JP5993084B2 - 乳酸からアクリル酸への触媒転化 - Google Patents

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Description

本開示は、概して、乳酸からアクリル酸への転化、及びこれのために有用な触媒に関する。より具体的には、本開示は、乳酸からアクリル酸への接触脱水、並びに例えばプロパン酸及び酢酸などの望ましくない副産物への乳酸の著しい転化なしにこれを達成することができる触媒に関する。
アクリル酸は、様々な産業上の用途を有し、典型的には、ポリマーの形態で消費される。同様に、これらのポリマーは、とりわけ、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、及び超吸収性ポリマー（例えばおむつや衛生用製品などの使い捨て吸収性物品に使用される）の製造に一般的に使用される。アクリル酸は一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油資源からアクリル酸を作製するこれらのおよびその他の方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。
しかしながら、乳酸などの非石油系資源からのアクリル酸の作製に対する興味が次第に増えている。米国特許第４，７２９，９７８号及び同第４，７８６，７５６号は、概して乳酸からアクリル酸への転化について説明している。これらの特許は、乳酸及び水を、一塩基性又は二塩基性のリン酸カリウム塩である、それぞれＫＨ2ＰＯ4又はＫ2ＨＰＯ4、あるいはリン酸アルミニウムなどの、リン酸塩を含浸した金属酸化物担体と接触させることによって、転化を達成することができることを教示している。これらの含浸された担体は酸性触媒であり、少なくとも米国特許第４，７２９，９７８号は、担体表面上の酸性部位の数及び強度が、アクリル酸の選択性及びアクリル酸への転化に影響を与えると思われることを強調している。
最近の研究は、乳酸からアクリル酸への転化に使用される酸性触媒の改良に更に注目してきた。この研究は、リン酸カリウム塩で改良された酸性触媒（カルシウム及び第二銅サルフェート）、並びに反応温度及びキャリアフィードガスの選択がアクリル酸に対する転化及び選択性に及ぼす影響についての研究を含んでいる。Ｌｉｎらの（２００８）Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．８６：１０４７〜１０５３を参照のこと。しかしながら、この研究は、この研究者らが得ることのできたアクリル酸の最良のモル収率は、６３．７％であり、これはキャリアガスとして二酸化炭素の補助のみを受けており、接触時間（８８秒）がいかなる実用的な商業用製造プロセスのためにも長過ぎることを明らかにしている。より最近の研究は、リン酸塩及び硝酸塩が、乳酸からの望ましくない転化の副産物であることが多いアセトアルデヒドへの脱カルボニル化／脱炭酸化を阻害するように、望ましくは酸性触媒の表面酸度を変化させ得ることを明らかにした。Ｈｕａｎｇらの（２０１０）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４９：９０８２を参照のこと；Ｗｅｉｊｉらの（２０１１）ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．１：３２〜４１も参照のこと。
これらの教示にもかかわらず、この研究全てからのデータは、それでも高い量の、アセトアルデヒド及びプロパン酸などの望ましくない副産物を示している。α−ヒドロキシル基が乳酸のカルボキシレート基に近いことが、一酸化炭素、二酸化炭素、２，３−ペンタンジオン、及び乳酸のオリゴマーも含み得るこれらの副産物の原因であると考えられている。副産物は、例えば、Ｌｉｎらの出版物に示されているように、触媒上に付着する可能性があり、付着汚れ、及び触媒の早期及び迅速な失活をもたらす。更に、一旦付着すると、これらの副産物は、重合反応など、プロセスの望まない他の反応を触媒する可能性がある。
触媒への付着以外にも、これらの副産物は、たとえ存在量が少量であっても、例えば超吸収性ポリマーの製造において、アクリル酸の処理（反応生成物廃液中に存在する場合）に追加的なコストがかかる。これらのポリマーの製造に関する文献には、製造されたアクリル酸の中にごくわずかな量でも存在する場合、高コストがかかるかもしれないが、不純物（酢酸及びプロパン酸など）を除去するための潜在的な解決法が豊富にある。例えば、米国特許第６，５４１，６６５ Ｂ１号は、プロパン酸、フラン、水、酢酸及びアルデヒドを含有するアクリル酸の、結晶化、蒸留、及び再循環による精製を説明している。米国特許第６，５４１，６６５号は、中でも５段階結晶化（２つの精製段階と３段のストリッピング段階）が、２６００パーツパーミリオン（重量ベース）（ｐｐｍ）の酢酸及び３５８ｐｐｍのプロパン酸を含む９９．４８％アクリル酸混合物から９９．９４％アクリル酸を得るのに効果的であったことを報告している。同様に、米国特許出願公開第２０１１／０２５７３５５号は、グリセロール脱水／酸化由来の粗反応混合物（アクリル酸を含む）から、単一パス結晶化でプロパン酸を除去して、９９％のアクリル酸を得る方法を記載している。これらの精製方法は、下流使用に、例えば超吸収性ポリマーの製造に必要な高度に純粋なアクリル酸を得るために必要である。したがって、これらの精製方法を使用することが可能であるためには、可能な限り不純物を除去することは確かに価値がある。
しかし、これまで、上記の最近の文献に記載されているようなプロセスによる乳酸からのアクリル酸の製造は、著しい量の望ましくない副産物をもたらし、実際、上述の精製方法を利用するにしても、副産物の量ははるかに多すぎる。当然のことながら、これらのプロセスでのアクリル酸に対する低い選択性も、原料の損失につながり、最終的には製品コストの上昇をもたらす。したがって、乳酸からアクリル酸への転化のためのこれらのプロセスのいずれも、商業的に存続できるものではない。
米国特許第４，７２９，９７８号 米国特許第４４，７８６，７５６号 米国特許第６，５４１，６６５ Ｂ１号 米国特許出願公開第２０１１／０２５７３５５号
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４） Ｌｉｎらの（２００８）Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．８６：１０４７〜１０５３ Ｈｕａｎｇらの（２０１０）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４９：９０８２ Ｗｅｉｊｉらの（２０１１）ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．１：３２〜４１
ここで、上述の欠損なしに、乳酸から高いモル収率でアクリル酸を生産できることが見出された。このアクリル酸の生産は、乳酸の高い転化、アクリル酸に対する高い選択性、及びアクリル酸の高い収率、並びにそれらに相応して望ましくない副産物に対する低い選択性及びモル収率を伴う。この生産は、特定の触媒の部類により達成され、特定の処理条件のもとで採用される。しかしながら、プロセスの結果は、従来の産業用の使用に十分なアクリル酸生成物であり、当該技術で現在要求されている複雑な精製を必要としない場合がある。
好適な触媒の様々な実施形態がここで開示される。一実施形態は混合リン酸触媒であり、これは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）：
ＺＨ2ＰＯ4 （Ｉ）
Ｘ2-aＨＰＯ4、 （ＩＩ）
Ｘ3（ＰＯ4）2-b （ＩＩＩ）
Ｘ2+cＰ2Ｏ7 （ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む。
この実施形態では、Ｚは、Ｉ族金属である。更に、化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、各Ｘは、独立してＩ族金属又はＩＩ族金属のいずれかである。数字の但し書きは、混合リン酸触媒を更に規定する。具体的には、化学式（ＩＩ）では、ＸがＩ族金属のとき、ａは０であり、ＸがＩＩ族金属の時、ａは１である。更に、化学式（ＩＩＩ）では、Ｘが、Ｉ族金属のとき、ｂは１であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｂは０である。なお更に、化学式（ＩＶ）では、ＸがＩ族金属の時、ｃは２であり、ＸがＩＩ族金属の時、ｃは０である。
