JP5967450B2 - 放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物のled硬化 - Google Patents
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Description
本出願は、同時係属中の米国仮特許出願第60/874,723号明細書「D・ラディエーション・キュラブル・セカンダリー・コーティング・フォア・オプティカル・ファイバ(D Radiation Curable Secondary Coating for Optidal Fiber)」(出願日2006年12月14日)および米国仮特許出願第60/874,720号明細書「R・ラディエーション・キュラブル・セカンダリー・コーティング・フォア・オプティカル・ファイバ(R Radiation Curable Secondary Coating for Optidal Fiber)」(出願日2006年12月14日)、同時係属中の米国特許仮出願番号60/874,730「スーパーコーティングズ・フォア・オプティカル・ファイバ(Supercoatings for Optical Fiber)」(出願日2006年12月14日)に対する優先権を主張するものであるが、それらの出願はすべて、参照により本明細書に援用するものとする。
本発明は一般的には、光ファイバにおいて使用するのに好適な放射線硬化性二次被覆に関する。さらに詳しくは、本発明は、ウレタン非含有オリゴマーを含む光ファイバ二次被覆組成物、およびそのような二次組成物を用いて被覆された光ファイバに関する。
光ファイバは多くの場合、線引によりファイバが製造された直後に、2層以上の重ね合わせ放射線硬化性被覆を用いて被覆される。光ファイバに直接接触する被覆は「内側一次被覆」と呼ばれ、その上の被覆は「外側一次被覆」と呼ばれる。いくつかの文献においては、その内側一次被覆がやはり単に「一次被覆」と呼ばれるが、その外側一次被覆は「二次被覆」と呼ばれている。内側の一次被覆は、二次被覆よりも軟らかい。
特許請求の範囲に記載の本発明の第一の態様は、以下のものを反応させることにより調製される、ウレタン非含有アルファオリゴマーを含む放射線硬化性二次被覆組成物である:
(a)アルコール含有アクリレートまたはアルコール含有メタクリレート化合物から選択されるアクリレート化合物、
(b)無水物化合物、
(c)エポキシ含有化合物、
(d)場合によっては連鎖延長剤化合物、および
(e)場合によっては触媒。
(a)アルコール含有アクリレートまたはアルコール含有メタクリレート化合物から選択されるアクリレート化合物、
(b)無水物化合物、
(c)エポキシ含有化合物、
(d)場合によっては連鎖延長剤化合物、および
(e)場合によっては触媒、
ただし、前記ベータオリゴマーは前記アルファオリゴマーとは異なるものである。
ここで前記二次被覆オリゴマーブレンド物が、
α)アルファオリゴマー;
β)ベータオリゴマー;および
γ)ガンマオリゴマーを含み、
ここで前記アルファオリゴマーが、
α1)無水物と
α2)ヒドロキシエチルアクリレートと
を反応させることにより調製され、
次いでそのα1)とα2)との反応生成物をさらに、
α3)エポキシと、以下のものの存在下に
α4)第一の触媒と、
α5)第二の触媒と、
α6)重合防止剤と
反応させるが、
ここで前記ベータオリゴマーが、
β1)ヒドロキシエチルアクリレートと、
β2)1種または複数のジイソシアネートと、
β3)約1000の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールと、
β4)触媒と
を反応させることにより調製され、
ここで、そのベータオリゴマー触媒は、以下のものからなる群から選択され:ジブチルスズジラウレート;金属カルボキシレート、非限定的に挙げれば、たとえば、オルガノビスマス触媒たとえばビスマスネオデカノエート、CAS34364−26−6;亜鉛ネオデカノエート、CAS27253−29−8;ジルコニウムネオデカノエート、CAS39049−04−2;および亜鉛2−エチルヘキサノエート、CAS136−53−8;スルホン酸、非限定的に挙げれば、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸、CAS27176−87−0;およびメタンスルホン酸、CAS75−75−2;アミノまたは有機塩基触媒、非限定的に挙げれば、たとえば、1,2−ジメチルイミダゾール、CAS1739−84−0;およびジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、CAS280−57−9;およびトリフェニルホスフィン;ジルコニウムおよびチタンのアルコキシド、非限定的に挙げれば、たとえばジルコニウムブトキシド,(テトラブチルジルコネート)CAS1071−76−7;およびチタンブトキシド(テトラブチルチタネート)CAS5593−70−4;ならびにイオン性液状ホスホニウム、イミダゾリウム、およびピリジニウム塩、非限定的に挙げれば、たとえば、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、CAS No.374683−44−0;1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、CAS No.284049−75−8;およびN−ブチル−4−メチルピリジニウムクロリド、CAS No.125652−55−3;およびテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムクロリド;そして
