 바와 같이 [A] 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.
당해 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, [A] 중합체 및 그 외의 임의 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 또한 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매로서는, 후술하는 바람직한 고형분 농도에 있어서 당해 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
당해 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율로서는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％의 범위이다. 당해 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해지기 어려워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하의 경우에는, 도막의 막두께가 과대해지는 것을 억제하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도의 범위로서는, 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5질량％∼4.5질량％이다. 인쇄법에 의한 경우에는, 3질량％∼9질량％이다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 1질량％∼5질량％이다.
〈액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 특별히 제한은 없고, TN, STN, IPS, FFS, Ht-VA(VA-IPS), VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등 공지의 각종 방식에 본 기술을 적용하는 것이 가능하며, 상기 액정 배향제로 형성된 상기 액정 배향막을 구비한다. 전술한 바와 같이 당해 액정 배향제에 의하면, 고속 응답이 가능하며, 그리고 전압 보전율, 잔상 특성, 균일 도포성, 내광성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 제작 가능하다. 일반적으로, 액정 표시 소자는 표면에 투명 전극 및 액정 배향막이 이 순서로 적층된 한 쌍의 기판을 구비하고, 이 한 쌍의 기판이 내측에 대향 배설되어 있어, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 충전되고, 주변부가 시일제로 시일되어 있다.
〈액정 표시 소자의 제조 방법〉
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 당해 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막은, 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법 등을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법으로서는, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법을 들 수 있다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서 액정 셀을 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 부(負)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 필름을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 얻어진 [A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 68kgf/㎠
[합성예 1]
하기 반응식에 따라 화합물 1, 2 및 3을 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00016
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 12.6g(0.0645몰), 10-브로모-1-데칸올 17.0g(0.0717몰), 탄산 칼륨 28.4g 및 N,N-디메틸포름아미드 350mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 1,000mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 상기 화합물 1을 20.6g 얻었다. 다음으로 얻어진 화합물 1의 20g(0.0569몰)을 150mL의 탈수 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 트리에틸아민 7.49g(0.0740몰)을 더한 후, 150mL의 THF에 용해한 3,5-디니트로벤조일클로라이드 14.4g(0.0625몰)를 빙랭(氷冷) 하에서 30분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 THF를 제거한 후에 클로로포름 400mL를 더했다. 이 용액을 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류에 의해 제거했다. 그 후, 에탄올로 재결정을 실시하고, 80℃에서 진공 건조함으로써 상기 화합물 2를 23.8g 얻었다. 질소 기류 하, 상기 화합물 2의 20g(0.0367몰) 및 5％ Pd/C를 1g(화합물 2에 대하여 5wt.％)을 에탄올 500mL에 더하고, 추가로 28％ 암모니아수 4.2g(화합물 2에 대하여 2배 몰)을 첨가했다. 이 용액을 15±5℃로 보존유지하면서, 하이드라진 1수화물(80％ 순도) 21g을 서서히 적하한 후, 약 20시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액을 열시(熱時) 여과하면서, 증류수 중에 적하하고, 실온에서 교반 세정 후, 여과하여 백색∼담황색 고체를 얻었다. 이것을 35℃에서 진공 건조시켜 상기 화합물 3을 16.8g 얻었다.
[합성예 2]
하기 반응식에 따라 화합물 4를 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00017
합성예 1과 같은 조작에 의해 얻은 화합물 1의 20g(0.0569몰)을 300mL의 THF에 용해시키고, 트리에틸아민 7.49g(0.0740몰)을 더한 후, 메타크릴로일클로라이드 6.53g(0.0625몰)을 빙랭 하에서 30분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 THF를 제거한 후에 클로로포름 400mL를 더했다. 이 용액을 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류에 의해 제거했다. 그 후, 에탄올로 재결정을 실시하고, 80℃에서 진공 건조함으로써 상기 화합물 4를 17.7g 얻었다.
[합성예 3]
하기 반응식에 따라 화합물 5 및 6을 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00018
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 12.6g(0.0645몰), 11-브로모-1-운데센 16.7g(0.0717몰), 탄산 칼륨 28.4g 및 N,N-디메틸포름아미드 350mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 1,000mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 상기 화합물 5를 19.8g 얻었다. 환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에 화합물 5를 8.69g(0.0250몰), 트리메톡시실란 15g 및 0.2M 염화 백금산 6수화물의 이소프로판올 용액을 40㎕를 넣고, 탈기를 행한 후, 질소 하에서 10시간 환류 하에 반응을 행했다. 반응 혼합물을 실리카겔의 쇼트칼럼에 통과시킨 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 추가로 용매를 제거함으로써, 상기 화합물 6을 3.5g 얻었다.
