JPH1111986A - 光ファイバ被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光ファイバ製造における高速線引き性に適合し
うるような低粘度であって、得られた硬化物がハード材
として要求される高弾性率、高伸長性を兼ね備え、弾性
率の温度変化が小さく、光ファイバの長期信頼性を高め
る光ファイバ被覆用樹脂組成物を得ること。 【解決手段】組成物の主成分であるポリウレタン樹脂と
して、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）と
のＮＣＯ／ＯＨ当量比が３.０を越えるポリウレタンプ
レポリマーをベースとするポリウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ａ）を使用し、（Ａ）中の数平均分
子量８００以下のもの（ｄ）と１,０００以上のもの
（ｅ）の使用割合が重量比で３０／７０〜７０／３０の
ものを用いることにより課題を克服した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度のため高速
塗布が可能であり、高弾性率と高伸長性とを兼ね備え、
高温下でも高弾性率を保持する光ファイバ被覆用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバに用いられるガラスファイバ
は、非常に脆く傷つき易いだけでなく、汚染によって光
伝送損失が大きくなる。このため、ガラスファイバを保
護および補強するため、ガラスファイバの線引き直後
に、その表面に柔らかく、弾性率の低い、温度依存性の
小さなポリウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬
化性樹脂（以下、単にＵＶ樹脂と略す場合がある。）で
一次被覆した後、高い弾性率を有する紫外線硬化性樹脂
で二次被覆している。さらに光ファイバを識別するた
め、カラー材で三次被覆する場合がある。この三次被覆
を含めてコーティングした１本のファイバをファイバ素
線という。さらに、数本のファイバ素線を束ねて、テー
プ材によりテープ状にしたものをテープ心線といい、そ
のテープ化材としてもＵＶ樹脂が使用されている。さら
に、このテープ心線を複数本収納したものが光ケーブル
として使用されている。また、一般家庭などに引き込む
ための光ファイバをドロップワイヤ、引き落とし線など
と称しており、このドロップワイヤにも１本または２〜
３本のファイバ素線を弾性率の高いＵＶ樹脂で肉厚に被
覆したワイヤが使用されている。一次被覆材（ソフト
材）用ＵＶ樹脂を除く、これらハード材用ＵＶ樹脂に共
通して要求される特性としては、低粘度であること、硬
化物が高弾性・高伸長であること、弾性率の温度依存性
が小さいこと、長期信頼性に優れていることなどが挙げ
られる。

【０００３】特に近年光ファイバの生産性向上を図るた
めに溶融したガラスファイバ母材からの線引き速度を速
めると、それに引き続いて行われるＵＶ樹脂による被覆
工程において、粘度が高いと塗膜がかすれたり、被覆さ
れない部分が生じ、光ファイバに歪や劣化が発生し、光
伝送損失の原因となる。通常、光ファイバ被覆用樹脂組
成物は、例えば、特開昭６３−２７５６１９号（特許第
２５２５１７７号）ではイソシアネート約２当量に対し
ポリオール１当量を反応させてウレタンプレポリマーと
なし、ついでヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノ
マーを反応させポリウレタン（メタ）アクリレートとな
し、これに反応性希釈剤としてエチレン性不飽和化合物
を混合させて得られるが、この方法ではウレタンプレポ
リマー化時の副反応による高分子量成分が増え、高粘度
のものしか得られない。そのため、低粘度化を目的に反
応性希釈剤を多量使用することになるが、反応性希釈剤
を多用することは高弾性率のものは得られるが、逆に伸
びの低下を招くことになる。また現在、光ファイバケー
ブルは、４心、８心光ファイバテープを複数枚収容した
スロット型光ファイバケーブルが使用されているが、さ
らに多心、高密度化を目的に、テープ心線の増大が図ら
れており、１２心テープ、１６心テープが開発されてい
る。それにともない、心線配列の向上や被覆構造の均等
化、さらにケーブル細径化や軽量化の観点から、テープ
被覆の厚みは、現在標準の０.４０ｍｍから０.３０ｍｍ
のテープ心線が検討されている。しかしながら、薄肉化
は、外部からの保護機能を低下させる原因ともなり、機
械特性、側圧特性（側圧による伝送ロス増）の悪化につ
ながる。これら特性悪化を改善する一つの方法として、
出来るだけテープ材の弾性率を高くする方法があるが、
弾性率を上げると伸びが低下し、伝送ロス増の原因につ
ながり、これまでこれら特性を充分満足させるものを得
ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２５℃と６
０℃との貯蔵弾性率変化が２.５以下で、高弾性率（２.
５％引張モデュラス３０〜１２０ｋｇ／ｍｍ²）・高伸
長性（３０％以上）を犠牲にすることなく、低粘度化が
可能で、高速被覆塗工性が良好な光ファイバ被覆用樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ポリオールに対し、大
過剰のポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポ
リマーをベースとしたポリウレタン（メタ）アクリレー
トを使用することにより、高弾性率と高伸長性とを兼ね
備え、弾性率の温度変化が小さく、低粘度化が可能で、
高速被覆塗工性が良好な光ファイバ被覆用樹脂組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成した。すなわち
本発明は、（１）ポリイソシアネート（ａ）、ポリオー
ル（ｂ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートモノマー（ｃ）をウレタン化反応に付すことによ
り得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合
開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ａ）が、（ａ）の
ＮＣＯ基当量と（ｂ）のＯＨ基当量の比が３.０を越
え、（ａ）のＮＣＯ基当量から（ｂ）のＯＨ基当量を減
じた残りのＮＣＯ基当量と（ｃ）のＯＨ基当量の比が
０.９〜１.１となるように反応させて得られるものであ
ることを特徴とする光ファイバ被覆用樹脂組成物、
（２）（Ａ）における数平均分子量が８００以下のもの
（ｄ）と１,０００以上のもの（ｅ）との合計が（Ａ）
全量に対し３０重量％以上であり、（Ａ）における
（ｄ）と（ｅ）との重量比が３０／７０〜７０／３０で
あることを特徴とする前記（１）記載の光ファイバ被覆
用樹脂組成物、（３）（Ａ）における（ｄ）と（ｅ）と
の重量比が５１／４９〜７０／３０である前記（１）記
載の光ファイバ被覆用樹脂組成物、および（４）（Ａ）
における（ｄ）と（ｅ）との合計が（Ａ）全体に対し４
０重量％以上であることを特徴とする前記（１）記載の
光ファイバ被覆用樹脂組成物、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイソシア
ネート（ａ）には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂
肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、
脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。芳香族ポリ
イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,
４′−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２,４又は２,６−トリレンジイソシアネ
ート、４,４′−トルイジンジイソシアネート、４,４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４,４′,４″−トリイソ
シアネート、１,３,５−トリイソシアネートベンゼン、
２,４,６−トリイソシアネートトルエン、４,４′−ジ
フェニルメタン−２,２′,５,５′−テトライソシアネ
ート等のポリイソシアネートを挙げることができる。芳
香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１,３
−又は１,４−キシリレンジイソシアネート、もしくは
その混合物、１,３−又は１,４−ビス（１−イソシアネ
ート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物
等のジイソシアネート、１,３，５−トリイソシアネー
トメチルベンゼン等のポリイソシアネートを挙げること
ができる。

