JPH10310557A - ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法Info
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- JPH10310557A JPH10310557A JP9119847A JP11984797A JPH10310557A JP H10310557 A JPH10310557 A JP H10310557A JP 9119847 A JP9119847 A JP 9119847A JP 11984797 A JP11984797 A JP 11984797A JP H10310557 A JPH10310557 A JP H10310557A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジエチレングリコール骨格を有する不純物、
アルデヒド類の生成量が少ないリナフタレンジカルボン
酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およ
びＴｇおよびＴｍが高く、透明性に優れたポリエチレン
ナレフタレートの製造方法を提供すること。 【解決手段】 リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールとをエステル化反応させた後、反応混合
物から結晶を分離する。また、前記結晶を用い、水を除
去しながらさらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行
う。
アルデヒド類の生成量が少ないリナフタレンジカルボン
酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およ
びＴｇおよびＴｍが高く、透明性に優れたポリエチレン
ナレフタレートの製造方法を提供すること。 【解決手段】 リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールとをエステル化反応させた後、反応混合
物から結晶を分離する。また、前記結晶を用い、水を除
去しながらさらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナフタレンジカル
ボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法
およびポリエチレンナフタレートの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ポリエチレンナフタレートの品質を悪化
させるような反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭
がほとんどなく、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物の製造方法および
アルデヒド含量が少なくガラス転移温度（Ｔｇ）および
溶融温度（Ｔｍ）が高く、透明性に優れたポリエチレン
ナレフタレートの製造方法に関するものである。
ボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法
およびポリエチレンナフタレートの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ポリエチレンナフタレートの品質を悪化
させるような反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭
がほとんどなく、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物の製造方法および
アルデヒド含量が少なくガラス転移温度（Ｔｇ）および
溶融温度（Ｔｍ）が高く、透明性に優れたポリエチレン
ナレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンナフタレートは、一
般にナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体
（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど）と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体
（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイド
など）とをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次
いで重縮合触媒の存在下にエステル化物を重縮合させる
ことにより製造されている。そして前記エステル化反応
は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを系外に除去しなが
ら実施される。
般にナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体
（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど）と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体
（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイド
など）とをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次
いで重縮合触媒の存在下にエステル化物を重縮合させる
ことにより製造されている。そして前記エステル化反応
は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを系外に除去しなが
ら実施される。
【０００３】しかしながら、上記エステル化反応は完結
するのに長時間を要するためポリエチレンナフタレート
の製造に時間がかかり、また長時間の反応中にポリエチ
レンナフタレート成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）や溶
融温度（Ｔｍ）を低下させるなど品質を悪化させるよう
な反応生成物が生成することがある。このためエステル
化反応を従来より短時間で行うことができれば、ポリエ
チレンナフタレートの製造時間を短縮することができ、
しかも製品の品質低下を招くような反応生成物の生成量
を低下させることができるためその工業的価値は大き
い。
するのに長時間を要するためポリエチレンナフタレート
の製造に時間がかかり、また長時間の反応中にポリエチ
レンナフタレート成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）や溶
融温度（Ｔｍ）を低下させるなど品質を悪化させるよう
な反応生成物が生成することがある。このためエステル
化反応を従来より短時間で行うことができれば、ポリエ
チレンナフタレートの製造時間を短縮することができ、
しかも製品の品質低下を招くような反応生成物の生成量
を低下させることができるためその工業的価値は大き
い。
【０００４】また、ナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応させると、カルボキシル
−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス
（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエ
ステル化反応生成物が得られるが、この反応生成物に
は、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有する
ナフタレンジカルボン酸のエステル（以下「ＮＤＡ−Ｄ
ＥＧ」ということがある。）が含まれている。
グリコールとをエステル化反応させると、カルボキシル
−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス
（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエ
ステル化反応生成物が得られるが、この反応生成物に
は、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有する
ナフタレンジカルボン酸のエステル（以下「ＮＤＡ−Ｄ
ＥＧ」ということがある。）が含まれている。
【０００５】しかしながら、ＮＤＡ−ＤＥＧは、得られ
るポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍを低下させる
など品質を悪化させることがある。このためＮＤＡ−Ｄ
ＥＧの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエス
テル化生成物を得ることができれば、ポリエチレンナフ
タレートの品質を向上させることができるためその工業
的価値は大きい。
るポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍを低下させる
など品質を悪化させることがある。このためＮＤＡ−Ｄ
ＥＧの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエス
テル化生成物を得ることができれば、ポリエチレンナフ
タレートの品質を向上させることができるためその工業
的価値は大きい。
【０００６】さらにポリエチレンナフタレートは、機械
的強度、耐熱性、ガスバリヤ性、透明性に優れるため清
涼飲料、ミネラルウォーターなどの充填用ボトルとして
使用されている。ところで従来の方法によりポリエチレ
ンナフタレートを製造するとアルデヒド類が生成する。
アルデヒド類の含有量の多いポリエチレンナフタレート
をボトルの材料として使用すると、アルデヒド類の匂い