[합성예 4]
하기 반응식에 따라 화합물 7∼11을 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00019
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]-2,3-디플루오로페놀 12.5g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 7을 14.8g 얻었다.
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 7을 10g, 수산화리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반 한 상태로, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 8을 6g 얻었다.
냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 8을 5g, 염화 티오닐 5mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응시켰다. 수류식 아스피레이터로 감압하여 미반응의 염화티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 용액 (1)로 했다. 이어서 적하 로트를 구비한 200ml 3구 플라스크에 에틸렌글리콜 8.9g, 테트라하이드로푸란 20mL, 트리에틸아민 2.2g을 혼합하고, 빙욕(氷浴) 중에서 교반했다. 거기에 용액 (1)을 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 분액 정제로 물세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올/증류수 중에서 재결정하고, 석출한 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물 9를 4.3g 얻었다.
적하 로트를 구비한 100mL 3구 플라스크에 화합물 9를 4.0g, 테트라하이드로푸란 35mL, 트리에틸아민 1.0g을 빙욕 중에서 교반했다. 거기에 3,5-디니트로벤조산 클로라이드 1.8g을 천천히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 분액 정제로 물세정했다. 그 후, 유기층을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올로 재결정하고, 석출한 고체를 여과, 건조함으로써, 화합물 10을 4.8g 얻었다.
적하 로트를 구비한 100mL 3구 플라스크에 화합물 10을 4g, 아연 7g, 염화 암모늄 1.1g을 혼합하고, 진공 탈기, 질소 치환했다. 이어서, 테트라하이드로푸란 10mL, 에탄올 10mL를 더하여 빙욕 중에서 교반 혼합했다. 이어서, 증류수 5mL를 천천히 적하했다. 또한, 반응에 이용한 용매는 미리 질소 버블링해 두었다. 적하 중에는, 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 그 후 실온에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 여과하여 촉매를 제거했다. 이어서, 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 증류수로 분액 정제를 행했다. 이어서 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 고체가 얻어졌다. 에탄올로 재결정시키고, 고체를 여과, 감압 건조함으로써 여과하고 이것을 35℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 11을 2.4g 얻었다.
[합성예 5]
하기 반응식에 따라 화합물 12∼14를 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00020
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 3,5-디니트로플루오로벤젠 18.6g, 11-브로모운데칸올 24.4g, 트리에틸아민 20g, 테트라하이드로푸란 100mL를 혼합하고, 질소 분위기하 100℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하고, 증류수 50mL로 4회 분액 정제를 행했다. 이어서 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 황갈색의 액체가 얻어졌다. 이것에 에탄올을 소량 더해 0℃ 이하에서 냉각함으로써 고체를 석출시켰다. 이어서, 석출한 개체를 여과, 건조함으로써 화합물 12를 30g 얻었다.
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 화합물 12를 8.3g, 2,3-디플루오로-4-(4-펜틸사이클로헥실)페놀 6g, 탄산 칼륨 6g, 디메틸포름아미드 100mL를 혼합하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료를 확인하고, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 증류수 50mL로 4회 분액 정제를 행했다. 이어서 유기층을 농축하고 용매를 제거함으로써 황갈색의 액체가 얻어졌다. 이것에 에탄올을 소량 더하여 0℃ 이하에서 냉각함으로써 고체를 석출시켰다. 이어서, 석출한 개체를 여과, 건조함으로써 화합물 13을 10g 얻었다.
적하 로트를 구비한 200mL 3구 플라스크에 화합물 13을 9.8g, 아연 20g, 염화 암모늄 3.4g을 혼합하고, 진공 탈기, 질소 치환했다. 이어서, 테트라하이드로푸란 30mL, 에탄올 30mL를 더하여 빙욕 중에서 교반 혼합했다. 이어서, 증류수 10mL를 천천히 적하했다. 또한, 반응에 이용한 용매는 미리 질소 버블링해 두었다. 적하 중에는, 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 그 후 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 여과하여 촉매를 제거했다. 이어서, 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 증류수로 분액 세정을 행했다. 이어서 유기층을 농축해 용매를 제거함으로써 고체가 얻어졌다. 에탄올로 재결정시켜, 고체를 여과, 감압 건조함으로써 화합물 14를 5g 얻었다.
