BR112018004058B1 - Catalisadores para a desidratação de ácido hidroxipropiônico e seus derivados - Google Patents
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Abstract
catalisadores para a desidratação de ácido hidroxipropiônico e seus derivados. a presente invenção refere-se a ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos que são desidratados com o uso de um catalisador e a um método para a produção de ácido bioacrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. também é fornecido um método para produzir o catalisador de desidratação.
Description
[0001]A presente invenção refere-se, de modo geral, a catalisadores de desidratação úteis para a conversão de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. A invenção refere-se também a métodos de produção de tais catalisadores de desidratação.
[0002]O ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos têm uma variedade de usos industriais, tipicamente consumidos sob a forma de polímeros. Por sua vez, esses polímeros são comumente usados na fabricação de, dentre outras coisas, adesivos, aglutinantes, revestimentos, tintas, vernizes, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes (SAP - superabsorvent polymers), que são usados em artigos absorventes descartáveis, incluindo fraldas e produtos de higiene, por exemplo. O ácido acrílico é comumente produzido a partir de fontes de petróleo. Por exemplo, o ácido acrílico é há muito tempo preparado por oxidação catalítica de propileno. Estes e outros métodos para produzir ácido acrílico a partir de fontes de petróleo são descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 1, pág. 342 a 369 (5a edição, John Wiley & Sons, Inc., 2004). Uma vez que os recursos petroquímicos se tornam cada vez mais escassos, mais caros e sujeitos a regulações quanto a emissões de CO2, existe uma necessidade crescente de ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico à base de petróleo, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0003]Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 80 anos para produzir ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de fontes de não petróleo, como ácido láctico (também conhecido como ácido 2-hidroxipropiônico), derivados de ácido lático (por exemplo, 2-acetóxi- propionato de alquila e ácido 2-acetóxi propiônico), ácido 3-hidroxipropiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dentre essas fontes de não petróleo, apenas o ácido lático é produzido nos dias de hoje em alto rendimento a partir de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por grama de açúcar). Além disso, a pureza e os fatores econômicos comerciais do ácido lático poderiam favorecer a produção de ácido acrílico a um custo competitivo com o do ácido acrílico à base de petróleo. Como tal, o ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria-prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera- se que o ácido 3-hidroxipropiônico seja produzido em escala comercial em poucos anos, e como tal, o ácido 3- hidropropiônico apresentará outra oportunidade real de servir como matéria-prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato, sais de fosfato, misturas de sais de sulfato e de fosfato, bases, zeólitas ou zeólitas modificadas, óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados, e água supercrítica são os principais catalisadores que têm sido usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com sucesso diferente no passado.
[0004]Por exemplo, a patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988), descreve a desidratação de fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amônio para ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AlPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador. Como um exemplo, a patente ‘756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando o ácido láctico foi alimentado ao interior do reator quase em pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando o lactato de amônio foi alimentado ao interior do reator. Em ambos os exemplos, foi produzido acetaldeído a rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente, e outros subprodutos também estavam presentes em grandes quantidades, como, ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento de base ocasionou quantidades aumentadas dos subprodutos. Um outro exemplo é Hong et al., Appl. Catal. A: General 396:194 a 200 (2011), que desenvolveu e testou catalisadores compostos feitos com sais de Ca3(PO4)2 e Ca2(P2O7) com um método de misturação de pasta aquosa. O catalisador com o rendimento mais alto de ácido acrílico a partir de lactato de metila foi o catalisador 50%-50% (em peso). O mesmo rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390°C. O mesmo catalisador alcançou 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico a partir de ácido lático.
[0005]O grupo do Prof. D. Miller na Michigan State University (MSU) publicou muitos trabalhos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico para ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, como Gunter et al., J. Catalysis 148:252 a 260 (1994); e Tam et al., Ind. Eng. Chem. Res. 38:3.873 a 3.877 (1999). Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram de cerca de 33% quando o ácido láctico foi desidratado a 350 °C sobre a baixa área superficial e volume de poro de sílica impregnado com NaOH. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi de 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi de 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores acima mencionados foram testados em reações em fase gasosa com pressões parciais baixas de água, conforme é comumente sugerido na técnica para as reações de desidratação. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para o ácido acrílico é aumentado (e o rendimento para os subprodutos é diminuído) quando a área de superfície do suporte de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, a pressão de reação é baixa e o tempo de residência dos reagentes no leito do catalisador é curto.
[0006]Por fim, o pedido de patente CN n° 200910054519,7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquoso (como NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico alcançado na desidratação de ácido láctico foi de 83,9%. No entanto, esse rendimento conseguiu tempos de residência muito longos.
[0007]Portanto, a fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de ácido láctico ou lactato por processos, como aqueles descritos na literatura indicada acima, demonstrou: 1) que rendimentos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos não excedem 70% em tempos de residência curtos; 2) baixa seletividade de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de subprodutos indesejados, como, acetaldeído, 2,3-pentanediono, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos longos de residência no leito dos catalisadores; e 4) desativação de catalisador em curto tempo em corrente (TOS). Os subprodutos podem se depositar no catalisador resultando em obstruções e a desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses subprodutos podem catalisar outras reações indesejadas. Além dos depósitos nos catalisadores, esses subprodutos, mesmo quando presentes apenas em quantidades pequenas, impõem custos adicionais no processamento de ácido acrílico (quando presente no produto de reação efluente) na fabricação de SAP, por exemplo. Essas deficiências dos catalisadores e processos da técnica anterior tornam os mesmos comercialmente não viáveis.
[0008]Consequentemente, existe uma necessidade por catalisadores, métodos de fabricação dos catalisadores e processos para a desidratação de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade em termos de ácido acrílico, de maneira eficiente (isto é, curto tempo de residência), e com longevidade adequada para os catalisadores.
[0009]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um catalisador de desidratação. O catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I): [H2(1-x)PO(4-x)]- (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; (b) um ou mais sais de fosfato cristalinos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e (c) um ou mais sais isentos de fosfato consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
[0010]Em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (d) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; (e) sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0011]Em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes; e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (V) e (VI):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4,0 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0012]Em ainda outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação compreendendo: i) KH2PO4 ou (KPO3)n, ii) Ba2P2O7, e iii) BaSO4; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de KH2PO4 ou (KPO3)n; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de KH2PO4 ou (KPO3)n; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos KH2PO4 ou (KPO3)n entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0013]Para uma compreensão mais completa da descrição, deve-se fazer referência à seguinte descrição detalhada e aos desenhos anexos.
[0014]A Figura 1 ilustra o cálculo do teor amorfo no catalisador de desidratação com o uso de uma técnica de difração de raios X (DRX). As contribuições separadas de amorfo (IA) e cristalino (IC) para o padrão de espalhamento são determinadas usando-se uma técnica de encaixe de perfil, após a subtração de fundo adequada.
[0015]A Figura 2 ilustra um típico diagrama de pressão parcial de água em função do equilíbrio de fase de temperatura de um catalisador de desidratação (sal de fosfato amorfo) e seus sais de fosfato precursores (sais de fosfato cristalinos). O ponto triplo está situado na interceptação das três curvas de limite de fase. MI é um cátion monovalente. Os valores relatados de pressão parcial de água são apenas ilustrativos e não representam os valores reais para cada catalisador de desidratação específico descrito na presente invenção.
[0016]Embora os catalisadores e os métodos apresentados sejam susceptíveis a modalidades sob várias formas, os desenhos ilustram modalidades específicas da invenção (que serão posteriormente descritas), com o entendimento de que a descrição tem por objetivo ser ilustrativa e não se destina a limitar a invenção às modalidades específicas aqui descritas e ilustradas.
[0017]Como usado aqui, o termo "catalisador" refere-se a um catalisador de pré-reação (também chamado de mistura precursora de catalisador) ou um catalisador in-situ. O catalisador de pré-reação é o catalisador carregado no reator químico e o catalisador in-situ é o catalisador presente no reator durante a reação. Em geral, um catalisador aumenta a velocidade de reação sem ser consumido na reação. Finalmente, um catalisador de pré- reação pode permanecer inalterado durante a reação ou ser submetido a transformações físicas ou químicas in-situ durante a reação que podem alterar suas propriedades físicas e químicas e se tornar um catalisador in-situ.
[0018]Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato" se refere a qualquer sal cuja entidade aniônica, [PO4]3-, é composta de quatro átomos de oxigênio dispostos em uma matriz tetraédrica quase regular ao redor de um átomo de fósforo central.
[0019]Como usado aqui, o termo "fosfato condensado" se refere a quaisquer sais contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas pelo compartilhamento de um vértice do tetraedro de PO4.
[0020]Como usado aqui, o termo "polifosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado com uma estrutura linear; isto é, contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de vértices de tetraedros de PO4 levando à formação de cadeias finitas.
[0021]Como usado aqui, o termo "ciclofosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado com uma estrutura cíclica.
[0022]Como usado aqui, o termo "hidratado" refere- se a um sal cristalino hidratado ou composto cristalino hidratado que contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto.
[0023]Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva +1.
[0024]Como usado aqui, o termo "cátion polivalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva igual ou maior que +2.
[0025]Como usado aqui, o termo "ânion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos covalentemente ligados tendo uma carga negativa.
[0026]Como usado aqui, o termo "heteropoliânion" se refere a qualquer ânion com poliedros de XOp e YOr ligados covalentemente e, desse modo, inclui ligações X-O- Y e, possivelmente, X-O-X e Y-O-Y, em que X e Y representam quaisquer átomos e em que p e r são quaisquer números inteiros positivos.
[0027]Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" se refere a qualquer heteropoliânion, sendo que X representa fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[0028]Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere-se a qualquer composto com um ou mais ânions fosfato e um ou mais ânions isentos de fosfato que não são covalentemente ligados.
[0029]Como usado aqui, o termo "amorfo" refere- se ao estado de qualquer material de fase condensada desprovido da característica de ordem de longo alcance de um material cristalino. Um material amorfo pode ser um sólido amorfo ou um líquido. No contexto da presente invenção, materiais com mais de 50%, em peso, de teor de amorfo são considerados materiais amorfos.
