RU2591192C2 - Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные - Google Patents
Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591192C2 RU2591192C2 RU2014136558/04A RU2014136558A RU2591192C2 RU 2591192 C2 RU2591192 C2 RU 2591192C2 RU 2014136558/04 A RU2014136558/04 A RU 2014136558/04A RU 2014136558 A RU2014136558 A RU 2014136558A RU 2591192 C2 RU2591192 C2 RU 2591192C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- mixtures
- acid
- cation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 229
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 124
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 114
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 105
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 64
- 229910021293 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 57
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 abstract description 16
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 abstract description 3
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 3
- 229910000393 dicalcium diphosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 abstract 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 1
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 35
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 34
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940111685 dibasic potassium phosphate Drugs 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 3
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 3
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 3
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 3
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LYSTYSFIGYAXTG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);hydrogen phosphate Chemical compound [Ba+2].OP([O-])([O-])=O LYSTYSFIGYAXTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 3
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002842 oligophosphate Polymers 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004583 superabsorbent polymers (SAPs) Substances 0.000 description 3
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 2
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AURKDQJEOYBJSQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(O)C(=O)OC(=O)C(C)O AURKDQJEOYBJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3N=C21 VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- OHMUBWQNHUTKMH-UHFFFAOYSA-L [OH-].[Cu+2].P(O)(O)(O)=O.[OH-] Chemical compound [OH-].[Cu+2].P(O)(O)(O)=O.[OH-] OHMUBWQNHUTKMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- RZOBLYBZQXQGFY-UHFFFAOYSA-N ammonium lactate Chemical class [NH4+].CC(O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000223 arsonoyl group Chemical group [H][As](*)(*)=O 0.000 description 1
- HBLFZIOMSVAXSP-UHFFFAOYSA-H barium(2+);[oxido-[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl]oxyphosphoryl] phosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HBLFZIOMSVAXSP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J barium(2+);phosphonato phosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L calcium lactate Chemical compound [Ca+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TXTCTCUXLQYGLA-UHFFFAOYSA-L calcium;prop-2-enoate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C TXTCTCUXLQYGLA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000701 chemical imaging Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012149 elution buffer Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K manganese(3+);phosphate Chemical compound [Mn+3].[O-]P([O-])([O-])=O BECVLEVEVXAFSH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M potassium lactate Chemical compound [K+].CC(O)C([O-])=O PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical class O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NGSFWBMYFKHRBD-UHFFFAOYSA-M sodium lactate Chemical compound [Na+].CC(O)C([O-])=O NGSFWBMYFKHRBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Polymers OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
- A61F13/534—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having an inhomogeneous composition through the thickness of the pad
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1808—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1811—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/25—Nitrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
- A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
- A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
- A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
- A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
- A61F2013/530496—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material being fixed to fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/12—Sodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/13—Potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/23—Calcium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/25—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/51—Phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. Катализаторы представляют собой смешанные конденсированные фосфаты, содержащие (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата формулы (I)
где n составляет по меньшей мере 2, и (b) по меньшей мере два различных катиона. При этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7. Катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион; и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион, причем многовалентный катион выбран из группы, состоящей из Be2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей. Также представлены способы получения катализаторов. Первый способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают по меньшей мере два различных соединения, содержащих фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2. Второй способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают (а) по меньшей мере одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(VI) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2; и (b) по меньшей мере одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(XXVII), или любой из гидратированных форм указанных формул
Третий способ включает стадии, на которых (a) объединяют Ca2P2O7 и KH2PO4 в мольном соотношении 3:1 с образованием твердой смеси, и (b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при 50°С, 80°С, 120°С и при от 450°С до 550°С, с получением указанного катализатора. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в целом, относится к катализаторам, полезным для конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Более конкретно, изобретение относится к катализаторам, полезным для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом и селективностью в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота, уксусная кислота, 2,3-пентандион, диоксид углерода и монооксид углерода.
Уровень техники
Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pgs. 342-369 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов CO2, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным из нефти.
В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на грамм сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной из нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.
Например, в патенте США №4,786,756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO4), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, ′756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, СО и CO2. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, который разработал и испытал композитные катализаторы, приготовленные с Са3(PO4)2 и Са2(P2O7) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метиллактата был 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°С. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.
Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; и Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°С на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, проверенных группой, были Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.
И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH3, NaOH и Na2CO3) или соли фосфорной кислоты (например, NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4 и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако, данный выход получен при очень длительных сроках пребывания.
Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70%; 2) низкие селективности получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть, значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовая кислота, СО и CO2; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения, эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если они присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров (SAP), например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.
Таким образом, существует потребность в катализаторах и способах дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.
Сущность изобретения
Представлен катализатор для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Катализатор содержит: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, выбранный из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. Анионы, определенные формулами (I), (II) и (III), также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами и ультрафосфатами, соответственно.
В другом осуществлении настоящего изобретения представлен способ получения катализатора. Способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h, и l=3j+k.
В еще одном осуществлении настоящего изобретения представлен способ получения катализатора. Способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают: (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h, и l=3j+k; и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI)-(XL), или любой из гидратированных форм указанных формул:
В другом осуществлении настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора, включающий следующие стадии, на которых: (а) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в соединении, содержащем фосфор, так и в нитратной соли, составляет приблизительно 1; (b) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества; и (с) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В еще одном осуществлении настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора, включающий стадии, на которых: (а) объединяют Са2Р2О7 и KH2PO4 в мольном соотношении приблизительно 3:1 с образованием твердой смеси; и (b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С, с получением указанного катализатора.
Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после рассмотрения приведенного ниже подробного описания в сочетании с примерами.
Подробное описание изобретения
I Определения
Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [PO4]3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.
Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько P-О-Р связей, образованных углом, общим с PO4 тетраэдром.
Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные Р-О-Р связи, образованные углом, общим с PO4 тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.
Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее РО4 звеньев.
Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол РО4 тетраэдров.
Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где, по меньшей мере, два РО4 тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.
Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.
Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.
Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.
Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более, чем +2.
Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанным XOp и YOr полиэдром и включает X-O-Y и возможно X-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где риг представляют собой любые положительные целые числа.
Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (P) и Y означает любой другой атом.
Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.
Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «АА» относится к акриловой кислоте, «АсН» относится к ацетальдегиду и «РА» относится к пропионовой кислоте.
Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (Dv,0,90-Dv,0,10)/Dv,0,50. Термин «медианный размер частиц» или Dv,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, Dv,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и Dv,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.
Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]/[скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «конверсия» означает мольная конверсия, если не указано иное.
Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.
Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход/Конверсия]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «селективность» означает мольнуюселективность, если не указано иное.
Как используют в данной заявке, термин «общая скорость вытекания» в моль/мин и для гидроксипропионовой кислоты определен как: (2/3)*[скорость вытекания С2 (моль/мин)]+[скорость вытекания С3 (моль/мин)]+(2/3)*[скорость вытекания ацетальдегида (моль/мин)]+(4/3)*[скорость вытекания С4 (моль/мин)]+[скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания виноградной кислоты (моль/мин)]+(2/3)*[скорость вытекания уксусной кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания 1,2-пропандиола (моль/мин)]+[скорость вытекания пропионовой кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания акриловой кислоты (моль/мин)]+(5/3)*[скорость вытекания 2,3-пентандиона (моль/мин)]+(1/3)*[скорость вытекания монооксида углерода (моль/мин)]+(1/3)*[скорость вытекания диоксида углерода (моль/мин)]. Если используют производное гидроксипропионовой кислоты вместо гидроксипропионовой кислоты, указанная выше формула должна быть скорректирована на количество атомов углерода в производном гидроксипропионовой кислоты.
Как используют в данной заявке, термин «С2» означает этан и этилен.
Как используют в данной заявке, термин «С3» означает пропан и пропилен.
Как используют в данной заявке, термин «С4» означает бутан и бутены.
Как используют в данной заявке, термин «общий мольный баланс» или «ТМВ» в % определен как [общая скорость вытекания (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100.
Как используют в данной заявке, термин «выход акриловой кислоты скорректирован на ТМВ» определен как [выход акриловой кислоты/общий мольный баланс]*100, для учета слегка более высоких потоков в реакторе.
Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч-1 определен как [Общая скорость потока газа (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]/60. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°С и 1 атм).
Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч-1 определен как [Общая скорость потока жидкости (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]/60.
II Катализаторы
Неожиданно было обнаружено, что смешанные конденсированные фосфатные катализаторы дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким: 1) выходом и селективностью получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата и два различных катиона, работает следующим образом: карбоксилатная группа гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном осуществлении являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь C-OH для устранения. Затем полученный протонированный анион конденсированного фосфата дегидратирует гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метальной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Дополнительно, заявители считают, что когда гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси разбавляют водой, то некоторые конденсированные фосфатные соли в катализаторе можно гидролизировать до неконденсированных монофосфатов или коротких конденсированных фосфатов, которые могут быть преобразованы в жидком состоянии в надлежащих условиях температуры и давления, что способствует дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.
В одном осуществлении, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.
Анионы, определенные формулами (I), (II) и (III) также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами и ультрафосфатами, соответственно.
В другом осуществлении, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I) и (II)
где n составляет, по меньшей мере, 2, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.