[합성예 6]
하기 반응식에 따라 화합물 15∼17을 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00021
3',4',5'-트리플루오로-4-하이드록시비페닐 4.48g, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 3.38g, 탄산 칼륨 8.3g, 디메틸포름아미드 100mL를 혼합하고, 질소 분위기하 85℃로 24시간 반응시켰다. 이어서, 아세트산 에틸 200mL를 더하고, 증류수로 분액 정제를 행했다. 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 화합물 15(담황색의 액체)를 6g 얻었다.
화합물 15를 5g, 2,4-디니트로플루오로벤젠 2.9g, 테트라하이드로푸란 50mL, 트리에틸아민 1.9g을 혼합하여 80℃에서 10시간 반응시켰다. 아세트산 에틸 200mL를 더하고, 증류수로 분액 정제를 행했다. 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 화합물 16을 4.8g 얻었다.
적하 로트를 구비한 100mL 3구 플라스크에 화합물 16을 4g, 아연 10g, 염화 암모늄 1.6g을 혼합하고, 진공 탈기, 질소 치환했다. 이어서, 질소 기류하, 테트라하이드로푸란 10ml, 에탄올 10ml를 더하여 빙욕 중에서 교반 혼합했다. 이어서, 증류수 5ml를 천천히 적하했다. 또한, 반응에 이용한 용매는 미리 질소 버블링해 두었다. 적하 중에는, 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 그 후 실온에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 여과하여 촉매를 제거했다. 이어서, 아세트산 에틸 300ml를 더하고, 증류수로 분액 정제를 행했다. 이어서 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 고체가 얻어졌다. 에탄올로 재결정시켜, 고체를 여과, 감압 건조함으로써 여과하여 이것을 건조시킴으로써 화합물 17을 3.3g 얻었다.
[합성예 7]
하기 반응식에 따라 화합물 18 및 19를 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00022
4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]-2,3-디플루오로페놀 50g, 11-브로모운데칸올 38g, 탄산 칼륨 60g, 디메틸포름아미드 100mL를 혼합하고, 질소 분위기하 85℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서, 아세트산 에틸 200mL를 더하고, 증류수로 분액 정제를 행했다. 유기층을 농축하여 용매를 제거함으로써 화합물 18을 38.7g 얻었다.
화합물 18을 10g, 테트라하이드로푸란 20mL에 용해시키고, 트리에틸아민 3.9g을 더한 후, 아크릴산 염화물 2.6g을 테트라하이드로푸란 10mL에 용해시킨 용액을 빙랭 하에서 15분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거한 후에 클로로포름 400mL를 더했다. 이 용액을 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류에 의해 제거했다. 그 후, 에탄올로 재결정을 실시하고, 80℃에서 진공 건조함으로써 화합물 19를 11g 얻었다.
〈[A] 중합체의 합성〉
[폴리암산의 합성]
[합성예 8]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 26.08g, 하기식으로 나타나는 디아민 (G-1) 7.90g 및 상기 화합물 3의 디아민 66.0g을 NMP 400g에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 78.5g 얻었다.
Figure 112017094988279-pat00023
[합성예 9]
화합물 3 대신에 화합물 11을 96.6g 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 조작함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 100.1g 얻었다.
[폴리이미드의 합성]
[합성예 10]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 13.45g, 디아민 화합물로서 3,5-디아미노벤조산 3.72g, 하기식으로 나타나는 디아민 (G-2) 3.02g 및 화합물 3의 디아민 14.81g을 NMP 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,200mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 NMP 465g에 재용해시키고, 피리딘 7.12g 및 무수 아세트산 9.19g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 조작하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하고, 이미드화율 68％의 폴리이미드 (PI-1)을 21.5g 얻었다.
Figure 112017094988279-pat00024
[합성예 11]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 10.89g, 디아민 화합물로서 상기 디아민 (G-2) 7.33g 및 화합물 3의 디아민 16.78g을 NMP에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과 1,250mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 NMP 465g에 재용해시키고, 피리딘 3.84g 및 무수 아세트산 4.96g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 조작하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하고, 이미드화율 49％의 폴리이미드 (PI-2)를 23.1g 얻었다.