【０００７】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば１,３−シクロペンテンジイソシアネート、１,４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１,３−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３,
５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イ
ソホロンジイソシアネート）、４,４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２,４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１,３−または１，４−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイ
ソシアネート、１,３,５−トリイソシアネートシクロヘ
キサン、１,３,５−トリメチルイソシアネートシクロヘ
キサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２,５
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２.２.１）ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２.２.１）
ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２,
５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２.２.
１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ（２.２.１）ヘプタン、６−（２−
イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−
３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２.
２.１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２.２.１）−ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２.２.１）ヘプタン等のポリイソシアネートを挙げる
ことができる。

【０００８】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジ
イソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネート、
２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジ
イソシアネート、２,４,４−又は２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシア
ネートメチルカプロエート等のジイソシアネート、リジ
ンエステルトリイソシアネート、１,４,８−トリイソシ
アネートオクタン、１,６,１１−トリイソシアネートウ
ンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネート
ヘキサン、２,５,７−トリメチル−１,８−ジイソシア
ネート−５−イソシアネートメチルオクタン等のポリイ
ソシアネートを挙げることができる。さらに、これらポ
リイソシアネートからの誘導体も利用できる。ポリイソ
シアネートからの誘導体としては、例えば、ダイマー、
トリマー、ビュレット、アロファネート、カルボジイミ
ド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ク
ルードＭＤＩまたは、ポリメリックＭＤＩとも云う。）
クルードＴＤＩ、及びイソシアネート化合物と低分子量
ポリオールとの付加体等を挙げることができる。これら
ポリイソシアネートのうち、ジイソシアネート（例え
ば、２,４−または２,６−トリレンジイソシアネート、
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、１,３−または１,４−キシリレン
ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、１,３−または１,４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネートまたは、それらの混合物等）を
用いる場合が多い。

【０００９】ポリオール（ｂ）としては、数平均分子量
２００〜１０,０００程度のポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ウレタン化ポリオール等のポリオールが挙げられ
る。なかでも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ウレタン化ポリオールが好ましく、特
にジオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの
Ｃ_2-5のアルキレンオキシド）の単独重合体または共重
合体、Ｃ_14-40のポリオール（例えば、１２−ヒドロキ
システアリルアルコール、水添ダイマジオール等）を開
始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体または共
重合体、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡ
の上記アルキレンオキシド付加体などが挙げられる。こ
れらのポリエーテルポリオールは単独でまたは二種以上
組み合わせて使用できる。好ましいポリエーテルポリオ
ールには、Ｃ_2-5アルキレンオキシド、特にＣ_3-4アルキ
レンオキシド（プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン）の単独または共重合体、Ｃ_14-40のポリオールを開
始剤としたＣ_2-4アルキレンオキシド単独重合体または
共重合体が含まれる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、
２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−
ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、１,９
−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１２−
ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマジオール
などのＣ_2-40の脂肪族低分子ジオール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加体）とラクトン（例えば、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトンなど）との付加反応物；上記ジオ
ール成分と、多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸など）との反応生成物；上
記ジオール成分と上記二塩基酸成分とラクトンとの三成
分の付加反応生成物などが挙げられる。ポリカーボネー
トポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールやジオール成分（２−
メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１,５−オクタンジオール、１,４−ビス−
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど）と短鎖ジア
ルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのＣ_1-4アルキルカーボネー
トなど）との反応により得られるポリカーボネートジオ
ールが挙げられる。