混合リン酸触媒の別の実施形態も、少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む。しかしながら、ここでは、１つのリン酸塩はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と化学式（Ｖ）：
Ｘ（ＮＯ3）2-b （Ｖ）の硝酸塩の沈殿産物である。
リン酸塩のもう１つは、上に記載される化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される。化学式（Ｖ）の変数Ｘ及びｂは、化学式（ＩＩＩ）に関して上に規定されるとおりである。より具体的には、化学式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）のそれぞれにおいて、ＸがＩ族金属のとき、ｂは１であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｂは０である。
更に別の実施形態では、混合リン酸触媒は、ここでも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む。しかしながら、ここでは、少なくとも２つの異なるリン酸塩は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と上で規定された化学式（Ｖ）の２つの異なる硝酸塩との共沈の生成物である。
これらの触媒は、乳酸からアクリル酸への転化の様々な実施形態に採用されてよい。一実施形態によると、アクリル酸を作製する方法は、混合リン酸触媒に、乳酸から少なくとも５０％のモル収率でアクリル酸を生成するのに十分な条件下で、水と乳酸とを含むガス状の混合物を接触させることを含む。混合リン酸触媒は、少なくとも２つの異なるリン酸塩の混合物を含み、混合リン酸触媒は、約０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2以下の表面酸性密度、及び少なくとも約２ｍｍｏｌ／ｍ2の表面塩基性密度を有する。
アクリル酸を作製する代替的な実施形態は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、上で規定される化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒に接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。アクリル酸を作製する別の実施形態は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、これも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒と接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。しかしながら、ここでは少なくとも１つのリン酸塩は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と上で規定した化学式（Ｖ）の硝酸塩との沈殿産物であり、もう一方のリン酸塩は、上で規定した化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される。アクリル酸を作製する更に別の実施形態では、本方法は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、ここでも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒と接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。ここで、混合リン酸触媒は、少なくとも２つの異なるリン酸塩を含み、これらは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、上で規定した化学式（Ｖ）の２つの異なる硝酸塩との共沈の生成物である。
本発明の追加的な特徴は、実施例、図面、及び添付の特許請求の範囲と共に以下の発明を実施するための形態を検討することによって、当業者には明らかとなり得る。
乳酸からアクリル酸への転化において存在する副産物の組成物及びそれぞれの存在量をグラフ式に図示する。
本開示のより完全な理解のために、以下の発明を実施するための形態、及び以下に説明する実施例による乳酸からアクリル酸への転化において存在する副産物の組成物及びそれぞれの存在量をグラフ式に図示する、単一の図面を参照するべきである。
開示される触媒及び方法は、様々な形で実施形態の影響を受けるが、本発明の具体的な実施形態が図面に図示されており（かつ以下で記載される）、本開示が例示と目的とし、本明細書に記載及び例示されている具体的な実施形態に本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
当該技術分野においてよく起こる欠損なしに、乳酸から高いモル収率でアクリル酸を生産できることができる。この生産は、乳酸の高い転化、アクリル酸に対する高い選択性、アクリル酸の高い収率、並びにそれらに相応して望ましくない副産物に対する低い選択性及びモル収率を伴う。この生産は、特定の触媒の部類により達成され、特定の処理条件のもとで採用される。しかしながら、このプロセスで、従来の産業用の使用に十分なアクリル酸生成物がもたらされ、当該技術で現在要求されている複雑な精製を必要としない場合がある。
触媒
乳酸からのアクリル酸の生産の状況での触媒の機能的能力が、以下で考察される。触媒は概して、特定の物理的特性を有しかつ特定の部類の化学薬品によって規定される、混合リン酸触媒である。
混合リン酸触媒の一実施形態は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む：
ＺＨ2ＰＯ4 （Ｉ）
Ｘ2-aＨＰＯ4、 （ＩＩ）
Ｘ3（ＰＯ4）2-b （ＩＩＩ）
Ｘ2+cＰ2Ｏ7 （ＩＶ）。
この実施形態では、Ｚは、Ｉ族金属である。更に、化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、各Ｘは、独立してＩ族金属又はＩＩ族金属のいずれかである。数字の但し書きは、混合リン酸触媒を更に規定する。具体的には、化学式（ＩＩ）では、ＸがＩ族金属のとき、ａは０であり、ＸがＩＩ族金属の時、ａは１である。更に、化学式（ＩＩＩ）では、Ｘが、Ｉ族金属のとき、ｂは１であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｂは０である。なお更に、化学式（ＩＶ）では、ＸがＩ族金属の時、ｃは２であり、ＸがＩＩ族金属の時、ｃは０である。
この触媒の特定の実施形態は、化学式（ＩＩ）のリン酸塩であって、式中Ｘは、カリウム（Ｋ）であるもの、化学式（ＩＩＩ）のリン酸塩であって、式中Ｘは、バリウム（Ｂａ）であるもの、及び／又は化学式（ＩＶ）のリン酸塩であって、式中Ｘは、カルシウム（Ｃａ）であるものを含む。したがって、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4及びＢａ3（ＰＯ4）2を含むことができる。あるいは、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＣａ2Ｐ2Ｏ7を含むことができる。
一般に、この混合リン酸触媒は、単純に少なくとも２つのリン酸塩をともに物理的に混合し、その後、混合物をか焼し、所望により篩分けして、乳酸からアクリル酸への転化に使用するのに好適な触媒を形成することによって、以下に更に詳細に記載されるように調製される。
混合リン酸触媒の別の実施形態も、少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む。しかしながら、ここでは、１つのリン酸塩はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と化学式（Ｖ）：
Ｘ（ＮＯ3）2-b （Ｖ）
の硝酸塩との沈殿産物である。
リン酸塩のもう１つは、上に記載される化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される。化学式（Ｖ）の変数Ｘ及びｂは、化学式（ＩＩＩ）に関して上に規定されるとおりである。より具体的には、化学式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）のそれぞれにおいて、ＸがＩ族金属のとき、ｂは１であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｂは０である。