[합성예 12]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 15.17g, 디아민 화합물로서 상기 디아민 (G-1) 3.60g, 화합물 3의 디아민 6.68g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.55g을 NMP 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,700mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 전부 NMP 465g에 재용해시키고, 피리딘 10.70g 및 무수 아세트산 13.82g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 조작하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하고, 이미드화율 76％의 폴리이미드 (PI-3)을 22.4g 얻었다.
[합성예 13]
화합물 3 대신에 화합물 14를 7.69g 이용한 것 이외에는 합성예 12와 동일하게 조작함으로써, 이미드화율 76％의 폴리이미드 (PI-4)를 22.9g 얻었다.
[합성예 14]
화합물 3 대신에 화합물 17을 6.36g 이용한 것 이외에는 합성예 12와 동일하게 조작함으로써, 이미드화율 76％의 폴리이미드 (PI-5)를 21.9g 얻었다.
[메타크릴 중합체의 합성]
[합성예 15]
하기 반응식에 따라 메타크릴산 콜레스타닐을 합성했다.
Figure 112017094988279-pat00025
β-콜레스탄올 80g을 800mL의 THF에 용해시키고, 트리에틸아민 27.2g을 더한 후, 염화 메타크릴로일 35.6g을 서서히 적하하고, 실온에서 3시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 THF를 제거한 후에 클로로포름 400mL를 더했다. 이 용액을 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류에 의해 제거했다. 그 후, 에탄올에 의한 재결정을 실시하고, 상기 반응식에 나타내는 백색 고체의 메타크릴산 콜레스타닐 54g(수율: 57.4％)를 얻었다. 교반봉, 3방 콕, 온도계를 세트한 4구 플라스크에 모노머로서 상기 메타크릴산 콜레스타닐 15.16g(0.033몰), 메타크릴산 글리시딜 12.8g(0.09몰), 메타크릴산 7.2g(0.084몰) 및 상기 화합물 4를 45.85g(0.109몰) 넣고, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 52.8g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.24g 및 연쇄 이동제로서 α-메타스티렌다이머 0.96g을 첨가했다. 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계(系)내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 반응시켜 메타크릴 중합체 (PM-1)을 얻었다. GPC에 의해 메타크릴 중합체 (PM-1)의 분자량 측정을 행한 결과, Mw＝96,000, Mw/Mn＝7.87이며, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 또한, 중합체 용액에 있어서 주입 모노머는 전체량 메타크릴 중합체 (PM-1)로 전환되었다고 가정하고, 그대로 희석하여 본 발명의 액정 배향제 조제에 사용했다.
[합성예 16]
메타크릴산 콜레스타닐 10.0g(0.0219몰), 메타크릴산 글리시딜 15.0g(0.1055몰), 메타크릴산 9.0g(0.1045몰) 및 화합물 4를 19.3g(0.046몰) 넣고, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 43.0g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.83g 및 연쇄 이동제로서 α-메타스티렌다이머 0.78g을 이용한 것 이외에는 합성예 15와 동일하게 조작하고, 메타크릴 중합체 (PM-2)를 얻었다. GPC에 의해 메타크릴 중합체 (PM-2)의 분자량 측정을 행한 결과, Mw＝125,000, Mw/Mn＝9.54이며, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 또한, 본 중합체 용액에 있어서 주입 모노머는 전체량 메타크릴 중합체 (PM-2)로 전환되었다고 가정하고, 그대로 희석하여 본 발명의 액정 배향제 작성에 사용했다.
[합성예 17]
화합물 4 대신에 화합물 19를 25.6g(0.046몰) 이용한 것 이외에는 합성예 16과 동일하게 조작함으로써 메타크릴 중합체 (PM-3)을 얻었다. GPC에 의해 메타크릴 중합체 (PM-3)의 분자량 측정을 행한 결과, Mw＝131,000, Mw/Mn＝9.43이며, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 또한, 본 중합체 용액에 있어서 장치 모노머는 전체량 메타크릴 중합체 (PM-3)으로 전환되었다고 가정하고, 그대로 희석하여 본 발명의 액정 배향제 작성에 사용했다.
[폴리실록산의 합성]
[합성예 18]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 12.4g 및 에탄올 22.2g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에 원료인 실란 화합물로서 테트라에톡시실란 11.1g 및 화합물 6의 10.6g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 부틸셀로솔브 40.0g을 더함으로써 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 함유하는 용액을 조제했다. 이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (PS-1)의 Mw는 9,000이었다.