[0030]Como usado aqui, o termo "cristalino" refere-se ao estado de qualquer material de fase condensada cujos constituintes são dispostos em uma estrutura microscópica altamente ordenada, formando uma retícula de cristal com ordem de longo alcance. No contexto da presente invenção, materiais com menos de 50%, em peso, de teor de amorfo são considerados materiais cristalinos.
[0031]Como usado aqui, o termo "quimicamente inerte" refere-se a materiais que permanecem na mesma forma química, sob condições de equilíbrio, quando colocado em contato com outro material ou materiais. No contexto da presente invenção, mais que cerca de 90%, em peso, do material deve permanecer na mesma forma química para que o mesmo seja considerado um material "substancialmente quimicamente inerte" e mais que cerca de 98%, em peso, do material deve permanecer na mesma forma química para que o mesmo seja considerado um material "essencialmente quimicamente inerte".
[0032]Como usado aqui, o termo "antioxidante" se refere a uma molécula que tem capaz de interromper processos de cadeia radical mediante a doação de um átomo de hidrogênio ou a reação de uma ligação olefínica para formar um radical orgânico estabilizado e, dessa forma, interromper processos de cadeia radical. Exemplos não limitadores de antioxidantes incluem tióis, polifenóis, hidroxitolueno butilado (BHA) e hidroxianisol butilado (BHA).
[0033]Como usado aqui, o termo "LA" refere-se ao ácido láctico, "AA" refere-se ao ácido acrílico, "AcH" refere-se ao acetaldeído e "PA" refere-se ao ácido propiônico.
[0034]Como usado aqui, o termo "conversão" em % é definido como: [taxa de fluxo de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min) - taxa de fluxo de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] / [taxa de fluxo de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "conversão" significa conversão molar, exceto onde especificado em contrário.
[0035]Como usado aqui, o termo "rendimento" em % é definido como: [taxa de fluxo de saída de produto (mol/min) / taxa de fluxo de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "rendimento" significa rendimento molar, exceto onde especificado em contrário.
[0036]Como usado aqui, o termo "seletividade" em % é definido como [Rendimento/Conversão] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "seletividade" significa seletividade molar, exceto onde especificado em contrário.
[0037]Como usado aqui, o termo "equilíbrio de carbono total" é definido como: [((mol monóxido de carbono de saída + mol dióxido de carbono de saída + mol metano de saída) + (2 x (mol ácido acético de saída + mol acetaldeído de saída + mol etano de saída + mol etileno de saída)) + (3 x (mol ácido acrílico de saída + mol ácido propiônico de saída + mol ácido hidroxipropiônico de saída + mol hidroxiacetona de saída) + (5 x mol 2,3-pentanodiona de saída) + (6 x mol dímero de ácido acrílico de saída)) / (3 x mol ácido hidroxipropiônico de entrada)] x 100. Se um derivado do ácido hidroxipropiônico é usado ao invés do ácido hidroxipropiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado do ácido hidroxipropiônico.
[0038]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Gás" ou "GHSV" em h-1 é definido como 60 x [taxa de fluxo de gás total (cm3/min (ml/min)) / volume do leito do catalisador vazio (ml)]. A taxa de fluxo de gás total é calculada sob condições normais temperatura e pressão (CNTP; 0°C e 101 MPa (1 atm)).
[0039]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Peso" ou "WHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão total de LA (g/min) / peso do catalisador (g)].
[0040]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Líquido" ou "LHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão de líquido total (cm3/min (ml/min)) / volume do leito do catalisador (ml)].
[0041]Como usado aqui, o termo material "biobaseado" refere-se a um material renovável.
[0042]Como usado aqui, o termo "material renovável" refere-se a um material que é produzido a partir de um recurso renovável.
[0043]Como usado aqui, o termo "recurso renovável" refere-se a um recurso que é produzido através de um processo natural a uma taxa comparável à sua taxa de consumo (por exemplo, em um período de tempo de 100 anos). O recurso pode ser restaurado naturalmente ou por meio de técnicas agrícolas. Exemplos não limitadores de recursos renováveis incluem plantas (por exemplo, resíduos de cana de açúcar, beterrabas, milho, batatas, frutas cítricas, plantas lenhosas, lignocelulose, hemicelulose e resíduo celulósico), animais, peixes, bactérias, fungos e produtos florestais. Esses recursos podem ser de ocorrência natural, híbridos ou de organismos geneticamente modificados. Recursos naturais, como óleo cru, carvão, gás natural e turfa, que levam mais de 100 anos para se formar, não são considerados recursos renováveis. Pelo fato de ao menos parte do material da invenção ser derivado de um recurso renovável que pode sequestrar dióxido de carbono, o uso do material pode reduzir o potencial de aquecimento global e o consumo de combustível fóssil.
[0044]Como usado aqui, o termo material "à base de petróleo" refere-se a um material que é produzido a partir de material fóssil, como petróleo, gás natural, hulha, etc.
[0045]Inesperadamente, descobriu-se que catalisadores que compreendem uma mistura de: 1) monofosfatos de di-hidrogênio parcialmente desidratados de cátions monovalentes no estado amorfo, 2) polifosfatos cristalinos de cátions polivalentes, e 3) sais isentos de fosfato de cátions polivalentes (por exemplo, sulfatos, tantalatos) podem desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos com alto(a): 1) rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, baixa quantidade e poucos subprodutos; 2) eficiência, isto é, desempenho em curto tempo de residência; e 3) longevidade. Como um exemplo não limitador, o estado amorfo da dita mistura de monofosfatos de di-hidrogênio parcialmente desidratados pode ser formado de maneira reversível quando sais de fosfato cristalinos (por exemplo, monofosfatos, polifosfatos ou ciclofosfatos) de cátions monovalentes com a razão molar entre fósforo e cátions de cerca de 1 são colocados em contato com água em temperatura e pressão parcial de água elevadas. Os requerentes descobriram inesperadamente também que para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, o catalisador de desidratação da presente invenção precisa estar na presença de uma quantidade suficiente de vapor d'água, ao contrário da crença comum na técnica de realizar reações de desidratação sob condições secas. Sem se ater à teoria, os requerentes oferecem a hipótese de que o vapor d'água é necessária para evitar uma desidratação completa dos sais de monofosfato de di-hidrogênio para condensar fosfatos sob condições de operação, mantendo os sítios ácidos de Br0nsted que são necessários para a desidratação seletiva catalisada por ácido de hidroxipropiônico e seus derivados para ácido acrílico e seus derivados.
[0046]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I): [H2(1-x)PO(4-x)]- (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; (b) um ou mais sais de fosfato cristalinos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e (c) um ou mais sais isentos de fosfato consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em cátions polivalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em cátions polivalentes.
[0047]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (d) um ou mais sais de fosfato amorfos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I): [H2(1-x)PO(4-x)]- (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; (e) um ou mais sais de fosfato cristalinos consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e (f) um ou mais sais isentos de fosfato consistindo essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a fração de peso dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,8.
[0048]Os sais de fosfato amorfos compreendendo um ou mais ânions fosfato representados pela fórmula empírica (I) podem ser uma mistura de monofosfatos e polifosfatos amorfos de comprimentos diferentes (por exemplo, MIH2PO4, MI2H2P2O7, MI3H2P3O10, MI4H2P4O13,... MInH2PnO(3n+i); em que MI é um cátion monovalente). Como um exemplo não limitador, essa mistura pode ser produzida por desidratação parcial de monofosfatos di-hidrogênio ou por hidrólise parcial de fosfatos condensados com razão molar entre fósforo e cátions de cerca de i. Os sais de fosfato amorfos podem compreender também qualquer forma hidratada dos ditos sais de monofosfatos e polifosfatos. No contexto da presente invenção, a variável x na fórmula empírica (I) refere-se à composição de espécie única na dita mistura de monofosfatos e polifosfatos ou à composição média da dita mistura.
[0049]No contexto da presente invenção, um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato com mais de 50%, em peso, de teor de amorfo (ou menor que 50%, em peso, de teor de cristalino) são considerados sais fosfato amorfo. O teor de amorfo pode ser determinado por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia de Raman, calorimetria de varredura diferencial (CVD), ou espectroscopia por ressonância magnética nuclear em estado sólido (RMN). Como ilustração, em um método baseado em uma técnica de DRX (vide Figura 1), as contribuições separadas de cristalino (IC) e de amorfo (IA) para o padrão de dispersão de raios X são determinadas com o uso de uma técnica de encaixe de perfil. A desconvolução do padrão de espalhamento nas contribuições separadas pode ser feita com o uso de funções Gaussiana, Lorentziana, de Voigt, ou funções relacionadas conhecidas pelos versados na técnica. Em seguida, o teor de amorfo, XA, é determinado calculando-se a razão entre a área de intensidade espalhada para a contribuição de amorfo (IA) e a área de intensidade espalhada total (contribuições de cristalino e de amorfo, IT = IC + IA) para uma faixa definida de ângulos de Bragg (por exemplo 2θ = 5° a 50°, radiação Cu À = 1,54059 Â, no contexto da presente invenção), isto é,
em peso.
[0050]Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos de cátions monovalentes que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I): [H2(1-x)PO(4-x)]- (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos de cátions monovalentes são eletricamente neutros.
[0051]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ia): MIH2(1-x)PO(4-x) (Ia); em que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ia); em que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0052]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ib); em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0053]Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais isentos de fosfato é um sal hidratado. Um sal hidratado contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do dito sal. Alguns exemplos não limitadores de sais são sais hidratados hemi-hidratados, monoidratados, sesqui-hidratados, desidratados, tri- hidratados, tetra-hidratados, penta-hidratados, hexa- hidratados, hepta-hidratados, octa-hidratados, nona- hidratados e deca-hidratados.
