JP5974574B2 - 樹脂組成物、および樹脂成形体 - Google Patents
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Description
このリグノフェノール誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば特許文献1に、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも3個有する、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体であって、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体は、分子中に少なくとも3個の水酸基を有するリグノフェノールを開始剤として用いて、ラクチドを開環重合させる工程によって得られることが開示されている。
請求項1に係る発明は、
高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルの該カルボキシル基、および後述の一般式(1)で表される構造を有し、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基、が反応して形成される架橋構造を有する架橋高分子化合物と、
ガラス繊維と、
縮合リン酸エステルと、
を含有する樹脂組成物である。
前記架橋高分子化合物は、脂肪族ポリエステル由来の構成成分の含有量(E)とリグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量(L)との質量比(L/E×100)が0.09質量%以上1質量%以下である請求項1に記載の樹脂組成物である。
請求項3に係る発明は、
前記架橋高分子化合物は、脂肪族ポリエステル由来の構成成分の含有量(E)とリグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量(L)との質量比(L/E×100)が0.09質量%以上0.5質量%以下である請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物である。
更に水酸化アルミニウムを含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルの該カルボキシル基、および後述の一般式(1)で表される構造を有し、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基、が反応して形成される架橋構造を有する架橋高分子化合物と、
ガラス繊維と、
縮合リン酸エステルと、
を含有する樹脂成形体である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルの該カルボキシル基、および分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基、が反応して形成される架橋構造を有する架橋高分子化合物と、ガラス繊維と、縮合リン酸エステルと、を含有する。
また脂肪族ポリエステルに対し、機械強度や耐熱性を向上させる観点でガラス繊維を添加することがあるが、この場合ガラス繊維を芯として炎が伝わるろうそく効果が生じるため、燃焼が加速されてしまうことがあった。
この効果が奏される理由は定かではないが、以下のように考えられる。まず、脂肪族ポリエステルの高分子鎖の末端にあるカルボキシル基や水酸基に、リグノフェノール誘導体中に存在する水酸基やカルボキシル基、その他官能基が反応し、脂肪族ポリエステルの架橋構造が形成される。難燃剤である縮合リン酸エステルは、その一部がリグノフェノール誘導体の官能基に配位され、またその他にも架橋高分子化合物の架橋構造中の自由体積に分散されることにより、極めて高い分散性が得られるものと推察される。これにより脂肪族ポリエステルのドリップ効果が抑制され、消炎効果が加速される。
また、ガラス繊維については、消炎効果があるレベルに満たない場合には、前述の通りろうそく効果によって難燃性を悪化させることがあるが、上記の通り縮合リン酸エステルの分散による消炎効果の向上により、ガラス繊維を伝うよりも早く炎が消されるため、ろうそく効果も抑制されるものと考えられる。更に、ガラス繊維は樹脂組成物の骨組みの役割を果たし、脂肪族ポリエステルによるドリップを抑制する効果が得られ、以上の理由から非常に優れた難燃性が達成されるものと推察される。
−リグノフェノール誘導体−
次いで、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体について説明する。
リグノフェノール誘導体は、脂肪族ポリエステルにおけるカルボキシル基と架橋反応するための水酸基を分子構造中に少なくとも有する。リグノフェノール誘導体は重合体であり、該重合体中には複数の水酸基を有する。
尚、特に限定されるものではないが、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体は、下記一般式(1)で表される構造を有していることが好ましい。
尚、X1、X2およびX3がそれぞれ置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリーレン基である場合の置換基としては、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
また、分子量分布(Mw/Mn)は3以上10以下が好ましく、更には5以上8以下がより好ましい。更に溶融温度は、150℃以上180℃以下のものが好ましい。
