WO2019003934A1 - 重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法。 - Google Patents

重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法。 Download PDF

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WO2019003934A1
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coo
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liquid crystal
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秀俊 中田
桑名 康弘
美花 高崎
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Dic株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention is useful as a liquid crystal device, a display, an optical component, a colorant, a marking for security, a member for laser emission, or an optical anisotropic member used for optical compensation of a liquid crystal display or the like, a reflective polarizing element, a component
  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition, an optical film made of the composition, and an image display device using the optical film.
  • the polymerizable liquid crystal composition is useful as a component of an optical anisotropic member, and the optical anisotropic member is applied to various liquid crystal displays as an optical film such as a polarizing film and a retardation film, for example.
  • a polymerizable liquid crystal composition is applied to a substrate, and after drying the solvent, heating or active energy ray is performed in a state where the polymerizable liquid crystal composition is oriented by an alignment film or the like. It can be obtained by curing the polymerizable liquid crystal composition by irradiation.
  • the liquid crystal panel itself is generally exposed to a high temperature of about 50 to 60 ° C. when the liquid crystal display is used, even if the initial color purity can be increased.
  • the selective reflection wavelength range shifts to the minus side or the plus side with the use of the liquid crystal display, and the problem of the initial loss of color reproducibility occurs.
  • the heat resistance is an important index showing the durability of the optical element, and it has been required that the selective reflection wavelength does not change after being left at high temperature.
  • the adhesion of the anisotropic member to the substrate is also required without causing peeling from the substrate during transportation or cutting of the film.
  • the problem to be solved by the present invention is a polymerizable liquid crystal composition suitable for an optical film excellent in adhesion to a base material and excellent in heat resistance with a small shift of selected wavelength due to heat history, and an optical film using the same It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing the same and an image display apparatus using the optical film.
  • the present inventors polymerize the polymerizable liquid crystal composition containing a specific bifunctional polymerizable liquid crystal compound, a chiral compound, and an oxime ester type polymerization initiator. It has been found that the cholestick liquid crystal film obtained by the present invention exhibits excellent heat resistance, and the present invention has been completed.
  • P 121 and P 122 each independently represent a polymerizable functional group
  • Sp 121 and Sp 122 each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • the alkylene one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - -COO are each independently -, - OCO- or --OCO-O-may be substituted by, said alkylene
  • One or more hydrogen atoms of the group may be substituted by a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • X 121 and X 122 each independently represent -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O- , -CO-
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenyl, tetrahydropyran-2, 5-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2, 6-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophen
  • P 221 represents a polymerizable functional group
  • Sp 221 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent ones in the alkylene group -CH 2 - may be independently substituted by -O-, -COO-, -OCO- or -OCO-O-
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group are halogens It may be substituted by an atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • X 221 is -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH 2- , -CH
  • P 211 represents a polymerizable functional group
  • a 211 and A 212 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, pyridine-2,5-diyl Group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or Represents a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, which may be unsubstituted or substituted by one or more substituents L, L represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosul
  • the present invention further relates to an optical film composed of a cured product of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the present invention further relates to a method for producing an optical film, which comprises applying the above-mentioned polymerizable liquid crystal composition onto a substrate, drying it, and then irradiating it with ultraviolet light.
  • the present invention further relates to an image display device using the optical film.
  • a polymerizable liquid crystal composition suitable for an optical film excellent in adhesion to a substrate and having a small shift of a selected wavelength due to thermal history and excellent in heat resistance, an optical film using the same, and a method for producing the same can provide an image display device using the optical film.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the concept of the central value ( ⁇ ) of the selective reflection wavelength and the half width ( ⁇ ) thereof by measuring the spectral transmittance.
  • the “liquid crystal” of the polymerizable liquid crystal composition is a state in which the organic liquid is removed after the polymerizable liquid crystal composition is applied to a substrate. Is intended to exhibit liquid crystallinity.
  • “liquid crystal” of the polymerizable liquid crystal compound is a compound of only one kind of polymerizable liquid crystal compound to be used, and when it is intended to exhibit liquid crystallinity or mixed with other liquid crystal compounds Is intended to exhibit liquid crystallinity.
  • the polymerizable liquid crystal composition can be polymerized (filmized) by performing polymerization treatment by irradiation with light such as ultraviolet light, heating, or a combination thereof.