[0054]No contexto da presente invenção, "um ou mais cátions" refere-se a tipos diferentes de cátions e "um ou mais ânions" refere-se a diferentes tipos de ânions. Alguns exemplos não limitadores de cátions são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions, e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, "sarcosinium" (C3H8NO2+), "L-histidinium" (C6H10N3O2+), "glycinium" (cátion de glicina) (C2H6NO2+) e "4- aminopyridinium" (C5H7N2+). Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil.
[0055]Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é K+.
[0056]Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ e Tl+. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+ e Cs+.
[0057]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, o sal de fosfato amorfo é KH2(1-x)PO(4-x); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0058]Em uma modalidade da presente invenção, os sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0059]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são cátions de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions divalentes, cátion trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Ba2 +, Sc3+ , Y3+, Ti3+, Ti4+, Zr2+, Zr4+, Hf4+ , V3+, V4+, Nb3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, Mo4+, Mn2+, Mn3+, Re4+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+ , Sn4+, Pb4+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, La3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fostato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ Ba , Y , Mn , Mn , A , Er , e m sturas os mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato Ba2+.
[0060]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem adicionalmente em um ou mais cátions monovalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem adicionalmente em um ou mais cátions monovalentes. Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e dos ditos sais isentos de fosfato são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos.
[0061]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IIg), e misturas das mesmas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb) [P3O10]5- (IIc) [P4O13]6- (IId) [HP2O7]3- (IIe) [HPO4]2- ⋅ [H2PO4]- (Ilf) [P2O7]4- ⋅ [H2PO4]- (Ilg) .
[0062]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIb), e misturas das mesmas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb).
[0063]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são fosfatos de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; e fosfatos de metais alcalinos misturados com metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais pós-transição ou pobres, e metaloides. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em BeHPO4, MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, BeNH4PO4, Be2P2O7, Mg2P2O7, MgK2P2O7, Mg3K2(P2O7)2, Ca2P2O7, CaK2P2O7, Ca3K2(P2O7)2, Ca5K2(P2O7)3, CaRb2P2O7, CaCs2P2O7, CaMgP2O7, Ca3(NH4)2(P2O7)2, Ca5(NH4)2(P2O7)3, Sr2P2O7, SrK2P2O7, SrRb2P2O7, SrCs2P2O7, SrMgP2O7, Ba2P2O7, BaMgP2O7, BaCaP2O7, Sc4(P2O7)3, ScKP2O7, ScRbP2O7, ScCsP2O7, YKP2O7, YRbP2O7, YCsP2O7, TiP2O7, Ti2Ba(P2O7)2, ZrP2O7, ZrMgP2O7, HfP2O7, V4(P2O7)3, VKP2O7, VRbP2O7, VCsP2O7, V2Sr(P2O7)2, V2Ba(P2O7)2, Nb2Mg(P2O7)2 Cr4(P2O7)3, CrHP2O7, CrNH4P2O7, CrKP2O7, CrRbP2O7, CrCsP2O7 Cr2Mg(P2O7)2, CrCaP2O7, Cr2Ca(P2O7)2, Cr2Sr(P2O7)2, CrBaP2O7 Cr2Ba(P2O7)2, MoP2O7, MoKP2O7, MoRbP2O7, MoCsP2O7 Mo2Ba(P2O7)2, Mn2P2O7, MnHP2O7, MnK2P2O7, MnKP2O7 LaHP2O7, LaKP2O7, CeP2O7, Gd4(P2O7)3, GdKP2O7, GdRbP2O7, GdCsP2O7, TbKP2O7, TbRbP2O7, TbCsP2O7, DyKP2O7, DyRbP2O7, DyCsP2O7, HoKP2O7, HoRbP2O7, HoCsP2O7, ErKP2O7, ErRbP2O7, ErCsP2O7, TmKP2O7, TmRbP2O7, TmCsP2O7, YbHP2O7, YbKP2O7, YbRbP2O7, YbCsP2O7, LuKP2O7, LuRbP2O7, LuCsP2O7, Be2RbP3O10, Ca2KP3O10, Ca2RbP3O10, Ca2CsP3O10, Sr2KP3O10, Sr2RbP3O10, Sr2CsP3O10, Ba2KP3O10, Ba2RbP3O10, Ba2CsP3O10, Y5(P3O10)3, VCsP3O10, CrCs2P3O10, Cr3K(P3O10)2, Cr3Rb(P3O10)2, Cr3Cs(P3O10)2, MnCs2P3O10, AlCs2P3O10, Al3Cs(P3O10)2, GaCs2P3O10, In5(P3O10)3, La5(P3O10)3, Pr5(P3O10)3, Nd5(P3O10)3, Sm5(P3O10)3, Gd5(P3O10)3, Er5(P3O10)3, Yb5(P3O10)3, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, Ba2MgP4O13, Y2P4O13, Cr2P4O13, Mn2P4O13, Gd2P4O13, Pb3P4O13, Bi2P4O13, La2P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, Mg2P2O7, Ca2P2O7, Sr2P2O7, Ba2P2O7, YKP2O7, Mn2P2O7, MnKP2O7, AlKP2O7, ErKP2O7, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0064]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions isentos de fosfato são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIIa) a (IIId), (IVa) a (IVg), e misturas das mesmas: [SO4]2- (IIIa) [S2O7]2- (IIIb) [HSO4]1- (IIIc) [SO4] 2- ⋅ [HSO4] - (llld) [Ta2O6]2- (IVa) [Ta2O7]4- (IVb) [Ta2O9]8- (IVc) [Ta2O10]10- (IVd) [Ta2O11]12- (IVe) [Ta4O11]2- (IVf) [Ta4O15]10- (IVg).
[0065]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions isentos de fosfato são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIIa), (IVa), e misturas das mesmas: [SO4]2- (IIIa) [Ta2O6]2- (IVa).
[0066]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são sulfatos de metais alcalino-terrosos, tantalatos de metais alcalino-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados, e tantalatos de metais alcalinos e alcalino- terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0067]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1- x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4- x), RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1, e em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em Ca2P2O7, CaHPO4, Sr2P2O7, SrHPO4, Ba2P2O7, BaHPO4, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são KH2(1-x)PO(4-x), em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são Ba2P2O7; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são BaSO4.
[0068]Em uma modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação compreende adicionalmente óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação compreende KH2(1-x)PO(4-x), BaSO4, Ba2P2O7, e sílica amorfa; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação consiste essencialmente em KH2(1-x)PO(4-x), BaSO4, Ba2P2O7, e sílica amorfa; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0069]A variável x nas fórmulas (I), (Ia) e (Ib) é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 0. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,8. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,6. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,5. Em uma outra modalidade da presente invenção, x situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,5. Em uma outra modalidade da presente invenção, x situa-se entre cerca de 0,25 e cerca de 0,45. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 0,4. Em ainda outra modalidade, x é igual a cerca de 0,4 e os ditos um ou mais cátions monovalentes são Cs+. A variável w na fórmula (Ib) é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, w é menor que cerca de 0,2, ou maior que cerca de 0,8. Em outra modalidade da presente invenção, w é menor que cerca de 0,1 ou maior que cerca de 0,9.
[0070]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic): [H2PO4]- (Ic); sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic).
[0071]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (Id): MIH2PO4 (Id); em que MI é um cátion monovalente. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Id).
[0072]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (Ie):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Ie).
[0073]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If): [PO3]- (If); sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If). No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula empírica (If) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula empírica (If) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula empírica não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0074]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ig): MIPO3 (Ig); em que MI é um cátion monovalente. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ig).
[0075]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ih):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ih). No contexto da presente invenção, os sais representados pela fórmula empírica (Ig) ou (Ih) podem se referir a sais de ciclofosfato ou a sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando os sais representados pelas fórmulas empíricas (Ig) ou (Ih) se referem a sais de polifosfato de cadeia longa, as fórmulas empíricas não são precisas no sentido de que não incluem a pequena quantidade de prótons ou o excesso de cátions monovalentes necessários para produzir uma estrutura de carga neutra, devido a dois oxigênios de grupo terminal.
[0076]Em uma modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação compreende adicionalmente um ou mais suportes inertes. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), sulfatos, fosfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. No contexto das reações expressamente aqui descritas, em uma modalidade da presente invenção, o suporte inerte consiste essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Quando presente, o suporte inerte representa uma quantidade de cerca de 20%, em peso, a cerca de 90%, em peso, com base no peso total do catalisador de desidratação.
[0077]Catalisadores alternativos compreendendo um ou mais ânions selecionados do grupo que consiste em ânions contendo não-fósforos, heteropoliânions e adutos de fosfato podem ser utilizados para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de ânions contendo não-fósforos são arseniatos, arseniatos condensados, nitratos, sulfatos, sulfatos condensados, boratos, carbonatos, cromatos, cromatos condensados, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos, silicatos condensados, aluminatos condensados, germanatos, germanatos condensados, molibdatos, molibdatos condensados e outros oxiânions ou polioxiânions monoméricos que podem ser evidentes para os versados na técnica. Exemplos não limitadores de heteropoliânions são heteropolifosfatos, como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfomolibdatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos e outros que podem ser evidentes para os versados na técnica. Exemplos não limitadores de adutos de fosfato são adutos de ânions fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos ou outros que possam ser evidentes para os versados na técnica.
[0078]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (V) e (VI):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em cátions polivalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em cátions polivalentes.
[0079]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (V) e (VI):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a fração de peso dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos na dita mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,8. No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula molecular (VI) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula molecular (VI) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula molecular não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0080]No contexto da presente invenção, o ponto triplo é a temperatura e pressão parcial de água na qual três fases: monofosfato ou difosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di-hidrogênio, sal de polifosfato cristalino e sal de fosfato amorfo coexistem em equilíbrio termodinâmico. A título de exemplo, e não de limitação, o ponto triplo pode ser localizado determinando- se a interceptação de duas (em três) curvas de limite de fase na pressão parcial de água em função do diagrama de equilíbrio da fase de temperatura (vide Figura 2): Curva A: limite de fase entre i) monofosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di- hidrogênio cristalino e ii) sal de polifosfato cristalino em baixas temperaturas e pressões parciais de água (por exemplo, abaixo de cerca de 248 °C e 0,085 MPa (0,85 bar) para sais de potássio, abaixo de cerca de 267 °C e 0,035 MPa (0,35 bar) para sais de césio); Curva B: limite de fase entre i) sal de polifosfato cristalino e ii) sal de fosfato amorfo em altas temperaturas e pressões parciais de água médias (por exemplo, acima de cerca de 248 °C e 0,085 MPa (0,85 bar) para sais de potássio, acima de cerca de 267 °C e 0,035 MPa (0,35 bar) para sais de césio); e Curva C: limite de fase entre i) monofosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di- hidrogênio cristalino e ii) sal de fosfato amorfo em altas temperaturas e altas pressões parciais de água.