Катионы могут быть одновалентными или многовалентными. В одном осуществлении, один катион является одновалентным и другой катион является многовалентным. В другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ и их смеси. В одном осуществлении, одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ и их смесей; в другом осуществлении, одновалентный катион представляет собой Na+ или K+; и в еще одном осуществлении, одновалентный катион представляет собой K+. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлор (т.е., Be, Mg, Са, Sr, Ва и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Се) и актинидов (например, Ас и Th). В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+и их смесей. В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са2+, Ва2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ и их смесей; в другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са2+, Ва2+, Mn3+ и их смесей; и в еще одном осуществлении, многовалентный катион представляет собой Ва2+.
Катализатор может включать катионы: (а) Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или их смеси; и (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li+, Na+ или K+ в качестве одновалентного катиона, и Са2+, Ва2+ или Mn3+ в качестве многовалентного катиона; в другом осуществлении, катализатор содержит Na+ или K+ в качестве одновалентного катиона, и Ca2+ или Ba2+ в качестве многовалентного катиона; и в еще одном осуществлении, катализатор содержит K+ в качестве одновалентного катиона и Ba2+ в качестве многовалентного катиона.
В одном осуществлении, катализатор содержит Ba2-x-sK2xH2sP2O7 и (KPO3)n, где х и s превышают или равны 0 и менее чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом осуществлении, катализатор содержит Ca2 -x-sK2xH2sP2O7 и (KPO3)n, где х и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В еще одном осуществлении, катализатор содержит Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7 или Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7 и (KPO3)n, где х и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом осуществлении, катализатор содержит любую смесь Ba2-x-sK2xH2sP2O7, Ca2-x-sK2xH2sP2O7, Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7 или Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; и (KPO3)n, где х и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число.
В одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.
В одном осуществлении, катализатор содержит: (а) по меньшей мере, два различных аниона конденсированного фосфата, которые выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) один катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0. В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно t/2 до приблизительно t, где t является зарядом катиона.
Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. %, исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки, суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения, однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.
III Способы получения катализатора
В одном осуществлении, способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают, по меньшей мере, два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h, и l=3j+k.
В одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV), где у равен I, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (V), где у равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием MIH2PO4 и MIIHPO4. В одном осуществлении, MI представляет собой K+ и MII представляет собой Ca2+, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH2PO4 и CaHPO4; или MI представляет собой K и MII представляет собой Ba2+, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH2PO4 и BaHPO4.
В одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV), где у равен 1, одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XV), где v равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием MIH2PO4 и
. В одном осуществлении, MI представляет собой K+ и MII представляет собой Ca2+, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH2PO4 и Ca2P2O7; или MI представляет собой K+ и MII представляет собой Ba2+, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH2PO4 и Ba2P2O7.
В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.
В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где а, b, с, d, е, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h и l=3j+к удовлетворены, и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI)-(XL), или любой из гидратированных форм указанных формул:
В другом осуществлении, соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.
В одном осуществлении настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.
В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IV)-(XXV) или их гидратированных форм, и одной или более нитратных солей формул (XXVI)-(XXVIII) или их гидратированных форм. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV) и одной или более нитратных солей формулы (XXVII). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты), и нитратной соли формулы (XXVII). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Ba(NO3)2. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Ca(NO3)2.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV) и одной или более нитратных солей формулы (XXVIII). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (XXVIII). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Mn(NO3)2·4H2O.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (V) и одной или более нитратных солей формулы (XXVI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (V), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (V), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (XXVI). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием BaHPO4, H3PO4 и KNO3. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием CaHPO4, H3PO4 и KNO3.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (V), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XV), и одной или более нитратных солей формулы (XXVI). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (V), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XV), где v равен 2; и нитратной соли формулы (XXVI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием H3PO4, Ca2P2O7 и KNO3. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием H3PO4, Ba2P2O7 и KNO3.
В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI) и одной или более нитратных солей формулы (XXVI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (VI), где y равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (VI), где у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); и нитратной соли формулы (XXVI). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием MnPO4·qH2O, H3PO4 и KNO3.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (XXVII). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 2; соединения, содержащего фосфор, формулы (IV), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где а равен 2, b равен 1, и с равен 1; и нитратной соли формулы (XXVII). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4, Cu2(ОН)PO4 и Ba(NO3)2.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (V), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (XXVI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (V), где y равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (V), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где а равен 2, b равен 1, и с равен 1; и нитратной соли формулы (XXVI). В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием Ba3(PO4)2, H3PO4, Cu2(ОН)PO4 и KNO3.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одной или более карбонатных солей, описанных одной из формул (XXIX)-(XXXI) или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одной или более ацетатных солей, описанных одной из формул (XXXII)-(XXXV), любых других солей органической кислоты, или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одного или более оксидов металлов, описанных одной из формул (XXXVI)-(XXXIX) или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одной или более хлоридных солей, описанных одной из формул (ХХХХ)-(XXXXIII), любых других галидных солей, или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одной или более сульфатных солей, описанных одной из формул (XXXXIV)-(XXXXVII) или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IV)-(XXV) или любой гидратированной формы, и одного или более гидроксидов, описанных одной из формул (XXXXVIII)-(XL) или любой гидратированной формы.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IV)-(XXV), и двух или более соединений, не содержащих фосфор, формул (XXVI)-(XL) или их гидратированных форм.
В одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. MI+MII+MIII+…) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. MI+MII+MIII+…) составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3, и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. MI+MII+MIII+…) составляет приблизительно 1. Например, в осуществлении, если катализатор содержит калий (K+) и барий (Ba2+), мольное соотношение фосфора и металлов (K+Ba) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; и в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и металлов (K+Ba) составляет приблизительно 1.
Если катализатор содержит только два различных катиона, мольное соотношение между катионами, в одном осуществлении, составляет от приблизительно 1:50 до приблизительно 50:1; и в другом осуществлении, мольное соотношение между катионами составляет от приблизительно 1:4 до приблизительно 4:1. Например, если катализатор содержит калий (K+) и барий (Ba2+), мольное соотношение между ними (K:Ba), в одном осуществлении, составляет от приблизительно 1:4 до приблизительно 4:1. Также, если катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, Ba(NO3)2 и H3PO4, калий и барий присутствуют, в другом осуществлении, в мольном соотношении, К:Ва, от приблизительно 2:3 до приблизительно 1:1.
В одном осуществлении, катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В еще одном осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ, различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения, водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.
В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор прокаливают. Прокаливание представляет собой процесс, который позволяет химическую реакцию и/или термическое разложение и/или фазовый переход и/или удаление летучих веществ. Процесс прокаливания осуществляется при помощи любого оборудования, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, печи или реакторы различных конструкций, в том числе шахтные печи, вращающиеся печи, печи с обогреваемым подом и реакторы с псевдоожиженным слоем. Температура прокаливания, в одном осуществлении, составляет от приблизительно 200°С до приблизительно 1200°С; в другом осуществлении, температура прокаливания составляет от приблизительно 250°С до приблизительно 900°С; и в еще одном осуществлении, температура прокаливания составляет от приблизительно 300°С до 600°С. Время прокаливания, в одном осуществлении, составляет от приблизительно одного часа до приблизительно семидесяти двух часов.
В то время как многие способы и устройства известны специалистам в данной области техники для фракционирования частиц на дискретные размеры и определения распределения частиц по размерам, просеивание является одним из самых простых и наименее дорогих и распространенных способов. Альтернативный способ определения распределения частиц по размерам представляет собой рассеяние света. После прокаливания катализатор, в одном осуществлении, измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном осуществлении, составляет менее, чем приблизительно 3; в другом осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 2; и в еще одном осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 1,5. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают до медианного размера частиц от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в указанном соединении, содержащем фосфор, так и в указанной нитратной соли, составляет приблизительно 1, (b) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (с) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют MnPO4·qH2O, KNO3 и H3PO4, в мольном соотношении приблизительно 0,3:1:1, на безводной основе, и воду с получением влажной смеси, (b) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (с) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Ca2P2O7, KNO3 и H3PO4, в мольном соотношении приблизительно 1,6:1:1, и воду с получением влажной смеси, (b) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (с) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с получением влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в соединении, содержащем фосфор, так и в нитратной соли, составляет приблизительно 1, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°С при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (с) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Ba(NO3)2, K2HPO4 и H3PO4, в мольном соотношении приблизительно 3:1:4, и воду с получением влажной смеси, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°С при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (с) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Mn(NO3)2·4H2O, K2HPO4 и H3PO4, в мольном соотношении приблизительно 1:1,5:2 и воду с получением влажной смеси, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°С при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (с) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.
В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Ca2P2O7 и KH2PO4 в мольном соотношении приблизительно 3:1 с получением твердой смеси, и (b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и при приблизительно от 450°С до приблизительно 550°С, с получением указанного катализатора.
После прокаливания и необязательного измельчения и просеивания, катализатор может быть использован для катализирования нескольких химических реакций. Неограничивающие примеры реакций представляют собой дегидратацию гидроксипропионовой кислоты в акриловую кислоту (как более подробно описано ниже), дегидратацию глицерина в акролеин, дегидратацию алифатических спиртов в алкены или олефины, дегидрогенизирование алифатических спиртов в эфиры, другие реакции дегидрогенизирования, гидролизы, алкилирования, деалкилирования, окисления, диспропорционирования, эстерификации, циклизации, изомеризации, конденсации, ароматизации, полимеризации, и другие реакции, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.