前記ガンマオリゴマーがエポキシジアクリレートである。
a)ガラス線引タワーを運転してガラス光ファイバを製造する工程;および
b)放射線硬化性一次被覆組成物を用いて前記ガラス光ファイバを被覆する工程;
c)場合によっては、前記放射線硬化性一次被覆組成物を放射線に接触させてその被覆を硬化させる工程;
d)特許請求の範囲に記載の本発明の第一の態様の放射線硬化性二次被覆組成物を用いて前記ガラス光ファイバを被覆させる工程;
e)前記放射線硬化性二次被覆組成物を放射線に接触させてその被覆を硬化させる工程;
を含む方法である。
ここで、その線材の上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その光ファイバの上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その線材の上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その光ファイバの上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その線材の上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その光ファイバの上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
本出願の全体を通して、以下の用語は次に示された意味を有する:
本発明の二次被覆組成物には、無水物から誘導されるアルファオリゴマーが含まれる。アルファオリゴマーは、好ましくは以下のものを反応させることによって形成される:
(a)ヒドロキシル含有(メタ)アクリレート(本明細書においては、これも「アクリレート」と呼ぶ);
(b)無水物;
(c)一官能または多官能のエポキシ含有化合物;および
(d)場合によっては、連鎖延長剤、
(e)1種または複数の触媒。
−A−B−C−B−A−、または−A−B−C−B−D−B−C−B−A−。
AV=(56.1)(mLKOH)(規定度)/(樹脂の質量(g))
本発明のまた別な実施態様においては、二次被覆組成物には、アルファオリゴマーに加えて、第二のオリゴマー(ベータオリゴマー)をさらに含んでいるのが好ましい。上述のアルファオリゴマーに加えてベータオリゴマーを存在させることによって、よりバランスのとれた被覆物性、たとえば硬化をさせた後に、付着力が低く摩擦係数が低い改良された硬化表面を有する組成物が得られる。本発明のこの実施態様の一つの利点は、高いTgまたはtanδmaxを維持しながらも、低い弾性率を有する硬化コーティング組成物が得られることである。いくつかの実施態様においては、ベータオリゴマーがアルファオリゴマーとは異なる分子量を有しているのが望ましい。ベータオリゴマーがウレタンを含んでいてもよいし、逆にウレタン非含有の、たとえば、先にアルファオリゴマーについて記載したような無水物から誘導されるウレタン非含有オリゴマーであってもよい。ベータオリゴマーは、典型的には、ウレタン含有オリゴマー、たとえば、以下の特許の教示に従ったウレタン含有オリゴマーである:国際公開特許第2005/026228A1号パンフレット、または米国特許第5,527,835号明細書、米国特許第6,298,189号明細書、米国特許第6,584,263号明細書、米国特許第6,661,959号明細書、米国特許第6,775,451号明細書、または米国特許第6,872,760号明細書(これら特許のそれぞれを参照により本明細書に援用するものとする)。ベータオリゴマーは、二次被覆の一部としてではなく、それだけで硬化させたときに、低いTgと高い伸びとを有しているのが望ましい。
%ウレタン=[(使用イソシアネート重量%/イソシアネートMW)×(ウレタンMW)]/被覆重量
本発明の好ましい実施態様においては、その二次被覆組成物に第三のオリゴマー(ガンマオリゴマー)を含む。ガンマオリゴマーは無水物から誘導することができるが、それによって、ウレタン非含有であっても、逆にウレタン含有オリゴマーであってもよい。典型的には、ガンマオリゴマーがエポキシジアクリレートであって、ウレタン成分を含まない。好適なエポキシジアクリレートは、CN−120またはCN−120Zの、ビスフェノールAベースのエポキシジアクリレートである。ガンマオリゴマーが、約500g/mol以下の数平均分子量を有し、放射線硬化性二次被覆の一部としてではなく単独で硬化させた場合には伸びを有している。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、場合によっては、組成物の粘度を調節するために使用することが可能な、少なくとも1種の反応性希釈剤をさらに含む。反応性希釈剤は、化学線照射に暴露させたときに重合することが可能な少なくとも1個の官能基を有する、低粘度のモノマーであってよい。この官能基は、放射線硬化性のアルファオリゴマーまたはベータオリゴマーにおいて使用されるものと同じ性質のものであってよい。反応性希釈剤の中に存在する官能基が、アルファオリゴマーまたはベータオリゴマーの中に存在している放射線硬化性官能基と共重合することが可能であるのが好ましい。その放射線硬化性官能基が、硬化の際に、表面処理された光ファイバの表面上に生成するフリーラジカルと反応することが可能なフリーラジカルを生成するのがより好ましい。