この触媒の特定の実施形態は、上記の沈殿産物のみならず、化学式（ＩＩ）のリン酸塩であって、式中Ｘは、カリウム（Ｋ）であるもの、及び／又は化学式（ＩＩＩ）のリン酸塩であって、式中Ｘは、バリウム（Ｂａ）であるものも含む。したがって、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4及びリン酸とＢａ（ＮＯ3）2との沈殿産物を含むことができる。
一般に、この混合リン酸触媒は、硝酸塩の水溶液を１つ以上のリン酸塩と混合し、その後リン酸を加え、材料の組み合わせを乾燥させて、硝酸を追い出し、少なくとも２つのリン酸塩を含む触媒生成混合物を産生することによって調製される。か焼及び所望による篩分けの後、混合したリン酸塩は、以下に更に詳細に記載するように、乳酸からアクリル酸への転化で使用するのに好適である。
更に別の実施形態では、混合リン酸触媒は、ここでも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む。しかしながら、ここでは、少なくとも２つの異なるリン酸塩は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と上で規定された化学式（Ｖ）の２つの異なる硝酸塩との共沈の生成物である。
一般に、この混合リン酸触媒は、２つの硝酸塩を水と混合して、その水溶液を調製し、その後、リン酸を加え、材料の組み合わせを乾燥させて、硝酸を追い出し、少なくとも２つのリン酸塩を含む触媒生成混合物を産生することによって調製される。か焼及び所望による篩分けの後、混合したリン酸塩は、以下に更に詳細に記載するように、乳酸からアクリル酸への転化で使用するのに好適である。
上記の混合リン酸触媒の様々な実施形態では、異なるリン酸塩の金属は同じであってもよい。あるいは、金属は、相互に異なっていてもよいが、その場合、金属の原子半径の差は、３０ピコメートル（ｐｍ）以下であるのが好ましい。例えば、金属が異なる場合、好ましくは、（ａ）カリウム及びカルシウム、（ｂ）リチウム（Ｌｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）、（ｃ）カルシウム及びバリウム、（ｄ）ナトリウム（Ｎａ）及びカルシウム、並びに（ｅ）カリウム及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される。
混合リン酸触媒が、２つの異なるリン酸塩を含むとき、好ましくは、２つの金属は、相互に対して約１：９〜約９：１の（モル）比で存在する。例えば、混合リン酸触媒が、二塩基性リン酸カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）と、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）との沈殿産物であるリン酸塩と、を含むとき、好ましくはカリウム及びバリウムは、Ｋ：Ｂａのモル比約２：３で存在する。
混合リン酸触媒は、異なるリン酸塩を支持する担体を含んでもよい。好ましくは、担体は、高表面積及び低表面積シリカ、シリカゾル、シリカゲル、アルミナ、ケイ酸アルミナ、炭化ケイ素、ケイソウ土、二酸化チタン、石英、ダイヤモンド、炭素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ニオビウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、この担体は、触媒に接触するとされる反応混合物に対して不活性である。したがって、本明細書に明示的に記載される反応の状況では、担体は、低表面積シリカ、又は酸化ジルコニウム（例えば、Ｚｉｒｂｌａｓｔ）であるのが好ましい。担体が存在する場合、これは、触媒の総重量の約５重量％〜約９０重量％の量で存在する。
触媒は、好ましくは、約２５０℃〜約４５０℃の温度で約１時間〜約４時間、か焼される。より好ましくは、触媒は、４５０℃で４時間（勾配２℃／分）か焼される。触媒は、必要に応じて、類似条件下で再生することができる。か焼に続いて、触媒は、好ましくはより均一な生成物を提供するために篩分けされる。好ましくは、触媒は、約１００マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍの中央粒径に篩分けされる。更に、好ましくは、触媒粒子の粒径分布は、約３未満、より好ましくは約２未満、及び最も好ましくは約１．５未満の粒子範囲を含む。本明細書で使用する場合、用語「中央粒径」とは、粒子の合計体積の５０％がこれより下又は上の範囲に含まれる粒径を指す。この中央粒径は、Ｄv,0.50と示される。粒子を細分して離散した粒径にするには、数多くの方法及び機械が当業者には既知であるが、篩分けは、最も容易で最も安価であり一般的な、粒径及び粒径分布の測定方法の１つである。粒径分布を測定する別の方法は、光分散によるものである。本明細書で使用する場合、用語「粒子範囲」は、所与の粒子サンプルの統計的な表現を指し、以下のように計算することができる。先ず、中央粒径、Ｄv,0.50、が、上述のように計算される。次いで、同様の方法によって、粒子サンプルを体積分率１０％で分離する粒径、Ｄv,0.10、が決定され、次いで粒子サンプルを体積分率９０％で分離する粒径、Ｄv,0.90、が決定される。粒子範囲は、その結果（Ｄv,0.90−Ｄv,0.10）／Ｄv,0.50に等しい。
重要なことに、本明細書に記載される混合リン酸触媒は、特定の物理的特性に起因して、アクリル酸の生産の状況において当該技術分野のいかなるものよりも機能的にはるかに優れていることが判定された。具体的には、混合リン酸触媒は、好ましくは、１平方メートル当たり約０．３５ミリモル（ｍｍｏｌ／ｍ2）以下、より好ましくは、約０．００１ｍｍｏｌ／ｍ2〜約０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2の表面酸性密度を有する。表面酸性密度は、好ましくは、最高４００℃までのアンモニア温度プログラム脱着（アンモニアＴＰＤ）によってｍｍｏｌ／ｇの単位で測定され、ＢＥＴ（単位ｍ2／ｇ）によって測定された触媒表面積を使用してｍｍｏｌ／ｍ2に転化される。更に、混合リン酸触媒は、好ましくは、少なくとも約２ｍｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは、約２０ｍｍｏｌ／ｍ2〜約１００ｍｍｏｌ／ｍ2、更により好ましくは、約３０ｍｍｏｌ／ｍ2〜約８０ｍｍｏｌ／ｍ2の表面塩基性密度を有する。表面塩基性密度は、好ましくは、最高４００℃までの二酸化炭素温度プログラム脱着（ＣＯ2 ＴＰＤ）によって、ｍｍｏｌ／ｇの単位で測定され、ＢＥＴによって測定された触媒表面積（単位ｍ2／ｇ）を用いてｍｍｏｌ／ｍ2に転化される。
アクリル酸の生産方法
上記の触媒の実施形態は、乳酸と水とを含む反応混合物からアクリル酸を生産するために使用されることができる。かかるプロセスの１つの具体的な実施形態は、混合リン酸触媒に、乳酸から少なくとも５０％のモル収率でアクリル酸を生成するのに十分な条件下で、水と乳酸とを含むガス状の混合物を接触させることを含む。混合リン酸触媒は、少なくとも２つの異なるリン酸塩の混合物を含み、混合リン酸触媒は、約０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2以下の表面酸性密度、及び少なくとも約２ｍｍｏｌ／ｍ2の表面塩基性密度を有する。好ましい実施形態では、混合リン酸触媒は、約２０ｍｍｏｌ／ｍ2〜約１００ｍｍｏｌ／ｍ2、更により好ましくは、約３０ｍｍｏｌ／ｍ2〜約８０ｍｍｏｌ／ｍ2の表面塩基性密度を有する。好ましい実施形態では、条件は乳酸から少なくとも５０％、より好ましくは、少なくとも約７０％、更により好ましくは、少なくとも約８０％のモル収率でアクリル酸を生産するのに十分である。他の好ましい実施形態では、条件は、アクリル酸に対して少なくとも約６５％、より好ましくは、少なくとも約７５％、更により好ましくは、少なくとも約９０％の選択性をもたらすのに十分である。