[0081]As curvas de limite de fase podem ser determinadas por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX) localmente, análise térmica (por exemplo, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial e calorimetria de varredura diferencial), espectroscopia de Raman, espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN), ou os métodos descritos em Taninouchi, Y.-k., et al., J. Electrochem. Soc. (156-B572-B5792009); ou Ikeda, A. e Haile, S. M., Solid State Ionics 2012, 213:63 a 71 (2012) (estando todos esses documentos aqui incorporados, a título de referência). Como ilustração, em um método com base na técnica de DRX localmente, um sal de fosfato precursor é colocado em contato em alta temperatura (por exemplo, 450°C) com uma corrente gasosa que consiste em um gás inerte (por exemplo nitrogênio, hélio ou ar) e vapor d'água a uma pressão parcial de água específica até que o equilíbrio seja alcançado. Em seguida, a temperatura é gradualmente diminuída enquanto são monitoradas alterações nos padrões de difração de raios X, até que uma fase de transição seja observada. O mesmo procedimento é repetido para diferentes pressões parciais de água e as temperaturas de transição são registradas. As pressões parciais de água (em escala logarítmica) são plotadas em função das temperaturas de transição (em escala linear) e adequadas à equação de Arrhenius (log 10(PH2O) = A + B/T) . Finalmente, o ponto triplo é calculado determinando-se o ponto de interceptação entre as duas curvas de limite de fase (isto é, a curva A e a curva B na Figura 2).
[0082]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura média entre a temperatura no ponto triplo mais baixa e a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 10 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 50 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 100 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0083]Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água média entre a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa e a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 0,1 MPa (pelo menos 1 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 0,2 MPa (pelo menos 2 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 0,5 MPa (pelo menos 5 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0084]Em outra modalidade da presente invenção, um método de preparação de um catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes; e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (V) e (VI):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4,0 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a fração de peso dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos na dita mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,8.
[0085]Em outra modalidade da presente invenção, um método de preparação de um catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, um ou mais sais de fosfato cristalinos e um ou mais sais isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (V) e (VI):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; sendo que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (cerca de 0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a fração de peso dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos na dita mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,8.
[0086]No contexto da presente invenção, "um ou mais cátions" refere-se a tipos diferentes de cátions e "um ou mais ânions" refere-se a diferentes tipos de ânions. Alguns exemplos não limitadores de cátions são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions, e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, "sarcosinium" (C3H8NO2+), "L-histidinium" (C6H10N3O2+), "glycinium" (cátion de glicina) (C2H6NO2+) e "4- aminopyridinium" (C5H7N2+). Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil.
[0087]Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions (por exemplo pervanadil) e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos é K+.
[0088]Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ e Tl+. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+ e Cs+.
[0089]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (Va), (Vb), (IVc), (Vd), (VIa), (VIb), (VIc) e misturas das mesmas: [H2PO4]- (Va) [H2P2O7]2- (Vb) [H2P3O10]3- (Vc) [H2P4O13]4- (Vd) [P3O9]3- (VIa) [P6O18]6- (VIb)
em que n é um número inteiro maior ou igual a 3. No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula molecular (VIc) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula molecular (VIc) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula molecular não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0090]Alguns exemplos não limitadores de precursores de sais de fosfato amorfos são monofosfatos de di-hidrogênio, difosfatos de di-hidrogênio, trifosfatos de di-hidrogênio, tetrafosfatos de di-hidrogênio, triciclofosfatos, tetraciclofosfatos, pentaciclofosfatos, hexaciclofosfatos, octaciclofosfatos, decaciclofosfatos, e polifosfatos lineares de metais alcalinos ou metais alcalinos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, Li2H2P2O7, Li3P3O9, Li4P4O12, Li6P6O18, Li8P8O24, (LiPO3)n, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na3H2P3O10, Na3P3O9, Na5P5O15, Na4P4O12, Na6P6O18, Na8P8O24, Na12P12O36, (NaPO3)n, KH2PO4, K2H2P2O7, K3H2P3O10, K4H2P4O13, K3P3O9, K4P4O12, K6P6O18, K8P8O24, K10P10O30, (KPO3)n, RbH2PO4, Rb2H2P2O7, Rb3H2P3O10, Rb4H2P4O13, Rb3P3O9, Rb4P4O12, Rb6P6O18, Rb8P8O24, (RbPO3)n, CsH2PO4, Cs2H2P2O7, Cs3H2P3O10, Cs4H2P4O13, Cs3P3O9, Cs4P4O12, Cs6P6O18, Cs8P8O24, (CsPO3)n, NaK3(H2P2O7)2, LiK2P3O9, LiNa2P3O9, Na2KP3O9, Na2RbP3O9, Na2CsP3O9, Na3KP4O12, Na2K2P4O12, Na2Rb2P4O12, Na3CsP4O12, Li3Na3P6O18, Li3K3P6O18, Li2K4P6O18, Li3Na3P6O18, Li3K3P6O18, Li3Rb3P6O18, Li3Cs3P6O18, Na4Rb2P6O18, Na4Cs2P6O18, LiNa7P8O24, Na6K4P10O30, (LiK(PO3)2)n, (LiRb(PO3)2)n, (Li2Rb(PO3)3)n, (LiCs(PO3)2)n, (Li2Cs(PO3)3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, (LiPO3)n, NaH2PO4, (NaPO3)n, KH2PO4, (KPO3)n, RbH2PO4, (RbPO3)n, CsH2PO4, (CsPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2PO4, (KPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. No contexto da presente invenção, os precursores de sais de fosfato amorfos representados pelas fórmulas (MIPO3)n, (MINI(PO3)2)n, ou (MI2NI(PO3)3)n, em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes, podem ser ciclofosfatos ou polifosfatos lineares de cadeia longa.
[0091]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são cátions de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions divalentes, cátion trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ grupo que cons ste em Be , Mg , Ca , Sr , Ba , Sc , Y , Ti3+ Ti4+ Z 2+ Z 4+ Hf4+ V3+ V4+ Nb3+ C 2+ C 3+ M 3+ T , T , Zr , Zr , Hf , V , V , Nb , Cr , Cr , Mo , 4+ 2+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ Mo , Mn , Mn , Re , Al , Ga , In , Si , Ge , Sn , Pb , 3+ 5+ 3+ 3+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Sb , Sb , Bi , La , Ce , Ce , Pr , Nd , Sm , Eu , Gd , Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fostato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ Ba , Y , Mn , Mn , A , Er , e m sturas os mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato Ba2+.
[0092]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos consistem adicionalmente em um ou mais cátions monovalentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato consistem adicionalmente em um ou mais cátions monovalentes. Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e dos ditos sais isentos de fosfato são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos.
[0093]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IIg), e misturas das mesmas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb) [P3O10]5- (IIc) [P4O13]6- (IId) [HP2O7]3- (IIe) [HPO4]2- ⋅ [H2PO4]- (Ilf) [P2O7]4- ⋅ [H2PO4] - (IIg) .
[0094]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIb), e misturas das mesmas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb).
[0095]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são fosfatos de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; e fosfatos de metais alcalinos misturados com metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais pós-transição ou pobres, e metaloides. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionadas do grupo que consiste em BeHPO4, MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, BeNH4PO4, Be2P2O7, Mg2P2O7, MgK2P2O7, Mg3K2(P2O7)2, Ca2P2O7, CaK2P2O7, Ca3K2(P2O7)2, Ca5K2(P2O7)3, CaRb2P2O7, CaCs2P2O7, CaMgP2O7, Ca3(NH4)2(P2O7)2, Ca5(NH4)2(P2O7)3, Sr2P2O7, SrK2P2O7, SrRb2P2O7, SrCs2P2O7, SrMgP2O7, Ba2P2O7, BaMgP2O7, BaCaP2O7, Sc4(P2O7)3, ScKP2O7, ScRbP2O7, ScCsP2O7, YKP2O7, YRbP2O7, YCsP2O7, TiP2O7, Ti2Ba(P2O7)2, ZrP2O7, ZrMgP2O7, HfP2O7, V4(P2O7)3, VKP2O7, VRbP2O7, VCsP2O7, V2Sr(P2O7)2, V2Ba(P2O7)2, Nb2Mg(P2O7)2, Cr4(P2O7)3, CrHP2O7, CrNH4P2O7, CrKP2O7, CrRbP2O7, CrCsP2O7, Cr2Mg(P2O7)2, CrCaP2O7, Cr2Ca(P2O7)2, Cr2Sr(P2O7)2, CrBaP2O7, Cr2Ba(P2O7)2, MoP2O7, MoKP2O7, MoRbP2O7, MoCsP2O7, Mo2Ba(P2O7)2, Mn2P2O7, MnHP2O7, MnK2P2O7, MnKP2O7, 2Mn2P2O7^Mn2KP3O10, MnRb2P2O7, MnRbP2O7, MnCsP2O7, MnCaP2O7, MnSrP2O7, MnBaP2O7, ReP2O7, AlNH4P2O7, AlKP2O7, AlRbP2O7, GaNH4P2O7, GaKP2O7, GaRbP2O7, InKP2O7, InRbP2O7, InCsP2O7, In2Ca(P2O7)2, In2Sr(P2O7)2, In2Ba(P2O7)2, SiP2O7, GeP2O7, SnP2O7, PbP2O7, SbVSbIII(P2O7)2, Bi4(P2O7)3, BiHP2O7, La4(P2O7)3, LaHP2O7, LaKP2O7, CeP2O7, Gd4(P2O7)3, GdKP2O7, GdRbP2O7, GdCsP2O7, TbKP2O7, TbRbP2O7, TbCsP2O7, DyKP2O7, DyRbP2O7, DyCsP2O7, HoKP2O7, HoRbP2O7, HoCsP2O7, ErKP2O7, ErRbP2O7, ErCsP2O7, TmKP2O7, TmRbP2O7, TmCsP2O7, YbHP2O7, YbKP2O7, YbRbP2O7, YbCsP2O7, LuKP2O7, LuRbP2O7, LuCsP2O7, Be2RbP3O10, Ca2KP3O10, Ca2RbP3O10, Ca2CsP3O10, Sr2KP3O10, Sr2RbP3O10, Sr2CsP3O10, Ba2KP3O10, Ba2RbP3O10, Ba2CsP3O10, Y5(P3O10)3, VCsP3O10, CrCs2P3O10, Cr3K(P3O10)2, Cr3Rb(P3O10)2, Cr3Cs(P3O10)2, MnCs2P3O10, AlCs2P3O10, Al3Cs(P3O10)2, GaCs2P3O10, In5(P3O10)3, La5(P3O10)3, Pr5(P3O10)3, Nd5(P3O10)3, Sm5(P3O10)3, Gd5(P3O10)3, Er5(P3O10)3, Yb5(P3O10)3, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, Ba2MgP4O13, Y2P4O13, Cr2P4O13, Mn2P4O13, Gd2P4O13, Pb3P4O13, Bi2P4O13, La2P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, Mg2P2O7, Ca2P2O7, Sr2P2O7, Ba2P2O7, YKP2O7, Mn2P2O7, MnKP2O7, AlKP2O7, ErKP2O7, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0096]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions isentos de fosfato são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIIa) a (IIId), (IVa) a (IVg), e misturas das mesmas: [SO4]2- (IIIa) [S2O7]2- (IIIb) [HSO4]1- (IIIc) [SO4] 2- ⋅ [HSO4] - (llld) [Ta2O6]2- (IVa) [Ta2O7]4- (IVb) [Ta2O9]8- (IVc) [Ta2O10]10- (IVd) [Ta2O11]12- (IVe) [Ta4O11]2- (IVf) [Ta4O15]10- (IVg).