抗酸化剤は立体障害フェノール系化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる:2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジターシャリーブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジターシャリーブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジターシャリーブチルフェノール、ならびに市販されている化合物のたとえば、チオジエチレンビス(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシル)ヒドロシンナメート、オクタデシル−3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、およびテトラキス(メチレン(3,5−ジターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート))メタン(これらはすべてイルガノックス1035、1076、259および1010として、チバ・ガイギーから入手可能である)。本明細書で有用な、立体障害フェノール系化合物のその他の例としては、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよび4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジターシャリーブチルフェノール)(エチル・コーポレーション(Ethyl Corporation)からそれぞれエチル(Ethyl)330および702として入手可能)が挙げられる。好ましくは、抗酸化剤がチオジエチレンビス(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシル)ヒドロシンナメート(たとえば、イルガノックス1035)であるのが好ましい。
本発明のコーティング組成物には、場合によっては、活性放射線に暴露されたときに組成物の硬化を促進させ、満足のいく硬化速度を得るための、単独の光重合開始剤または複数の光重合開始剤の混合物がさらに含まれる。本発明のコーティング組成物において有用な光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイル、ジフェニルホスフィンオキシド;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(イルガキュア819として市販);1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン;ペルフルオロ化ジフェニルチタノセン;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトンジメトキシフェニルアセトフェノン;1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)−ケトン;ジエトキシフェニルアセトフェノン;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン;ベンゾフェノンとの混合物;1−プロパノン、2−メチル−1−1−(4−(メチルチオ)フェニル)2−(4−モルホリニル);およびそれらの混合物などが挙げられる。
コーティング組成物の中で使用することが可能なその他の添加剤としては、触媒、潤滑剤、スリップ剤、濡れ剤、接着促進剤および安定剤などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そのような添加剤の選択および使用は当業者の技術範囲内である。
本発明によるコーティング組成物から製造された二次被覆は、光ファイバを被覆するために適した、たとえば弾性率、靱性および伸びのような性質を有しているのが望ましい。二次被覆は、典型的には、約12J/m3より大の靱性と、約1500MPa未満の割線弾性率と、約50℃よりも高いTgとを有している。好ましくは、二次被覆が、約14J/m3より大の靱性と、約200MPa〜約1200MPaの割線弾性率と、約60℃よりも高いTgとを有する。より好ましくは、二次被覆が、約16J/m3より大の靱性と、約400MPa〜約1000MPaの割線弾性率と、約70℃よりも高いTgとを有する。二次被覆が、約30%〜約80%の伸びを有しているのが好ましい。さらに、好ましくは、85℃、相対湿度85%で60日間のエージングさせたときに、二次被覆が約20%以下の平衡弾性率変化を示す。
以下の実施例で使用される略称は、下記の意味を有する:
・A−189は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを表す。
・TDIは、トルエンジイソシアネートを表す。
・IPDIは、イソホロンジイソシアネートを表す。