本実施形態に係るリグノフェノール誘導体の合成方法としては、例えば、ヒノキやスギ等の植物資源に含まれるリグニンをリグノフェノール誘導体に変換分離して取り出し、この末端を水添加による水酸基化および天然ケトンを用いた酸化反応によるカルボキシル化する方法が挙げられる。かかる製造方法により得られるリグノフェノール誘導体の構造は、針葉樹、広葉樹などの植物資源の相違によって異なる場合があるが、特性上問題はない。
尚、この溶解と再沈殿との工程の繰返しの回数を調整することで、リグノフェノール誘導体における重量平均分子量や分子量分布(Mw/Mn)が調整される。
次いで、本実施形態に用いられる脂肪族ポリエステルについて説明する。
脂肪族ポリエステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸重合体、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。尚、高分子鎖の末端(主鎖の末端)は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基(例えば水酸基)であってもよい。但し、両末端がカルボキシル基であることがより好ましい。
これら脂肪族ポリエステルは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ポリ乳酸は、高分子鎖の末端(つまり主鎖の末端)に少なくともカルボキシル基を有していれば特に限定されるものではなく、L−体であっても、D−体であっても、その混合物(例えばポリ−L乳酸とポリ−D乳酸とを混合したステレオコンプレックスや、L−乳酸ブロックとD−乳酸ブロックとの両者を構造中に含むポリ乳酸)であってもよい。
本実施形態に用いられる脂肪族ポリエステルとしては、あらゆる分子量のものが使用し得る。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量としては3000以上200000以下が好ましく、更に5000以上150000以下がより好ましい。
本実施形態における架橋高分子化合物は、上記脂肪族ポリエステルとリグノフェノール誘導体とを混合し、この混合物を溶融混練することにより架橋重合が行われ、架橋高分子化合物として得られる。
尚、混合や溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態において用いられる架橋触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン酸、酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。
架橋触媒の添加量としては、脂肪族ポリエステルとリグノフェノール誘導体との合計量に対して1×10−4質量%以上1質量%以下が望ましく、1×10−3質量%以上0.5質量%以下がより望ましい。
本実施形態に係る架橋高分子化合物中における、脂肪族ポリエステルに由来する構成成分の含有量(E)とリグノフェノール誘導体に由来する構成成分の含有量(L)との質量比(L/E×100)は、架橋重合に用いられる脂肪族ポリエステルとリグノフェノール誘導体との量によって調整される。尚、重縮合で結合した部分については、カルボン酸酸素原子までを脂肪族ポリエステル構造に含み計算する。
0.1質量%以上であることにより、架橋によるドリップ防止と難燃性向上の効果、更には機械強度向上の効果も奏される。一方1質量%以下であることにより、架橋が過度となり過ぎず硬く脆い性質となってしまうことが抑制され、優れた機械強度が得られる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、難燃剤として、少なくとも縮合リン酸エステルを含有する。
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ビスフェノールA型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(I)または一般式(II)で表される縮合リン酸エステルが挙げられる。
また、前記リグノフェノール誘導体1質量部に対し、縮合リン酸エステルの含有量が20質量部以上300質量部以下であることが好ましく、更には220質量部以上280質量部以下であることがより好ましい。
また、本実施形態においては、更に難燃剤として水酸化アルミニウムを併用することが好ましい。水酸化アルミニウムを併用することで、更に優れた難燃性が達成される。
この効果が奏される理由は定かではないが、以下のように考えられる。炎が近づき温度が上昇すると、水酸化アルミニウムが脂肪族ポリエステルを解重合し、そのため脂肪族ポリエステル架橋体の熱分解温度が低下する。このことにより縮合リン酸エステルの熱分解温度と脂肪族ポリエステル架橋体の熱分解温度が同じ領域になることで、更に優れた難燃性が得られるものと考えられる。
また、その他の難燃剤を併用してもよい。該難燃剤としては、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機粒子系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の好ましい例としては、硫酸メラミンなどの窒素系難燃剤、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン重合ポリエステル系などのリン系難燃剤、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの無機粒子系難燃剤などが挙げられる。
ガラス繊維としては、特に限定されることなく公知のものが適用される。