理論に束縛されるものではないが、混合リン酸化合物は、混合物の規則が純粋なリン酸塩の表面塩基性密度値に基づいて予測し得たものと比較して、大変高い表面塩基度をもたらす（すなわち、高度に塩基性の触媒）と考えられており、高度に塩基性の触媒は、高いアクリル酸収率、高い乳酸の転化、アクリル酸に対する高い選択性、及び当該技術分野において一般的な転化の副産物に対する低い選択性に関与する。これは、酸によって促進されるプロセスに付随する反応性中間体が妨げられるか又は最小化されるためである。
触媒に接触するガス状の混合物は、不活性ガス、すなわち、プロセスの条件下では反応混合物及び触媒に対して不活性のガスも含むことが好ましい。不活性ガスは、好ましくは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
したがって、触媒に接触するガス状の混合物は、触媒上流に分離されたキャリアガス及び液体の別個の供給物を備えてもよく、この液体は、乳酸の水溶液、並びに特定の実施形態では、乳酸の誘導体、及びラクチド、乳酸二量体、乳酸の塩、及びアルキルラクテートの１つ以上から作り出される。乳酸誘導体は、乳酸オリゴマー及び乳酸の重合生成物の１つ以上を含む。しかしながら、好ましくは、液体は、液体の総重量に基づいて、約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約５０重量％、更により好ましくは、約１７重量％〜約２５重量％の乳酸を含む。また、好ましくは、液体混合物は、液体の全重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体、より好ましくは、約１０重量％未満、更により好ましくは、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
液体は、触媒に接触するガス状の混合物を形成するのに十分な温度でキャリアガスと組み合わせられる。ガス状の混合物が触媒に接触する条件は、好ましくは、約２５０℃〜約４５０℃、より好ましくは、約３００℃〜約３７５℃、更により好ましくは、約３２５℃〜約３５０℃の温度を含む。ガス状の混合物は、好ましくは、ガス状の混合物の総モル数に基づいて、約５モル％以下の量の、より好ましくは、約２．３モル％〜約３．５モル％の量の乳酸を含む。乳酸の量は、使用されるキャリアガスの量によって制御され得る。具体的には、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を制御することによって、触媒に接触するガス状の混合物中の乳酸の量を制御することができる。したがって、条件は好ましくは、１時間当たり約２２００（ｈ-1）〜約７９００ｈ-1、より好ましくは、約３５００ｈ-1のＧＨＳＶを含む。
好ましくは、プロセスは、石英で内張りした内面のある反応器内で実施される。あるいは、プロセスは、ステンレス鋼（ＳＳ）反応器、又はＨａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、ボロシリケート、若しくは人工サファイアで構築された反応器で実施されてもよい。好ましくは、反応器は、約５０〜約１００、好ましくは、約７５のアスペクト比（長さ／直径）を有する。
利点の中でも上述の実施形態によって達成可能なものは、低モル収率の副産物である。例えば、この条件は、ガス状の混合物中に存在する乳酸からプロパン酸を約６％未満、より好ましくは、約１％未満のモル収率で生成するのに十分である。同様に、この条件は、ガス状の混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約２％未満、より好ましくは約０．５％未満のモル収率で生成するのに十分である。同様に、この条件は、ガス状の混合物中に存在する乳酸からアセトアルデヒドを約８％未満、より好ましくは約４％未満、更により好ましくは約３％未満のモル収率で生成するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、以下の実施例において更に実証されるように、実際に達成可能である。
アクリル酸を作製する代替的な実施形態は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、上で規定される化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒に接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。アクリル酸を作製する別の実施形態は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、これも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒と接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。しかしながら、ここでは少なくとも１つのリン酸塩は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と上で規定した化学式（Ｖ）の硝酸塩との沈殿産物であり、もう一方のリン酸塩は、上で規定した化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される。アクリル酸を作製する更に別の実施形態では、本方法は、乳酸と水とを含むガス状の混合物を、ここでも少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む混合リン酸触媒と接触させることによる、乳酸の気相接触脱水を含む。ここで、混合リン酸触媒は、少なくとも２つの異なるリン酸塩を含み、これらは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、上で規定した化学式（Ｖ）の２つの異なる硝酸塩との共沈の生成物である。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を制限することを意図したものではない。実施例１〜４は、上述の様々な実施形態による、５つの異なる混合リン酸触媒の調製について記載する。実施例５は、本発明によらない触媒の調製について記載する。実施例６は、実施例１〜５に記載する触媒を用いた、乳酸からアクリル酸への転化の実験室規模の実験、及びその結果について記載する。実施例７は、本発明による触媒の活性を判定する実験について記載し、その実験から得られたデータを報告する。実施例８は、実施例１に記載される触媒を使用した乳酸からアクリル酸への転化についての、反応器材料が異なる実験室規模の実験について記載する。実施例９は、石英反応器の（ステンレス鋼反応器と比較した）供給安定性を実証するための、触媒なしに実施された実験について記載する。
（実施例１）
硝酸バリウム、室温でＢａ（ＮＯ3）2の水溶液（８５．３６ミリリットル（ｍＬ）の０．０８グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）原液、０．０２６モル、９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈからの＃２０２７５４）を、二塩基性リン酸カリウム、Ｋ2ＨＰＯ4（１．５１７グラム（ｇ）、０．００８７ｍｏｌ、≧９８％、Ａｌｄｒｉｃｈからの＃Ｐ３７８６）に加えて、カリウム金属（Ｋ、Ｍ１）及びバリウム金属（Ｂａ、Ｍ２）をＭ１：Ｍ２のモル比４０：６０で含む、白いスラリーを得た。リン酸、Ｈ3ＰＯ4（８５重量％の２．４５ｍＬ、ｄ＝１．６８４ｇ／ｍＬ、０．０３６ｍｏｌ、Ａｃｒｏｓからの＃２９５７０００１０）がスラリーに滴下により添加された。次いで、酸含有スラリーは、空気の流れがある換気付き炉内で、５０℃で１０時間、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）かけて、触媒の完全な沈殿物が生じるまでゆっくりと乾燥された。加熱は、１２０℃で２時間継続され（勾配０．５℃／分）、引き続いて４５０℃で４時間、か焼された（勾配２℃／分）。か焼後、この触媒を約１００μｍ〜約２００μｍに篩分けした。この触媒の２つのバッチは、前述の手順に従って調製された。触媒のこの２つのバッチは、以下触媒「Ａ」及び触媒「Ｂ」と称される。
（実施例２）