・HHPAは、ヘキサヒドロ無水フタル酸を表す。
・MHHPAは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を表す。
・SAは、無水コハク酸を表す。
・PAは、無水フタル酸を表す。
・MAは、無水マレイン酸を表す。
・DDSAは、ドデシニル無水コハク酸を表す。
・OSAは、オクテニル無水コハク酸を表す。
・エポン825は、ビスフェノールA/エピクロロヒドリンを表す。
・エポン828は、ビスフェノールA/エピクロロヒドリンを表す。
・YD−126は、ビスフェノールA/エピクロロヒドリンを表す。
・シンファク(SynFac)8015は、プロポキシル化ビスフェノールA(15モルPO)を表す。
・フォトマー3016は、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとアクリレートとから誘導されるエポキシアクリレート(TPGDA、TMPTO、またはGPTA)を表す。
・カデュラ(Cadura)E−10は、バーサチック酸モノグリシジルエーテルを表す。
・VAMEは、バーサチック酸モノグリシジルエーテルを表す。
・12OHは、12−ヒドロキシステアリン酸を表す。
・TEGは、トリエチレングリコールを表す。
・HEAは、ヒドロキシエチルアクリレートを表す。
・PPA6は、ポリプロピレングリコールモノアクリレートを表す。
・TPGMAは、トリプロピレングリコールモノアクリレートを表す。
・TPGDAは、トリプロピレングリコールジアクリレートを表す。
・SR−306は、トリプロピレングリコールジアクリレートを表す。
・SR−349は、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレートを表す。
・SR−351は、トリメチロールプロパントリアクリレートを表す。
・SR−444は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを表す。
・SR−495は、ポリカプロラクトンアクリレートアルコールを表す。
・SR−504は、エトキシル化ノニルフェノールアクリレートを表す。
・フォトマー4003Gは、エトキシル化ノニルフェノールアクリレートを表す。
・フォトマー4028は、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレートを表す。
・フォトマー4061は、トリプロピレングリコールジアクリレートを表す。
・フォトマー4066は、エトキシル化ノニルフェノールアクリレートを表す。
・フォトマー4006は、トリメチロールプロパントリアクリレートを表す。
・フォトマー4072は、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを表す。
・CN−120Zは、ビスフェノールAベースのエポキシジアクリレートを表す。
・イルガキュア819は、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドを表す。
・イルガノックス1035は、チオジエチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)を表す。
・イルガキュア184は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを表す。
・TPOは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを表す。
・TPPは、トリフェニルホスフィンを表す。
・DABCOは、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを表す。
・DBTDLは、ジブチルスズジラウレートを表す。
・IPAは、イソフタル酸を表す。
・プリポール1006は、ジカルボキシリックダイマー脂肪酸を表す。
・エムポール(EMPOL)1004は、C18脂肪酸の二量化により製造される水素化ダイマー酸を表す。
・BHTは、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを表す。
・テレフレックス(Tereflex)85は、ポリエステル樹脂を表す。
・ウララック(Uralac)P5525は、カルボキシ末端ポリエステルを表す。
・MPジオールは、2−メチル−1,3−プロパンジオールを表す。
・P710は、ポリプロピレングリコール(MW=700g/mol)を表す。
・P1010は、ポリプロピレングリコール(MW=1000g/mol)を表す。
・P2010は、ポリプロピレングリコール(MW=2000g/mol)を表す。
・P1044は、ポリプロピレングリコール(MW=4000g/mol)を表す。
HEA−HHPA−エポン−HHPA−HEA.
[HEA−HHPA]−エポン−[HHPA−12OH]−エポン−[HHPA−HEA]
ポリプロピレングリコール(PPG)誘導体の場合には、その反応生成物は、次の理論構造の混合物を含む:
[HEA−HHPA]−エポン−[HHPA−HEA]、および
[HEA−HHPA]−エポン−[HHPA−PPG−HHPA]−エポン−[HHPA−HEA]
[HEA−HHPA−VAME−HHPA]−エポン−[HHPA−HEA]
および/または