により充填される内容物の味、匂い等が悪化してしま
う。このためアルデヒド類の含有量が少ないポリエチレ
ンナフタレートが望まれている。
的強度、耐熱性、ガスバリヤ性、透明性に優れるため清
涼飲料、ミネラルウォーターなどの充填用ボトルとして
使用されている。ところで従来の方法によりポリエチレ
ンナフタレートを製造するとアルデヒド類が生成する。
アルデヒド類の含有量の多いポリエチレンナフタレート
をボトルの材料として使用すると、アルデヒド類の匂い
により充填される内容物の味、匂い等が悪化してしま
う。このためアルデヒド類の含有量が少ないポリエチレ
ンナフタレートが望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ポリエチレンテレフタレート
のＴｇやＴｍが低下するなどの品質を悪化させるような
反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭がほとんどな
く、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸のエチレング
リコールエステル混合物の製造方法を提供することを目
的としている。
てなされたものであって、ポリエチレンテレフタレート
のＴｇやＴｍが低下するなどの品質を悪化させるような
反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭がほとんどな
く、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸のエチレング
リコールエステル混合物の製造方法を提供することを目
的としている。
【０００８】また本発明は、アルデヒド類の含有量が少
なくＴｇおよびＴｍが高く、透明性に優れたポリエチレ
ンナフタレートの製造方法を提供することを目的として
いる。
なくＴｇおよびＴｍが高く、透明性に優れたポリエチレ
ンナフタレートの製造方法を提供することを目的として
いる。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン
酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得る
ことを特徴としている。
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン
酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得る
ことを特徴としている。
【００１０】本発明に係るポリエチレンナフタレートの
製造方法は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水
素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触
媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールとをエステル化した後、水を除去しながら
さらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行うことを特
徴としている。
製造方法は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水
素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触
媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールとをエステル化した後、水を除去しながら
さらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行うことを特
徴としている。
【００１１】前記触媒として具体的には、リン酸亜鉛、
リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イッ
トリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リ
ン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムア
ンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバル
ト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、
リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水
銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リ
ン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウ
ム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸
トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リ
ン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、
リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、
リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リ
ン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リ
チウム、リン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水
素アルミニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水
素アンモニウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水
素スズ、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウ
ム、リン酸水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリ
ウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、
リン酸水素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリ
ウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、
リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素
スズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリ
ウム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸
二水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二
水素リチウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリ
リウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリ
ン酸水素塩が挙げられる。
リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イッ
トリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リ
ン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムア
ンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバル
ト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、
リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水
銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リ
ン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウ
ム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸
トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リ
ン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、
リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、
リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リ
ン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リ
チウム、リン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水
素アルミニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水
素アンモニウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水
素スズ、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウ
ム、リン酸水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリ
ウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、
リン酸水素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリ
ウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、
リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素
スズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリ
ウム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸
二水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二
水素リチウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリ
リウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリ
ン酸水素塩が挙げられる。
【００１２】本発明では、前記水の存在下で行うエステ
ル化反応を、エチレングリコールに対して０．０３〜
１．５倍重量の水の存在下で行うことが望ましい。ま
た、水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールとをエステル化反応させた後のエステル化率が
４０〜９５％であることが望ましい。
ル化反応を、エチレングリコールに対して０．０３〜
１．５倍重量の水の存在下で行うことが望ましい。ま
た、水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールとをエステル化反応させた後のエステル化率が
４０〜９５％であることが望ましい。
【００１３】前記エステル混合物は、下記式で表される
ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボ
ン酸のエステルを、通常３モル％以下の割合で含有して
いる。
ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボ
ン酸のエステルを、通常３モル％以下の割合で含有して
いる。
【００１４】
【化３】
【００１５】本発明によるとポリエチレンテレフタレー
トの品質を悪化させるような反応生成物の生成が少な
く、アルデヒド臭がほとんどなく、粒径の大きいナフタ
レンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物
を製造することができる。
トの品質を悪化させるような反応生成物の生成が少な
く、アルデヒド臭がほとんどなく、粒径の大きいナフタ
レンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物
を製造することができる。
【００１６】また本発明によると透明性、色相などの外
観に優れ、アルデヒド臭がほとんどなく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。
観に優れ、アルデヒド臭がほとんどなく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るナフタレンジ
カルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造
方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法につい
て具体的に説明する。
カルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造
方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法につい
て具体的に説明する。
【００１８】本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン酸
塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得て
いる。
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン酸
塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得て
いる。
【００１９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、前記エステル混合物を含有するエステル
化反応生成物混合液、または、エステル化反応生成物混
合液からエステル混合物を分取したもの、またはエステ
ル化反応生成物混合液からエステル混合物を分取したも
のを乾燥したものを、さらに水を除去しながら予備重合
を行い、次に重縮合反応を行っている。
の製造方法は、前記エステル混合物を含有するエステル
化反応生成物混合液、または、エステル化反応生成物混
合液からエステル混合物を分取したもの、またはエステ
ル化反応生成物混合液からエステル混合物を分取したも
のを乾燥したものを、さらに水を除去しながら予備重合
を行い、次に重縮合反応を行っている。
【００２０】本発明では、まず特定の触媒と、水との存
在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とをエステル化反応させる。このナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレ
ングリコールに対して通常０．０３〜１．５倍重量、好
ましくは０．１〜０．７倍重量の水の存在下で行われ
る。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボ
ン酸１モルに対して通常０．６〜３０モル、好ましくは
１．２〜１５モルの量で用いられる。
在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とをエステル化反応させる。このナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレ
ングリコールに対して通常０．０３〜１．５倍重量、好
ましくは０．１〜０．７倍重量の水の存在下で行われ
る。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボ
ン酸１モルに対して通常０．６〜３０モル、好ましくは
１．２〜１５モルの量で用いられる。
【００２１】エステル化反応に用いられる触媒として
は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリ
ウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げ
られ、より具体的には、リン酸亜鉛（Ｚn3（Ｐ
Ｏ4)2 ）、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、
リン酸イットリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリ
ニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カ
ルシウムアンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン
酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマ
リウム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、
リン酸水銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリ
ウム、リン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅
ナトリウム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウ
ム、リン酸トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネ
オジウム、リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベ
リリウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マ
ンガン、リン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタ
ン、リン酸リチウム、リン酸ルビジウムなどのリン酸
塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウ
ム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素トリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素鉛、リン酸水
素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグ
ネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水素リチウム、
リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウムなどのリン酸水素
塩；リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素ス
ズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウ
ム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二
水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水
素リチウム、リン酸二水素鉄、リン酸二水素ベリリウム
などのリン酸二水素塩から選ばれる少なくとも１種のリ
ン酸塩またはリン酸水素塩が挙げられる。
は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリ
ウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げ
られ、より具体的には、リン酸亜鉛（Ｚn3（Ｐ
Ｏ4)2 ）、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、
リン酸イットリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリ
ニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カ
ルシウムアンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン
酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマ
リウム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、
リン酸水銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリ
ウム、リン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅
ナトリウム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウ
ム、リン酸トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネ
オジウム、リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベ
リリウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マ
ンガン、リン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタ
ン、リン酸リチウム、リン酸ルビジウムなどのリン酸
塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウ
ム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素トリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素鉛、リン酸水
素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグ
ネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水素リチウム、
リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウムなどのリン酸水素
塩；リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素ス
ズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウ
ム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二
水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水
素リチウム、リン酸二水素鉄、リン酸二水素ベリリウム
などのリン酸二水素塩から選ばれる少なくとも１種のリ
ン酸塩またはリン酸水素塩が挙げられる。
【００２２】このような触媒はナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜
０．００１重量％、好ましくは５〜０．０１重量％の割
合で用いられる。上記のような触媒は、ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促
進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成
を抑制し、また色相も向上する。
とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜
０．００１重量％、好ましくは５〜０．０１重量％の割
合で用いられる。上記のような触媒は、ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促
進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成
を抑制し、また色相も向上する。
【００２３】ここで前記水としては、反応開始時から反
応系に存在する水、およびナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールとのエステル化反応により生成する水
が含まれる。エステル化反応では、エステル化反応の進
行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一部留
去して系内の水の量を特定の範囲内に調整しながらエス
テル化反応を行うこともできる。なお、反応開始時には
反応系に水を存在させず、エステル化反応により生成し
た水を系外に除去せずに、エステル化反応により生成し
た水の存在下に反応を行う態様もエステル化反応に含ま
れる。
応系に存在する水、およびナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールとのエステル化反応により生成する水
が含まれる。エステル化反応では、エステル化反応の進
行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一部留
去して系内の水の量を特定の範囲内に調整しながらエス
テル化反応を行うこともできる。なお、反応開始時には
反応系に水を存在させず、エステル化反応により生成し
た水を系外に除去せずに、エステル化反応により生成し
た水の存在下に反応を行う態様もエステル化反応に含ま
れる。
【００２４】エステル化反応は、反応温度が通常１８０
〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、圧力が通常
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜４０ｋｇ
／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時間は、反応条
件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜
３時間である。
〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、圧力が通常
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜４０ｋｇ
／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時間は、反応条
件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜
３時間である。
【００２５】このエステル化反応におけるエステル化率
は、反応系に存在する水の割合にもよるが通常４０〜９
０％、好ましくは４５〜８０％、特に好ましくは５０〜
７０％の範囲にある。エステル化率が９０％を超える
と、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカ
ルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が増
加するため、ポリエチレンナフタレートを製造したとき
に得られるポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍが低
下するなど品質が悪化することがある。
は、反応系に存在する水の割合にもよるが通常４０〜９
０％、好ましくは４５〜８０％、特に好ましくは５０〜
７０％の範囲にある。エステル化率が９０％を超える
と、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカ
ルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が増
加するため、ポリエチレンナフタレートを製造したとき
に得られるポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍが低
下するなど品質が悪化することがある。
【００２６】なお本明細書において、エステル化率
（％）とは、下記式によって算出される値である。
（％）とは、下記式によって算出される値である。
【００２７】
【数１】
【００２８】本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、前記の
方法で得られたエステル混合物を含むエステル化反応生
成物混合液を冷却し、ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸エステルを含む混合物を晶析させ、得
られた結晶を液体から分離することにより得ることがで
きる。このようにして得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物は、ナフタレンジ
カルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボ
ニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）ナフタレンを含有している。このナフタレンジカ
ルボン酸のエチレングリコールエステル混合物は、下記
に示すようなジエチレングリコール骨格を有するナフタ
レンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有
割合が低く、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以
下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、前記の
方法で得られたエステル混合物を含むエステル化反応生
成物混合液を冷却し、ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸エステルを含む混合物を晶析させ、得
られた結晶を液体から分離することにより得ることがで
きる。このようにして得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物は、ナフタレンジ
カルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボ
ニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）ナフタレンを含有している。このナフタレンジカ
ルボン酸のエチレングリコールエステル混合物は、下記
に示すようなジエチレングリコール骨格を有するナフタ
レンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有
割合が低く、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以
下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
【００２９】
【化４】
【００３０】このようにエステル化反応を、特定の触媒
と、特定割合の水の存在下に行うと、無触媒で生成した
水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較し
て、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成量を少なくす
ることができ、色相をよくすることができる。
と、特定割合の水の存在下に行うと、無触媒で生成した
水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較し
て、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成量を少なくす
ることができ、色相をよくすることができる。
【００３１】前記エステル化反応生成物混合液からポリ
エチレンナフタレートを重合する場合には、前記エステ
ル化反応生成物混合液をそのまま、または、エステル化
反応生成物混合液からエステル混合物を分取したもの、
またはエステル化反応生成物混合液からエステル混合物
を分取したものを乾燥したものを、前記水およびエステ
ル化によって生成した水を系外に除去しながらさらに予
備重合を行う。この予備重合は、エステル化によって生
成した水を系外に除去しながら行われるため、系内の水
の量は、エチレングリコールに対して通常０．１重量％
以下である。
エチレンナフタレートを重合する場合には、前記エステ
ル化反応生成物混合液をそのまま、または、エステル化
反応生成物混合液からエステル混合物を分取したもの、
またはエステル化反応生成物混合液からエステル混合物
を分取したものを乾燥したものを、前記水およびエステ
ル化によって生成した水を系外に除去しながらさらに予
備重合を行う。この予備重合は、エステル化によって生
成した水を系外に除去しながら行われるため、系内の水
の量は、エチレングリコールに対して通常０．１重量％
以下である。
【００３２】予備重合は、反応温度が通常１８０〜２８
０℃、好ましくは２２０〜２４０℃、圧力（ゲージ圧）
が通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜５ｋｇ／
ｃｍ 2 の条件下で行われる。この予備重合におけるエス
テル化率は、通常９３％以上、好ましくは９７％以上で
ある。
０℃、好ましくは２２０〜２４０℃、圧力（ゲージ圧）
が通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜５ｋｇ／
ｃｍ 2 の条件下で行われる。この予備重合におけるエス
テル化率は、通常９３％以上、好ましくは９７％以上で
ある。
【００３３】これらの予備重合によりナフタレンジカル
ボン酸とエチレングリコールとの低次縮合物が得られ、
この低次縮合物の数平均分子量は、通常５００〜２００
０である。
ボン酸とエチレングリコールとの低次縮合物が得られ、
この低次縮合物の数平均分子量は、通常５００〜２００
０である。
【００３４】このようなエステル化反応は、ナフタレン
ジカルボン酸およびエチレングリコール以外の添加物を
添加せずに実施することも可能であり、また後述する重
縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さら
に塩基性化合物を少量添加して実施することができる。
ジカルボン酸およびエチレングリコール以外の添加物を
添加せずに実施することも可能であり、また後述する重
縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さら
に塩基性化合物を少量添加して実施することができる。
【００３５】本発明では、特定のエステル化率になるま
で、特定の触媒と、特定割合の水との存在下にエステル
化反応を行っているので、生成した水を除去しながらエ
ステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化
率になるまでの時間を大幅に短縮することができる。し
たがって、この後従来の方法と同様に生成した水を除去
しながら予備重合を行っても低次縮合物を得るのに要す
る時間を従来より短縮することができる。
で、特定の触媒と、特定割合の水との存在下にエステル
化反応を行っているので、生成した水を除去しながらエ
ステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化
率になるまでの時間を大幅に短縮することができる。し
たがって、この後従来の方法と同様に生成した水を除去
しながら予備重合を行っても低次縮合物を得るのに要す
る時間を従来より短縮することができる。
【００３６】また特定の触媒と、特定割合の水の存在下
にエステル化反応を行うときのさらなる効果として、エ
ステル化反応の際に副生して、後の重縮合反応によって
得られるポリエチレンナフタレートの品質を損なう、前
記のようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレ
ンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の生成を
抑制できる利点が挙げられる。なお、反応開始時から系
内に水を存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する
効果が大きい。
にエステル化反応を行うときのさらなる効果として、エ
ステル化反応の際に副生して、後の重縮合反応によって
得られるポリエチレンナフタレートの品質を損なう、前
記のようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレ
ンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の生成を
抑制できる利点が挙げられる。なお、反応開始時から系
内に水を存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する
効果が大きい。
【００３７】このようにして得られた低次縮合物は、次
に重縮合反応が行われる。重縮合反応は、従来公知の方
法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られる
ポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、
この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮
合させる。重縮合反応は、通常、反応温度が通常２５０
〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常
５００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の
条件下で行われる。
に重縮合反応が行われる。重縮合反応は、従来公知の方
法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られる
ポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、
この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮
合させる。重縮合反応は、通常、反応温度が通常２５０
〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常
５００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の
条件下で行われる。
【００３８】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下、必要に応じて安定剤の共存下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウ
ムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシド
などのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのア
ンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどの
チタン触媒を用いることができる。重縮合触媒は、ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量
に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００
５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重
量％の割合で用いられることが望ましい。
媒の存在下、必要に応じて安定剤の共存下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウ
ムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシド
などのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのア
ンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどの
チタン触媒を用いることができる。重縮合触媒は、ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量
に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００
５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重
量％の割合で用いられることが望ましい。
【００３９】
【発明の効果】本発明に係るナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、ＮＤ
Ａ−ＤＥＧ、アルデヒド類などの生成量が少ない。この
ためこのような方法で得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物を用いてポリエチ
レンナフタレートを製造すると透明性、色相などの外観
に優れ、アルデヒド類の含有量が少なく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。また本発明により得られたエステル混合物は、粒
子径が大きいため濾過時間が短い。
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、ＮＤ
Ａ−ＤＥＧ、アルデヒド類などの生成量が少ない。この
ためこのような方法で得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物を用いてポリエチ
レンナフタレートを製造すると透明性、色相などの外観
に優れ、アルデヒド類の含有量が少なく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。また本発明により得られたエステル混合物は、粒
子径が大きいため濾過時間が短い。
【００４０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４１】
【実施例１】2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下「ＮＤ
Ａ」と記載する）１００ｇ、エチレングリコール ３０
０ｇ、水 １５０ｇ（ＥＧに対して０．５０倍重量）、
リン酸二水素カリウム １ｇを１０００ｍｌのオートク
レーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧）
し、２５０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を
取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収
し、乾燥してＮＤＡのエステル混合物を１１９ｇ得た。
結晶粒径が大きいため、比較例と比べ濾過時間は短かっ
た。このＮＤＡのエステル混合物の各種物性について測
定した結果を表１に示す。
Ａ」と記載する）１００ｇ、エチレングリコール ３０
０ｇ、水 １５０ｇ（ＥＧに対して０．５０倍重量）、
リン酸二水素カリウム １ｇを１０００ｍｌのオートク
レーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧）
し、２５０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を
取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収
し、乾燥してＮＤＡのエステル混合物を１１９ｇ得た。
結晶粒径が大きいため、比較例と比べ濾過時間は短かっ
た。このＮＤＡのエステル混合物の各種物性について測
定した結果を表１に示す。
【００４２】なお、エステル化率およびＮＤＡ−ＤＥＧ
含有量は、液体クロマトグラフィーにより分析した。臭
いはパネラー６人で結晶を濾過するときの臭いを以下の
ように評価した。 ○ … アルデヒド臭が少ない × … アルデヒド臭がきつい 結晶（ＮＤＡのエチレングリコールエステル混合物）を
濾過するときのアルデヒド臭がほとんどないと、得られ
た結晶のアルデヒド臭もほとんどなく、このような結晶
を用いて製造されたポリエチレンナフタレートもアルデ
ヒド含有量は少ない。
含有量は、液体クロマトグラフィーにより分析した。臭
いはパネラー６人で結晶を濾過するときの臭いを以下の
ように評価した。 ○ … アルデヒド臭が少ない × … アルデヒド臭がきつい 結晶（ＮＤＡのエチレングリコールエステル混合物）を
濾過するときのアルデヒド臭がほとんどないと、得られ
た結晶のアルデヒド臭もほとんどなく、このような結晶
を用いて製造されたポリエチレンナフタレートもアルデ
ヒド含有量は少ない。
【００４３】Ｌａｂは、乾燥したＮＤＡのエステル化反
応生成混合物からタブレットを成形し、該タブレットに
ついて反射法で測定した。
応生成混合物からタブレットを成形し、該タブレットに
ついて反射法で測定した。
【００４４】
【実施例２】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸水素二ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。
に代えてリン酸水素二ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例３】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸水素二カリウムを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合
液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９ｇ
得た。結果を表１に示す。
に代えてリン酸水素二カリウムを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合
液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９ｇ
得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例４】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例
１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液お
よびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１７ｇ得
た。結果を表１に示す。
に代えてリン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例
１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液お
よびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１７ｇ得
た。結果を表１に示す。
【００４７】
【参考例１】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸二水素ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。
に代えてリン酸二水素ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。
【００４８】
【参考例２】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に
してＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡ
のエステル化反応生成混合物を１１５ｇ得た。結果を表
１に示す。
に代えてリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に
してＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡ
のエステル化反応生成混合物を１１５ｇ得た。結果を表
１に示す。
【００４９】
【比較例１】実施例１において、リン酸二水素カリウム
を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＮＤ
Ａのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステ
ル化反応生成混合物を１１７ｇ得た。結果を表１に示
す。
を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＮＤ
Ａのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステ
ル化反応生成混合物を１１７ｇ得た。結果を表１に示
す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【実施例５】実施例１で得られたＮＤＡのエチレングリ
コールエステル混合物１１９ｇを簡単な蒸留装置を備え
たガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸
し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加
熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収
した。予備重合の進行により生成する水が留出しなくな
った時を予備重合の終了とした。
コールエステル混合物１１９ｇを簡単な蒸留装置を備え
たガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸
し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加
熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収
した。予備重合の進行により生成する水が留出しなくな
った時を予備重合の終了とした。
【００５２】前記予備重合により得られたＮＤＡのエス
テル化物（低次縮合物）に重合触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド １５ｍｇ、リン酸 ３９ｍｇを５ｇ
のＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを
添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留
出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時
間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以
下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応
を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレ
ンナフタレートを回収した。
テル化物（低次縮合物）に重合触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド １５ｍｇ、リン酸 ３９ｍｇを５ｇ
のＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを
添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留
出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時
間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以
下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応
を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレ
ンナフタレートを回収した。
【００５３】回収したポリエチレンナフタレートの固有
粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（１：１のo-クロロフェノール
／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、
示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は
１１５℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６６℃であり、ポリエ
チレンナフタレート中のＤＥＧ含量は０．８１重量％で
あった。
粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（１：１のo-クロロフェノール
／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、
示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は
１１５℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６６℃であり、ポリエ
チレンナフタレート中のＤＥＧ含量は０．８１重量％で
あった。
【００５４】
【比較例２】実施例５においてＮＤＡのエチレングリコ
ールエステル混合物として比較例１で得られたＮＤＡの
エチレングリコールエステル混合物１１７ｇを用いた以
外は実施例５と同様にしてポリエチレンナフタレートを
得た。
ールエステル混合物として比較例１で得られたＮＤＡの
エチレングリコールエステル混合物１１７ｇを用いた以
外は実施例５と同様にしてポリエチレンナフタレートを
得た。
【００５５】回収したポリエチレンナフタレートの固有
粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１０３℃、Ｔｍ
は２４０℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＤＥ
Ｇ含量は３．６重量％であった。
粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１０３℃、Ｔｍ
は２４０℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＤＥ
Ｇ含量は３．６重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/183 Ｃ０８Ｇ 63/183 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水の存在下にナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールとをエステル化した後、反応混合物から結晶
を分離してナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するエ
ステル混合物を得ることを特徴とするナフタレンジカル
ボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方
法。 - 【請求項２】 前記触媒は、リン酸亜鉛、リン酸アルミ
ニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イットリウム、リ
ン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウ
ム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸
コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、リン酸ジス
プロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水銀、リン酸
スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リン酸タリウ
ム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウム、リン酸
トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸トリウムナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リン酸ニッケ
ル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、リン酸バリ
ウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、リン酸マグ
ネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リン酸マンガ
ンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リチウム、リ
ン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸
水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水
素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウム、リ
ン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素スズ、リ
ン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウム、リ
ン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マ
グネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチ
ウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリリウムか
ら選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリン酸水素