IV. Способы получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей
Представлен способ дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7, таким образом получая акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси в результате контактирования указанного потока с катализатором.
Альтернативные катализаторы, содержащие анионы, выбранные из группы, состоящей из анионов, не содержащих фосфор, гетерополианионов и фосфатных аддуктов, и, по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, могут быть использованы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры анионов, не содержащих фосфор, представляют собой арсенаты, конденсированные арсенаты, нитраты, сульфаты, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты и другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры гетерополианионов представляют собой гетерополифосфаты, такие как арсенатофосфаты, фосфоалюминаты, фосфобораты, фосфохроматы, фосфомолибдаты, фосфосиликаты, фосфосульфаты, фосфотангстаты и другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры фосфатных аддуктов представляют собой аддукты фосфатных анионов с теллуровой кислотой, галиды, бораты, карбонаты, нитраты, сульфаты, хроматы, силикаты, оксалаты, их смеси, или другие, которые могут быть очевидными специалистам в данной области техники.
Гидроксипропионовая кислота может быть 3-гидроксипропионовой кислотой, 2-гидроксипропионовой кислотой (также называемой молочной кислотой) или их смесями. Производными гидроксипропионовой кислоты могут быть соли металлов или аммония гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры гидроксипропионовой кислоты, олигомеры гидроксипропионовой кислоты, циклические сложные диэфиры гидроксипропионовой кислоты, ангидрид гидроксипропионовой кислоты или их смесь. Неограничивающие примеры солей металлов гидроксипропионовой кислоты представляют собой натрий гидроксипропионат, калий гидроксипропионат и кальций гидроксипропионат. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров гидроксипропионовой кислоты представляют собой метилгидроксипропионат, этилгидроксипропионат или их смеси. Неограничивающим примером циклических сложных диэфиров гидроксипропионовой кислоты является дилактид.
Производные акриловой кислоты могут быть солями металла или аммония акриловой кислоты, алкильными сложными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесями. Неограничивающие примеры солей металла акриловой кислоты представляют собой акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров акриловой кислоты представляют собой метиллактат, этиллактат или их смеси.
Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может включать поток жидкости и инертный газ (т.е. газ в других случаях инертный к реакционной смеси в условиях способа), который может быть по отдельности или совместно подан в выпарной аппарат выше по потоку от реактора катализатора для того, чтобы поток стал газообразным. Поток жидкости может включать гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси и разбавитель. Неограничивающими примерами разбавителя являются вода, метанол, этанол, ацетон, С3-С8 линейные и разветвленные спирты, С5-С8 линейные и разветвленные алканы, этилацетат, нелетучие эфиры (в том числе дифениловый эфир) и их смеси. В одном осуществлении, разбавителем является вода. В определенных осуществлениях поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты или производных молочной кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из лактида, олигомеров молочной кислоты, солей молочной кислоты и алкиллактатов. В одном осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 95 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит приблизительно 20 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты, а также производные молочной кислоты. В другом осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 30 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 10 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В еще одном осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 5 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости.
Инертный газ представляет собой газ, который в других случаях инертный по отношению к реакционной смеси в условиях способа. Неограничивающие примеры инертного газа представляют собой воздух, азот, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. В одном осуществлении, инертный газ представляет собой азот.
Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может находиться в виде газообразной смеси при контакте с катализатором. В одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 0,5 мол.% до приблизительно 50 мол.%. В другом осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 10 мол.%. В другом осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1,5 мол.% до приблизительно 3,5 мол.%. В еще одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет приблизительно 2,5 мол.%. В одном осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 120°С до приблизительно 700°С. В другом осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 150°С до приблизительно 500°С. В другом осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С. В еще одном осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 325°С до приблизительно 400°С. В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 720 ч-1 до приблизительно 36000 ч-1. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 1800 ч-1 до приблизительно 7200 ч-1. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV приблизительно 3600 ч-1.
В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении от приблизительно 0 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб.
В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, искусственного сапфира, нержавеющей стали и их смесей. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца или боросиликатного стекла. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую боросиликатное стекло.
В одном осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, 50%. В другом осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты, или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность получения пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 5%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность получения пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 1%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более, чем приблизительно 50%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более, чем приблизительно 80%.
Среди преимуществ, присущих приведенным в данной заявке осуществлениям, является низкий выход побочных продуктов. В одном осуществлении, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 6% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 1% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В одном осуществлении, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее, чем приблизительно 2% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В другом осуществлении, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее, чем приблизительно 0,5% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В одном осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 8% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 4% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 3% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Эти выходы, как полагают, недостижимо низкие. Действительно, эти преимущества достижимы, как дополнительно свидетельствуют приведенные ниже Примеры.
Представлен способ дегидратации глицерина в акролеин. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий глицерин, с катализатором, содержащим: (а) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, I, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7, таким образом получая акролеин в результате контактирования указанного глицерина с катализатором. Акролеин является промежуточным соединением, которое может быть преобразовано в акриловую кислоту с использованием условий, аналогичных используемым сегодня на второй стадии окисления в способе пропилена в акриловую кислоту.
V Примеры
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Примеры 1-7 описывают получение различных смешанных конденсированных фосфатных катализаторов в соответствии с различными осуществлениями, описанными выше. Примеры 8-12 описывают получение катализаторов не в соответствии с настоящим изобретением.
ПРИМЕР 1
Водный раствор нитрата бария, Ba(NO3)2 (85,36 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 26 ммоль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, K2HPO4 (1,52 г, 8,7 ммоль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог № P 3786) при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (2,45 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 36 ммоль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (K+, MI) и бария (Ba2+, MII). Конечное значение pH суспензии составляло приблизительно 1,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°С, используя нагревательную плиту с магнитным перемешиванием суспензии до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания, материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 10 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи рентгеновской дифракции (XRD) и энергодисперсионной спектроскопии в сочетании со сканирующей электронной микроскопией (EDS/SEM), позволяя идентификацию σ-Ba2P2O7, α-Ba3P4O13, Ba(NO3)2 и KPO3 с некоторым включением K в Ba-содержащие фазы. Мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) в идентифицированных солях конденсированного фосфата составляло от приблизительно 1 до приблизительно 1,3.
ПРИМЕР 2
Твердый двухосновной фосфат калия, K2HPO4 (36,40 г, 209 ммоль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог № P 3786) быстро смешивали с водным раствором нитрата бария, Ba(NO3)2 (2050 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 627 ммоль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754) при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (58,7 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 857 ммоль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (K+, MI) и бария (Ba2+, MII). Конечное значение pH суспензии составляло приблизительно 1,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°С, используя нагревательную плиту с магнитным перемешиванием суспензии до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (G1530A, НР6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA) при 50°C в течение 5,3 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), с последующим охлаждением при 25°С. Материал прокаливали при 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) и еще при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание) в той же печи. После прокаливания, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 25°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD и EDS/SEM, позволяя идентификацию σ-Ba2P2O7, α-Ba3P4O13, Ba(NO3)2, KPO3 и некоторого аморфного материала с некоторым включением K в Ba-содержащих фазах. Мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) в идентифицированных солях конденсированного фосфата составляло от приблизительно 1 до приблизительно 1,3.
ПРИМЕР 3
Водный раствор нитрата калия, KNO3 (1,51 мл 1 г/мл маточного раствора, 14,9 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60415), добавляли к дифосфату кальция, Ca2P2O7 (5,93 г, 23,3 ммоль, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; каталог №89836), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (1,05 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 15,3 ммоль, Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №201140010), добавляли в суспензию, получая суспензию содержащую катионы калия (K+, MI) и кальция (Ca2+, MII). Материал нагревали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию β-Ca2P2O7 и KPO3. Мольное соотношение фосфора (Р) и катионов (MI и MII) в этих солях конденсированного фосфата составляло приблизительно 1.
ПРИМЕР 4
Дифосфат кальция, Ca2P2O7 (5,93 г, 23,3 ммоль, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; каталог №89836), и одноосновной монофосфат калия, KH2PO4 (1,08 г, 7,9 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60216), которые предварительно просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, смешивали в стеклянной бутылке в раскаточной машине в течение 5 мин, получая твердую смесь содержащую катионы калия (K+, MI) и кальция (Са2+, MII). Материал нагревали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 550°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию β-Са2Р2О7 и KPO3. Мольное соотношение фосфора (Р) и катионов (MI и MII) в этих солях конденсированного фосфата составляло приблизительно 1.
ПРИМЕР 5
Водный раствор нитрата марганца(II), Mn(NO3)2·4H2O (14,25 мл 0,3 г/мл маточного раствора, 17,0 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №63547), добавляли к двухосновному монофосфату калия, K2HPO4 (4,45 г, 25,5 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №P3786), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, Н3РО4 (2,39 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 34,9 ммоль, Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №201140010), добавляли в суспензию, получая суспензию содержащую катионы калия (K+, MI) и марганца (Mn2+, MII). Материал нагревали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию MnKP2O7 и KPO3; мольное соотношение фосфора (Р) и катионов (MI и MII) в этих солях конденсированного фосфата составляло приблизительно 1.