  • (Bifunctional polymerizable liquid crystal compound) (Bifunctional Polymerizable Liquid Crystal Compound Represented by General Formula (I-2))
  • the bifunctional polymerizable liquid crystal compound used in the present invention is represented by the following general formula (I-2).
  • P 121 and P 122 each independently represent a polymerizable functional group
  • Sp 121 and Sp 122 each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • the alkylene one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - -COO are each independently -, - OCO- or --OCO-O-may be substituted by, said alkylene
  • One or more hydrogen atoms of the group may be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • X 121 and X 122 are each independently -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO- O-, -CO
  • formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-8), formula (P) -10), formula (P-12) or formula (P-15) is preferable, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-4) P-8) or Formula (P-10) is more preferable, Formula (P-1), Formula (P-2) or Formula (P-3) is more preferable, and Formula (P-1) or Formula (P-) 2) is particularly preferred.
  • Sp 121 and Sp 122 preferably each independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one —CH 2 — or adjacent group in the alkylene group
  • Two or more non-substituted -CH 2 - may each independently be substituted by -COO-, -OCO- or -OCO-O-, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group May be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • Sp 11 and Sp 12 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms it is more preferable that represents, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or -O O-O-by may be substituted.
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenyl, tetrahydropyran-2, 5-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2, 6-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophen
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 2,6-naphthylene (the 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene) Preferably represents a substituent L 2 ).
  • P 121 , Sp 121 , X 121 , q 121 , X 122 , Sp 122 , q 122 and P 122 each represent the same as the definition of the general formula (I-2) above
  • A11, A12 and A13, A2 and A3 represent the same as the definitions of A1 to A3 in the general formula (I-2-b), and they may be the same or different
  • Z11, Z12, Z13 and Z2 respectively represent the same as the definitions of Z1 and Z2 in the general formula (I-2-b), and they may be the same or different.
  • the compounds represented by the above general formulas (I-2-1) to (I-2-4) include the following general formula (I-2-1-1) to general formulas (I-2-1-21) Examples of the compound represented by) are listed, but not limited thereto.
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • the cyclic group is one or more of F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms as a substituent.
  • Alkanoyl group C 1 -C 8 alkanoyl group, C 1 -C 8 alkoxycarbonyl group, C 2 -C 8 alkenyl group, C 2 -C 8 alkenyloxy group, carbon atom And may have an alkenoyl group of 2 to 8 and an alkenoyl group of 2 to 8 carbon atoms, m1, m2, m3 and m4 each independently represent an integer of 0 to 18, but each independently preferably represents an integer of 0 to 8, and n1, n2, n3 and n4 each independently represent 0 or 1 Represent.
  • the bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-2) may be used singly or in combination, but the total of the bifunctional polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formula (I-2)
  • the content is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 0 to 30% by mass, of the total amount of polymerizable liquid crystal compounds used in the polymerizable liquid crystal composition.
  • a chiral compound when added to the polymerizable liquid crystal composition, the compound has an asymmetric structure or has a substituent in the mesogen skeleton to facilitate the development of a twisted nematic phase or a cholesteric phase.
  • the compounds represented by the general formula (I-2-1-1) to the general formula (I-2-1-21) have the following general formula (I-2-2-1) to the general formula Examples of the compound represented by (I-2-2-24) can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-2) may be used singly or in combination, but the total of the bifunctional polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formula (I-2)
  • the content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass, from the viewpoint of adhesion and heat resistance. It is most preferable to contain mass%.
  • Bifunctional Polymerizable Liquid Crystal Compound Represented by General Formula (I-1) Among the compounds represented by the general formula (1-2) described above, the polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (I-1) is more preferable.
  • P 111 and P 112 each independently represent a polymerizable functional group
  • Sp 111 and Sp 112 represents an alkylene group or a single bond of 1 to 18 carbon atoms independently, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 -
  • Each may be independently substituted by -COO-, -OCO- or -OCO-O-, and one or more hydrogen atoms possessed by the alkylene group are substituted by a halogen atom or a CN group
  • X 111 and X 112 are each independently -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S -CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH 2- , -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OC
  • formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-8), formula (P) -10), formula (P-12) or formula (P-15) is preferable, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-4) P-8) or Formula (P-10) is more preferable, Formula (P-1), Formula (P-2) or Formula (P-3) is more preferable, and Formula (P-1) or Formula (P-) 2) is particularly preferred.