ガラス繊維の繊維長として0.1mm以上6mm以下のものが好ましく、更には0.5mm以上4mm以下がより好ましい。
また、繊維径としては5μm以上20μm以下のものが好ましく、更には7μm以上15μm以下がより好ましい。
更にアスペクト比としては、10以上300以下のものが好ましく、20以上200以下がより好ましい。
また、脂肪族ポリエステル以外の他の樹脂を用いてもよい。
該樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の架橋高分子化合物と、ガラス繊維と、縮合リン酸エステルと、を含んで構成されている。
具体的に本実施形態に係る成形体は、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を成形機により成形することにより得られる。なお、成形機による成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などが挙げられる。
この際、シリンダ温度としては、170℃以上280℃以下とすることが望ましく、180℃以上270℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、40℃以上110℃以下とすることが望ましく、50℃以上110℃以下とすることがより望ましい。
図1の画像形成装置100は、本体装置110の前面にフロントカバー120a,120bを備えている。これらのフロントカバー120a,120bは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図1には、フロントカバー120a,120bが開かれた状態の装置が示されている。
(リグノフェノール誘導体A)
20L攪拌釜にて、ひのきの木粉1kgをアセトン10Lで洗浄し、濾過後、洗浄済木粉を真空乾燥機にて60℃/20Paの条件下で4時間乾燥した。この木粉を20L攪拌釜に入れ、5Lのクレゾールに溶解し、更に72%濃硫酸を5L加え、温度が上昇しないよう冷却しながら5時間攪拌した。クレゾール層だけを抜き取り、500mlまで濃縮させ、これに1Lのジエチルエーテルを加えて攪拌した後、分散している固形分を濾過した。これを5Lのアセトンに溶解し、200mlまで濃縮し、5Lの蒸留水に滴下して不溶分を吸引濾過し、再び「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を5回繰り返した。こうしてリグノフェノール誘導体Aを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を10回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Aにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Bを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を2回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Aにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Cを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を30回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Aにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Dを得た。
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Aにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Eを得た。
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Bにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Fを得た。
それぞれのリグノフェノール誘導体の分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を下記表1に示す。
<樹脂組成物の作製>
リグノフェノール誘導体、脂肪族ポリエステル、ガラス繊維、縮合リン酸エステルおよび縮合リン酸エステル以外の難燃剤を、下記表2および表3に示す量で準備した。これらの内、ガラス繊維以外、つまりリグノフェノール誘導体、脂肪族ポリエステル、縮合リン酸エステルおよび縮合リン酸エステル以外の難燃剤を混合したものをメインホッパーから、ガラス繊維をサイドフィードホッパーから供給する方法で、2軸押し出し装置(東芝機械製。TEM3000)にて、表2および表3に示す混練温度で混練し、冷却、ペレタイズしてペレット状の樹脂組成物(樹脂ペレット)を得た。
−脂肪族ポリエステル−
・脂肪族ポリエステルJ:ポリ乳酸(ユニチカ社/テラマックTE2000)/重量平均分子量12万
・脂肪族ポリエステルK:ポリ乳酸(三井化学社/レイシアH100)/重量平均分子量6万
・脂肪族ポリエステルL:ポリヒドロキシ−3−ブチレート(モンサント社/バイオポール#30)/重量平均分子量20万
・脂肪族ポリエステルM:ポリブチレンサクシネート(昭和高分子社/ビオノーレ3000)/重量平均分子量4万5千
−ガラス繊維−
・ガラス繊維N:日東紡社PF−E−301−S#5(径10μm/長さ0.5mm、アスペクト比50、シラン処理)