【００１１】更に、前記ポリカーボネートポリオールに
対して、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）、ラ
クトン（例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトンなど）が付加した反応生成物であるポ
リエステルジオールなども使用できる。ポリカーボネー
トジオールの市販品としては、例えば、「デスモフェン
２０２０Ｅ」（住友バイエル（株）社製）、「ＤＮ−９
８０」、「ＤＮ−９８２」および「ＤＮ−９８３」（日
本ポリウレタン（株）社製）などが挙げられる。また必
要により低分子量ポリオールを使用することができる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１,３−または１,４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、高級脂肪酸
ポリオールおよび高級炭化水素ポリオール〔例えば、ヒ
マシ油、ヤシ油、モノミリスチン（１−ミリスチン、２
−モノミリスチン）、モノパルミチン（１−モノパルミ
チン、２−モノパルミチン）、モノステアリン（１−モ
ノステアリン、２−モノステアリン）、モノオレイン
（１−モノオレイン、２−モノオレイン）、９，１０−
ジオキシステアリン酸、１２−ヒドロキシリシノレイル
アルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、
１，１６−ヘキサデカンジオール（ジュニペリン酸また
は、タプシア酸の還元）、１,２１−ヘニコサンジオー
ル（日本酸の還元）、キミルアルコール、バチルアルコ
ール、セラキルアルコール、ダイマー酸ジオール等〕な
どを挙げることができる。

【００１２】ウレタン化ポリオールとしては、前記ポリ
イソシアネートと前記ポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ当量
比で１.０以下、好ましくは、０.２〜０.７、更に好ま
しくは０.２〜０.５で反応させて得られる末端ＯＨ基を
有するウレタン化ポリオールが挙げられる。これらポリ
オール以外にシリコンポリオール、フッ素ポリオール、
ポリオレフィンポリオール等を必要に応じて使用するこ
とができる。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイ
ルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、さらにアルキルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙
げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートは単独でまたは二種以上組み合わせて使用でき
る。

【００１３】好ましいヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などである。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー（Ａ）は、前記成分を反応させることにより合成す
ることができる。前記成分の反応方法は特に制限される
ものではないが大過剰のポリイソシアネート（ａ）と、
ポリオール（ｂ）を反応させ、殆んど副反応のないウレ
タンプレポリマーとなし、ついでヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させるのが、低粘度
のオリゴマー（Ａ）を得るのに最適である。この際オリ
ゴマー（Ａ）は、一つの反応釜で１バッチで製造できる
ため、製造工程が簡略化できる。低粘度、高弾性率・高
伸長で、弾性率の温度変化が小さい本発明の光ファイバ
被覆用樹脂組成物を得るために、ポリウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー（Ａ）としては、ポリイソシア
ネート（ａ）ポリオール（ｂ）およびヒドロキシ基を有
する（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を、（ａ）の
ＮＣＯ基当量と（ｂ）のＯＨ基の当量の比が３.０を越
え、好ましくは３.１〜３０、更に好ましくは３.５〜２
８で（ａ）のＮＣＯ基当量から（ｂ）のＯＨ基当量を減
じた残りのＮＣＯ基当量と（ｃ）のＯＨ基当量の比が
０.９〜１.１、好ましくは０.９５〜１.０５で反応させ
る必要がある。また、（Ａ）における数平均分子量が８
００以下のもの（ｄ）と、１,０００以上のもの（ｅ）
の合計が（Ａ）全量に対して３０重量％以上、好ましく
は４０重量％以上であり、且つ（Ａ）における（ｄ）と
（ｅ）の重量比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは
５１／４９〜７０／３０、さらに好ましくは５１／４９
〜６５／３５のものが用いられる、なお、ポリイソシア
ネート（ａ）とポリオール（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比
が３.０を越えた反応で得られる、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー（Ａ）中には、ポリイソシ
アネートと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの付加
体（ｆ）（このものも数平均分子量８００以下のもの
（ｄ）の一つである。）が存在する。この付加体（ｆ）
は多官能性のウレタン基含有反応性希釈剤に相当し、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比を調整することにより付加体（ｆ）の含有
量の調整が可能である。付加体（ｆ）の含有量が増大す
ると、樹脂組成物は低粘度化し、硬化膜は高弾性率化す
る。このとき付加体（ｆ）は、通常使用する多官能性の
反応性希釈剤（多官能性のエチレン性不飽和化合物）と
は異なり、伸びを損なうことなく弾性率を増大させる効
果が大きく、物性のバランスを保ったままオリゴマーを
低粘度化することができる非常に有用な化合物である。