ПРИМЕР 6
Водный раствор нитрата калия, KNO3 (5,16 мл 1 г/мл маточного раствора, 51,1 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60415), добавляли к фосфату марганца(III), MnPO4·qH2O (2,58 г, 17,2 ммоль на безводной основе, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; каталог №A17868), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, Н3РО4 (3,58 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 52,4 ммоль, Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая суспензию содержащую катионы калия (K+, MI) и марганца (Mn3+, MIII). Материал нагревали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 550°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию MnKP2O7 и KPO3. Мольное соотношение фосфора (Р) и катионов (MI и MII) в этих солях конденсированного фосфата составляло приблизительно 1.
ПРИМЕР 7
Получение Ва3(PO4)2: Фосфат натрия, Na3PO4 (85,68 г, 523 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №342483), растворяли в 580 мл деионизированной воды и рН доводили до 7 концентрированным гидроксидом аммония. Нитрат бария, Ba(NO3)2 (121,07 г, 463 ммоль, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754), растворяли в 1220 мл деионизированной воды. Раствор Ba(NO)3)2 добавляли по каплям к раствору Na3PO4 при перемешивании и нагревании до 60°С, образуя белую суспензию во время добавления. Значение рН постоянно мониторили и концентрированный гидроксид аммония добавляли по каплям для поддержания рН 7. Нагревание и перемешивание при 60°С продолжали в течение 60 мин, в это время твердое вещество фильтровали и тщательно промывали деионизированной водой. Твердое вещество суспендировали в 2 л деионизированной воды и снова фильтровали и тщательно промывали деионизированной водой. В печи с вентиляцией, осадок на фильтре высушивали при 120°С в течение 5 часов (1°С/мин линейное возрастание), с последующим прокаливанием при 350°С в течение 4 часов(2°С/мин линейное возрастание) с получение Ba3(PO4)2 в виде белого твердого вещества.
Получение катализатора: Водный раствор нитрата калия, KNO3 (0,68 мл 1 г/мл маточного раствора, 6,8 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60415), добавляли к фосфату бария, Ba3(PO4)2 (4,07 г, 6,8 ммоль) как получено выше, при комнатной температуре. Гидроксид фосфат меди(II), Cu2(ОН)PO4 (3,23 г, 13,5 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №344400), и фосфорную кислоту, H3PO4 (0,47 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 6,9 ммоль, Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №201140010), добавляли к суспензии, получая суспензию, содержащую катионы калия (K+, MI), бария (Ba2+, MII) и меди (Cu2+, MII). Материал нагревали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 550°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию α-Ba2P2O7, KPO3 и некоторого аморфного материала; мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) в этих солях конденсированного фосфата составляло приблизительно 1.
ПРИМЕР 8 (сравнительный)
Смешанный конденсированный фосфатный катализатор получали и использовали для целей сравнения. Водный раствор нитрата бария, Ba(NO3)2 (88,39 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 27 ммоль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, K2HPO4 (1,57 г, 9,0 ммоль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №P3786), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (1,27 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 19 ммоль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая суспензию содержащую катионы калия (K+, MI) и бария (Ba2+, MII), так, что мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) составляло приблизительно 0,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°С, используя нагревательную плиту при перемешивании суспензии до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания, материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.
ПРИМЕР 9 (сравнительный)
Смешанный конденсированный фосфатный катализатор получали и использовали для целей сравнения. Водный раствор нитрата бария, Ba(NO3)2 (88,39 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 27 ммоль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St Louis, МО; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, K2HPO4 (1,57 г, 9,0 ммоль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St Louis, МО; каталог № P 3786) при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (5,06 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 74 ммоль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (K+, MI) и бария (Ba2+, MII), так что мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) составляло приблизительно 1,8. Раствор, содержащий кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°С, используя нагревательную плиту при перемешивании суспензии до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания, материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.
ПРИМЕР 10 (сравнительный)
Барий монофосфатный катализатор, не в соответствии с настоящим изобретением, получали и использовали для целей сравнения. Кислый фосфат аммония, (NH4)2HPO4 (142,20 г, 1,08 моль; Aldrich, St Louis, МО; каталог №215996), растворяли в 1 л деионизированной воды. Водный гидроксид аммония, NH4OH (290 мл, 28-29%; EMD, Merck KGaA, Darmstadt, Germany; каталог № AX 1303) добавляли медленно и осторожно нагревали до растворения с образованием раствора фосфата аммония. В отдельном стакане, ацетат бария, (CH3COO)2Ba (285,43 г, 1,12 моль, Aldrich, St Louis, МО; каталог №243671), растворяли в 1 л деионизированной воды с образованием раствора ацетата бария. Раствор ацетата бария медленно добавляли к раствору фосфата аммония с образованием белого осадка. После перемешивания в течение 45 мин, белое твердое вещество фильтровали. Твердое вещество затем повторно суспендировали в 300 мл деионизированной воды, перемешивали в течение 10 мин, и снова фильтровали. Данный процесс повторяли дважды. Полученное в результате белое твердое вещество высушивали в печи с вентиляцией при 130°С всю ночь. Твердое вещество просеивали до размера от приблизительно 500 мкм до 710 мкм и прокаливали в кальцинаторе при 500°С в течение 4 часов (100°С/ч линейное возрастание). После прокаливания пробу катализатора просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию Ba3(PO4)2.
ПРИМЕР 11 (сравнительный)
Барий дифосфатный катализатор, не в соответствии с настоящим изобретением, получали и использовали для целей сравнения. Пробу двухосновного фосфата бария, BaHPO4 (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №31139), прокаливали при 550°C в течение 12 ч, используя керамический тигель и линейное возрастание температуры 2°С/мин в термостате с гравитационной конвекцией. После прокаливания катализатор измельчали при помощи ступки и пестика и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию α-Ba2P2O7.
ПРИМЕР 12 (сравнительный)
Барий тетрафосфатный катализатор, не в соответствии с настоящим изобретением, получали и использовали для целей сравнения. Двухосновной барий монофосфат, BaHPO4 (23,52 г, 100,8 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St Louis, МО; каталог №31139) и двухосновной монофосфат аммония, (NH4)2HPO4 (4,44 г, 33,6 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №379980) смешивали и измельчали совместно при помощи ступки и пестика. Твердое вещество затем прокаливали при 300°С в течение 14 ч, используя линейное возрастание температуры 2°С/мин в термостате с гравитационной конвекцией. После прокаливания катализатор измельчали снова при помощи ступки и пестика, с последующим прокаливанием при 500°С в течение 14 ч при помощи того же самого линейного возрастания температуры и печи, как ранее. Наконец, дополнительный раунд измельчения и прокаливания проводили при 750°С в течение 14 ч. Катализатор просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию α-Ba3P4O13.
ПРИМЕР 13
Эксперимент проводили для определения активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Конкретно, катализатор получали как описано в Примере 1 в течение 21,6 часов времени реакции в условиях, изложенных в разделе VI. Результаты приведены в таблице 2, ниже, где выход и селективность получения акриловой кислоты скорректированы на ТМВ.
VI Тестовые процедуры
XRD: Широкоугольные данные (WAXS) получали в дифрактометре STADI-P в режиме пропускания (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Germany). Генератор работал при 40 кВ/40 мА, приводя в движение медную анодную с длинной тонкой фокусировкой Cu рентгеновскую трубку. Дифрактометр включает падающего пучка изогнутый монохроматор на кристалле германия, стандартную падающего пучка щелевую систему и чувствительный к положению сигнальной пластины детектор с угловым диапазоном приблизительно 124° 2θ. Данные получали в режиме пропускания. Пробы осторожно измельчали вручную с использованием ступки и пестика до тонкодисперсной консистенции, если возможно, перед загрузкой в стандартный держатель для проб для устройства. Кристаллические фазы идентифицировали с использованием наиболее современной базы данных порошковой дифракции (от ICDD) с использованием рутинных процедур Search/Match в Jade (Materials Data, Inc. v 9.4.2).
SEM/EDS: Сухие порошки диспергировали на двухстороннюю медную или угольную ленту, смонтированную на металлическую подложку электронного сканирующего микроскопа (SEM). Каждый образец покрывали Au/Pd в течение приблизительно 65-80 с, используя Gatan Alto 2500 Cryo камеру подготовки. SEM картирование формирования изображения и энергодисперсионной спектроскопии (EDS) производили с использованием либо Hitachi S-4700 FE-SEM или Hitachi S-5200 в линзах FE-SEM (Hitachi Ltd., Tokyo, Japan), оба оснащены EDS с Bruker XFlash 30 мм2 SDD детекторами (Quantax 2000 система с 5030 детектором; Bruker Corp., Billerica, MA). EDS картирование выполняли с использованием ускоряющего напряжения при 10 кВ в Методе аназиза зондового тока. Все карты генерировали при помощи программного обеспечения Bruker Esprit V 1.9 в Hypermap модуле.
Реактор - система А (0,2 мл масштабный реактор): Некоторые из данных конверсий проводили в системе текучего реактора с максимумом объема слоя катализатора приблизительно 0,2 мл. Система содержала регуляторы температур и потока масс и поставлялась с отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивали перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N2) и гелия (He), которые добавляли как внутренний стандарт для анализа при помощи газового хроматографа (GC). Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты) и ее подавали в верхнюю часть реактора, контролируя давление насоса до приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. для преодоления какого-либо падения давления из слоя катализатора. Использовали реакторы из кварца или нержавеющей стали с аспектным соотношением (т.е. длина/диаметр) 75.