塩である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法。 - 【請求項３】 前記水の存在下で行うエステル化反応
を、エチレングリコールに対して０．０３〜１．５倍重
量の水の存在下で行う請求項１または２に記載のナフタ
レンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物
の製造方法。 - 【請求項４】 水の存在下でナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールとをエステル化反応させた後のエス
テル化率が４０〜９５％である請求項１〜３のいずれか
に記載のナフタレンジカルボン酸のエチレングリコール
エステル混合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記エステル混合物は、下記式で表され
るジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカル
ボン酸のエステルを３モル％以下の割合で含有する請求
項１〜４のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法。 【化１】 - 【請求項６】 リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールとをエステル化した後、水を除去しなが
らさらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行うことを
特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項７】 前記触媒は、リン酸亜鉛、リン酸アルミ
ニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イットリウム、リ
ン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウ
ム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸
コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、リン酸ジス
プロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水銀、リン酸
スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リン酸タリウ
ム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウム、リン酸
トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸トリウムナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リン酸ニッケ
ル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、リン酸バリ
ウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、リン酸マグ
ネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リン酸マンガ
ンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リチウム、リ
ン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸
水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水
素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウム、リ
ン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素スズ、リ
ン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウム、リ
ン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マ
グネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチ
ウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリリウムか
ら選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリン酸水素
塩である請求項６に記載のポリエチレンナフタレートの
製造方法。 - 【請求項８】 前記水の存在下で行うエステル化反応
を、エチレングリコールに対して０．０３〜１．５倍重
量の水の存在下で行う請求項６または７に記載のポリエ
チレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項９】 水の存在下でナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールとをエステル化反応させた後のエス
テル化率が４０〜９５％である請求項６〜８のいずれか
に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項１０】 前記エステル混合物は、下記式で表さ
れるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカ
ルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエス
テル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成
分に対して３モル％以下の割合で含有する請求項６〜９
のいずれかに記載のポリエチレンナフタレートの製造方
法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119847A JPH10310557A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119847A JPH10310557A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310557A true JPH10310557A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14771747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9119847A Pending JPH10310557A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310557A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326660B1 (ko) * | 2000-02-26 | 2002-03-02 | 박호군 | 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법 |
| WO2002036538A1 (fr) * | 2000-10-16 | 2002-05-10 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de production d'un condensat esterifie |
| EP2836476A2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-02-18 | The Procter & Gamble Company | Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9119847A patent/JPH10310557A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326660B1 (ko) * | 2000-02-26 | 2002-03-02 | 박호군 | 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법 |
| WO2002036538A1 (fr) * | 2000-10-16 | 2002-05-10 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de production d'un condensat esterifie |
| US7301045B2 (en) | 2000-10-16 | 2007-11-27 | Japan Science And Technology Corporation | Method for preparing ester condensate |
| EP2836476A2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-02-18 | The Procter & Gamble Company | Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid |
| EP2836476B1 (en) * | 2012-04-11 | 2022-02-23 | The Procter & Gamble Company | Catalyst for the conversion of lactic acid to acrylic acid |
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