【００１４】ポリイソシアネート（ａ）とポリオール
（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比が３.０以下では、粘度が高く
なりすぎ、高速線引き塗布性が劣り、弾性率の温度変化
も大きい。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３０を越えると、低
粘度化と高弾性率化は達成できるが、伸びが低下する傾
向になる。また、（ｄ）／（ｅ）の重量比が３０／７０
未満では、弾性率の温度変化が大きくなる。（ｄ）／
（ｅ）の重量比が７０／３０を越えると低粘度化と高弾
性率化は達成できるが、伸びの低下が顕著となり、弾性
率と伸びのバランスが取れず好ましくない。ウレタン化
反応に当たっては、通常のウレタン化触媒、即ち、第３
級アミン触媒、錫系触媒、鉛系触媒等を使用しても良
い。例えば、第３級アミン触媒として、１分子中に３級
窒素原子を１個以上有する化合物が挙げられる。窒素原
子１個を有する第３級アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、β−（ジメチルアミノ）プ
ロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジシ
クロヘキシルメチルアミン等を挙げることができる。窒
素原子２個を有する第３級アミン化合物としては、例え
ば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルプロパン−１,３−
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、ビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミ
ノプロピルエーテル、Ｎ′−シクロヘキシル−Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、トリメチルピペラジン、１，２−ピペリジノエタ
ン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−
（Ｎ′,Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ビ
ス（モルホリノエチル）エーテル、ビス−（２,６−ジ
メチルモルホリノエチル）エーテル、１，２−ジメチル
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジア
ジン、ジアザビシクロ〔２.２.２〕−オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）、１,４−ジアザビシクロ〔３．３．０〕オクト
−４−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノ
ナ−５−エン（ＤＢＮ）、１,８−ジアザビシクロ−
〔５.４.０〕−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）及びこの
フェノール塩、オクチル酸塩等を挙げることができる。

【００１５】窒素原子３個を有する第３級アミン化合物
としては、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−テ
トラメチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、１,５,７−トリアザビ
シクロ〔４.４.０〕デセ−５−エン等を挙げることがで
きる。窒素原子４個を有する第３級アミン化合物として
は、１,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミン、１,３,５−トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルプ
ロピル）ヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン等を挙げ
ることができる。錫系触媒としては、例えば、スタナス
オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チ
オカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオク
チル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレ
ート等を挙げることができる。鉛系触媒としては、例え
ば、２−エチルヘキサン酸鉛等を挙げることができる。
その他のウレタン化触媒としては、例えば、水銀系とし
てフェニル水銀プロピオン酸塩等を挙げることができ
る。これらウレタン化触媒の使用量は、ポリウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）に対して、０.
００１〜１.０重量％、好ましくは０.００５〜０.５重
量％、更に好ましくは０.０１〜０.２重量％である。本
発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、反応性希
釈剤として機能し、室温（１５〜３０℃程度）で液体ま
たは固体の重合性化合物が使用できる。このエチレン性
不飽和化合物には、単官能性化合物、二官能性化合物お
よび多官能性化合物が含まれる。

【００１６】単官能性化合物（単官能重合性希釈剤）に
は、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物〔例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、
モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アク
リレートなど〕、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
フォルムアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジアル
キルアミノエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなど〕、Ｎ,Ｎ′−ジメ
チルアクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレング
リコール（メタ）アクリレート〔例えば、メトキシエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレートなど〕、アル
キルフェノキシエチル（メタ）アクリレート〔例えば、
ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど〕、
フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アク
リレート〔例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレートなど〕、クミルフェノール（ポリ）アルキレン
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート
〔例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレートなど〕、シクロアルキル
（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなど〕、アラルキル（メタ）アクリレ
ート〔例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど〕、
架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート
〔例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレートなど〕、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート〔例えば、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタ
ル酸、３−アクリロイルオキシグリセリン（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなど〕、ポリ
ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アッシドフォスフェート、ハロゲ
ン含有（メタ）アクリレート〔例えば、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、２,２,３,４,４,
４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕な
どが含まれる。

【００１７】二官能性化合物（２官能重合性希釈剤）に
は、例えば、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製
「ＭＡＮＤＡ」）、（ポリオキシ）アルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート〔例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１,６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど〕、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレン
オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなど）の付加物のジ（メタ）ア
クリレート〔例えば、２,２−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレートな
ど〕、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリ
レート〔例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）ア
クリレートなど〕、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アク
リル酸付加物〔例えば、２,２−ビス（グリシジルオキ
シフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物な
ど〕などが含まれる。多官能性化合物（多官能重合性希
釈剤）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イ
ソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロ
キシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリ
レート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシ
アヌレートなどが例示できる。