[0097]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions isentos de fosfato são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIIa), (IVa), e misturas das mesmas: [SO4]2- (IIIa) [Ta2O6]2- (IVa).
[0098]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são sulfatos de metais alcalino-terrosos, tantalatos de metais alcalino-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados, e tantalatos de metais alcalinos e alcalino- terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0099]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2PO4, (KPO3)n, RbH2PO4, (RbPO3)n, CsH2PO4, (CsPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em Ca2P2O7, CaHPO4, Sr2P2O7, SrHPO4, Ba2P2O7, BaHPO4, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos são KH2PO4 ou (KPO3)n; os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são Ba2P2O7; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são BaSO4.
[0100]Em uma modalidade da presente invenção, a dita mistura precursora de catalisador de desidratação compreende adicionalmente (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação compreende (KPO3)n, BaSO4, Ba2P2O7, e sílica amorfa. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação consiste essencialmente em (KPO3)n, BaSO4, Ba2P2O7, e sílica amorfa.
[0101]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente misturar um ou mais suportes inertes com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a mistura gasosa. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), fosfatos, sulfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. No contexto das reações aqui descritas expressamente, em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais suportes inertes incluem óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais suportes inertes consistem essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0102]O método de preparação do catalisador de desidratação compreende o contato da dita mistura precursora de catalisador de desidratação com uma mistura gasosa que compreende vapor d'água. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (cerca de 0,8 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 0,5 MPa e cerca de 3,5 MPa (cerca de 5 bar e cerca de 35 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão total igual ou maior que cerca de 0,1 MPa (1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão total igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (4 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão total entre cerca de 0,4 MPa e cerca de 3,5 MPa (cerca de 4 bar e cerca de 35 bar).
[0103]Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura entre cerca de 300 °C e cerca de 450 °C.
[0104]O método de preparação do catalisador de desidratação pode compreender a mistura de dois ou mais materiais diferentes. Essa etapa de misturação pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação: mistura de sólidos, impregnação, ou coprecipitação. No método de mistura de sólidos, os vários componentes são fisicamente misturados uns com os outros com trituração opcional, usando-se qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, amassamento, extrusão, moinho de bolas, e outros, e, alternativamente, seguido de tratamento adicional ou etapa de ativação. No método de impregnação, uma suspensão do material insolúvel (por exemplo, suporte inerte) é tratada com uma solução de ingredientes solúveis em catalisador, e o material resultante é, em seguida, tratado ou ativado sob condições que converterão a mistura em um estado mais ativo ou preferencial. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos componentes do catalisador precipitada pela adição de outros ingredientes, seguido de opcional filtração e aquecimento opcionais para remover solventes e materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amônia ou ácido acético).
[0105]A misturação de componentes de catalisador com tensoativos seguido de aquecimento pode aumentar a área de superfície do catalisador. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente misturar um ou mais tensoativos com os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais tensoativos são catiônicos ou zwiteriônicos. Exemplos não limitadores de tensoativos são brometo de miristiltrimetilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de deciltrimetilamônio e brometo de octadeciltrimetilamônio.
[0106]O aquecimento pode promover reações químicas, decomposições térmicas, transições de fase e/ou a remoção de materiais voláteis. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura igual ou maior que 180 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura igual ou maior que 300 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura entre cerca de 350 °C e cerca de 650 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, os ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura entre cerca de 400 °C e cerca de 450 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. O dito aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas e outros. A etapa de aquecimento é realizada com equipamentos como, a título de exemplo e não de limitação, fornos, atomizadores ou reatores de designs variados, incluindo fornos, fornos rotativos, fornos de soleira, reatores de leito fluidizado, secadores por aspersão. A duração da dita etapa de aquecimento é, em uma modalidade da presente invenção, de cerca de uma hora a cerca de setenta e duas e duas horas. Em outra modalidade, a duração da dita etapa de aquecimento situa-se entre cerca de duas horas e cerca de doze horas. Em ainda outra modalidade, a duração da dita etapa de aquecimento é de cerca de quatro horas. Em uma modalidade, a rampa de temperatura na dita etapa de aquecimento situa-se entre cerca de 0,5 °C/min e cerca de 20 °C/min. Em outra modalidade, a rampa de aquecimento na dita etapa de aquecimento é de cerca de 10 °C/min.
[0107]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente moldar as partículas dos ditos um ou mais ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Exemplos não limitadores de operações de moldagem são granulação, aglomeração, compactação, peletização e extrusão. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende, ainda, a redução de tamanho ou trituração das partículas dos ditos um ou mais ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação para selecionar um material de distribuição de tamanho específica antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação a um tamanho médio de partícula de cerca de 50 μm a cerca de 500 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos, dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação a um tamanho médio de partícula de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm.
[0108]Em uma outra modalidade, o catalisador de desidratação é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) misturar KH2PO4, BaSO4, Ba2P2O7 e sílica amorfa para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação, (b) aquecer a dita mistura precursora de catalisador de desidratação entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de uma hora e cerca de doze horas, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, (c) opcionalmente triturar e peneirar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação triturada, e (d) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação triturada em contato com uma mistura gasosa compreendendo nitrogênio e vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 0,5 MPa e cerca de 1,5 MPa (cerca de 5 bar e cerca de 15 bar), e sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura entre cerca de 325 °C e cerca de 425 °C para produzir o dito catalisador de desidratação.
[0109]Após a preparação, o catalisador pode ser utilizado para catalisar várias reações químicas. Alguns exemplos não limitadores de reações são: desidratação de ácido lático em ácido acrílico (conforme descrito com mais detalhe abaixo); desidratação de ácido 3-hidroxipropiônico ou derivados de ácido 3-hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico; desidratação de glicerina em acroleína; isomerização de ácido lático em ácido 3- hidroxipropiônico na presença de água; redução de hidroxipropiônico em ácido propiônico ou 1-propanol na presença de gás hidrogênio; desidratação de álcoois alifáticos em alcenos ou olefinas; desidrogenação de álcoois alifáticos em éteres; outras desidrogenações, hidrólises, alquilações, desalquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações; e outras reações que podem ser evidentes para os versados na técnica.
[0110]Os inventores descobriram inesperadamente que o método de desidratação de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos pode produzir um alto rendimento para e seletividade do ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos quando o catalisador de desidratação é preparado de acordo com a presente invenção e a reação de desidratação ocorre sob uma pressão parcial de água maior que cerca de 0,04 MPa (0,4 bar). Sem se ater à teoria, os inventores acreditam que a pressão parcial de água elevada melhora a atividade de catalisador devido à formação (ou preservação) de sítios de ácido de Br0nsted a partir de precursores de catalisador menos protonados. Dessa forma, os inventores descobriram inesperadamente também que o processo de desidratação de ácido hidroxipropiônico pode ser mais eficiente na presença de pressão parcial de água elevada do que sob baixa pressão parcial de água ou condições atmosféricas usualmente preferidas na técnica.
[0111]É fornecido um método para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico é selecionado do grupo que consiste em ácido láctico (2- hidroxipropiônico), ácido 3-hidroxipropiônico, e misturas dos mesmos; e os ditos derivados de ácido hidroxipropiônico são selecionados do grupo que consiste em derivados de ácido láctico, derivados de ácido 3-hidroxipropiônico, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico e os ditos derivados de ácido hidroxipropiônico são derivados de ácido láctico.