[HEA−HHPA]−エポン−[HHPA−VAME−HHPA]−エポン−[HHPA−HEA]
[弾性率]
弾性率は、動的機械分析(DMA)によって求める。弾性貯蔵弾性率(E’)、粘性損失弾性率(E”)、およびtanデルタ(E”/E’)を、従来のDMA法により測定する。硬化させた材料の独立膜試験片を所定のサイズ(長さ約35mm)に切断し、幅および厚みを測定して、取り付ける。そのサンプルを入れた環境チャンバーを80℃にする。サンプルを延伸させてから、温度スイープを開始させる。温度は、所定のステップで出発温度にまで下げておく。温度スイープを開始させ、温度目盛上で昇温させて、その材料がガラス転移領域を超えて、充分にゴム領域に入るまで続ける。DMA測定器(レオメトリックス・ソリッズ・アナライザー(Rheometrics Solids Analyzer)、RSA−II、パソコン付き)で、コンピュータスクリーン上にデータをプロットさせる。そのプロットから、E’が1,000MPaおよびE’が100MPaとなる温度、さらにはtanδmaxとなる温度を計算させる。ゴム状領域で得られるE’の最小値を測定したものを、平衡弾性率またはゴム領域弾性率として表3に示す。同様にして調製したさらなる試験サンプルを、85℃および相対湿度85%に維持したコントロールチャンバーの中でエージングさせる。そのような条件下で60日間エージングさせた後、一連の試験サンプルを取り出して、上述の動的機械分析手順に従って試験して、平衡弾性率を求める。この値を、エージング前の平衡弾性率と比較し、その結果を、平衡弾性率損失パーセント、すなわち、初期値に対する60日のエージング後での変化として示す。
光ファイバにおける放射線硬化性二次被覆の引張物性は、万能試験機、インストロンモデル4201を使用して膜について試験し、適切なパソコンとインストロンのソフトウェアを使用して、引張強さ、破断時伸びパーセント、および割線またはセグメント弾性率の値を求める。ロードセルは、2もしくは20ポンドの容量、またはメートル法の相当容量のものである。試験用のサンプルを調製するには、試験するべきそれぞれの材料のドローダウン(硬化膜)は、ガラスプレート上で作成し、UV処理装置を用いて硬化させる。その硬化膜を、23±2℃、相対湿度50±5%で、最低でも16時間コンディショニングさせてから、試験にかける。硬化膜から、幅0.5±0.002インチ、長さ5インチの試験片を最低でも8本切り出す。微小なサンプル欠陥の効果を最小限に抑える目的で、サンプル試験片は、硬化膜のドローダウンを調製した方向と平行に切り出す。硬化膜が指触で粘着性がある場合には、綿棒を使用して少量のタルクを膜の表面に付ける。
ランプ:D
強度:120W/cm
強度メーター:IL390
線量:1.0J/cm2
雰囲気:窒素
湿度50%におけるコンディショニング時間:16〜24時間
組成物を、窒素パージ下に、Dランプから1ジュールのUV照射に暴露させる。
それぞれのサンプルの油感受性を、ASTM D570(プラスチックスの水吸収性標準試験方法)を用いて測定するが、これには、UV硬化被覆の最大油吸収パーセントおよび油抽出可能物質の総量を測定するための手順、さらには油に暴露させたときのUV硬化被覆における寸法変化を測定するための手順が記載されている。サンプルは以下の工程で調製する:(1)試験対象物質ごとに一つの、150ミクロン(6ミル)の膜厚みでドローダウンを調製する工程;(2)フュージョンDバルブを使用し、窒素不活性化で1.0J/cm2の暴露をさせて、その膜を硬化させる工程;(3)片刃のカミソリを使用して、その硬化膜の中から、3本の約7.5cm×3.8cmのサンプル試験片を切り出す工程;(4)それぞれの試験片の一つの角に約2mm×2mmの小さなノッチを切り込んで、実験の間は終始同一の側面において寸法変化が起きるようにする工程;(5)それら3本のサンプル試験片を載せたガラスプレートを60℃のオーブン(60℃±3℃に維持可能)中に1時間入れておく工程;(6)ガラスプレートおよびサンプルをオーブンから取り出し、それらをデシケーター(R.H.20%未満に維持可能)の中に15分間入れておく工程;および(7)そのデシケーターの相対湿度を記録する工程。それぞれのサンプルの油感受性は、以下の工程により測定する:(1)3枚のパイレックス(Pyrex)ペトリ皿(100mm×20mm、パイレックスカバー蓋つき)のそれぞれの中に125mL(4オンス)の軽質白色鉱油を入れ、温度を23±2℃に維持する工程;(2)それぞれの試験片の長さと幅を、1mmの増分目盛のある定規を使用して、0.1mmの桁まで測定する工程;(3)粘着を防止するために波形模様をつけたテフロン(Teflon)紙を使用して、分析用天秤(精度0.1mg)でそれぞれのサンプル試験片を0.1mgの桁まで測定する工程;(4)それぞれの試験片を、ケーブルゲルのペトリ皿の一つの中に入れる工程;(5)30分間経過した後に、ピンセット(長さ約15〜20cm)を使用して、一度に一つずつサンプルを取り出して、拭いティッシュー(吸収材、低リントの拭いティッシュー)の上で吸い取らせる工程;(6)それらのサンプルの長さと幅を再測定する工程;(7)サンプルを再秤量し、それらを、それらそれぞれのペトリ皿の中に戻す工程。上の1、3、6に記載したようにして、取り出し、測定および秤量の工程を、24時間後、7日後および14日後に繰り返した。21日後に、それらのサンプルを再測定および再秤量してから、ガラスプレートの上において、60℃のオーブンの中に1時間入れる。次いでそれらのサンプルをオーブンから取り出し、デシケーターの中に15分間入れておき、その時間が経過した後に相対湿度を記録し、先と同様にしてサンプルの測定と秤量を行う。それぞれの時間経過での、重量変化パーセントおよび寸法変化パーセントを求め、それぞれの数値の組の平均をとる。最大油吸収パーセントは、最大の、正の平均重量変化パーセントである。それぞれのサンプルにおける油抽出可能物パーセントは、最初と21日後の乾燥重量の差を、最初の乾燥重量で割って、100を掛けることによって求める。総合油感受性は、最大油吸収パーセントとパーセントケーブルゲル抽出可能物との絶対値の合計である。