【００１８】これらのエチレン性不飽和化合物は、単独
または二種以上組み合わせて使用できる。エチレン性不
飽和化合物は、光ファイバの被覆形態に応じて選択で
き、例えば、光ファイバの一次被覆や二次被覆に用いる
場合、エチレン性不飽和化合物として、窒素含有複素環
化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタムなど）、架橋脂環式炭化水素基を有するア
クリレート〔例えば、イソボルニルアクリレート、ジシ
クロペンタジエンアクリレート、イソボルニルオキシエ
チルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジア
クリレートなど〕などを用いる場合が多く、硬質の皮膜
を形成する場合には、更に必要に応じて二官能性化合物
〔（例えばポリオキシ）アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートやビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレートなど〕や多官能性
化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなど〕を併用する場合が多い。エチレン性不飽和化合
物の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー（Ａ）やエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の種類、
樹脂組成物の所望する粘度や硬化物の要求特性に応じ
て、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好
ましくは、２０〜８０重量部、さらに好ましくは、３０
〜７０重量部程度の範囲から選択できる。

【００１９】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、例えば、一般式

【化１】 〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基あるいは炭素原子
数１ないし１２のアルキル基および／またはハロゲン原
子により置換されていてもよいフェニル基またはナフチ
ル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₄は水素原子
または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ
₅は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を
表す。〕で表わされるアシルホスフィンオキシド系光重
合開始剤、あるいは、アセトフェノン系、ベンゾイン
系、ベンフェノン系、チオキサントン系等の光重合開始
剤が挙げられる。式（１）で表わされるアシルホスフィ
ンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス
（２,４,６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィン
オキシド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー８１９）、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）
ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。

【００２０】アセトフェノン系としては、例えば、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７
３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１、
ＢＡＳＦ社製、ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、
２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニ
ル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フ
ェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ
社製、エサキュアー ＫＩＰ）等が挙げられる。

【００２１】ベンゾインエーテル系としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェ
ノン系としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、
２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイ
ルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げ
られる。チオキサントン系としては、例えば、２−また
は、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチ
ルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等
が挙げられる。また、これら以外にメチルフェニルグリ
オキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や
３,６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチ
ルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタ
ノセン化合物等も挙げることができる。また、これら光
重合開始剤を組み合わせても使用でき、その具体例とし
ては、市販品として、イルガキュアー１７００〔ビス
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２
−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５重量
％〕、イルガキュアー１８００〔ビス（２,６−ジメト
キシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホス
フィンオキシド／１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェ
ニルケトン＝２５／７５重量％〕、イルガキュアー１８
５０〔ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,
４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトン＝５０／５０重
量％〕（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）等を挙げることができる。光重合開始剤の使用量
は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１０
０重量部に対して、０.１〜１０重量部、好ましくは、
０.５〜５重量部程度の範囲から選択する場合が多い。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて光
重合開始剤による光重合反応を促進するため、種々の光
重合促進剤、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸または
その誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４
−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、ホスフィン
系光重合促進剤（トリフェニルホスフィンなどのアリー
ルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィ
ン系化合物）などを添加してもよい。これらの重合促進
剤の添加量は、例えば、（Ａ）第３級アミン化合物を含
むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の総量１００重量部に対
して０.０１〜１０重量部程度の範囲が選択できる。本
発明の組成物には、安定剤を少量添加することもでき
る。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤
などが使用できる。ヒンダードフェノール系安定剤とし
ては、ｔ−ブチル基が置換したヒドロキシフェニル基を
有する化合物、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン、２,２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエ
チレングリコール−ビス〔（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１,
６−ヘキサンジオールビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３,５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,
３,５−トリアジン、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３
−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、２,２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ル）フェノール、４,４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチル）フェノール、Ｎ,Ｎ′−ヘキサメチレン
ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル
などが挙げられる。

【００２３】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス（２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ
ル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−（２−
ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジル重縮合物などが挙げられる。硫
黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３,
３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３′
−チオジプロピオネート、ジステアリル−３,３′−チ
オジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシ
ル−３,３′−チオプロピオネート、２−メルカプトベ
ンズイミダゾールなどが挙げられる。これらの酸化防止
剤の添加量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマー（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総
量１００重量部に対し、２.０％以下であり、水素ガス
発生量、硬化速度の兼ね合いから０.１〜１.０重量％が
好ましい。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて前記
成分の他に、例えば、前記以外の酸化防止剤や紫外線吸
収剤などの安定剤、可塑剤、有機溶剤、シランカップリ
ン剤、撥水性シラン化合物、変性シリコーンオイル、レ
ベリング剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無機微
粒子などの種々の添加剤を添加してもよい。本発明の光
ファイバ被覆用樹脂組成物は、多量の反応性希釈剤を使
用しなくても、高速塗布性に適合する低粘度１,０００
〜５,０００cps／２５℃を有する。また、硬化物は、ハ
ード材としての高弾性と高伸長性、即ち、２５℃のヤン
グ率３０〜１２０kg／mm²で３０％以上の伸びを兼ね備
え、かつ、引張貯蔵弾性率の温度変化（２５℃／６０℃
の弾性率の比）が２.５以下と小さく、伝送損失の少な
い光ファイバを得るのに好適である。