[0112]O ácido lático pode ser D-ácido-lático, L- ácido-lático ou misturas dos mesmos. Derivados de ácido lático podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido lático, ésteres alquílicos de ácido lático, oligômeros de ácido lático, diésteres cíclicos de ácido lático, anidrido ácido lático, ácidos 2-alcoxipriônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido lático são lactato de sódio, lactato de potássio e lactato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido lático são lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila, e misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido lático é dilactídeo. Exemplos não limitadores de ácidos 2- alcoxipropiônicos são ácido 2-metoxipropiônico e ácido 2- etoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2- ariloxipropiônico é ácido 2-fenoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2-aciloxipropiônico é ácido 2- acetoxipropiônico. Em uma modalidade da presente invenção, o derivado de ácido lático é lactato de metila. Lactato de metila pode ser puro ou em uma solução com água, metanol ou misturas dos mesmos.
[0113]Derivados de ácido hidroxipropiônico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido 3- hidroxipropiônico, ésteres alquílicos de ácido 3- hidroxipropiônico, oligômeros de ácido 3-hidroxipropiônico, ácidos 3-hidroxipropiônico ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido 3-hidroxipropiônico são 3- hidroxipropionato de sódio, 3-hidroxipropionato de potássio e 3-hidroxipropionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos do ácido hidroxipropiônico são 3- hidroxipropionato de metila, 3-hidroxipropionato de etila, 3-hidroxipropionato de butila, 3-hidroxipropionato de 2- etil-hexila ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de ácidos 3-alcoxipropiônicos são ácido 3- metoxipropiônico e ácido 3-etoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3-ariloxipropiônico é ácido 3- fenoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3- aciloxipropiônico é ácido 3-acetoxipropiônico.
[0114]Derivados de ácido acrílico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligômeros de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio e acrilato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido acrílico são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila ou misturas dos mesmos.
[0115]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0116]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250°C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0117]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0118]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0119]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0120]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0121]Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa, ao menos parcialmente, durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase líquida, ao menos parcialmente, durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0122]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0123]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0124]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (cerca de 0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0125]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0126]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0127]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (cerca de 0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor de água e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0128]Em outra modalidade da presente invenção, a dita mistura gasosa compreende adicionalmente um gás essencialmente quimicamente inerte. No contexto da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte é qualquer gás que seja essencialmente quimicamente inerte ao dito hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, mas não necessariamente ao dito catalisador de desidratação ou à dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes são nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, ar, vapor d'água e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte compreende nitrogênio. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte consiste essencialmente em nitrogênio.
[0129]Em outra modalidade, a dita mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos. Alguns exemplos não limitadores de hidrocarbonetos são alcanos lineares e ramificados C5 a C8. Um exemplo não limitador de ésteres é acetato de etila. Um exemplo não limitador de éteres é éter difenílico. Um exemplo não limitador de cetonas é acetona. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol, e álcoois lineares e ramificados C3 a C8. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes compreendem água. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes consistem essencialmente em água.
[0130]Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos é alimentada em um evaporador a montante do reator catalítico para a mistura líquida se tornar uma mistura gasosa, ao menos parcialmente, antes do contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, uma mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos é alimentada diretamente no reator catalítico e colocada em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte é alimentado no evaporador ou no reator catalítico. A mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, e o gás essencialmente quimicamente inerte ou o líquido essencialmente quimicamente inerte pode ser conjunta ou separadamente alimentada no dito evaporador ou no dito reator catalítico. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes são nitrogênio, hélio, ar, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água e misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos.
[0131]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0132]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0133]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0134]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidroxipropiônico está essencialmente na forma monomérica na solução aquosa; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0135]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidroxipropiônico está essencialmente na forma monomérica na solução aquosa, e sendo que o ácido hidroxipropiônico, derivados de hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos compreendem entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 25%, em peso, de solução aquosa; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0136]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidroxipropiônico compreende oligômeros na solução aquosa; b) aquecer a dita mistura líquida em uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido hidroxipropiônico e produzir uma mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico monomérico; c) opcionalmente combinar a dita mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico monomérico com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a dita mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico monomérico ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e e) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0137]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a mistura líquida com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e e) resfriar a dita mistura de ácido acrílico para produzir uma composição líquida de ácido acrílico que compreende ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0138]Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos na dita mistura líquida situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida é cerca de 20%, em peso.
[0139]Em uma modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos derivados de ácido lático na dita solução aquosa são selecionados do grupo que consiste em sais metálicos ou de amônio de ácido lático, ésteres alquílicos de ácido lático, oligômeros de ácido lático, diésteres cíclicos de ácido lático, anidrido ácido lático, ácidos 2-alcoxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos.
[0140]Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa é cerca de 20%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido lático juntamente com derivados de ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 30%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 10%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 5%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida.
[0141]O ácido lático pode estar na forma monomérica ou como oligômeros na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 30%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 10%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 5%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o ácido lático está essencialmente na forma monomérica na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos.
[0142]O processo para remover os oligômeros da solução aquosa de ácido láctico, derivados de ácido láctico e misturas dos mesmos pode compreender uma etapa de purificação ou uma etapa de hidrólise por aquecimento. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 95 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático e para produzir uma solução aquosa de ácido lático monomérico que compreende pelo menos 80%, em peso, de ácido lático em forma monomérica com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático e para produzir uma solução aquosa de ácido lático monomérico que compreende pelo menos 95%, em peso, de ácido lático em forma monomérica com base na quantidade total de ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, uma solução aquosa de ácido láctico a 88%, em peso, de ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos é diluída em água, e os oligômeros são hidrolisados para produzir uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico. Os oligômeros de ácido láctico podem resultar na perda de seletividade de ácido acrílico devido ao seu alto ponto de ebulição. Conforme o teor de água diminui na solução aquosa, a perda do material de alimentação para a reação catalítica, devido às perdas na etapa de evaporação, aumenta. Adicionalmente, os oligômeros de ácido láctico podem causar coqueificação, desativação do catalisador e entupimento do reator.
[0143]Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais antioxidantes. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente hidróxi tolueno butilado (BHT), hidróxi anisol butilado (BHA), ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente etileno glicol, etanoditiol, metanol, metanotiol, ou misturas dos mesmos.
[0144]A mistura líquida pode ser introduzida no evaporador ou no reator catalítico com um tubo simples ou através de bicos de atomização. Exemplos não limitadores de bicos de atomização incluem bicos de ventilação, atomizadores de espiral sob pressão, atomizadores de sopro de ar, atomizadores de dois fluidos, atomizadores giratórios e atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 500 μm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 200 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 100 μm.
[0145]Na etapa de evaporação, a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás é aquecida para produzir uma mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 165 °C e cerca de 450 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 200 °C e cerca de 400 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 250 °C e cerca de 375 °C. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 0,5 s e cerca de 10 s. Em outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 1 s e cerca de 5 s.
[0146]A etapa de evaporação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica, ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de pelo menos cerca de 0,1 MPa (cerca de 1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 0,5 MPa e cerca de 4 MPa (cerca de 5 bar e cerca de 40 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 1 MPa e cerca de 3,5 MPa (cerca de 10 bar e cerca de 35 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de cerca de 2,5 MPa (cerca de 25 bar).
[0147]A etapa de evaporação pode ser realizada em diversos tipos de evaporadores, como, mas não se limitando a, atomizador, trocador de calor a placas, reator de fluxo vazio e reator de fluxo de leito fixo. A etapa de evaporação pode ser realizada em um evaporador com a mistura líquida fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada em um evaporador com a mistura líquida fluindo para baixo. Da mesma forma, a etapa de evaporação pode ser feita em batelada.
[0148]Em uma modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, outros óxidos de silício, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é sílica amorfa ou vidro de borossilicato.
[0149]Em uma modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são combinadas em uma única etapa. Em outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são realizadas sequencialmente em um único reator. Em ainda outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são realizadas sequencialmente em um reator em tandem.
[0150]A mistura gasosa compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos ou a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos é convertida em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico e misturas dos mesmos pelo contato das ditas misturas com uma mistura precursora de catalisador de desidratação. O catalisador de desidratação pode ser selecionado do grupo que compreende fosfatos, sulfatos, tantalatos, óxidos metálicos, aluminatos, silicatos, aluminossilicatos (por exemplo, zeólitas), arseniatos, nitratos, vanadatos, niobatos, selenatos, arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfossilicatos, fosfossulfatos, fosfotungstatos e misturas dos mesmos, além de outros que podem ser evidentes para os elementos versados na técnica. O catalisador de desidratação pode conter um ou mais suportes inertes. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), sulfatos, fosfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação é qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador").
[0151]No contexto da presente invenção, "contato" refere-se à ação de trazer o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em estreita proximidade com a superfície do dito catalisador de desidratação ou da mistura precursora de catalisador de desidratação. O ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos precisam entrar em contato com a superfície do catalisador de desidratação ou da mistura precursora de catalisador de desidratação a uma taxa que é suficientemente lenta para que ocorra a reação de desidratação, mas suficientemente rápida para evitar a degradação do ácido hidroxipropiônico, do ácido acrílico, ou de seus derivados em produtos indesejáveis na temperatura da dita etapa de contato. Vários parâmetros podem ser usados para descrever a velocidade de dita etapa de contato, como, a título de exemplo e não de limitação, WHSV, GHSV, LHSV, e velocidade mássica por unidade de área de superfície de catalisador acessível (WVSA) que pode ser calculada como a razão entre WHSV e a área de superfície específica (SA) do catalisador de desidratação (WVSA= WHSV/SA); com as unidades: g/m2«h, em que g se refere ao g de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos. Vários métodos, com base na adsorção de um gás inerte, podem ser usados para determinar a área de superfície acessível, incluindo, mas não se limitando a, os métodos volumétrico e gravimétricos estáticos e o método dinâmico que são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[0152]Em uma modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 104 g^m-2^h-1 e cerca de 10—4 g^m-2^h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 102 g^m-2^h-1 e cerca de 10-2 g^m-2^h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 10 g^m-2^h-1 e cerca de 0,1 g^m-2^h-1.
[0153]Em uma modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,02 h-1 e cerca de 10 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,2 h-1 e cerca de 1 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,4 h-1 e cerca de 0,7 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,5 h-1.