・ガラス繊維O:日東紡社PF−E−001−S#5(径10μm/長さ0.5mm、アスペクト比50、無処理)
・ガラス繊維P:ガラス繊維Oを、低分子量ポリ乳酸(東洋紡社/バイオエコロール)を溶解させた酢酸エチル溶液に浸漬して処理
・ガラス繊維Q:日東紡社PF−E−001−S(径10μm/長さ0.1mm、アスペクト比10、シラン処理)
・ガラス繊維R:日東紡CS3J−332−S(径11μm/長さ3mm、アスペクト比273、シラン処理)
・ガラス繊維S:日東紡社サンプル(径5μm/長さ0.5mm、アスペクト比100、シラン処理)
・ガラス繊維T:日東紡社サンプル(径20μm/長さ160μm、アスペクト比8、シラン処理)
・ガラス繊維U:日東紡社サンプル(径19μm/長さ6m、アスペクト比316、シラン処理)
−難燃剤−
・縮合リン酸エステルV:大八化学工業社/PX200
・縮合リン酸エステルW:ADEKA社/FP2200
・酸化アルミニウムX:和光純薬社/試薬:酸化アルミニウム
・水酸化アルミニウムY:日本軽金属社/B103T
・水酸化マグネシウムZ1:神島化学工業/マグシーズN−4
・硫酸メラミンZ2:三和ケミカル/アピノン−901
前記樹脂ペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)を用い、表2および表3に示す成形シリンダ温度、金型温度で、ISO多目的ダンベル試験片(試験部長さ100mm、幅10mm、厚み4mm)、およびUL試験片(長さ125mm、幅13mm、厚み0.5mm、1.6mm)を作製した。
−機械強度−
前記ISO多目的ダンベル試験片を加工し、耐衝撃試験装置(東洋精機製、DG−5)にて、ISO179−1に従ってノッチ付シャルピー衝撃強度を、またISO178に従って曲げ破断歪を測定した。
UL−94におけるVテスト用UL試験片(厚さ0.5mmおよび1.6mm)を用い、UL−94の方法でUL−Vテストを実施した。UL−Vテストの基準は以下のとおりである。
V−0 : 最も難燃性が高い
V−1 : V−0に次いで難燃性が高い
V−2 : V−1に次いで難燃性が高い
V−Not: V−2よりも難燃性に劣る
5V試験用試験片(厚さ0.5mm、長さ×幅=200×200mm)を射出成形で成形し、5V試験用試験片を水平に保持し、炎を下方から5秒間接炎することを5回行い、その燃焼挙動により以下の通り判定を行った。
5VB :5V試験用試験片からの滴下物による着火が見られない
5V未達:5V試験用試験片からの滴下物による着火が見られる
110 本体装置
120a、120b フロントカバー
136 用紙供給部
138 用紙排出部
142 プロセスカートリッジ
150、152 筐体
Claims (5)
- 高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルの該カルボキシル基、および下記一般式(1)で表される構造を有し、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基、が反応して形成される架橋構造を有する架橋高分子化合物と、
ガラス繊維と、
縮合リン酸エステルと、
を含有する樹脂組成物。
(上記一般式(1)中、X 1 、X 2 およびX 3 は、各々独立に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリーレン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはアミド基を表す。aおよびcは各々独立に0以上3以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表し、nは5以上20以下の整数を表す。) - 前記架橋高分子化合物は、脂肪族ポリエステル由来の構成成分の含有量(E)とリグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量(L)との質量比(L/E×100)が0.09質量%以上1質量%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記架橋高分子化合物は、脂肪族ポリエステル由来の構成成分の含有量(E)とリグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量(L)との質量比(L/E×100)が0.09質量%以上0.5質量%以下である請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- 更に水酸化アルミニウムを含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルの該カルボキシル基、および下記一般式(1)で表される構造を有し、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基、が反応して形成される架橋構造を有する架橋高分子化合物と、
ガラス繊維と、
縮合リン酸エステルと、
を含有する樹脂成形体。
(上記一般式(1)中、X 1 、X 2 およびX 3 は、各々独立に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリーレン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはアミド基を表す。aおよびcは各々独立に0以上3以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表し、nは5以上20以下の整数を表す。)
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