【００２４】本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物は、
少なくとも一次被覆（プライマリ層）を介して、光ファ
イバを間接的に被覆する紫外線硬化型被覆材として好適
である。即ち、本発明の樹脂組成物は、硬化樹脂の特性
（ヤング率、弾性率、伸びなど）に応じて、光ファイバ
の二次被覆層（セカンダリ層）、三次被覆層（着色材
層）などのファイバ素線用の被覆材料として、また、複
数のファイバ素線で構成されたテープ心線をテープ化す
るためのテープ化材、ドロップワイヤーコーティング
材、防水ファイバケーブル被覆材、海底ケーブル用緩衝
材などに利用できる。なかでも、テープ化材、ドロップ
ワイヤーコーティング材として特に有用である。このよ
うな樹脂組成物の硬化膜で間接的に被覆された光ファイ
バは、前記組成物で光ファイバを間接的に被覆し、光照
射（特に紫外線照射）により前記組成物を硬化させるこ
とにより得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例をあげ
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 合成例１（ウレタンポリオールの合成） ヘキサメチレンジイソシアネート７５.７ｇ、数平均分
子量２,０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル７７４.０ｇ、数平均分子量２,０００のポリオキシプ
ロピレングリコール１,０２６ｇの混合液を、窒素雰囲
気下、８０〜９０℃の温度で３時間反応させ、次いで反
応触媒スタナスオクトエート０.１９ｇを仕込み、更に
４時間反応させ、赤外線吸収スペクトル(ＩＲ−スペク
トル)でイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収が
ないことを確認し、ウレタンポリオール１を得た。な
お、ウレタンポリオール１の数平均分子量は４,１６８
である。

【００２６】合成例２（ウレタンポリオールの合成） ヘキサメチレンジイソシアネート３３.６ｇ、数平均分
子量３,０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル６００.０ｇ、数平均分子量３,０００のポリオキシプ
ロピレングリコール６００.０ｇの混合液を、窒素雰囲
気下、８０〜９０℃の温度で３時間反応させ、次いで反
応触媒スタナスオクトエート０.１２ｇを仕込み、更に
４時間反応させ、１Ｒ−スペクトルでＮＣＯ基に起因す
る吸収がないことを確認し、ウレタンポリオール２を得
た。なお、ウレタンポリオール２の数平均分子量は、
６,１６８である。

【００２７】実施例１ ２,４−トルエンジイソシアネート５１５.７ｇ、数平均
分子量２,０００のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール４２２.９ｇ、数平均分子量４００のポリオキシプ
ロピレングリコール２１９.９ｇ、トリオキシプロピレ
ングリコール１６.２ｇ、の混合液を、窒素雰囲気下、
７０〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いで、この
反応混合物を４０℃まで冷却した後、反応容器内を乾燥
空気で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０
１.４ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０.５ｇを加え、徐々に昇温させ温度６０〜７
０℃で２時間反応させた。次いで反応触媒１,８−ジア
ザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５４ｇを
仕込み、更に４時間反応させ、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ−スペクトル）でイソシアネート基（ＮＣＯ）に
起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアクリ
レートオリゴマーＡ−１を得た。尚オリゴマーＡ−１
は、数平均分子量２,５８０の成分が３３重量％、数平
均分子量９８０の成分が３２重量％、数平均分子量７７
２の成分が４重量％、数平均分子量４０６の成分が３１
重量％の混合物である。得られたオリゴマーＡ−１：６
７重量部に対してイソボルニルアクリレート：１９重量
部、Ｎ−ビニルピロリドン：９重量部、２,２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２,２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネートのジアクリレート：２重量
部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：３
重量部及び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバ
ガイギー社製）：３重量部を配合し、樹脂組成物１を調
製した。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト５７８.３ｇ、数平均分子量３,０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール３５８.６ｇ、数平均分子量
１,０００のポリオキシプロピレングリコール１６６.０
ｇ、トリオキシプロピレングリコール７２.７ｇを反応
させ、得られた反応混合物に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート６２８.５ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン０.５４ｇ、反応触媒１,８−ジ
アザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５４ｇ
を加えて、実施例１と同様にしてポリウレタンアクリレ
ートオリゴマーＡ−２を得た。尚オリゴマーＡ−２は、
数平均分子量３,５８０の成分が２４重量％、数平均分
子量１,５８０の成分が１５重量％、数平均分子量７７
２の成分が１６重量％、数平均分子量４０６の成分が４
５重量％の混合物である。得られたオリゴマーＡ−２：
６７重量部に対してイソボルニルアクリレート：２０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン：８重量部、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート：５重
量部、及び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバ
スペシャルティ・ケミカルズ社製）：３重量部を配合
し、樹脂組成物２を調製した。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト５２２.６ｇ、数平均分子量３,０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール３１５.０ｇ、数平均分子量
２,０００のポリオキシプロピレングリコール３９０.０
ｇを反応させ、得られた反応混合物に、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート６３８.９ｇ、重合禁止剤２,６−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０.５６ｇ、錫系反応
触媒スタナスオクトエート０.０５ｇを加えて、実施例
１と同様にしてポリウレタンアクリレートオリゴマーＡ
−３を得た。尚オリゴマーＡ−３は、数平均分子量３,
５８０の成分が２０重量％、数平均分子量２,５８０の
成分が２７重量％、数平均分子量４０６の成分が５３重
量％の混合物である。得られたオリゴマーＡ−３：７０
重量部に対してイソボルニルアクリレート：２０重量
部、Ｎ−ビニルホルムアミド：１０重量部及び光重合開
始剤イルガキュアー１７００（チバスペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）：３重量部を配合し、樹脂組成物３を調
製した。