  • q111 and q112 each independently represent 0 or 1, but 1 is particularly preferable.
  • Sp 111 and Sp 112 each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond, and one —CH 2 — in the alkylene group or adjacent thereto Two or more -CH 2 -may be each independently substituted by -COO-, -OCO- or -OCO-O-, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group are And may be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • Sp 111 and Sp 112 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and one —CH 2 — or two or more not adjacent to each other in the alkylene group.
  • -CH 2 - may be independently substituted by -COO-, -OCO- or -OCO-O-.
  • Sp 111 and Sp 112 each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • each of A 11 and A 12 independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl Group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydro It represents a naphthalene-2,6-diyl group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, which may be unsubstituted or substituted by one or more substituents L.
  • a 11 and A 12 may each be independently unsubstituted or may be substituted by one or more substituents L, 1, 4 -Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group or naphthalene-1,4-diyl group
  • substituents L 1, 4 -Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group or naphthalene-1,4-diyl group
  • each of Formulas (A-1) to (A-16) below independently represents
  • each of A 11 and A 12 independently represents a group selected from the above formulas (A-1) to (A-7) and (A-10). It is further preferred that each of A 11 and A 12 present be independently and even more preferably represent a group selected from Formulas (A-1) to (A-7) above, A 11 and A 12 present It is particularly preferable that each independently represents a group selected from the above formulas (A-1) to (A-4). In the case where A 11 there are a plurality thereof may be different even in the same, A 12 may be those when there are multiple different be the same.
  • L represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a nitro group, a cyano group, an isocyano group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, methyl Amino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, trimethylsilyl group, dimethylsilyl group, thioisocyano group, phenyl group which may be substituted, phenylalkyl group which may be substituted, cyclohexyl which may be substituted
  • the substituent L is a fluorine atom, a chlorine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a nitro group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, or any group
  • m111 and m112 each independently represent an integer of 0 to 2, but m111 + m112 is preferably 1 or 2, m111 + m112 is more preferably 2, and both m111 and m112 are 1 Being particularly preferred.
  • each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • any one of R 1 and R 2 represents other than a hydrogen atom.
  • a preferable group other than a hydrogen atom a fluorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 or R 2 represents other than a hydrogen atom, it is preferable that one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, and the other represents a non-hydrogen atom.
  • R 2 is preferably linked to a substituent L which A 12 present adjacently has, to thereby represent a cyclic group.
  • R e and R d each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • m 1 and m 2 are each independently N1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • the compounds of the general formula (1-1-1) are most preferable.
  • the bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-1) may be used alone or in combination, but the total of the bifunctional polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formula (I-1)
  • the content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of polymerizable liquid crystal compounds used in the polymerizable liquid crystal composition. It is particularly preferable to do it, and it is most preferable to contain 5 to 20% by mass.
  • a bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-2) preferably a bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I-1)
  • a monofunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (II-2) as a second component is used in combination.
  • P 221 represents a polymerizable functional group
  • Sp 221 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent groups in the alkylene group CH 2 - may be each independently substituted by -O-, -COO-, -OCO- or -OCO-O-
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group are halogen atoms (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or CN group may be substituted
  • X 221 is -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-,- COO -, - OCO -, - CO-S -, - S-CO -, - OCO-O -, - CO-NH -, - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S
  • P 221 represents a polymerizable functional group, but the following formulas (P-1) to (P-17)
  • formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-8), formula (P) -10), formula (P-12) or formula (P-15) is preferable, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-4) P-8) or Formula (P-10) is more preferable, Formula (P-1), Formula (P-2) or Formula (P-3) is more preferable, and Formula (P-1) or Formula (P-) 2) is particularly preferred.
  • Sp 221 preferably represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and one —CH 2 — or two or more nonadjacent groups in the alkylene group CH 2 -may be each independently substituted by -O-, -COO-, -OCO- or -OCO-O-, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group are halogen atoms (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or CN group may be substituted.