それぞれのサンプルの動的水感受性を、ASTM D570−81(プラスチックスの水吸収性標準試験方法)を用いて測定するが、これには、UV硬化被覆の最大水吸収パーセントおよび水抽出可能物質の総量を測定するための手順が記載されている。サンプルは以下の工程で調製する:(1)試験対象物質ごとに一つの、150ミクロン(6ミル)の膜厚みでドローダウンを調製する工程;(2)フュージョンDバルブを使用し、窒素不活性化で1.0J/cm2の暴露をさせて、その膜を硬化させる工程;(3)片刃のカミソリを使用して、その硬化膜の中から、3本の約3cm×3cmのサンプル試験片を切り出す工程;(4)それら3本のサンプル試験片を載せたガラスプレートを60℃のオーブン(60℃±3℃に維持可能)中に1時間入れておく工程;(5)ガラスプレートおよびサンプルをオーブンから取り出し、それらをデシケーター(R.H.20%未満に維持可能)の中に15分間入れておく工程;および(6)デシケーターの相対湿度および温度を記録する工程。動的水感受性は、以下の工程により測定する:(1)125mL(4オンス)の脱イオン水または蒸留水を125mL(4オンス)のねじ蓋つきのガラス容器の中に入れ、温度を23±2℃に維持する工程;(2)粘着を防止するために波形模様をつけたテフロン紙を使用して、分析用天秤(0.0001gまでの読み取り可能)でそれぞれのサンプル試験片を秤量し、それぞれの試験片を水容器の一つに入れる工程;(3)30分間経過した後に、ピンセット(長さ約15〜20cm)を使用して、一度に一つずつサンプルを取り出して、拭いティッシュー(吸収材、低リントの拭いティッシュー)の上で吸い取らせる工程;(4)上述のようにしてそれらのサンプルを再秤量し、それらをそれぞれの容器に戻す工程;(5)1、2、6でのサンプルの取り出しと再秤量を、24時間、7日および14日に繰り返す工程;(6)21日に、上述のようにしてサンプルを再秤量し、それらをガラスプレート上にのせて、60℃のオーブンに1時間入れておく工程;(7)オーブンからサンプルを取り出して、それらをデシケーターの中に15分間入れておく工程;および(8)デシケーターのR.H.および温度を記録し、前と同様にしてサンプルを再秤量する工程。それぞれの時間間隔における重量変化パーセントを求め、それらの数値の平均をとる。最大水吸収パーセントは、最大の、正の平均重量変化パーセントである。それぞれのサンプルにおける水抽出可能物パーセントは、最初と21日後の乾燥重量の差を、最初の乾燥重量で割って、100を掛けることによって求める。総合水感受性は、最大水吸収パーセントとパーセント水抽出可能物との絶対値の合計である。
光ファイバ被覆開発の初期の頃には、新規に開発された一次および二次被覆はすべて、最初にそれらの硬化膜の物性についての試験を行ってから、ファイバ線引タワーでの評価にかけていた。線引を要求された被覆全部の中から、線引タワーで試験されたのは多くともそれらの30%であったと推測されるが、その理由は、コストがかかることと、スケジュール調整が困難であったためである。被覆が最初に配合されたときからガラスファイバに適用されるまでの時間は、典型的には約6ヶ月であり、そのために製品開発サイクルが大いに遅れることとなった。
光ファイバ上の外側被覆の硬化度は、ダイヤモンドATRアクセサリーを使用したFTIRによって求める。FTIR装置パラメータは次の通りである:コアッデッドスキャン100、解像度4cm−1、DTGS検出器、スペクトル範囲4000〜650cm−1、信号対ノイズ比を改良する目的でデフォルトのミラー速度を約25%抑制。ファイバ上の被覆に相当する未硬化の液状被覆のスペクトルと、ファイバ上の外側被覆のスペクトルの、2種のスペクトルが必要である。液状の被覆のスペクトルは、被覆を用いてダイヤモンド表面を完全に覆った後で得られる。その液状物は、可能であるならば、ファイバを被覆するために用いたのと同一のバッチとするべきであるが、最低限の条件としても、同一の配合物でなければならない。スペクトルの最終的なフォーマットは、吸光度とするべきである。
[式中、RLは、液状サンプルの面積比であり、RFは硬化させた外側被覆の面積比である]