【００３０】実施例４ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト５９５.１ｇ、数平均分子量３,０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール４２７.２ｇ、数平均分子量
１,０００のポリオキシプロピレングリコール１９７.８
ｇ、トリオキシプロピレングリコール８６.６ｇ、１２
−ヒドロキシステアリルアルコール３３.９ｇを反応さ
せ、得られた反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５８４.０ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン０.５８ｇ、反応触媒１,８−ジア
ザビシクロ−〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５８ｇ
を加えて、実施例１と同様にしてポリウレタンアクリレ
ートオリゴマーＡ−４を得た。尚オリゴマーＡ−４は、
数平均分子量３,５８０の成分が２７重量％、数平均分
子量１,５８０の成分が１６重量％、数平均分子量８９
４の成分が５重量％、数平均分子量７７２の成分が１８
重量％、数平均分子量４０６の成分が３４重量％の混合
物である。得られたオリゴマーＡ−４：６７重量部に対
してイソボルニルアクリレート：２３重量部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン：１０重量部及び光重合開始剤イルガキュ
アー１７００（チバスペシャルティ・ケミカルズ社
製）：３重量部を配合し、樹脂組成物４を調製した。

【００３１】実施例５ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト４１７.６ｇ、合成例１で得たウレタンポリオール１
（数平均分子量４,１６８）４００.０ｇを反応させ、得
られた反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５４５.３ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０.５４ｇ、反応触媒１,８−ジアザビシ
クロ−〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５４ｇを加え
て、実施例１と同様にしてポリウレタンアクリレートオ
リゴマーＡ−５を得た。尚オリゴマーＡ−５は、数平均
分子量４,７４８の成分が３４重量％、数平均分子量４
０６の成分が６６重量％の混合物である。得られたオリ
ゴマーＡ−５：７０重量部に対してイソボルニルアクリ
レート：２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン：１０重量
部及び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバスペ
シャルティ・ケミカルズ社製）：３重量部を配合し、樹
脂組成物５を調製した。

【００３２】実施例６ 実施例１と同様にして２,４−トリレンジイソシアネー
ト４００.７ｇ、イソホロンジイソシアネート６６.７
ｇ、合成例２で得たウレタンポリオール２（数平均分子
量６,１６８）６１６.８ｇを反応させ、得られた反応混
合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５９１.６
ｇ、重合禁止剤２,６−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０.５ｇ、スタナスオクトエート０.０５ｇを加えて、実
施例１と同様にしてポリウレタンアクリレートオリゴマ
ーＡ−６を得た。なお、オリゴマーＡ−６は、数平均分
子量６,７４８の成分が４１重量％、数平均分子量４１
２の成分が５９重量％の混合物である。得られたオリゴ
マーＡ−６：６５重量部、イソボルニルアクリレート：
２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン８重量部、５−エチ
ル−２−（２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル）
−５−（ヒドロキシメチル）−１,３−ジオキサンのジ
アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、日本化薬
（株）製）：７重量部および光重合開始剤イルガキュア
８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）
製））：３重量部を配合し、樹脂組成物６を調製した。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト５８７.９ｇ、数平均分子量３,０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール４０５.０ｇを反応させ、得
られた反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト７６６.７ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０.５３ｇ、反応触媒１,８−ジアザビシ
クロ−〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５３ｇを加え
て、実施例１と同様にしてポリウレタンアクリレートオ
リゴマーＡ−７を得た。尚オリゴマーＡ−７は、数平均
分子量３,５８０の成分が２８重量％、数平均分子量４
０６の成分が７２重量％の混合物である。得られたオリ
ゴマーＡ−７：７０重量部に対してイソボルニルアクリ
レート：２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン：１０重量
部及び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバ・ス
ペシャリティ・ケミカルズ社製）：３重量部を配合し、
樹脂組成物７を調製した。