  • halogen atoms Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • MG 221 represents a mesogenic group, and is represented by general formula (II-2-b)
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1, 3-Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine- 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7
  • P 221 , Sp 221 , X 221 and R 221 each represent the same as the definition of the above general formula (II-2), A11, A12, A13, A2 and A3 represent the same as the definitions of A1 to A3 in the general formula (II-2-b), and they may be the same or different, Z11, Z12, Z13 and Z2 represent the same as the definitions of Z1 to Z3 in the general formula (II-2-b), and they may be the same or different,
  • the compounds represented by the above general formulas (II-2-1) to (II-2-4) include the following general formulas (II-2-1-1) to (II-2-1-26) Examples of the compound represented by) are listed, but not limited thereto.
  • R c represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n is 0 or represents 1
  • R 221 is the same meaning as defined in formula (II-2-1) ⁇ (II -2-4)
  • R 221 represents a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine Atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, one -CH 2 -may be substituted by -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, having 1 to 6 carbon atoms It preferably represents a linear alkyl group or a linear alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cyclic group is one or more of F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN group as a substituent, Alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 8 carbon atoms Group, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, alkenoyl group having 2 to 8 carbon atoms, and alkenoyl group having 2 to 8 carbon atoms good.
  • the monofunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (II-2) may be used alone or in combination, but the total of monofunctional polymerizable liquid crystal compounds represented by the general formula (II-2)
  • the content is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 45 to 90% by mass, of the total amount of polymerizable liquid crystal compounds used in the polymerizable liquid crystal composition. It is particularly preferable to do it, and it is most preferable to contain 50 to 90% by mass.
  • the half width ( ⁇ ) of the wavelength which is expressed by the relation and shows selective reflection is expressed by the product of the birefringence anisotropy ( ⁇ n) of the polymerizable liquid crystal composition and p.
  • the polymerizable liquid crystal composition When the polymerizable liquid crystal composition is polymerized by containing a polymerizable liquid crystal compound having one polymerizable functional group, the mesogen skeleton portion present in the polymerizable liquid crystal compound represented by each of the general formulas is partially contained.
  • the alignment property is not uniform, and a polymer having a low alignment order can be obtained, so that the birefringence anisotropy ( ⁇ n) can be suppressed low, and the wavelength width ( ⁇ ) of selective reflection can be reduced.
  • P 211 represents a polymerizable functional group
  • a 211 and A 212 each independently represent a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, or a bicyclo [2.
  • formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-8), formula (P) -10), formula (P-12) or formula (P-15) is preferable, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-4) P-8) or Formula (P-10) is more preferable, Formula (P-1), Formula (P-2) or Formula (P-3) is more preferable, and Formula (P-1) or Formula (P-) 2) is particularly preferred.
  • each of A 211 and A 212 independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl Group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydro It represents a naphthalene-2,6-diyl group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, which may be unsubstituted or substituted by one or more substituents L.
  • a 211 and A 212 may each be independently unsubstituted or may be substituted by one or more substituents L, 1, 4 -Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group or naphthalene-1,4-diyl group
  • substituents L 1, 4 -Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group or naphthalene-1,4-diyl group
  • each of Formulas (A-1) to (A-16) below independently represents
  • At least one of A 211 and A 212 represents a group selected from Formula (A-2) or Formula (A-10) above, and the remainder is More preferably, each independently represents a group selected from the above formulas (A-1) to (A-7) and (A-10), and at least one of A 211 and A 212 is any of the above It is still more preferable to represent a group represented by Formula (A-2), and the remaining each independently represent a group selected from Formula (A-1) to Formula (A-7) above, A 211 and At least one of A 212 represents a group represented by Formula (A-2) above, and the rest each independently represent a group selected from Formula (A-1) to Formula (A-4) above. It is particularly preferred to represent. In addition, when two or more A 212 exists, they may be same or different.
  • L represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a nitro group, a cyano group, an isocyano group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a methyl group Amino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, trimethylsilyl group, dimethylsilyl group, thioisocyano group, phenyl group which may be substituted, phenylalkyl group which may be substituted, cyclohexyl which may be substituted
  • the substituent L is a fluorine atom, a chlorine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a nitro group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, or any group
  • m211 represents an integer of 1 to 3, but m211 preferably represents 1 or 2, and m211 preferably represents 1.