Были использованы различные слои катализатора и системы подачи газовых потоков, приводя к диапазону объемных скоростей (сообщается в разделе Результаты в данной заявке). Выходящий из реактора поток был также подключен к другой линии разбавления азота, которая разбавляла выходящий поток с коэффициентом два. Внутренний стандарт гелия нормализовал любые изменения в этом разбавлении для аналитических целей. Конденсированные продукты собирали с помощью системы отбора проб жидкости, охлажденной до температуры от 6,5°С до 10°С, в то время как газообразные продукты накапливали в воздушной прослойке виалы сбора. Накопленные в прослойке газообразные продукты анализировали с помощью клапанов отбора проб и онлайн газовой хроматографии (GC).
Систему подачи приводили в равновесие в течение 1 часа, после этого жидкую пробу отбирали в течение 2,7 часа и анализировали в конце эксперимента при помощи офлайн ВЭЖХ. В течение этого времени, газообразные продукты анализировали онлайн дважды при помощи GC и сообщали среднее значение. Жидкие продукты анализировали при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), Supelcogel-H колонка (4,6×250 мм; Supelco, St. Louis, МО), и диодно-матричного детектора и детектора с коэффициентом преломления (RI). Аналиты элюировали изократически, используя 0,005 М H2SO4 (водн.) как элюирующий буфер, в течение периода 30 мин и при потоке 0,2 мл/мин. Температуры колонки и RI детектора устанавливали на 30°С. Газообразные продукты анализировали при помощи системы газовой хроматографии Interscience Compact (GC) (Interscience BV, Breda, Netherlands) используя три детектора (один пламенно-ионизационный детектор - FID - и два термопроводящих - TCD - детектора «А» и «В», которые в данной заявке называются «TCD-А» и «TCD-В», соответственно). Газообразные продукты сообщали как среднее значение, данное двумя последовательными GC хроматограммами.
Колонка TCD-А была Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA), имела 26 м в длину и I.D. 0,32 мм с толщиной пленки 10 мкм и использовали пре-колонку 2 м. Давление устанавливали на 150 кПа, расщепление потока 10 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 100°С с температурой желоба печи 50°С. Поток устанавливали на 5,0 мл/мин, газ-носитель - гелий. TCD-В колонка была Mol sieve MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA), имела длину 21 м и толщину пленки 10 мкм и использовали пре-колонку 2 м. Давление устанавливали на 200 кПа, расщепление потока 10 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 70°С с температурой желоба печи 50°С. Поток устанавливали на 2,0 мл/мин, газ-носитель - аргон. FID колонка была RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA), имела длину 28 м и внутренний диаметр 0,25 мм с толщиной пленки 14 мм и использовали пре-колонку 2 м. Давление устанавливали на 100 кПа, расщепление потока 20 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 45°С с температурой желоба печи 50°С.
Реактор - система В (1,6 мл масштабный реактор): Некоторые из данных конверсии проводили в системе проточного реактора с уплотненным слоем с объемом слоя катализатора приблизительно 1,6 мл. Трубку длиной 13 дюймов (330 мм) из нержавеющей стали и оклеенную стеклом (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном (3 дюйма/76 мм длина слоя), с катализатором наверху (1,6 см3 объем слоя, 5 дюймов/127 мм длина слоя) с получением 2,55 см3 уплотненного слоя (8 дюймов/203 мм) и 1,6 см3 (5 дюймов/127 мм) свободного пространства в верхней части реактора. Трубку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в печь из глинистого железняка серия 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) таким образом, что верх уплотненного слоя выравнивали по верхней части алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали Knauer Smartline 100 насосом подачи (Berlin, Germany), Brooks 0254 регулятором газового потока (Hatfield, PA), Brooks регулятором давления всасывания и улавливающим резервуаром. Печь из глинистого железняка нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 350°С во время течения реакции. Реактор поставлялся отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N2) при приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб. при потоке 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты) и подана при 0,045 мл/мин (1,7 ч-1 LHSV), что дает время пребывания приблизительно 1 с (3600 ч-1 GHSV) в условиях STP. После протекания через реактор, газообразный поток охлаждали и жидкости собирали в улавливающий резервуар для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, СА), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (Каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Газообразный поток анализировали онлайн при помощи GC, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную детектором FID и колонкой Varian CP-Para Bond Q (Каталог № CP 7351; Santa Clara, СА).
Система подачи реактора: раствор (113,6 г) полученной из биомассы молочной кислоты (88 мас. %, Purac Corp., Lincolnshire, IL) растворяли в дистиллированной воде (386,4 г) с получением раствора с ожидаемой концентрацией молочной кислоты 20 мас. %. Данный раствор нагревали при температуре от 95°С до 100°С в течение 12-30 часов. Полученную в результате смесь охлаждали и анализировали при помощи ВЭЖХ (описана выше) по сравнению с известными весовыми стандартами.
VII Результаты
В Таблице 1 ниже приведены параметры реакций с каждым катализатором, которые проводили в газовой фазе. Когда использовали 0,2 мл масштабный реактор, сообщенные выходы определяли через 222 мин (3 часа и 42 мин) времени реакции и использовали кварцевые реакторы, которые работали при 350°С. Когда использовали 1,6 мл масштабный реактор, использовали реактор из нержавеющей стали, покрытый с внутренней стороны эмалью, и сообщенные выходы определяли через от приблизительно 150 мин до приблизительно 650 мин. GHSV были следующими: 3490 ч-1 в Примере 1; 3535 ч-1 в Примерах 2, 10, 11 и 12; 3414 ч-1 в Примерах 3, 4 и 7; 3566 ч-1 в Примерах 5 и 6; и 3379 ч-1 в Примерах 8 и 9. В таблице, «N.D.» означает, что значение не было определено.
Результаты в Таблице 1 обеспечивают удобное сравнение конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту с использованием катализаторов в соответствии с настоящим изобретением (т.е. Примеры 1-7) и не в соответствии с настоящим изобретением (т.е. Примеры 8-12). Среди прочего, в таких же или аналогичных условиях реакции, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением приводят к значительно большей селективности для акриловой кислоты и значительно более низкой селективности для пропионовой кислоты, чем катализаторы не в соответствии с настоящим изобретением. Катализаторы в Примерах 8 и 9 имели более низкие селективности по сравнению с катализаторами в соответствии с настоящим изобретением, что демонстрирует, что присутствие определенных фосфатных анионов имеет важное значение для высокой селективности получения акриловой кислоты. Катализаторы в Примерах 10, 11 и 12 имели более низкую селективность, чем катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, что демонстрирует, что присутствие двух различных металлов имеет важное значение для высокой селективности получения акриловой кислоты. Дополнительно, более низкие мольные соотношения фосфора (Р) и металлов (т.е. сравнительный Пример 8) способствуют декарбоксилированию (образование СО2), в то время как более высокие мольные соотношения (т.е. сравнительные Примеры 9 и 12), кажутся предпочтительными для декарбонилирования (образование СО).
Результаты в Таблице 2 показывают, что катализатор стабилен в течение, по меньшей мере, 21,6 часа постольку поскольку катализатор, со временем, не кажется значительно или вредным образом измененным относительно выхода и селективности получения акриловой кислоты и аналогично не кажется вредным относительно селективности для нежелательных побочных продуктов, таких как пропионовая кислота, уксусная кислота, ацетальдегид и диоксид углерода.
Приведенное выше описание дано только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не должно быть истолковано из него, так как модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидными специалистам в данной области техники.
Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».
Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.
В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.
Claims (24)
1. Катализатор для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные, содержащий:
(a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата формулы (I)
где n составляет по меньшей мере 2, и
(b) по меньшей мере два различных катиона,
при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7,
причем катионы включают:
(i) по меньшей мере один одновалентный катион; и
(ii) по меньшей мере один многовалентный катион, причем многовалентный
катион выбран из группы, состоящей из Be2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей.
(a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата формулы (I)
где n составляет по меньшей мере 2, и
(b) по меньшей мере два различных катиона,
при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7,
причем катионы включают:
(i) по меньшей мере один одновалентный катион; и
(ii) по меньшей мере один многовалентный катион, причем многовалентный
катион выбран из группы, состоящей из Be2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанный одновалентный катион выбран из группы, состоящей из Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ и их смесей.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит:
(a) Ba2-x-sK2xH2sP2O7, или Са2-x-sK2xH2sP2O7, или Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7, или Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; и
(b) (KPO3)n;
где x и s превышают или равны 0 и менее чем 0,5 и n представляет собой положительное целое число.
(a) Ba2-x-sK2xH2sP2O7, или Са2-x-sK2xH2sP2O7, или Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7, или Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; и
(b) (KPO3)n;
где x и s превышают или равны 0 и менее чем 0,5 и n представляет собой положительное целое число.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет от 0,8 до 1,3.
5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет 1.
6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные катионы включают:
(i) Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или их смеси; и
(ii) Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ или их смеси.
(i) Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или их смеси; и
(ii) Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ или их смеси.
7. Катализатор по n. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор включает инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
8. Способ получения катализатора по п. 1, включающий стадии, на которых смешивают и нагревают по меньшей мере два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2.