【００３４】比較例２ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト５８７.９ｇ、数平均分子量６５０のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール５８０.１ｇ、数平均分子量４
００のポリオキシプロピレングリコール１８３.６ｇを
反応させ、得られた反応混合物に、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート４７０.３ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキシトルエン０.５５ｇ、反応触媒１,８
−ジアザビシクロ−〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.
５５ｇを加えて、実施例１と同様にしてポリウレタンア
クリレートオリゴマーＡ−８を得た。尚オリゴマーＡ−
８は、数平均分子量１,２３０の成分が６０重量％、数
平均分子量９８０の成分が２５重量％、数平均分子量４
０６の成分１５重量％の混合物である。得られたオリゴ
マーＡ−８：７０重量部に対してイソボルニルアクリレ
ート：２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン：１０重量部
及び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバ・スペ
シャリティ・ケミカルズ社製）：３重量部を配合し、樹
脂組成物８を調製した。

【００３５】比較例３ 実施例１と同様にして２,４−トルエンジイソシアネー
ト６１８.４ｇ、数平均分子量１,０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール５３２.５ｇ、トリオキシプ
ロピレングリコール２３８.６ｇを反応させ、得られた
反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２
０.０ｇ、重合禁止剤２,６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０.５４ｇ、反応触媒１,８−ジアザビシクロ−
〔５.４.０〕−７−ウンデセン０.５４ｇを加えて、実
施例１と同様にして、ポリウレタンアクリレートオリゴ
マーＡ−９を得た。尚オリゴマーＡ−９は、数平均分子
量１,５８０の成分が４７重量％、数平均分子量７７２
の成分が５３重量％の混合物である。得られたオリゴマ
ーＡ−９：７０重量部に対してイソボルニルアクリレー
ト：２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン：１０重量部及
び光重合開始剤イルガキュアー１７００（チバ・スペシ
ャリティ・ケミカルズ社製）：３重量部を配合し、樹脂
組成物９を調製した。

【００３６】

【評価方法】

１．硬化皮膜の作成 上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた樹脂組成
物１〜８を、ガラス板上に約２００μｍの膜厚に塗布
し、紫外線（メタハライドランプ）を照射量５００ｍＪ
／ｃｍ²（波長３５０ｎｍ）で照射し、硬化皮膜を得
た。 ２．弾性率測定 １．で得られた硬化フィルムを２５℃／５０％ＲＨ雰囲
気下、２４時間放置した後、標線間４０mm引張速度１mm
／分の条件で、２.５％引張モジュラス（ヤング率）及
び粘弾性測定を行い、２５℃と６０℃の貯蔵弾性率の比
を求めた。 ３．引張伸び測定 １．で得られた硬化フィルムを２５℃／５０ＲＨ雰囲気
下、２５℃／５０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置した後、
標線間４０ｍｍ引張速度２０ｍｍ／分の条件で、引張試
験したときの破断時伸びを求めた。上記実施例および比
較例で得られた各樹脂組成物の粘度、ならびにそれらの
硬化物の物理的性状を〔表１〕にまとめた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明においては、ポリイソシアネート
（ａ）とポリオール（ｂ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比が、
３.０を越えるウレタンプリポリマーをベースとしたポ
リウレタン（メタ）アクリレトオリゴマー（Ａ）を使用
し、かつ、オリゴマー（Ａ）が数平均分子量８００以下
のオリゴマー（ｄ）と数平均分子量１,０００以上のオ
リゴマー（ｅ）の混合割合が、重量比で３０／７０〜７
０／３０としたことにより、光ファイバ製造における高
速線引き性に適合できる低粘度の樹脂組成物を得ること
ができる。また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化
物は、ハード材として要求される、高弾性率と高伸長性
を兼ね備え、弾性率の温度変化が小さく、光ファイバの
長期信頼性を高めることができる。従って、本発明の樹
脂組成物は、光ファイバ被覆材として極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 光弘 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 上村 節 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール
   （ｂ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
   ートモノマー（ｃ）をウレタン化反応に付すことにより
   得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
   （Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開
   始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ａ）が、（ａ）のＮ
   ＣＯ基当量と（ｂ）のＯＨ基当量の比が３.０を越え、
   （ａ）のＮＣＯ基当量から（ｂ）のＯＨ基当量を減じた
   残りのＮＣＯ基当量と（ｃ）のＯＨ基当量の比が０.９
   〜１.１となるように反応させて得られるものであるこ
   とを特徴とする光ファイバ被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）における数平均分子量が８００以下
   のもの（ｄ）と１,０００以上のもの（ｅ）との合計が
   （Ａ）全量に対し３０重量％以上であり、（Ａ）におけ
   る（ｄ）と（ｅ）との重量比が３０／７０〜７０／３０
   であることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ被覆
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）における（ｄ）と（ｅ）との重量比
   が５１／４９〜７０／３０である請求項１記載の光ファ
   イバ被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）における（ｄ）と（ｅ）との合計が
   （Ａ）全体に対し４０重量％以上であることを特徴とす
   る請求項１記載の光ファイバ被覆用樹脂組成物。