リン酸ナトリウム、Ｎａ3ＰＯ4（８５．６８ｇ、０．５２２ｍｏｌ、９６％、Ａｌｄｒｉｃｈからの＃３４２４８３）を５８０ｍＬの脱イオン水中に溶解し、ｐＨメーターで測定して、濃縮された水酸化アンモニウム（一般的な供給源）でｐＨを７に調整した。Ｂａ（ＮＯ3）2（１２１．０７ｇ、０．４６３ｍｏｌ、９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈからの＃２０２７５４）を１２２０ｍＬ脱イオン水中に溶解して硝酸バリウム溶液を形成した。３５℃で加熱して溶解を補助した。硝酸バリウム溶液をＮａ3ＰＯ4溶液に撹拌しながら滴下で加え、６０℃に加熱して、添加している間に白いスラリーを形成した。ｐＨを継続的に監視し、ｐＨ ７を維持するために濃縮水酸化アンモニウムを滴下で加えた。加熱及び撹拌を６０℃で６０分間続けてから、固体を濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。この固体を２Ｌの脱イオン水中に懸濁させ、再び濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。換気付き炉内で、この濾過ケークを１２０℃で５時間（勾配１℃／分）乾燥させ、次いで３５０℃で４時間（勾配２℃／分）か焼した。か焼後、リン酸バリウムが約１００μｍ〜約２００μｍに篩分けされた。篩を通過したものは押し固められ、必要に応じて再度篩分けられた。
調製されたリン酸バリウム、Ｂａ3（ＰＯ4）2（１３．１０４ｇ、０．０２１８ｍｏｌ）を、約１００μｍ〜約２００μｍに予め篩分けされた二塩基性リン酸カリウム、Ｋ2ＨＰＯ4（１．８９６ｇ、０．０１０９ｍｏｌ、Ｆｉｓｈｅｒからの＃Ｐ５２４０／５３）と混合して、カリウム金属（Ｍ１）及びバリウム金属（Ｍ２）をＭ１：Ｍ２のモル比２５：７５で含む混合物を得た。固形物は閉じた瓶内で手で混合及び振揺し、続いて換気付き炉内で５０℃で２時間、８０℃で（勾配０．５℃／分）２時間、次いで１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱した。その後、触媒を４５０℃で４時間（勾配０．２℃／分）か焼した。か焼後、触媒を約１００μｍ〜約２００μｍに再度篩分けした。この触媒は、以下「触媒「Ｃ」」と称される。
（実施例３）
ピロリン酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）は、ＨｏｎｇらのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，３９６，１９４〜２００に記載される手順に従って調製された。塩化カルシウム水和物の水溶液、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（３９．４６ｇ、０．２６８ｍｏｌ、１００ｍＬの脱イオン水中）を、ピロリン酸ナトリウムの溶液、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7（３２．４４ｇ、０．１２２ｍｏｌ、２５０ｍＬの脱イオン水中で５０℃に加熱して調製された）に、室温で１時間かけて継続的に撹拌しながらゆっくりと添加した（７ｍＬ／分）。結果として得られる白いスラリーを濾過し、３５０ｍＬの脱イオン水中に２回分散させ、再度濾過してケークを生成した。気流のある換気付き炉内でケークを８０℃で６時間乾燥させ、引き続いて５００℃で６時間、か焼した。この触媒を、約１００μｍ〜約２００μｍに篩分けした。
調製したピロリン酸カルシウム、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7（１．４７３８ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）を、約１００μｍ〜約２００μｍに予め篩分けされた一塩基性リン酸カリウム、ＫＨ2ＰＯ4（０．５２６２ｇ、３．８７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから）と混合して、カリウム金属（Ｍ１）及びカルシウム金属（Ｍ２）をＭ１：Ｍ２のモル比２５：７５で含む混合物を得た。固形物は閉じた瓶内で手で混合及び振揺し、続いて実施例４に記載した手順に従ってか焼した。か焼した後、触媒を約１００μｍ〜約２００μｍに再度篩分けした。この触媒は、以下「触媒「Ｄ」」と称する。
（実施例４）（比較例）
本明細書において触媒「Ｅ」「Ｆ」及び「Ｇ」と称するいくつかの追加的な触媒が調製され、比較の目的で使用された。これらの触媒は、以下のように説明される。
本発明によらないリン酸バリウム触媒（触媒「Ｅ」）を調製し、比較目的のために使用した。オルトリン酸ナトリウム水和物、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ（１９．４５６６ｇ、０．０５１１ｍｏｌ、≧９８％、Ａｌｄｒｉｃｈからの＃７１９１１）を、１２５ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、加熱された電磁攪拌器（ＩＫＡ ＲＣＴ）で６０℃に加熱した。Ｂａ（ＮＯ3）2（１９．８８６６ｇ、０．０７６１ｍｏｌ、９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈから）を、２５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させて、硝酸バリウム溶液を形成した。３５℃に加熱して溶解を補助した。硝酸バリウム溶液を、Ｎａ3ＰＯ4溶液に、毎分３００回転（ｒｐｍ）で撹拌しながら滴下して加え、６０℃に加熱して、添加している間に白いスラリーを形成した。混合物のｐＨを、ｐＨメーターを使用して監視した。ｐＨは、当初１２．６８であったが、硝酸バリウム溶液を添加した後１１．８２に下がった。６０℃での加熱及び撹拌を７８分間継続し、その時点で固形物を濾過した。固形物を２５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁し、再度濾過した。最終的なｐＨが９未満になるまでこれを５回繰り返して、濾過ケークを得た。換気付き炉内で、濾過ケークを９５℃で１時間乾燥させ、その後１２０℃で一晩おき、次いでキルン内で４５０℃で４時間、か焼した（勾配２℃／分）。か焼後、この触媒を約１００μｍ〜約２００μｍに篩分けした。この触媒は、以下「触媒「Ｅ」」と称される。
触媒「Ｆ」は、ＨｏｎｇらのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，３９６，１９４〜２００に従って調製された混合リン酸触媒である。
触媒「Ｇ」は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから製品名「＃Ｐ３７８６、≧９８％」で得られたリン酸カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）である。
（実施例５）
触媒「Ａ」〜「Ｋ」のそれぞれが、乳酸と水とを含む反応混合物のアクリル酸への転化に使用された。
反応器及び分析
これらの転化のそれぞれは、温度及び質量流量制御器を有しかつ別個の液体及びガス両方の供給物が混合区画付きで供給される、流通反応器システム内で実施された。窒素分子（Ｎ2）は、ヘリウム（Ｈｅ）と一緒に、反応器内に供給され、これはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の内部標準として添加された。水性乳酸（２０重量％Ｌ−乳酸）は、触媒床からのあらゆる圧力低下に打ち勝つようにポンプ圧力を制御（約２．４８ＭＰａ）（約３６０ｐｓｉ）している間に反応器の頂部に供給される。７５のアスペクト比（すなわち、長さ／直径）のステンレス鋼、及び場合によっては石英反応器が使用された。
様々な触媒床及びガス供給流が使用され、結果として一定範囲の空間速度が得られた（本明細書に報告される）。反応器の流出物が別の窒素希釈ラインに接続され、これが流出物を２倍に希釈した。分析目的のため、この希釈による変動は、ヘリウム内部標準により正規化された。６．５℃〜１０℃に冷却した液体サンプリングシステムによって、凝縮した生成物が収集され、同時に、ガス状生成物が、収集バイアル瓶のオーバーヘッドスペースに蓄積された。オーバーヘッドスペースのガス状生成物は、サンプリングバルブ及びオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析された。