[합성예 19]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 13.9g 및 에탄올 19.5g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에 원료인 실란 화합물로서 테트라에톡시실란 15.1g 및 화합물 6의 3.95g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 부틸셀로솔브 40.0g을 더함으로써 폴리오르가노실록산 (PS-2)을 함유하는 용액을 조제했다. 이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (PS-2)의 Mw는 12,000이었다.
[합성예 20]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 10.2g 및 에탄올 26.3g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에 원료인 실란 화합물로서, 테트라에톡시실란 5.54g, 화합물 6의 12.49g 및 옥타데실트리에톡시실란 2.5g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 부틸셀로솔브 40.0g을 더함으로써 폴리오르가노실록산 (PS-3)을 함유하는 용액을 조제했다. 이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (PS-3)의 Mw는 6,000이었다.
[합성예 21]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.88g, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 6.83g, 디아미노디페닐메탄 3.58g 및 상기 디아민 (G-1) 4.72g을 NMP 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,100mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 32.8g을 얻었다. 얻어진 폴리암 30g을 NMP 400g에 용해시키고, 피리딘 12.0g 및 무수 아세트산 15.5g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하고, 이미드화율 79％의 폴리이미드 (PI-6)을 25g 얻었다.
[합성예 22]
교반봉, 3방 콕, 온도계를 세트한 4구 플라스크에 모노머로서 메타크릴산 콜레스타닐 15.16g(0.0332몰), 메타크릴산 글리시딜 12.8g(0.09몰), 메타크릴산 7.2g(0.0836몰), 스티렌 7.2g(0.0691몰) 및 N-사이클로헥실말레이미드 7.2g(0.0402몰)을 넣고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 52.8g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.24g 및 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌다이머 0.96g을 첨가했다. 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 반응시켜 프리틸트각 발현 성분을 갖는 메타크릴 중합체 (PM-4)를 얻었다. GPC에 의해 메타크릴 중합체 (PM-4)의 분자량 측정을 행한 결과, Mw＝96,000, Mw/Mn＝7.87이며, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 또한, 본 중합체 용액에 있어서 장치 모노머는 전체량 메타크릴 중합체 (PM-4)로 전환되었다고 가정하고, 그대로 희석하여 본 발명의 액정 배향제 조제에 사용했다.
[합성예 23]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 10.2g 및 에탄올 26.3g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에 원료인 실란 화합물로서, 테트라에톡시실란 11.1g 및 옥타데실트리에톡시실란 2.5g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 부틸셀로솔브 40.0g을 더함으로써 폴리오르가노실록산 (PS-4)를 함유하는 용액을 조제했다. 이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (PS-4)의 Mw는 6,900이었다.
〈액정 배향제의 조제〉
[실시예 1]
상기 폴리암산 (PA-1)에 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)이 되도록 NMP 및 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2]
상기 폴리암산 (PA-1) 대신에 상기 폴리암산 (PA-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (S-2)를 조제했다.
[실시예 3]
상기 폴리이미드 (PI-1)에 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)이 되도록 NMP 및 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-3)을 조제했다.
[실시예 4]
상기 폴리이미드 (PI-2)에 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)이 되도록 NMP 및 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-4)를 조제했다.
[실시예 5]
상기 폴리이미드 (PI-3)에 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝70:30(질량비)이 되도록 NMP 및 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-5)를 조제했다.
[실시예 6]
상기 폴리이미드 (PI-1) 대신에 상기 폴리이미드 (PI-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (S-6)를 조제했다.
[실시예 7]
상기 폴리이미드 (PI-1) 대신에 상기 폴리이미드 (PI-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (S-7)을 조제했다.
[실시예 8]
상기 메타크릴 중합체 (PM-1) 용액에 추가로 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가하고, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 액정 배향제 (S-8)를 조제했다.
[실시예 9]
상기 메타크릴 중합체 (PM-2) 용액에 추가로 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가하고, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 액정 배향제 (S-9)를 조제했다.
[실시예 10]
상기 메타크릴 중합체 (PM-1) 대신에 상기 메타크릴 중합체 (PM-3)를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (S-10)을 조제했다.
[실시예 11]
상기 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 함유하는 용액에 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 10.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (S-11)을 조제했다.
[실시예 12]
상기 폴리오르가노실록산 (PS-2)를 함유하는 용액에 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 10.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (S-12)를 조제했다.
[실시예 13]
상기 폴리오르가노실록산 (PS-3)을 함유하는 용액에 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 10.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제(S-13)를 조제했다.