二重被覆された(ソフトな一次被覆およびハードな二次被覆)ガラスファイバまたは金属線材ファイバ上の二次被覆のインサイチュ弾性率をこの試験方法によって測定する。サンプルを調製するためには、ファイバから完全な被覆チューブとして長さ約2cmの被覆層を被覆されたファイバの一端から剥離させるために、まず被覆されたファイバの一端を剥離用工具と共に液体N2の中に少なくとも10秒間浸漬させ、次いで、その被覆層がまだ硬いうちに素早く被覆チューブを剥離させる。DMA(動的機械分析)装置:レオメトリックス・ソリッズ・アナライザー(RSA−II)を用いて二次被覆の弾性率を測定する。二重被覆されたファイバでは、二次被覆の方が一次被覆よりもはるかに高い弾性率を有しているので、被覆チューブで得られた動的引張試験結果における一次被覆からの寄与は無視することが可能である。RSA−IIでは、二つのグリップの間の距離の調節に限界があるので、その被覆チューブサンプルは、二つのグリップの間の距離よりも短くてもよい。ねじによって開口端に折り曲げて固定された金属プレートで作られた単純なサンプル支持具を使用して、被覆チューブサンプルを下端からしっかりと保持する。その固定物を下側グリップの中央までスライドさせ、グリップを固定する。ピンセットを使用して、その被覆チューブを上側グリップを通して直立位置にまでまっすぐにする。上側グリップを閉じて固定する。プリテンションが約10gになるまで、歪みオフセットを調節する。
[式中、RsとRpはそれぞれ、二次被覆と一次被覆の外半径である]標準的なファイバの形状としては、Rs=122.5μm、Rp=92.5μmを用いて計算する。動的時間スイープを行わせ、引張貯蔵弾性率Eについて5点のデータポイントを記録させる。報告しているEは、全部のデータポイントの平均値である。次いで、このようにして測定された弾性率Eに実際のファイバ形状で使用される補正係数をかけて補正する。その補正係数は、
である。ガラスファイバの場合、RsおよびRpの値を含む実際のファイバ形状は、PK2400ファイバ・ジオメトリー・システム(Fiber Geometry System)により測定する。線材のファイバの場合には、RsおよびRpは顕微鏡下で測定する。報告しているEは、三つの試験サンプルの平均値である。
二重被覆されたガラスファイバ上、または金属線材ファイバ上の一次および二次被覆のガラス転移温度(Tg)は、この方法により測定する。それらのガラス転移温度は、「チューブTg」と呼ばれる。
[式中、RsとRpはそれぞれ、二次被覆と一次被覆の外半径である]標準的なファイバの形状としては、Rs=122.5μm、Rp=92.5μmを用いて計算する。
市販されている放射線硬化性一次被覆を配置する。先に説明したように、放射線硬化性一次被覆は、光ファイバのための市販されている放射線硬化性一次被覆であれば何であってもよい。そのような市販されている放射線硬化性一次被覆は、DSM・デソテック・インコーポレーテッド(DSM Desotech Inc.)その他(たとえば、ヘキシオン、ルバンティックス(Luvantix)およびファイケム(PhiChem)などであるが、これらに限定される訳ではない)から入手可能である。
線引タワーシミュレーターの設定条件:
・ツァイデル(Zeidl)ダイを使用する。1度用にはS99、2度用にはS105。
・750、1000、1200、1500、1800、および2100m/分の速度とする。
・ウェットオンドライプロセスでは5個のランプを使用、ウェットオンウェットプロセスでは3個のランプを使用する。
(2)1度被覆では、600W/in2のDフュージョンUVランプを100%で使用する。
(3)2度被覆では、600W/in2のDフュージョンUVランプを100%で使用する。
・2回の被覆のための温度は30℃である。ダイもまた30℃に設定する。
・二酸化炭素レベルは、それぞれのダイで7リットル/分である。
・窒素レベルは、それぞれのランプで20リットル/分である。
・1度被覆のための圧力は、25m/分で1バールであるが、1000m/分では3バールまで上げる。
・2度被覆のための圧力は、25m/分で1バールであるが、1000m/分では4バールまで上げる。
ここで、その線材の上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
ここで、その光ファイバの上の硬化された二次被覆は、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質を有する:
A)%RAU:約80%〜約98%;
B)インサイチュ弾性率:約0.60GPa〜約1.90GPaの間;および
C)チューブTg:約50℃〜約80℃。
Claims (6)
- 第一および第二の層を用いて被覆された線材であって、
前記第一の層が、前記線材の外側表面と接触状態にある硬化された放射線硬化性一次被覆であり、前記第二の層が、前記一次被覆の外側表面と接触状態にある、放射線硬化性二次被覆組成物が硬化された放射線硬化性二次被覆であり、
前記線材の上の前記硬化された二次被覆が、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後に以下の性質:
A)%RAU:80%〜98%;
B)インサイチュ弾性率:0.60GPa〜1.90GPaの間;および
C)チューブTg:50℃〜80℃
を有し、
前記%RAUは、反応したアクリレート不飽和%として表される硬化度であり、
前記放射線硬化性二次被覆組成物が、以下の
(a)アルコール含有アクリレートまたはアルコール含有メタクリレート化合物から選択されるアクリレート化合物、
(b)無水物化合物、
(c)エポキシ含有化合物、
(d)連鎖延長剤化合物、および
(e)触媒、
を反応させることにより調製されるウレタン非含有アルファオリゴマーを含み、