供給物を１時間平衡させた後、液体サンプルを２．７時間収集し、実験の最後にオフラインＨＰＬＣで分析した。この間、ガス生成物をＧＣで２回オンライン分析を行い、平均として報告した。液体生成物は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣによって以下の分析条件下で分析された：Ｓｕｐｅｌｃｏｇｅｌ−Ｈ ２５０ミリメートル（ｍｍ）カラム、定組成溶離剤０．００５Ｍ Ｈ2ＳＯ4（ａｑ．）、ダイオードアレイ及び屈折係数（ＲＩ）検出器、実行時間：３０分（ｍｉｎ）、流量：０．２ｍＬ／分、カラム温度：３０℃、ＲＩ温度：３０℃。ガス状の生成物は、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｍｐａｃｔ ＧＣによって３つの検出器（１つのＦＩＤと、２つの熱伝導率検出器「Ａ」及び「Ｂ」（以下それぞれ「ＴＣＤ−Ａ」及び「ＴＣＤ−Ｂ」と称する））を使用して分析された。ガス状生成物は、２つの逐次ＧＣクロマトグラムの平均として報告された。
ＴＣＤ−ＡカラムはＲｔ−Ｑ Ｂｏｎｄ（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．（Ｒｅｓｔｅｋ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）であり、長さは２６ｍ、内径は０．３２ｍｍ、フィルム厚さは１０μｍであった。プレカラムは２ｍであった。圧力は１５０ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は１００℃に設定し、ベールオーブン温度は５０℃に設定した。流量は５．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはヘリウムであった。ＴＣＤ−ＢカラムはＭｏｌ ｓｉｅｖｅ ＭＳ５Ａ（Ｒｅｓｔｅｋ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）であり、長さは２１ｍ、フィルムの厚さは１０μｍであった。プレカラムは２ｍであった。圧力は２００ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は７０℃に設定し、ベールオーブン温度は５０℃に設定した。流量は２．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはアルゴンであった。ＦＩＤカラムはＲＴｘ−６２４（Ｒｅｓｔｅｋ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）であり、長さは２８ｍ、内径は０．２５ｍｍ、フィルムの厚さは１４ｍｍであった。プレカラムは２ｍであった。圧力は１００ｋＰａに設定し、スプリット流量は２０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は４５℃に設定し、ベールオーブン温度は５０℃に設定した。
ガス相の計算は、炭素ベースで実施された。ＮｍＬ／分＝標準温度及び標準圧力における流量、ＲＦ＝レスポンスファクタ。
Ｈｅを内部標準として使用したＴＣＤ−Ｂデータに基づくＣＯ流出計算。
ＣＯ流出（ｍｍｏｌ／分）＝［（ＴＣＤ−Ｂ ＣＯ面積／ＴＣＤ−Ｂ Ｈｅ面積）*（Ｈｅ流入（ＮｍＬ／分））］／２２．４
Ｈｅを内部標準として使用したＴＣＤ−Ａに基づくＣＯ2流出計算。
ＣＯ2流出（ｍｍｏｌ／分）＝［（ＴＣＤ−Ａ ＣＯ2面積／ＴＣＤ−Ｂ Ｈｅ面積）*（ＴＣＤ−Ａ ＲＦ ＣＯ2）*（Ｈｅ流入（ＮｍＬ／分））］／２２．４
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）流出は、ＦＩＤカラムで測定されるＡｃＨピーク面積（ＦＩＤ ＡｃＨ面積）、ＴＣＤ−Ｂカラムで測定されるＨｅ面積（ＴＣＤ−Ｂ Ｈｅ面積）、ＦＩＤでＨｅに対するＣＨ4に関するＴＣＤ−Ｂ上のレスポンスファクタ（ＲＦ ＣＨ4／Ｈｅ）、両者ともＦＩＤカラム上のＡｃＨをＣＨ4に関連させた相対的なレスポンスファクタ（ＲＲＦ ＡｃＨ／ＣＨ4）、反応器当たりの内部標準Ｈｅ流（Ｈｅ流入）、アセトアルデヒドの炭素の数（２）、及び理想ガス転化係数（２２．４）を使用して決定される。
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）ＧＣ流出（ｍｍｏｌ／分）＝［（ＦＩＤ ＡｃＨ面積／ＴＣＤ−Ｂ Ｈｅ面積）*（ＲＦ ＣＨ4／Ｈｅ）*（ＲＲＦ ＡｃＨ／ＣＨ4）*（Ｈｅ流入（ＮｍＬ／分）］／（２*２２．４）
液相計算は、ＨＰＬＣ面積を使用して実施される。
生成物流出（ｍｏｌ／分）＝［（ＨＰＬＣ面積／ＨＰＬＣ ＲＦ（ｇ−１））／ＨＰＬＣ採集時間（分）］*［サンプル希釈／ＨＰＬＣ注入体積］*［サンプル重量（ｇ）／ＭＷ生成物（ｇ／ｍｏｌ）］
液体質量バランス（％）＝［液体生成物重量／ＬＡ重量ｉｎ］*１００
総流出は、総炭素ベースで計算される。
総流出（ｍｏｌ／分）：（２／３）*［Ｃ2Ｈ4流出（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）*［Ｃ2Ｈ6流出（ｍｏｌ／分）］＋［Ｃ3Ｈ6流出（ｍｏｌ／分）］＋［Ｃ3Ｈ8流出（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）*［ＡｃＨ流出（ｍｏｌ／分）］＋（４／３）*［Ｃ4流出（ｍｏｌ／分）］＋［ＬＡ流出（ｍｏｌ／分）］＋［ピルビン酸流出（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）*［酢酸流出（ｍｏｌ／分）］＋［１，２−プロパンジオール流出（ｍｏｌ／分）］＋［ＰＡ流出（ｍｏｌ／分）］＋［ＡＡ流出（ｍｏｌ／分）］＋（５／３）*［２，３−ペンタンジオン流出（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）*［ＣＯ流出（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）*［ＣＯ2流出（ｍｏｌ／分）］
転化（％）＝［ＬＡ流入（ｍｏｌ／分）−ＬＡ流出（ｍｏｌ／分）］／［ＬＡ流入（ｍｏｌ／分）］*１００
収率（％）＝［生成物流出（ｍｏｌ／分）／ＬＡ流入（ｍｏｌ／分）］*１００
総モルバランス、すなわちＴＭＢ（％）＝［総流出（ｍｏｌ／分）／ＬＡ流入（ｍｏｌ／分）］*１００
供給物及び生成物密度は、収率計算の中で考慮されていることに留意する。アクリル酸収率は、可変流を考慮するために修正される。ほとんどの場合、この変化は±５％であった。
アクリル酸（ＡＡ）収率は、反応器内のわずかに多い又は少ない流れを考慮して、ＴＭＢに対して修正された。
ＴＭＢ（％）に対して修正されたＡＡ収率：［ＡＡ収率／総モルバランス］*１００
選択性（％）＝［収率／転化］*１００
ＧＨＳＶ＝［総ガス流量／触媒床体積］。
ＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９９に従って決定される。
温度プログラム脱着法（ＴＰＤ）が、触媒の酸性及び塩基性部位を得るために、ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）で実施された。サンプルは、Ｈｅ下で４００℃で３０分間前処理された。ＣＯ2吸着が、４０℃で３０分間実施された。ＣＯ2物理脱着が、４０℃で３０分間実施された。ＮＨ3吸着が、１２０℃で３０分間行われた。１０℃／分の勾配でＣＯ2及びＮＨ3化学脱着温度を４００℃にし、サンプルを４００℃で３０分間維持した。
反応器供給物。
バイオマス由来の乳酸（８８重量％、Ｐｕｒａｃ（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ）から）の溶液（１１３．６ｇ）を蒸留水（３８６．４ｇ）に溶解して、乳酸の見込み濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液を、１００℃で３０時間還流させた。結果として得られた混合物を冷却し、既知の重量標準に照らしてＨＰＬＣ（上述）により分析を行った。
実験結果
下記の表５は、各触媒で反応を進めたＧＨＳＶを説明する。報告される収率は全てモル収率（別途示されない限り）であり、２２２分間の反応時間後に判定された。これらの反応は、ガス相で実施され、別途示されない限り、３５０℃で作動する、支持体（充填材）のない石英反応器を使用した。表では、「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」は、アクリル酸を指し、「ＡＡ収率」は、乳酸からのアクリル酸のモル収率を指し、「ＰＡ収率」は、乳酸からのプロパン酸のモル収率を指し、「Ｎ．Ｄ．」は、値が決定されなかったことを指す。
Figure 0005993084