[비교예 1]
상기 폴리이미드 (PI-6)에 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브＝50:50(질량비)이 되도록 NMP 및 부틸셀로솔브를 각각 더하여, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (CS-1)를 조제했다.
[비교예 2]
상기 메타크릴 중합체 (PM-4) 용액에 추가로 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가하고, 고형분 농도가 3.5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 7.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (CS-2)를 얻었다.
[비교예 3]
상기 폴리오르가노실록산 (PS-4)를 함유하는 용액에 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5질량％(액정 셀 작성용) 및 고형분 농도가 10.0질량％(균일 도포성 평가용)의 용액으로 했다. 이들 용액을 충분히 교반한 후, 각각 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (CS-3)를 조제했다.
〈액정 표시 소자의 제조〉
조제한 각 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을, 대향시켜 서로 겹치도록 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃에서 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다. 또한, 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
〈평가〉
제조한 액정 표시 소자에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[응답 속도(msec.)]
편광 현미경, 광검출기, 및 펄스 발생기를 포함하는 장치로 응답 속도(액정 응답의 시작 시간)를 측정했다. 여기서 액정 응답 속도란, 제작한 액정 표시 소자에 전압 무인가 상태로부터 5V의 전압을 최대 1초간 인가했을 때에, 투과율 10％로부터 투과율 90％로 변화하는데 필요로 한 시간(msec.)으로 했다.
[전압 보전율(％)]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(％)을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요 테크니카 제조 VHR-1을 사용했다.
[잔상 특성(mV)]
상기와 동일하게 조작하여 제조한 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 환경 온도에서 직류 17V의 전압을 20시간 인가하고, 직류 전압을 끊은 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC전압(mV))을, 플리커 소거법에 의해 구했다.
[균일 도포성]
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 직경 약 4.1㎛의 수지 스페이서(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 마이크로 펄(Micropearl) EX-0041-AC4)를 살포하고, 120℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 가열 처리를 행하여, 고착 스페이서를 갖는 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 또한 상기 액정 배향제 조성에 있어서, 인쇄용으로 조정한 액정 배향제(고형분 농도가 7.0질량％∼10.0질량％)를 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사쯔 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 상기 고착 스페이서부착 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 균일 도포성의 평가를 행했다. 인쇄 불균일 및 고착 스페이서 부분에 있어서의 튐의 유무에 의해 평가를 실시하고, 인쇄 불균일과 고착 스페이서 부분의 튐이 전혀 관찰되지 않는 것을 「A」(우량이라고 판단), 조금 도포 불량이 관찰되지만, 거의 도포 불량이 없다고 판단할 수 있는 것을 「B」(양호라고 판단), 인쇄 불균일과 고착 스페이서 부분의 튐 중 어느 한쪽이라도 다수 관찰된 것을 「C」(불량이라고 판단)로 했다.
[내광성]
카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터로 3,000시간 조사한 후의 전압 보전율을 상기와 동일하게 조작하여 측정하고, 조사 전의 측정치와 비교하여 전압 보전율의 변화량이 0.5％ 이하인 경우를 「A」(우량이라고 판단), 0.5％를 초과하여 1％ 이하인 경우를 「B」(양호라고 판단), 1％를 초과하여 3％ 이하인 경우를 「C」(약간 양호라고 판단), 3％를 초과하는 경우를 「D」(불량이라고 판단)로 했다.