  • T 211 is a hydrogen atom, -OH group, -SH group, -CN group, -COOH group, -NH 2 group, -NO 2 group, -COCH 3 group, -O ( CH 2 ) n CH 3 or-(CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 0 to 20), but T 211 is a hydrogen atom, -O (CH 2 ) n CH 3 or-( It is more preferable to represent CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 0 to 10), and T 211 is —O (CH 2 ) n CH 3 or — (CH 2 ) n CH 3 (n is It is particularly preferred to represent an integer of 0-8.
  • the monofunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (II-1) may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of adhesion, a monofunctional polymerization represented by the general formula (II-1)
  • the total content of the functional liquid crystal compounds is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, of the total amount of polymerizable liquid crystal compounds used in the polymerizable liquid crystal composition. It is particularly preferable to contain up to 40% by mass, and it is most preferable to contain 15 to 35% by mass.
  • the compound represented by the general formula (I-1) is used as the bifunctional polymerizable liquid crystal compound, and the compound represented by the general formula (II-1) and the general as the monofunctional polymerizable liquid crystal compound.
  • the compound represented by the formula (II-2) is used in combination, and in this case, the compound represented by the general formula (II) is a monofunctional component in the total amount of the polymerizable liquid crystal compound used in the polymerizable liquid crystal composition.
  • the total of the compounds represented by formula (II-2) is in the range of 50 to 95% by mass, in the range of 60 to 95% by mass, particularly in the range of 70 to 95% by mass. It is preferable from the point of adhesiveness and heat resistance.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a polymerizable liquid crystal compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule, as long as the physical properties are not impaired.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule include compounds represented by the following general formula (III-1) and general formula (III-2).
  • P 31 to P 35 each independently represent a polymerizable functional group
  • Sp 31 to S 35 each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • the alkylene one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-substituted by
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • X 31 to X 35 Are each independently -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-,- O-CO-O-, -
  • formulas (P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), ( P-2-13) is preferable, and formulas (P-2-1) and (P-2-2) are more preferable.
  • Sp 31 to Sp 35 each preferably independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and it is preferable that 1 to 15 carbon atoms be contained in the alkylene group.
  • number of -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-may be substituted by, said alkylene
  • One or more hydrogen atoms of the group may be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • Sp 31 to Sp 35 are each independently Te, more preferably represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -,- OO -,
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene
  • A1, A2 and A3 each independently represent a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group or a 2,6-naphthylene group.
  • Examples of the general formula (III) include the following general formula (III-1-1) to general formula (III-1-8) and general formula (III-2-1) to general formula) III-2-2)
  • the compound represented can be mentioned, it is not necessarily limited to the following general formula.
  • P 31 to P 35 , Sp 31 to Sp 35 , X 31 to X 35 and q 31 to q 39 MG 31 are respectively the same as the definitions of the general formula (III-1) to the general formula (III-2)
  • Z11, Z12, Z13 and Z2 respectively represent the same as the definitions of Z1 and Z2 in the general formula (III-A), and they may be the same or different.
  • Examples of the compounds represented by the above general formula (III-1-1) to general formula (III-1-8), general formula (III-2-1) and general formula (III-2-2) include the following:
  • the compounds represented by the general formulas (III-9-1) to (III-9-6) are exemplified, but not limited thereto.
  • R f , R g and R h each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R i , R j and R k Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group
  • Group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, all of which are unsubstituted or one or more halogen atoms (preferably a fluorine atom or a chlorine atom)
  • the cyclic group may be substituted by one or more of F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Alkoxy
  • the polyfunctional polymerizable liquid crystal compound having three or more polymerizable functional groups can be used alone or in combination.
  • the total content of the polyfunctional polymerizable liquid crystal compound having three polymerizable functional groups in the molecule is contained in the range of 20% by mass or less based on the total amount of the polymerizable liquid crystal compound used for the polymerizable liquid crystal composition In particular, the content is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be added with a compound containing a mesogenic group not having a polymerizable group, and a normal liquid crystal device such as STN (super twisted nematic) liquid crystal, The compound used for TN (twisted nematic) liquid crystal, TFT (thin film transistor) liquid crystal etc. is mentioned.