触媒「Ｇ」を用いて実施された実験は、ステンレス鋼反応器で実施された。触媒「Ｆ」を用いて実施された実験での反応器温度は４００℃だった。触媒「Ｆ」の特性（ＢＥＴ、表面塩基性密度、及び表面酸性密度）に関して表中に報告されたデータは、ＨｏｎｇらのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，３９６，１９４〜２００から得られた。
表５の結果は、本発明による触媒を使用した場合（すなわち触媒「Ａ」〜触媒「Ｄ」）と、本発明によらない触媒を使用した場合（すなわち触媒「Ｅ」〜触媒「Ｇ」）との、乳酸からアクリル酸への転化の便利な比較を提供する。中でも、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒（すなわち、触媒「Ａ」〜「Ｄ」）は、他の触媒（すなわち、触媒「Ｅ」〜「Ｇ」）のいずれよりも多くの乳酸をアクリル酸へ転化した。更に、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒は、本発明によらない触媒（すなわち、触媒「Ｅ」〜「Ｇ」）のいずれよりも、はるかに大きいアクリル酸選択性及びはるかに小さいプロピオン酸選択性をもたらした。選択性は、他の不純物に関して唯一の図面に更に示される。触媒「Ａ」〜「Ｄ」は、供給安定化のために必要と思われるこれらの高い空間速度下においてもより良好な性能を有する。触媒「Ｇ」、すなわちＫ2ＨＰＯ4は、触媒「Ａ」〜「Ｄ」より低い選択性を有しており、これはアクリル酸への高い選択性のためにはバリウム及びカリウムの両方の存在が必要であることを実証していた。
上記の表５は、５つの触媒の特性を説明し、本発明による（すなわち触媒「Ａ」〜触媒「Ｄ」）及びいくつかの本発明によらない（すなわち触媒「Ｅ」〜触媒「Ｇ」）触媒の表面積、表面塩基性密度、及び表面酸性密度の便利な比較を提供する。本発明による触媒は、触媒「Ｅ」単独よりもはるかに高い塩基性密度値を有する。同様に、本発明による触媒「Ａ」及び触媒「Ｂ」は、触媒「Ｅ」と類似の表面酸性密度値を有する。しかし、単一のリン酸塩触媒（例えば、触媒「Ｅ」）の同一の密度に対する、本発明による混合リン酸触媒の塩基性の意外にも高い改善が、乳酸の改善された転化並びに乳酸からのアクリル酸選択性及び収率をもたらしたと考えられる。言い換えると、データは、高い表面塩基性密度を有する触媒が、より低い塩基性密度を有するものよりも良好に機能したことを反映している。触媒「Ａ」と「Ｂ」では、同一の選択性が見られたが、転化には差が認められた。この差は、単位面積当たりの塩基性部位の数の差の結果であると考えられ、これは触媒「Ｂ」ではより低い。
（実施例６）
本発明による触媒の活性を判定するための実験が実施された。具体的には、触媒「Ｂ」は、実施例６で説明する条件下で２１．６時間の反応時間の対象となった。取得されたデータは、以下の表６に報告され、表中、アクリル酸収率及び選択性は、ＴＭＢに修正され、表中、「転化」は転化率を指し、「選択」は選択性を指す。
Figure 0005993084
このデータは、この触媒が、経時的にアクリル酸の収率及び選択性に関して顕著に又は不利益に変化させず、同様に、プロピオン酸、酢酸、アセトアルデヒド、及び二酸化炭素などの望ましくない副産物の選択性に関して劣化させないように思われる限り、少なくとも２１．６時間安定であることを示す。
（実施例７）
乳酸からアクリル酸への転化における反応器材料の影響を検討するため、実験が行われた。実験は全て、同じ反応器構成を使用し、ただし石英張り反応器か、ステンレス鋼（３１６）反応器のいずれを使用するかの条件だけを変えて実施した。不活性充填材は使用せず、反応器温度は３５０℃に維持され、反応器は毎回３４３８ｈ-1のＧＨＳＶで実験した。
Figure 0005993084
上記の表７に報告されたデータは、石英又はステンレス鋼のいずれを使用しても良好な収率が得られるが、供給安定性のためには反応器組成物が重要である場合があることを実証する。データは、２つのタイプの反応器の間では、オリゴマー化などの生成物への分解からの乳酸の供給を安定化させる上で石英反応器の方がより良好に実施することを更に実証し、したがって優れた触媒性能が可能である。石英を使用して、同一の選択性が触媒「Ａ」及び「Ｂ」で観察されたが、転化における違いが観察された。ここでも、これは単位面積当たりの塩基性部位の数の結果と思われ、触媒Ｂに関しては、効果的な触媒装填の減少につながる。ステンレス鋼反応器内での触媒「Ａ」及び「Ｂ」の性能の違いは、変動する供給物分解に起因するものと思われる。
（実施例８）
触媒なしの実験では、石英反応器内の供給安定性の影響を更に示した。空の反応器は、ステンレス鋼反応器及び石英反応器の両方に溶融シリカ（ＳｉＯ2）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手）及びＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｚｉｒｐｒｏ（Ｌｅ Ｐｏｎｔｅｔ Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手）が充填されたものと比較された。
Figure 0005993084
上記の表８に報告されたデータは、高い空間速度では、大変少量のガス状副産物しか見られなかったことを示している。したがって、石英反応器の使用が、２つの重要な副反応、すなわち乳酸のオリゴマー化、及びプロパン酸への還元を最低限にすることが判定された。これは、本明細書において触媒「Ａ」及び「Ｂ」である触媒の真の活性を評価するのに重要である。
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
実験結果
以下の表５は、各触媒で反応を進めたＧＨＳＶを説明する。報告される収率は全てモル収率（別途示されない限り）であり、２２２分間の反応時間後に判定された。これらの反応は、ガス相で実施され、別途示されない限り、３５０℃で作動する、支持体（充填材）のない石英反応器を使用した。表では、「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」は、アクリル酸を指し、「ＡＡ収率」は、乳酸からのアクリル酸のモル収率を指し、「ＰＡ収率」は、乳酸からのプロパン酸のモル収率を指し、「Ｎ．Ｄ．」は、値が決定されなかったことを指す。
Figure 0005993084
触媒「Ｇ」を用いて実施された実験は、ステンレス鋼反応器で実施された。触媒「Ｆ」を用いて実施された実験での反応器温度は４００℃だった。触媒「Ｆ」の特性（ＢＥＴ、表面塩基性密度、及び表面酸性密度）に関して表中に報告されたデータは、ＨｏｎｇらのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，３９６，１９４〜２００から得られた。
表５の結果は、本発明による触媒を使用した場合（すなわち触媒「Ａ」〜触媒「Ｄ」）と、本発明によらない触媒を使用した場合（すなわち触媒「Ｅ」〜触媒「Ｇ」）との、乳酸からアクリル酸への転化の便利な比較を提供する。中でも、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒（すなわち、触媒「Ａ」〜「Ｄ」）は、他の触媒（すなわち、触媒「Ｅ」〜「Ｇ」）のいずれよりも多くの乳酸をアクリル酸へ転化した。更に、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒は、本発明によらない触媒（すなわち、触媒「Ｅ」〜「Ｇ」）のいずれよりも、はるかに大きいアクリル酸選択性及びはるかに小さいプロピオン酸選択性をもたらした。選択性は、他の不純物に関して唯一の図面に更に示される。触媒「Ａ」〜「Ｄ」は、供給安定化のために必要と思われるこれらの高い空間速度下においてもより良好な性能を有する。触媒「Ｇ」、すなわちＫ2ＨＰＯ4は、触媒「Ａ」〜「Ｄ」より低い選択性を有しており、これはアクリル酸への高い選択性のためにはバリウム及びカリウムの両方の存在が必要であることを実証していた。
上記の表５は、５つの触媒の特性を説明し、本発明による（すなわち触媒「Ａ」〜触媒「Ｂ」）及びいくつかの本発明によらない（すなわち触媒「Ｅ」〜触媒「Ｇ」）触媒の表面積、表面塩基性密度、及び表面酸性密度の便利な比較を提供する。本発明による触媒は、触媒「Ｅ」単独よりもはるかに高い塩基性密度値を有する。同様に、本発明による触媒「Ａ」及び触媒「Ｂ」は、触媒「Ｅ」と類似の表面酸性密度値を有する。しかし、単一のリン酸塩触媒（例えば、触媒「Ｅ」）の同一の密度に対する、本発明による混合リン酸触媒の塩基性の意外にも高い改善が、乳酸の改善された転化並びに乳酸からのアクリル酸選択性及び収率をもたらしたと考えられる。言い換えると、データは、高い表面塩基性密度を有する触媒が、より低い塩基性密度を有するものよりも良好に機能したことを反映している。触媒「Ａ」と「Ｂ」では、同一の選択性が見られたが、転化には差が認められた。この差は、単位面積当たりの塩基性部位の数の差の結果であると考えられ、これは触媒「Ｂ」ではより低い。