該組成物は、更にベータオリゴマーを含み、
前記ベータオリゴマーは、前記アルファオリゴマーとは異なるものであり、
前記ベータオリゴマーは、以下の
1)ヒドロキシエチルアクリレートと、
2)1種または複数のジイソシアネートと、
3)ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選択されるグリコールと、
4)触媒と
を反応させることにより調製され、
前記ポリエステルポリオールは、多価アルコールを多塩基酸と反応させることにより得られ、
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール及びポリデカメチレングリコールからなる群から選択され、
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの数平均分子量は、300g/mol〜10,000g/molの範囲である、
線材。 - 前記放射線硬化性二次被覆組成物が、ガンマオリゴマーとしてエポキシジアクリレートをさらに含む、請求項1に記載の線材。
- 前記放射線硬化性二次被覆組成物が、抗酸化剤;第一の光重合開始剤;第二の光重合開始剤;および単一のスリップ添加剤もしくはスリップ添加剤のブレンド物をさらに含み、 前記ベータオリゴマーが、
β1)ヒドロキシエチルアクリレートと、
β2)1種または複数のジイソシアネートと、
β3)ポリオールと、
β4)触媒と
を反応させることにより調製され、
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール及びポリデカメチレングリコールからなる群から選択されるポリエーテルポリオールであり、
前記ベータオリゴマー触媒が、以下のものからなる群から選択される:ジブチルスズジラウレート;金属カルボキシレート;スルホン酸;アミノまたは有機塩基触媒;ジルコニウムおよびチタンのアルコキシド;ならびにイオン性液状ホスホニウム、イミダゾリウム、およびピリジニウム塩、
請求項2に記載の線材。 - 第一および第二の層を用いて被覆された光ファイバであって、
前記第一の層が、前記光ファイバの外側表面と接触状態にある、硬化された放射線硬化性一次被覆であり、前記第二の層が、前記一次被覆の外側表面と接触状態にある、放射線硬化性二次被覆組成物が硬化された放射線硬化性二次被覆であり、
前記光ファイバの上の前記硬化された二次被覆が、最初の硬化後と、85℃、相対湿度85%で1ヶ月間エージングさせた後には以下の性質:
A)%RAU:80%〜98%;
B)インサイチュ弾性率:0.60GPa〜1.90GPaの間;および
C)チューブTg:50℃〜80℃
を有し、
前記%RAUは、反応したアクリレート不飽和%として表される硬化度であり、
前記放射線硬化性二次被覆組成物が、以下の
(a)アルコール含有アクリレートまたはアルコール含有メタクリレート化合物から選択されるアクリレート化合物、
(b)無水物化合物、
(c)エポキシ含有化合物、
(d)連鎖延長剤化合物、および
(e)触媒、
を反応させることにより調製されるウレタン非含有アルファオリゴマーを含み、
該組成物は、更にベータオリゴマーを含み、
前記ベータオリゴマーは、前記アルファオリゴマーとは異なるものであり、
前記ベータオリゴマーは、以下の
1)ヒドロキシエチルアクリレートと、
2)1種または複数のジイソシアネートと、
3)ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選択されるグリコールと、
4)触媒と
を反応させることにより調製され、
前記ポリエステルポリオールは、多価アルコールを多塩基酸と反応させることにより得られ、
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール及びポリデカメチレングリコールからなる群から選択され、
前記ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの数平均分子量は、300g/mol〜10,000g/molの範囲である、
光ファイバ。 - 前記放射線硬化性二次被覆組成物が、ガンマオリゴマーとしてエポキシジアクリレートをさらに含む、請求項4に記載の光ファイバ。
- 前記放射線硬化性二次被覆組成物が、抗酸化剤;第一の光重合開始剤;第二の光重合開始剤;および単一のスリップ添加剤もしくはスリップ添加剤のブレンド物をさらに含み、 前記ベータオリゴマーが、
β1)ヒドロキシエチルアクリレートと、
β2)1種または複数のジイソシアネートと、
β3)ポリオールと、
β4)触媒と
を反応させることにより調製され、
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール及びポリデカメチレングリコールからなる群から選択されるポリエーテルポリオールであり、
前記ベータオリゴマー触媒が、以下のものからなる群から選択される:ジブチルスズジラウレート;金属カルボキシレート;スルホン酸;アミノまたは有機塩基触媒;ジルコニウムおよびチタンのアルコキシド;ならびにイオン性液状ホスホニウム、イミダゾリウム、およびピリジニウム塩、
請求項5に記載の光ファイバ。
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