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет 1.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный катализатор прокаливают при температуре от 200°С до 1200°С.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают соединение, содержащее фосфор, формулы (IV), где у равен 1, и соединение, содержащее фосфор, формулы (XV), где v равен 2.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) KH2PO4; и
(b) Ba2P2O7 или Ca2P2O7.
(a) KH2PO4; и
(b) Ba2P2O7 или Ca2P2O7.
13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанными соединениями, содержащими фосфор, до, во время или после указанного смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, при этом указанный инертный носитель содержит силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
14. Способ получения катализатора по п. 1, включающий стадии, на которых смешивают и нагревают:
(а) по меньшей мере одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(VI) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2; и
(b) по меньшей мере одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(XXVII), или любой из гидратированных форм указанных формул:
(а) по меньшей мере одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(VI) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул:
где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2; и
(b) по меньшей мере одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(XXVII), или любой из гидратированных форм указанных формул:
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет 1.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный катализатор прокаливают при температуре от 200°С до 1200°С.
17. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (IV), где у равен 2; и
(b) H3PO4; и
при этом указанные нитратные соли включают, по меньшей мере, нитратную соль формулы (XXVII).
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (IV), где у равен 2; и
(b) H3PO4; и
при этом указанные нитратные соли включают, по меньшей мере, нитратную соль формулы (XXVII).
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) K2HPO4; и
(b) H3PO4; и
при этом указанные нитратные соли включают Ba(NO3)2, Ca(NO3)2 или Mn(NO3)2·4H2O.
(a) K2HPO4; и
(b) H3PO4; и
при этом указанные нитратные соли включают Ba(NO3)2, Ca(NO3)2 или Mn(NO3)2·4H2O.
19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (XV), где v равен 2; и
(b) H3PO4;
и при этом указанные нитратные соли включают, по меньшей мере, нитратную соль формулы (XXVI).
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (XV), где v равен 2; и
(b) H3PO4;
и при этом указанные нитратные соли включают, по меньшей мере, нитратную соль формулы (XXVI).
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) Ba2P2O7 или Ca2P2O7; и
(b) H3PO4;
и при этом указанные нитратные соли включают KNO3.
(a) Ba2P2O7 или Ca2P2O7; и
(b) H3PO4;
и при этом указанные нитратные соли включают KNO3.
21. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (VI), где у равен 3; и
(b) Н3РО4;
и при этом указанные нитратные соли включают по меньшей мере нитратную соль формулы (XXVI).
(a) по меньшей мере, фосфат формулы (VI), где у равен 3; и
(b) Н3РО4;
и при этом указанные нитратные соли включают по меньшей мере нитратную соль формулы (XXVI).
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанные соединения, содержащие фосфор, включают:
(a) MnPO4·qH2O; и
(b) Н3РО4;
и при этом указанные нитратные соли включают KNO3.
(a) MnPO4·qH2O; и
(b) Н3РО4;
и при этом указанные нитратные соли включают KNO3.
23. Способ по п. 14, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанными соединениями, содержащими фосфор, и указанными соединениями, не содержащими фосфор, при этом инертный носитель смешивают до, во время или после указанного смешивания и нагревания соединений, и причем указанный инертный носитель содержит силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
24. Способ получения катализатора, включающий стадии, на которых:
(a) объединяют Ca2P2O7 и KH2PO4 в мольном соотношении 3:1 с образованием твердой смеси, и
(b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при 50°С, 80°С, 120°С и при от 450°С до 550°С, с получением указанного катализатора.
(a) объединяют Ca2P2O7 и KH2PO4 в мольном соотношении 3:1 с образованием твердой смеси, и
(b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при 50°С, 80°С, 120°С и при от 450°С до 550°С, с получением указанного катализатора.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261623054P | 2012-04-11 | 2012-04-11 | |
US61/623,054 | 2012-04-11 | ||
US13/760,444 | 2013-02-06 | ||
US13/760,444 US10106484B2 (en) | 2012-04-11 | 2013-02-06 | Catalysts for the conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives |
PCT/US2013/036127 WO2013155270A2 (en) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Catalysts for the conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014136558A RU2014136558A (ru) | 2016-03-27 |
RU2591192C2 true RU2591192C2 (ru) | 2016-07-10 |
Family
ID=49325607
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014139167/04A RU2587494C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Способ получения акриловой кислоты или ее производных |
RU2014138178/04A RU2598380C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту |
RU2014138725/04A RU2586329C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Катализаторы для получения акриловой кислоты или ее производных |
RU2014135176/04A RU2586327C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные |
RU2014136558/04A RU2591192C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014139167/04A RU2587494C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Способ получения акриловой кислоты или ее производных |
RU2014138178/04A RU2598380C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту |
RU2014138725/04A RU2586329C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Катализаторы для получения акриловой кислоты или ее производных |
RU2014135176/04A RU2586327C2 (ru) | 2012-04-11 | 2013-04-11 | Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (13) | US9714208B2 (ru) |
EP (5) | EP2836477B1 (ru) |
JP (5) | JP5746441B2 (ru) |
CN (6) | CN106928048B (ru) |
AU (5) | AU2013245925B2 (ru) |
BR (5) | BR112014025354B1 (ru) |
CA (5) | CA2869319C (ru) |
ES (5) | ES2563858T3 (ru) |
IN (5) | IN2014DN08405A (ru) |
MX (5) | MX366550B (ru) |
MY (5) | MY165576A (ru) |
RU (5) | RU2587494C2 (ru) |
SG (5) | SG11201406510SA (ru) |
WO (5) | WO2013155245A2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2662229C2 (ru) * | 2013-10-16 | 2018-07-25 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Катализатор для получения акриловой кислоты и ее производных на основе биологического сырья и способ его получения |
Families Citing this family (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9327280B2 (en) | 2011-05-13 | 2016-05-03 | Novomer, Inc. | Catalytic carbonylation catalysts and methods |
US9714208B2 (en) * | 2012-04-11 | 2017-07-25 | The Procter & Gamble Company | Catalysts conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives |
US20130273384A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives |
US20130274520A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid |
DE102013000602A1 (de) | 2013-01-16 | 2014-07-17 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
JP2016169162A (ja) * | 2013-07-25 | 2016-09-23 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸および/またはアクリル酸エステルの製造方法 |
US9481589B2 (en) * | 2013-08-30 | 2016-11-01 | Verliant Energy, Inc. | System and method for improved anaerobic digestion |
CN103611544B (zh) * | 2013-12-05 | 2015-04-22 | 湖北双雄催化剂有限公司 | 一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法 |
US10163537B2 (en) | 2014-05-02 | 2018-12-25 | Ian Christopher Hamilton | Device for converting radiation energy to electrical energy |
WO2015171372A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Novomer, Inc. | Catalyst recycle methods |
US10597294B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-03-24 | Novomer, Inc. | Integrated methods for chemical synthesis |
WO2016015019A1 (en) | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Novomer, Inc. | Synthesis of metal complexes and uses thereof |
WO2016026763A1 (en) | 2014-08-18 | 2016-02-25 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst |
FR3029805B1 (fr) | 2014-12-10 | 2017-01-13 | Centre Nat Rech Scient | Production d'acides ou d'esters d'acides carboxyliques insatures avec un catalyseur a base d'halogeno-apatite |
KR101774543B1 (ko) | 2014-12-19 | 2017-09-04 | 주식회사 엘지화학 | 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 |
WO2016099066A1 (ko) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 |
CA2976253A1 (en) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Novomer, Inc. | Continuous carbonylation processes |
MA41513A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique |
MA41510A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de production d'acide acrylique |
MA41514A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédés intégrés de synthèse chimique |
WO2016148929A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | The Procter & Gamble Company | Method for the dehydration of lactate salt to acrylic acid or acrylate salt |
MX2018001880A (es) | 2015-08-28 | 2018-05-28 | Procter & Gamble | Deshidratacion catalitica de acido hidroxipropionico y sus derivados. |
MX2018001819A (es) * | 2015-08-28 | 2018-05-17 | Procter & Gamble | Catalizadores para la deshidratacion de acido hidroxipropionico y sus derivados. |
MY185400A (en) * | 2015-08-28 | 2021-05-17 | Procter & Gamble | Catalysts for the dehydration of hydroxypropionic acid and its derivatives |
US10106481B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-10-23 | The Procter & Gamble Company | Catalytic dehydration of hydroxypropionic acid and its derivatives |
US20170056253A1 (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | Fitesa Nonwoven, Inc. | Absorbent Article Having A High Content Of Bio-Based Materials |
WO2017108890A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Purac Biochem Bv | Process for manufacturing acrylic acid |