[0154]Quando ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação, e em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 720 h-1 e cerca de 36.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 1.800 h-1 e cerca de 9.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 3.600 h-1 e cerca de 6.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, uma mistura gasosa compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV de cerca de 4.500 h-1.
[0155]Quando ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação, e em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 0,5% em mol e cerca de 50% em mol. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 1% em mol a cerca de 10% em mol. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 1,5% em mol e cerca de 3,5% em mol. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) é cerca de 2,5% em mol.
[0156]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é maior que cerca de 150 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é maior que cerca de 250 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa- se entre cerca de 300 °C e cerca de 500 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa- se entre cerca de 325 °C e cerca de 400 °C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa- se entre cerca de 350 °C e cerca de 375 °C.
[0157]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura média entre a temperatura no ponto triplo mais baixa e a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 10 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 50 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 100 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0158]Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 0,08 MPa (cerca de 0,8 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 0,4 MPa (cerca de 4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 0,5 MPa e cerca de 3,5 MPa (cerca de 5 bar e cerca de 35 bar).
[0159]Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a menor pressão parcial de água no ponto triplo, dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a maior pressão parcial de água no ponto triplo, dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a pressão parcial de água média entre a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa e a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 0,1 MPa (pelo menos 1 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 0,2 MPa (pelo menos 2 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 0,5 MPa (pelo menos 5 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0160]A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica, ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total de pelo menos cerca de 0,1 MPa (cerca de 1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 0,5 MPa e cerca de 4 MPa (cerca de 5 bar e cerca de 40 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 1 MPa e cerca de 3,5 MPa (cerca de 10 bar e cerca de 35 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 2,5 MPa (cerca de 25 bar).
[0161]Quando ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa, e em uma outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura gasosa fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura gasosa fluindo para baixo. Também, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação pode ser feita em batelada. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é colocada em suspensão em um líquido essencialmente quimicamente inerte. A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada com o uso de reatores catalíticos diferentes conhecidos pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, em um reator estático, reator de agitação, reator de recirculação, reator de fluxo de leito compactado, e combinações dos mesmos.
[0162]Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um aparelho que é pressurizado para assegurar que todos os componentes principais estejam na fase líquida. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um aparelho que é operado em baixa temperatura para assegurar que todos os componentes principais estejam na fase líquida. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende um líquido essencialmente quimicamente inerte. Quando todos os componentes principais estão na fase líquida, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada com o uso de reatores catalíticos diferentes, conhecidos pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, um reator estático, reator de leito fixo, reator com tanque de agitação de estágio único, reator com tanque de agitação de múltiplos estágios, coluna de destilação de múltiplos estágios, e combinações dos mesmos. A etapa de contato pode ser conduzida por lote ou continuamente. A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada em um reator catalítico com a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura líquida compreendendo ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos fluindo para cima.
[0163]Em uma modalidade da presente invenção, as reações de desidratação ou isomerizações de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos ocorrem na fase aquosa, ao menos parcialmente, e o pH da reação situa-se entre cerca de 3 e cerca de 8. Em outra modalidade da presente invenção, o pH da reação na fase aquosa situa-se entre cerca de 4 e cerca de 7. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o pH da reação na fase aquosa situa-se entre cerca de 5 e cerca de 6.
[0164]Em uma modalidade da presente invenção, ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, outros óxidos de silício, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna consistindo essencialmente em vidro de borossilicato.
[0165]A mistura de ácido acrílico compreendendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos produzida na dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é resfriada para produzir uma composição líquida de ácido acrílico como a corrente de produto. O tempo necessário para resfriar a mistura de ácido acrílico precisa ser controlado para reduzir a polimerização ou decomposição do ácido acrílico em etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência da mistura de ácido acrílico na etapa de resfriamento é menor que cerca de 30 s. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência da mistura de ácido acrílico na etapa de resfriamento situa-se entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s.
[0166]A composição líquida de ácido acrílico compreendendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos produzidos de acordo com a presente invenção pode ser purificada com o uso de alguns ou todos os processos de extração, secagem, destilação, resfriamento, fusão parcial e decantação descritos na patente US20130274518A1 (aqui incorporada por referência) para produzir ácido acrílico bruto e ácido acrílico glacial. Após a purificação, o ácido acrílico bruto e glacial pode ser polimerizado para produzir um polímero superabsorvente com o uso de processos que são similares aos descritos na patente US20130274697A1 (aqui incorporada por referência).
[0167]Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com um álcool para produzir um monômero de acrilato. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol, butanol (álcool n-butílico), 2-etil hexanol, isobutanol, álcool terc-butílico, álcool hexílico, álcool octílico, álcool isooctílico, álcool laurílico, álcool propílico, álcool isopropílico, álcool hidróxietílico, álcool hidróxipropílico, e polióis, como hidróxi alquila e alquilalcanolamina. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com metanol, etanol, álcool n-butílico, ou 2- etil hexanol para produzir monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n- butila, ou monômero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butil, ou monômero de acrilato de 2-etilexila é polimerizado para produzir polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2-etilhexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butila, ou monômero de acrilato de 2-etilexila é copolimerizado com outros monômeros para produzir copolímero de acrilato de metila, copolímero de acrilato de etila, copolímero de acrilato de n-butila, ou copolímero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de outros monômeros são acetato de vinila e etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o dito polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2-etila é misturado com metacrilato de metila (MMA) para produzir blendas de MMA e polímero de acrilato de metila, blendas de MMA e polímero de acrilato de etila, blendas de MMA e polímero de acrilato de n-butila, ou blendas de MMA e polímero de acrilato de 2-etil hexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de aplicações de polímeros, copolímeros ou blendas estão em revestimentos de superfície, tintas, resinas, adesivos, plásticos e dispersões. Em outra modalidade da presente invenção, o dito álcool é álcool biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito outro monômero é monômero biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito MMA é MMA biobaseado.
[0168]Em uma modalidade da presente invenção, o método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos 50%. Em outra modalidade da presente invenção, o método compreende colocar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade da presente invenção, o método compreende colocar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 50%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propiônico como uma impureza, em que a seletividade do ácido propiônico é menor que cerca de 5%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propiônico como uma impureza, em que a seletividade do ácido propiônico é menor que cerca de 1%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 50%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 80%.
[0169]Dentre os benefícios alcançáveis pelas modalidades anteriormente mencionadas está o baixo rendimento de subprodutos. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 5% a partir de ácido hidroxipropiônico. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 1% a partir de ácido hidroxipropiônico. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidroxiacetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona em um rendimento menor que cerca de 2% a partir de ácido hidroxipropiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidroxiacetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona em um rendimento menor que cerca de 0,5% a partir de ácido hidroxipropiônico presente na mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 8% a partir de ácido hidroxipropiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 4% a partir de ácido hidroxipropiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 3% a partir de ácido hidroxipropiônico presente na mistura gasosa. Acredita-se que esses rendimentos são, até o momento, inatingivelmente baixos. Apesar disso, esses benefícios são de fato alcançáveis, como adicionalmente evidenciado nos Exemplos definidos abaixo.
[0170]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) diluição de uma solução aquosa de ácido láctico a 88%, em peso, com água, para formar uma solução aquosa de ácido láctico a 20%, em peso; b) aquecer a solução aquosa a 20%, em peso, de ácido láctico a uma temperatura de cerca de 95 °C a cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido lático monomérica que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados de ácido láctico, ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérica com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com superfície interna de vidro de borossilicato com um tempo de residência de cerca de 0,5 s a cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300 °C e cerca de 375 °C para produzir uma mistura gasosa que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de água; e) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") em um reator catalítico com uma superfície interna de vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 4.500 h-1, a uma temperatura de cerca de 325 °C a cerca de 400 °C sob uma pressão total de cerca de 1 MPa a cerca de 2,5 MPa (cerca de 10 barg a cerca de 25 barg) para produzir o ácido acrílico; e f) resfriar o ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s.
[0171]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa compreendendo: i) ácido lático, (ii) água, e (iii) nitrogênio, em que o dito ácido lático está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol, e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita mistura gasosa, com (b) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende: (KPO3)n, BaSO4, Ba2P2O7 e SiO2; sendo que a dita etapa de contato da dita mistura gasosa com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada a uma temperatura de cerca de 325°C a cerca de 400°C, a uma WHSV entre cerca de 0,15 (g de ácido láctico/g de catalisador • h) e cerca de 1,0 (g de ácido láctico/g de catalisador • h), e a uma pressão total entre cerca de 1 MPa e cerca de 2,5 MPa (cerca de 10 barg e cerca de 25 barg), em um reator que tem um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa e vidro de borossilicato; de modo que o ácido acrílico é produzido como resultado de a dita água e o dito ácido láctico serem colocados em contato com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0172]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) lactatos de alquila ou uma solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor d'água e o dito lactato de alquila serem colocados em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos lactatos de alquila são selecionados do grupo que consiste em lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito solvente é selecionado do grupo que consiste em água, metanol, etanol, butanol, 2-etil hexanol, isobutanol, álcool isooctílico e misturas dos mesmos.
[0173]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer lactatos de alquila ou uma solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente; b) opcionalmente combinar os lactatos de alquila ou a solução compreendendo os lactatos de alquila e um solvente com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar os ditos lactatos de alquila, ou a dita solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente, ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 0,04 MPa (cerca de 0,4 bar) ou mais, para produzir o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[0174]É fornecido um método para desidratar glicerina para acroleína. O método compreende colocar em contato: (a) glicerina, (b) o vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que a dita acroleína é produzida como resultado de o dito vapor d'água e a dita glicerina serem colocados em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0175]É fornecido um método para isomerização de ácido lático, derivados de ácido lático, ou misturas dos mesmos formando ácido 3-hidroxipropiônico, derivados de ácido 3-hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar em contato: (a) ácido 3- hidroxipropiônico, derivados de ácido 3-hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, (b) vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido 3-hidroxipropiônico, derivados de ácido 3- hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de a dita água e o dito vapor de ácido láctico, derivados de ácido láctico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0176]É fornecido um método para a redução de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico e misturas dos mesmos formando ácido propiônico, derivados de ácido propiônico, 1-propanol, derivados de 1-propanol ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar em contato: (a) ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, e misturas dos mesmos; (b) vapor d'água, (c) gás hidrogênio e (d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido propiônico, derivados de ácido propiônico, 1- propanol, derivados de 1-propanol, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado de o dito vapor d'água, o dito gás hidrogênio e o dito ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação compreende adicionalmente um ou mais metais de transição selecionados dos grupos 8 a 12 da tabela periódica. Derivados de ácido propiônico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido propiônico, ésteres alquílicos de ácido propiônico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido propiônico são propionato de sódio, propionato de potássio e propionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido propiônico são propionato de metila, propionato de etila, propionato de butila, propionato de 2- etil hexila, ou misturas dos mesmos. Um derivado de 1- propanol pode ser 1-alquiloxipropanol.