Figure 112017094988279-pat00026
표 1의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 1∼13의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 양호한 액정 응답 속도를 나타냈다. 폴리이미드 또는 폴리실록산을 함유하는 당해 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 높은 전압 보전율을 나타냈다. 또한, 폴리암산 또는 메타크릴 중합체를 함유하는 당해 액정 배향제는 우수한 균일 도포성을 나타냈다. 또한, 폴리실록산 또는 폴리암산을 함유하는 당해 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 우수한 잔상 특성을 나타냈다. 폴리실록산을 함유하는 당해 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 우수한 내광성을 나타냈다. 따라서, 당해 액정 배향제는 액정 표시 소자의 고속 응답성을 가능하게 하고, 그리고 폴리머 주쇄 구조를 적절히 선택함으로써, 소망하는 특성(전압 보전율, 잔상 특성, 균일 도포성, 내광성)을 보다 우수하게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고속 응답이 가능하고, 또한 전압 보전율, 잔상 특성, 내광성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있고, 균일 도포성도 우수한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, FFS, Ht-VA(VA-IPS), VA(MVA, PVA, 광수직 배향, PSA 등의 방식을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. [A] 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 그리고 상기 중합체가 하기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 액정 배향제:
    Figure 112018005613671-pat00027

    (식 (4) 중,
    R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, -(Cb'H2b'O)c'-, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; b'는, 0∼20의 정수이고; c'는, 0∼10의 정수이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
    R2는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하는 연결기이고;
    R3은, 하기식 (2)로 나타나는 기(단, 당해 R3은, 적어도 3개의 단환 구조를 가짐)이고;
    a는, 1이고;
    R9는, 단결합, -O-, *-COO- 또는 -OCO-이고; 단, *는 디아미노페닐기와 결합하는 부위이고;
    d는, 0 또는 1이고;
    e는, 0∼2의 정수이고;
    g는, 2 또는 3임);
    Figure 112018005613671-pat00030

    (식 (2) 중,
    R4 및 R6은, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이고; 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
    R5는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 복소환을 포함하는 연결기이고; 단, 상기 연결기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고;
    R7은, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이고;
    b는, 0 또는 1이고; c는, 1∼9의 정수이고; 단, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일해도 상이해도 좋음).
  2. 삭제
  3. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
  4. 제3항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014112192A (ja) * 2012-10-31 2014-06-19 Jsr Corp Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
JPWO2014167885A1 (ja) * 2013-04-12 2017-02-16 Jsr株式会社 光学装置
JP6672801B2 (ja) * 2015-04-09 2020-03-25 Jsr株式会社 液晶配向剤
US10877304B2 (en) * 2016-01-07 2020-12-29 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
CN106842714A (zh) * 2017-01-03 2017-06-13 京东方科技集团股份有限公司 显示基板、显示面板及显示装置
JP7163920B2 (ja) * 2017-07-28 2022-11-01 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2019056880A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 シャープ株式会社 液晶セル、及び液晶表示装置
CN108070388B (zh) * 2017-12-05 2021-04-23 中节能万润股份有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
KR20220068980A (ko) * 2019-09-24 2022-05-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체, 및 디아민

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003121853A (ja) 2001-10-18 2003-04-23 Nitto Denko Corp ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよび光学フィルム
JP2004530734A (ja) 2000-12-29 2004-10-07 ロリク　アーゲー 光活性共重合体
JP2007025216A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2010101999A (ja) 2008-10-22 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0258026A (ja) * 1988-08-24 1990-02-27 Sanyo Chem Ind Ltd 液晶記録表示素子
JP3432572B2 (ja) * 1993-03-25 2003-08-04 住友化学工業株式会社 液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、並びに液晶オリゴマー重合物フィルムを用いた位相差板および液晶表示装置
JP3430705B2 (ja) * 1994-04-28 2003-07-28 日産化学工業株式会社 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド
US6084057A (en) * 1997-05-20 2000-07-04 Elsicon, Inc. Polarizable amines and polyimides for optical alignment of liquid crystals
US6919404B2 (en) * 2002-05-31 2005-07-19 Elsicon, Inc. Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
US8123977B2 (en) * 2005-11-07 2012-02-28 Lg Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment, liquid crystal aligning layer including copolymer for liquid crystal alignment, and liquid crystal display including liquid crystal aligning layer
EP2305631A1 (en) * 2005-12-23 2011-04-06 Rolic AG Photocrosslinkable materials
TWI406838B (zh) * 2006-08-04 2013-09-01 Jnc Corp 二胺、液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示裝置
JP5293943B2 (ja) * 2007-08-16 2013-09-18 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5062109B2 (ja) * 2007-10-09 2012-10-31 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
EP2259133A4 (en) * 2008-02-28 2011-11-16 Sharp Kk LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM FORMING COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE
JP5304174B2 (ja) * 2008-10-29 2013-10-02 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5482109B2 (ja) * 2008-11-25 2014-04-23 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN101864319B (zh) * 2009-04-15 2014-09-17 Jnc株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
KR101824283B1 (ko) * 2010-07-13 2018-01-31 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530734A (ja) 2000-12-29 2004-10-07 ロリク　アーゲー 光活性共重合体
JP2003121853A (ja) 2001-10-18 2003-04-23 Nitto Denko Corp ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよび光学フィルム
JP2007025216A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2010101999A (ja) 2008-10-22 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子

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