（実施例６）
本発明による触媒の活性を判定するための実験が実施された。具体的には、触媒「Ｂ」は、実施例６で説明する条件下で２１．６時間の反応時間の対象となった。取得されたデータは、以下の表６に報告され、表中、アクリル酸収率及び選択性は、ＴＭＢに修正され、表中、「転化」は転化率を指し、「選択」は選択性を指す。
Figure 0005993084
このデータは、この触媒が、経時的にアクリル酸の収率及び選択性に関して顕著に又は不利益に変化させず、同様に、プロピオン酸、酢酸、アセトアルデヒド、及び二酸化炭素などの望ましくない副産物の選択性に関して劣化させないように思われる限り、少なくとも２１．６時間安定であることを示す。
（実施例７）
乳酸からアクリル酸への転化における反応器材料の影響を検討するため、実験が行われた。実験は全て、同じ反応器構成を使用し、ただし石英張り反応器か、ステンレス鋼（３１６）反応器のいずれを使用するかの条件だけを変えて実施した。不活性充填材は使用せず、反応器温度は３５０℃に維持され、反応器は毎回３４３８ｈ-1のＧＨＳＶで実験した。
Figure 0005993084
上記の表７に報告されたデータは、石英又はステンレス鋼のいずれを使用しても良好な収率が得られるが、供給安定性のためには反応器組成物が重要である場合があることを実証する。データは、２つのタイプの反応器の間では、オリゴマー化などの生成物への分解からの乳酸の供給を安定化させる上で石英反応器の方がより良好に実施することを更に実証し、したがって優れた触媒性能が可能である。石英を使用して、同一の選択性が触媒「Ａ」及び「Ｂ」で観察されたが、転化における違いが観察された。ここでも、これは単位面積当たりの塩基性部位の数の結果と思われ、触媒Ｂに関しては、効果的な触媒装填の減少につながる。ステンレス鋼反応器内での触媒「Ａ」及び「Ｂ」の性能の違いは、変動する供給物分解に起因するものと思われる。
（実施例８）
触媒なしの実験では、石英反応器内の供給安定性の影響を更に示した。空の反応器は、ステンレス鋼反応器及び石英反応器の両方に溶融シリカ（ＳｉＯ2）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手）及びＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｚｉｒｐｒｏ（Ｌｅ Ｐｏｎｔｅｔ Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手）が充填されたものと比較された。
Figure 0005993084
上記の表８に報告されたデータは、高い空間速度では、大変少量のガス状副産物しか見られなかったことを示している。したがって、石英反応器の使用が、２つの重要な副反応、すなわち乳酸のオリゴマー化、及びプロパン酸への還元を最低限にすることが判定された。これは、本明細書において触媒「Ａ」及び「Ｂ」である触媒の真の活性を評価するのに重要である。
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、参照によりその全てが本明細書中に組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の任意の参照文献との任意の組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書での用語の任意の意味又は定義の範囲が、参照により組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にある全てのそのような変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

Claims (13)

  1. 化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なるリン酸塩を含む、乳酸からアクリル酸への転化のための混合リン酸触媒であって、
    ＺＨ2ＰＯ4 （Ｉ）
    Ｘ2-aＨＰＯ4、 （ＩＩ）
    Ｘ3（ＰＯ4）2-b （ＩＩＩ）
    Ｘ2+cＰ2Ｏ7、 （ＩＶ）
    式中、
    Ｚは、Ｉ族金属であり、
    化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、各Ｘは、独立してＩ族又はＩＩ族金属のいずれかであり、以下の条件：
    化学式（ＩＩ）で、ＸがＩ族金属のとき、ａは０であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ａは１であり、
    化学式（ＩＩＩ）で、ＸがＩ族金属のとき、ｂは１であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｂは０であり、
    化学式（ＩＶ）で、ＸがＩ族金属のとき、ｃは２であり、ＸがＩＩ族金属のとき、ｃは０であり、
    前記少なくとも２つの異なるリン酸塩が、Ｋ 2 ＨＰＯ 4 とＢａ 3 （ＰＯ 4 ） 2 とを含む、またはＫ 2 ＨＰＯ 4 とＣａ 2 Ｐ 2 Ｏ 7 とを含み、
    更に、前記少なくとも２つの異なるリン酸塩が、相互に対して約１：９〜約９：１のモル比で存在する２つの金属を含む、混合リン酸触媒。
  2. 前記少なくとも２つの異なるリン酸塩が、Ｋ2ＨＰＯ4と、Ｂａ3（ＰＯ4）2と、を含む、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  3. 前記少なくとも２つの異なるリン酸塩が、Ｋ2ＨＰＯ4と、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7と、を含む、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  4. 触媒生成混合物を、約２５０℃〜約４５０℃の温度で約１時間〜約４時間、か焼する工程を含む、混合リン酸触媒の製造方法であって、
    前記混合リン酸触媒が請求項１に記載の触媒である、方法。
  5. 前記少なくとも２つの異なるリン酸塩を支持する担体を更に含む、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  6. １平方メートル当たり約０．３５ミリモル（ｍｍｏｌ／ｍ2）以下の表面酸性密度を有する、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  7. 少なくとも約２ｍｍｏｌ／ｍ2の表面塩基性密度を有する、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  8. １つのリン酸塩が、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）と化学式（Ｖ）：Ｘ（ＮＯ3）2-b （Ｖ）の硝酸塩との沈殿産物であり、もう１つリン酸塩が、前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項１に記載の混合リン酸触媒。
  9. 前記少なくとも２つの異なるリン酸塩が、
    Ｋ2ＨＰＯ4と、
    リン酸とＢａ（ＮＯ3）2との沈殿産物と、からなる、
    請求項８に記載の混合リン酸触媒。
  10. 触媒生成混合物を、約２５０℃〜約４５０℃の温度で約１時間〜約４時間、か焼する工程を含む、混合リン酸触媒の製造方法であって、
    前記混合リン酸触媒が請求項８に記載の触媒である、方法。
  11. 前記少なくとも２つの異なるリン酸塩を支持する担体を更に含む、請求項８に記載の混合リン酸触媒。
  12. 約０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2以下の表面酸性密度を有する、請求項８に記載の混合リン酸触媒。
  13. 少なくとも約２ｍｍｏｌ／ｍ 2 の表面塩基性密度を有する、請求項８に記載の混合リン酸触媒。
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