[0177]É fornecido um método para desidratar álcoois em alcenos. O método compreende colocar em contato: (a) um ou mais álcoois alifáticos, (b) vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais precursores de sais de fosfato amorfos no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que um ou mais alcenos são produzidos como resultado de o dito vapor d'água e os ditos um ou mais álcoois alifáticos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplos não limitadores de álcoois são etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, outros álcoois poli-hídricos, e álcoois alicíclicos.
[0178]Fosfato de potássio monobásico (KH2PO4), fosfato de bário dibásico (BaHPO4), sulfato de bário (BaSO4) e óxido de silício amorfo (SiO2) são combinados e moídos juntos com um moinho de bola planetário para se obter um sólido fino. O sólido é transferido para um béquer de vidro e calcinado a uma temperatura entre cerca de 450 °C e cerca de 450 °C durante 4 h a 12 h. O sólido calcinado é moído e peneirado para formar uma mistura precursora de catalisador de desidratação com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm. A mistura precursora de catalisador de desidratação é composta principalmente de T-(KPO3)n, Ba2P2O7, BaSO4 e SiO2 amorfo.
[0179]A mistura precursora de catalisador de desidratação preparada conforme descrito acima é testada quanto à conversão de ácido láctico em ácido acrílico. Um tubo de aço inoxidável revestido com vidro é preenchido com lã de vidro no fundo, seguido da mistura precursora de catalisador de desidratação na parte intermediária e espaço livre no topo. O tubo é colocado dentro de um bloco de alumínio e uma fornalha em formato de concha em uma disposição de fluxo para baixo, e o fundo do reator foi conectado a um tanque de coleta com o uso de uma tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida. O reator é purgado mediante fluxo de gás N2 (45 cm3/min (45 ml/min)) a 2,5 MPa (360 psig (25 barg)). Então, o reator é aquecido até ser atingida uma temperatura final de cerca de 375 °C (temperatura da parede do tubo). Uma solução líquida de ácido láctico em água (20,0%, em peso) é alimentada no topo do reator a 0,045 cm3/min (0,045 ml/min) através de uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) com o uso de uma bomba. Antes do contato com o catalisador de desidratação, as concentrações de fase gasosa são: nitrogênio: 47,9% em mol; ácido lático: 2,5% em mol; e água: 49,6% em mol e a pressão parcial de água é de 1,28 MPa (186 psi (12,8 bar)). Após o contato com o catalisador de desidratação, o efluente do reator é resfriado e o líquido que contém ácido acrílico é coletado no tanque de coleta. Os efluentes de gás não condensados são descarregados.
[0180]A descrição supracitada é dada apenas para fins de clareza de entendimento, e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que as modificações dentro do escopo da invenção podem ser aparentes aos elementos versados na técnica.
[0181]As dimensões e valores revelados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos valores numéricos exatos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado de outro modo, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como "40 mm" se destina a significar "cerca de 40 mm".
[0182]Todos os documentos citados na presente invenção, incluindo qualquer referência remissiva, patente ou pedido relacionado, estão aqui incorporados na íntegra, a título de referência, a menos que expressamente excluído ou de outro modo limitado. A menção a qualquer documento não é uma admissão de que constitui técnica anterior em relação a qualquer invenção apresentada ou reivindicada na presente invenção, nem de que por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou descreve tal invenção. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, terá preferência o significado ou definição atribuído ao dito termo neste documento.
[0183]Embora tenham sido ilustradas e descritas modalidades específicas da presente invenção, será evidente para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e do escopo da invenção. Pretende-se, portanto, cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.
Claims (15)
1. Catalisador de desidratação, caracterizado pelo fato de que consiste essencialmente em: a. um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I): [H2(1-x)PO(4-x)]- (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são eletricamente neutros; b. um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions polivalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula molecular (II): [H(f-2g-h)PfO(4f-g)](2f+h)- (II); em que f é um número inteiro positivo; em que g é um número inteiro positivo ou zero; em que h é um número inteiro; em que (f-2g-h) é maior ou igual a zero; em que (4f-g) é maior que zero; em que (2f+h) é maior que zero; em que (4h/f) é maior ou igual a -2 e igual a ou menor que 1; em que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são eletricamente neutros; e c. um ou mais sais isentos de fosfato que consistem essencialmente em: i. um ou mais cátions polivalentes, e j. ) um ou mais ânions isentos de fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (III) e (IV): [H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (III) [Ta2dO(5d+e)]2e- (IV); em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; em que os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são eletricamente neutros; em que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos e os ditos um ou mais sais isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
2. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+, e misturas destes.
3. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+ e Cs+.
4. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ia): MIH2(1-x)PO(4-x) (Ia); em que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
5. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer uma das suas formas hidratadas, e misturas destes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
6. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são KH2(1-x)PO(4-x); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
7. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
8. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas destes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
9. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas destes.
10. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito um ou mais sais de fosfato amorfos é KH2(1-x)PO(4-x); em que x é qualquer número real igual ou maior que 0 e igual ou menor que 1.
11. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos, e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais sais isentos de fosfato são Ba2+.
12. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IIg), e misturas destas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb) [P3O10]5- (IIc) [P4O13]6- (IId) [HP2O7]3- (IIe) [HPO4]2- ⋅ [H2PO4]- (IIf) [P2O7]4- ⋅ [H2PO4]- (IIg).
13. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais ânions fosfato dos ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIb), e misturas destas: [HPO4]2- (IIa) [P2O7]4- (IIb).
14. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em BeHPO4, MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, BeNH4PO4, Be2P2O7, Mg2P2O7, MgK2P2O7, Mg3K2(P2O7)2, Ca2P2O7, CaK2P2O7, Ca3K2(P2O7)2, Ca5K2(P2O7)3, CaRb2P2O7, CaCs2P2O7, CaMgP2O7, Ca3(NH4)2(P2O7)2, Ca5(NH4)2(P2O7)3, Sr2P2O7, SrK2P2O7, SrRb2P2O7, SrCs2P2O7, SrMgP2O7, Ba2P2O7, BaMgP2O7, BaCaP2O7, Sc4(P2O7)3, ScKP2O7, ScRbP2O7, ScCsP2O7, YKP2O7, YRbP2O7, YCsP2O7, TiP2O7, Ti2Ba(P2O7)2, ZrP2O7, ZrMgP2O7, HfP2O7, V4(P2O7)3, VKP2O7, VRbP2O7, VCsP2O7, V2Sr(P2O7)2, V2Ba(P2O7)2, Nb2Mg(P2O7)2, Cr4(P2O7)3, CrHP2O7, CrNH4P2O7, CrKP2O7, CrRbP2O7, CrCsP2O7, Cr2Mg(P2O7)2, CrCaP2O7, Cr2Ca(P2O7)2, Cr2Sr(P2O7)2, CrBaP2O7, Cr2Ba(P2O7)2, MoP2O7, MoKP2O7, MoRbP2O7, MoCsP2O7, Mo2Ba(P2O7)2, Mn2P2O7, MnHP2O7, MnK2P2O7, MnKP2O7, 2Mn2P2O7 -M^KPSOIQ, MnRb2P2O7, MnRbP2O7, MnCsP2O7, MnCaP2O7, MnSrP2O7, MnBaP2O7, ReP2O7, AlNH4P2O7, AlKP2O7, AlRbP2O7, GaNH4P2O7, GaKP2O7, GaRbP2O7, InKP2O7, InRbP2O7, InCsP2O7, In2Ca(P2O7)2, In2Sr(P2O7)2, In2Ba(P2O7)2, SiP2O7, GeP2O7, SnP2O7, PbP2O7, SbVSbIII(P2O7)2, Bi4(P2O7)3, BiHP2O7, La4(P2O7)3, LaHP2O7, LaKP2O7, CeP2O7, Gd4(P2O7)3, GdKP2O7, GdRbP2O7, GdCsP2O7, TbKP2O7, TbRbP2O7, TbCsP2O7, DyKP2O7, DyRbP2O7, DyCsP2O7, HoKP2O7, HoRbP2O7, HoCsP2O7, ErKP2O7, ErRbP2O7, ErCsP2O7, TmKP2O7, TmRbP2O7, TmCsP2O7, YbHP2O7, YbKP2O7, YbRbP2O7, YbCsP2O7, LuKP2O7, LuRbP2O7, Cr3Rb(P3O10)2, Cr3Cs(P3O10)2, Al3Cs(P3O10)2, GaCs2P3O10, In5(P3O10)3, La5(P3O10)3, Pr5(P3O10)3, Nd5(P3O10)3, Sm5(P3O10)3, Gd5(P3O10)3, Er5(P3O10)3, Yb5(P3O10)3, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, Ba2MgP4O13, Y2P4O13, Cr2P4O13, Mn2P4O13, Gd2P4O13, Pb3P4O13, Bi2P4O13, La2P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas destes.
15. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos são selecionados do grupo que consiste em MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, Mg2P2O7, Ca2P2O7, Sr2P2O7, Ba2P2O7, YKP2O7, Mn2P2O7, MnKP2O7, AlKP2O7, ErKP2O7, Ca3P4O13, Sr3P4O13, Ba3P4O13, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas destes.
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