EP3433227A1 (en) | 2016-03-21 | 2019-01-30 | Novomer, Inc. | Systems and methods for producing superabsorbent polymers |
BR112019001366B1 (pt) * | 2016-07-29 | 2022-11-22 | The Procter & Gamble Company | Catalisadores para a produção de ácido acrílico a partir de ácido lático ou seus derivados em fase líquida |
US10723687B2 (en) | 2016-07-29 | 2020-07-28 | The Procter & Gamble Company | Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase |
RU2711993C1 (ru) * | 2016-07-29 | 2020-01-23 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Способы получения акриловой кислоты из молочной кислоты или ее производных в жидкой фазе |
CN106431890B (zh) * | 2016-09-08 | 2019-09-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种羧酸的制备方法 |
US9890102B1 (en) * | 2016-11-03 | 2018-02-13 | The Procter & Gamble Company | Method of making acrylic acid from hydroxypropionic acid |
WO2018118700A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Eastman Chemical Company | Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation |
US11214534B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-01-04 | Eastman Chemical Company | Acrylic acid purification via dividing wall columns |
WO2018165283A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | The Procter & Gamble Company | Method of making acrylic acid from lactic acid or lactide using molten salt catalysts |
EP3615503A1 (en) | 2017-04-26 | 2020-03-04 | The Procter and Gamble Company | Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase |
CN109304164B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 |
CN116439916A (zh) * | 2017-09-21 | 2023-07-18 | 宝洁公司 | 吸收制品 |
US11273434B2 (en) | 2017-10-06 | 2022-03-15 | The Procter & Gamble Company | Regeneration method of solid catalyst |
KR20190062781A (ko) | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법 |
JP7126234B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2022-08-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質 |
KR20190062702A (ko) | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법 |
US11433158B2 (en) | 2017-12-12 | 2022-09-06 | The Procter & Gamble Company | Recycle friendly and sustainable absorbent articles |
WO2020007808A1 (en) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Production of alkyl esters of acrylic acid |
CN108993479B (zh) * | 2018-08-07 | 2020-11-24 | 重庆理工大学 | 钼基催化剂、制备方法及其应用 |
ES2969029T3 (es) | 2018-08-22 | 2024-05-16 | Procter & Gamble | Artículo absorbente desechable |
CN112638342B (zh) | 2018-09-27 | 2022-08-26 | 宝洁公司 | 衣服样的吸收制品 |
US11707548B2 (en) | 2018-10-09 | 2023-07-25 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition |
WO2020099430A1 (en) | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Regeneration of catalyst for lactic acid dehydration |
CN114025727B (zh) | 2019-05-31 | 2023-04-14 | 宝洁公司 | 具有腰部衬圈元件的吸收制品 |
WO2021212348A1 (en) | 2020-04-22 | 2021-10-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles having nonwoven materials with natural fibers |
CN115484909A (zh) | 2020-05-05 | 2022-12-16 | 宝洁公司 | 包括改进的弹性片的吸收制品 |
FR3110570B1 (fr) | 2020-05-19 | 2022-05-20 | Commissariat Energie Atomique | PROCEDE DE PREPARATION D’ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE β-PROPIOLACTONE |
WO2021236700A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-25 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with waistbands and waistband covers |
EP3915533A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-12-01 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article having a waist gasketing element |
WO2022067310A1 (en) | 2020-09-22 | 2022-03-31 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with patterned front ears |
CN116348078A (zh) | 2020-10-16 | 2023-06-27 | 宝洁公司 | 包含部分衍生自回收资源的超吸收聚合物的吸收性卫生产品和生产所述产品的方法 |
JP2023547431A (ja) * | 2020-11-11 | 2023-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | アクリル酸の製造方法 |
CN112479262B (zh) * | 2020-11-27 | 2023-09-26 | 重庆理工大学 | 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法 |
EP4108327A4 (en) * | 2020-11-27 | 2023-10-18 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR DEHYDROXYPROPIONIC ACID, CATALYST FOR DEHYDROXYPROPIONIC ACID AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID THEREFROM |
KR102690125B1 (ko) * | 2020-12-03 | 2024-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조 공정 |
CN112717956B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-07-18 | 贵研铂业股份有限公司 | 纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法 |
JP6967168B1 (ja) | 2021-03-02 | 2021-11-17 | 大日精化工業株式会社 | 水性顔料分散液、水性インクジェットインク、及び乾燥皮膜 |
WO2022231892A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | The Procter & Gamble Company | Packaged absorbent articles |
EP4088704A1 (en) | 2021-05-10 | 2022-11-16 | The Procter & Gamble Company | Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers |
EP4351492A1 (en) | 2021-06-08 | 2024-04-17 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles including a waist panel with a frangible bond |
EP4129259A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-08 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with urease inhibitor and use of the article |
EP4140978A1 (fr) | 2021-08-26 | 2023-03-01 | Futerro S.A. | Procédé de préparation d'acide acrylique ou d'ester d'acide acrylique par déshydratation catalytique à partir d'un flux de recyclage d'un procédé de production d'acide polylactique |
CN218338615U (zh) | 2021-09-22 | 2023-01-20 | 宝洁公司 | 图案化纤维基底 |
WO2023088179A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-25 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with front and/or back waist regions having a high-stretch zone and a low-stretch zone and methods for making |
FR3129300B1 (fr) | 2021-11-22 | 2023-11-10 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees comprenant une etape de pre-melange |
FR3129301A1 (fr) | 2021-11-22 | 2023-05-26 | IFP Energies Nouvelles | Materiau comprenant une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees et son procede de preparation |
US20230310229A1 (en) | 2022-04-04 | 2023-10-05 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles including a waist panel |
EP4279049A1 (en) | 2022-05-16 | 2023-11-22 | The Procter & Gamble Company | Method for making an absorbent article and absorbent article |
EP4279050A1 (en) | 2022-05-16 | 2023-11-22 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article |
WO2023250479A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles containing wetness indicating compositions and methods for manufacture |
US20240000619A1 (en) | 2022-06-30 | 2024-01-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles and methods and apparatuses for making absorbent articles with frangible pathways |
US20240033140A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with disposal fasteners having integral hook fasteners |
FR3139733A1 (fr) * | 2022-09-15 | 2024-03-22 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d’un catalyseur a base de carbure de silicium pour la deshydration d’acide hydroxypropanoïque et ses derives |
WO2024097529A1 (en) | 2022-11-01 | 2024-05-10 | The Procter & Gamble Company | Array of absorbent articles with ultrasonically bonded stretch laminates |
US20240148562A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-09 | The Procter & Gamble Company | Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier |
EP4364708A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-08 | The Procter & Gamble Company | Array of absorbent articles having waist gasketing elements |
US20240252361A1 (en) | 2023-01-27 | 2024-08-01 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with bonded stretch laminates |
WO2024159066A1 (en) | 2023-01-27 | 2024-08-02 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with bonded stretch laminates |
US20240269012A1 (en) | 2023-02-10 | 2024-08-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with barrier leg cuffs having a backfolded inner cuff |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2859240A (en) * | 1956-01-12 | 1958-11-04 | Minnesota Mining & Mfg | Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates |
US4729978A (en) * | 1987-05-04 | 1988-03-08 | Texaco Inc. | Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid |
CN101176847A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-05-14 | 浙江大学 | 复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法 |
CN101537362A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2444538A (en) | 1943-08-19 | 1948-07-06 | Celanese Corp | Process for the production of butadiene and catalyst therefor |
DE1062696B (de) | 1952-11-06 | 1959-08-06 | Minnesota Mining & Mfg | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder ihren Alkylestern aus Milchsaeure oder Milchsaeurealkylestern |
US3005456A (en) * | 1956-07-03 | 1961-10-24 | Personal Products Corp | Catamenial device |
FR2087011A5 (ru) | 1970-04-16 | 1971-12-31 | Raffinage Cie Francaise | |
FR2262005B1 (ru) * | 1974-02-22 | 1978-01-06 | Raffinage Cie Francaise | |
US4028424A (en) * | 1974-11-15 | 1977-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated alcohols |
CA1058214A (en) * | 1975-10-30 | 1979-07-10 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing sorbic acid |
JPS5767534A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid |
US4521600A (en) * | 1982-05-24 | 1985-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts |
JPS6018690B2 (ja) * | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
CA1249576A (en) * | 1984-06-25 | 1989-01-31 | Gary P. Hagen | Coformed catalyst |
US4786756A (en) | 1984-11-05 | 1988-11-22 | The Standard Oil Company | Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid |
DE3510568A1 (de) | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hüls AG, 4370 Marl | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenolen |
JPH02160809A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート用重合防止剤 |
US5071754A (en) * | 1990-01-23 | 1991-12-10 | Battelle Memorial Institute | Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid |
EP0878488B2 (en) | 1992-06-10 | 2010-10-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of hydrophilic resin |
DE4442124A1 (de) * | 1994-11-26 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2 |
EP0873191A1 (en) * | 1995-11-17 | 1998-10-28 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported solid superacid catalysts and method for making them |
JPH10310557A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Mitsui Chem Inc | ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法 |
DE19829477A1 (de) | 1998-07-01 | 2000-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation |
EP1487775A2 (en) | 2002-03-25 | 2004-12-22 | Cargill, Incorporated | Methods of manufacturing derivatives of beta-hydroxycarboxylic acids |
DE10221176A1 (de) * | 2002-05-13 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate |
US6900283B2 (en) * | 2002-11-04 | 2005-05-31 | General Electric Company | Method for making stable, homogeneous melt solutions |
JPWO2005012369A1 (ja) | 2003-08-04 | 2006-09-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US20060173432A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Laumer Jason M | Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers |
US8481664B2 (en) * | 2005-04-12 | 2013-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used |
US7683220B2 (en) | 2006-03-30 | 2010-03-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrolein |
DE102006039203B4 (de) * | 2006-08-22 | 2014-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu |
SA08290402B1 (ar) | 2007-07-04 | 2014-05-22 | نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد | عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه |
JP4822559B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2011-11-24 | ローム アンド ハース カンパニー | (メタ)アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
WO2010074177A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
CN101474572B (zh) * | 2009-01-15 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂 |
CN102300884B (zh) | 2009-02-06 | 2014-05-14 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法 |
US8791210B2 (en) | 2009-02-17 | 2014-07-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic water-absorbent resin powder and method for producing the same |
JP5458369B2 (ja) * | 2009-02-20 | 2014-04-02 | オリンパステルモバイオマテリアル株式会社 | ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法 |
KR101109690B1 (ko) * | 2009-07-01 | 2012-02-20 | 한국과학기술원 | 하향식 선형 증발원 및 이를 이용한 박막 형성 장치 |
CN101602010B (zh) | 2009-07-08 | 2012-01-25 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 |
KR101033660B1 (ko) * | 2009-08-27 | 2011-05-12 | 한국화학연구원 | 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘-실리카 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법 |
JP5981343B2 (ja) * | 2009-11-02 | 2016-08-31 | マンカインド コーポレ−ション | 析出プロセスにおいて医薬粒子を生成するための反応器 |
EP2371869A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Evonik Stockhausen GmbH | A process for the production of a superabsorbent polymer |
KR101187804B1 (ko) * | 2010-09-08 | 2012-10-09 | 한국화학연구원 | 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법 |
JP5933695B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2016-06-15 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 乳酸を触媒的に脱水してアクリル酸にするための改良型プロセス |
US20110319849A1 (en) * | 2011-07-01 | 2011-12-29 | Dimitris Ioannis Collias | Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article |
CN102516038A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-27 | 浙江师范大学 | 一种多聚甘油的生产方法 |
US9714208B2 (en) * | 2012-04-11 | 2017-07-25 | The Procter & Gamble Company | Catalysts conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives |
-
2013
- 2013-02-06 US US13/760,472 patent/US9714208B2/en active Active
- 2013-02-06 US US13/760,527 patent/US9630901B2/en active Active
- 2013-02-06 US US13/760,505 patent/US20130274518A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-06 US US13/760,483 patent/US8884050B2/en active Active
- 2013-02-06 US US13/760,444 patent/US10106484B2/en active Active
- 2013-03-15 US US13/839,986 patent/US9505697B2/en active Active
- 2013-03-15 US US13/840,192 patent/US10294186B2/en active Active
- 2013-03-15 US US13/835,187 patent/US9926256B2/en active Active
- 2013-04-11 CN CN201710197614.7A patent/CN106928048B/zh active Active
- 2013-04-11 WO PCT/US2013/036070 patent/WO2013155245A2/en active Application Filing
- 2013-04-11 BR BR112014025354A patent/BR112014025354B1/pt active IP Right Grant
- 2013-04-11 MX MX2014011524A patent/MX366550B/es active IP Right Grant
- 2013-04-11 CA CA2869319A patent/CA2869319C/en active Active
- 2013-04-11 SG SG11201406510SA patent/SG11201406510SA/en unknown
- 2013-04-11 CA CA2869457A patent/CA2869457C/en active Active
- 2013-04-11 SG SG11201406512WA patent/SG11201406512WA/en unknown
- 2013-04-11 IN IN8405DEN2014 patent/IN2014DN08405A/en unknown
- 2013-04-11 ES ES13719329.8T patent/ES2563858T3/es active Active
- 2013-04-11 EP EP13719330.6A patent/EP2836477B1/en active Active
- 2013-04-11 RU RU2014139167/04A patent/RU2587494C2/ru active
- 2013-04-11 WO PCT/US2013/036163 patent/WO2013155297A2/en active Application Filing
- 2013-04-11 MY MYPI2014002581A patent/MY165576A/en unknown
- 2013-04-11 WO PCT/US2013/036161 patent/WO2013155295A1/en active Application Filing
- 2013-04-11 JP JP2014530979A patent/JP5746441B2/ja active Active
- 2013-04-11 AU AU2013245925A patent/AU2013245925B2/en active Active
- 2013-04-11 ES ES13719330T patent/ES2750448T3/es active Active
- 2013-04-11 WO PCT/US2013/036127 patent/WO2013155270A2/en active Application Filing
- 2013-04-11 SG SG11201406511VA patent/SG11201406511VA/en unknown
- 2013-04-11 CA CA2869677A patent/CA2869677C/en active Active
- 2013-04-11 WO PCT/US2013/036164 patent/WO2013155298A1/en active Application Filing
- 2013-04-11 IN IN8292DEN2014 patent/IN2014DN08292A/en unknown
- 2013-04-11 EP EP13719326.4A patent/EP2836476B1/en active Active
- 2013-04-11 AU AU2013245856A patent/AU2013245856B2/en active Active
- 2013-04-11 AU AU2013245900A patent/AU2013245900B2/en active Active
- 2013-04-11 CA CA2869229A patent/CA2869229C/en active Active
- 2013-04-11 MX MX2014011545A patent/MX366549B/es active IP Right Grant
- 2013-04-11 AU AU2013245859A patent/AU2013245859B2/en active Active
- 2013-04-11 MY MYPI2014002682A patent/MY164935A/en unknown
- 2013-04-11 MX MX2014011400A patent/MX369927B/es active IP Right Grant
- 2013-04-11 BR BR112014025347-1A patent/BR112014025347B1/pt active IP Right Grant
- 2013-04-11 AU AU2013245858A patent/AU2013245858B2/en active Active
- 2013-04-11 IN IN7416DEN2014 patent/IN2014DN07416A/en unknown
- 2013-04-11 RU RU2014138178/04A patent/RU2598380C2/ru active
- 2013-04-11 EP EP13719329.8A patent/EP2688927B1/en active Active
- 2013-04-11 ES ES13719331.4T patent/ES2613273T3/es active Active
- 2013-04-11 MX MX2014011406A patent/MX2014011406A/es active IP Right Grant
- 2013-04-11 JP JP2015505891A patent/JP5993084B2/ja active Active
- 2013-04-11 BR BR112014025359-5A patent/BR112014025359B1/pt active IP Right Grant
- 2013-04-11 CN CN201380019385.XA patent/CN104220412B/zh active Active
- 2013-04-11 CA CA2869403A patent/CA2869403C/en active Active
- 2013-04-11 IN IN8015DEN2014 patent/IN2014DN08015A/en unknown
- 2013-04-11 JP JP2014511618A patent/JP5688187B2/ja active Active
- 2013-04-11 ES ES13719326T patent/ES2909406T3/es active Active
- 2013-04-11 BR BR112014025348-0A patent/BR112014025348B1/pt active IP Right Grant
- 2013-04-11 JP JP2015505904A patent/JP6046802B2/ja active Active
- 2013-04-11 SG SG11201405315QA patent/SG11201405315QA/en unknown
- 2013-04-11 SG SG11201405711YA patent/SG11201405711YA/en unknown
- 2013-04-11 MY MYPI2014002732A patent/MY164542A/en unknown
- 2013-04-11 IN IN8423DEN2014 patent/IN2014DN08423A/en unknown
- 2013-04-11 CN CN201380002857.0A patent/CN103781809A/zh active Pending
- 2013-04-11 CN CN201380002860.2A patent/CN103764281A/zh active Pending
- 2013-04-11 ES ES13719327.2T patent/ES2611360T3/es active Active
- 2013-04-11 RU RU2014138725/04A patent/RU2586329C2/ru active
- 2013-04-11 EP EP13719331.4A patent/EP2836522B1/en active Active
- 2013-04-11 JP JP2014530978A patent/JP5770942B2/ja active Active
- 2013-04-11 RU RU2014135176/04A patent/RU2586327C2/ru active
- 2013-04-11 BR BR112014025364-1A patent/BR112014025364B1/pt active IP Right Grant
- 2013-04-11 CN CN201380019315.4A patent/CN104220411B/zh active Active
- 2013-04-11 MX MX2014011396A patent/MX2014011396A/es active IP Right Grant
- 2013-04-11 CN CN201380002854.7A patent/CN103764698B/zh active Active
- 2013-04-11 EP EP13719327.2A patent/EP2836300B1/en active Active
- 2013-04-11 RU RU2014136558/04A patent/RU2591192C2/ru active
- 2013-04-11 MY MYPI2014002716A patent/MY164869A/en unknown
- 2013-04-11 MY MYPI2014002519A patent/MY165081A/en unknown
-
2014
- 2014-10-10 US US14/511,195 patent/US9809527B2/en active Active
- 2014-10-10 US US14/511,192 patent/US9422222B2/en active Active
-
2015
- 2015-10-01 US US14/872,453 patent/US20160031793A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-08-29 US US15/689,278 patent/US20170362158A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-01-04 US US15/861,702 patent/US20180127348A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2859240A (en) * | 1956-01-12 | 1958-11-04 | Minnesota Mining & Mfg | Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates |
US4729978A (en) * | 1987-05-04 | 1988-03-08 | Texaco Inc. | Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid |
CN101176847A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-05-14 | 浙江大学 | 复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法 |
CN101537362A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2662229C2 (ru) * | 2013-10-16 | 2018-07-25 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Катализатор для получения акриловой кислоты и ее производных на основе биологического сырья и способ его получения |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2591192C2 (ru) | Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные | |
RU2605206C2 (ru) | Способ получения акриловой кислоты или ее производных |