  • the compound containing a mesogenic group having no polymerizable functional group is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • the mesogenic group or mesogenic supporting group represented by MG3 has the general formula (5-b)
  • a 1 d , A 2 d and A 3 d are each independently a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenyl group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group 1,3-Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group , Pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2 , 6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group, and these groups each have 1 carbon atom
  • an alkyl group of -6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms all may be unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms.
  • the total content of the compounds having a mesogenic group is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition, and when used, preferably 1% by mass or more, 2 The content is preferably 5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition in the present invention contains a chiral compound which may exhibit liquid crystallinity or non-liquid crystallinity in order to impart cholesteric liquid crystallinity to the obtained optical film. Among the chiral compounds, it is preferable to use a polymerizable chiral compound having a polymerizability.
  • the polymerizable chiral compound used in the present invention preferably has one or more polymerizable functional groups.
  • a compound for example, JP-A-11-193287, JP-A-2001-158788, JP-A-2006-52669, JP-A-2007-269639, JP-A-2007-269640, 2009
  • JP-84178 and the like which contain a chiral saccharide such as isosorbide, isomannitol, glucoside and the like, and a rigid site such as 1,4-phenylene group 1,4-cyclohexene group, and a vinyl group
  • a polymerizable chiral compound having a polymerizable functional group such as an acryloyl group, a (meth) acryloyl group, or a maleimide group
  • a polymerizable chiral compound comprising a terpenoid derivative as described in JP-A-8-239666; NATURE VOL 35 467-469 pages (
  • the following general formula (3-1) to general formula (3-4) can be mentioned as large chiral compounds of helical twisting power (HTP), and general formulas (3-1) to general formula It is more preferable to use a chiral compound selected from (3-3), and among chiral compounds selected from general formula (3-1) to general formula (3-3), a compound represented by the following general formula (3-a) It is particularly preferable to use a polymerizable chiral compound having a polymerizable group that is represented, and a compound in which R 3a and R 3b in the general formula (3-1) are (P1) is particularly preferable.
  • HTP helical twisting power
  • Sp 3a and Sp 3b each independently represent an alkylene group having 0 to 18 carbon atoms
  • the alkylene group is a carbon atom having one or more halogen atoms, a CN group, or a polymerizable functional group may be substituted by an alkyl group having 1 to 8, two or more of CH 2 groups, independently of one another each of the present in the radical is not one CH 2 group or adjacent, each other oxygen atom -O-, -S-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- in a form not directly bound to Or -C ⁇ C- may be substituted
  • A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are each independently a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenyl group, a tetrahydropyran
  • A1, A2, A3, A4, A5 and A6 each preferably independently represent a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group or a 2,6-naphthylene group, and one or more as a substituent F, CN, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n, l, k and s each independently represent 0 or 1;
  • R 3a and R 3b each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and
  • P 3a represents a polymerizable functional group
  • P 3a preferably represents a substituent selected from polymerizable groups represented by the following formulas (P-1) to (P-20).
  • formula (P-1) or formula (P-2), (P-7), (P-12), (P-13) are preferred, and formulas (P-1), (P-7) and (P-12) are more preferred.
  • polymerizable chiral compound may include compounds (3-5) to (3-26), but are not limited to the following compounds.
  • m, n, k and l each independently represent an integer of 1 to 18, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms And an alkoxy group, a carboxy group or a cyano group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms And an alkoxy group, a carboxy group or a cyano group.
  • these groups are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, all may be unsubstituted or may be substituted by one or more halogen atoms. .
  • polymerizable chiral compounds represented by the above general formulas (3-5) to (3-26) as a large chiral compound having a helical twisting power (HTP), a general formula (3-5) to a general formula ( 3-9), General Formula (3-12) to General Formula (3-14), General Formula (3-16) to General Formula (3-18), (3-25), and (3-26) It is particularly preferable to use the polymerizable chiral compounds that are represented, and it is even more preferable to use the polymerizable chiral compounds that are represented by (3-8), (3-25), and (3-26).
  • HTP helical twisting power
  • the above-mentioned chiral compound is used for the polymerizable liquid crystal composition in order to give cholesteric property to the obtained optical film and obtain an optical film having good transparency. It is preferable to use 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the compounds.
  • the polymerizable liquid crystal composition in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferably an acylphosphine oxide type photopolymerization initiator or an ⁇ -aminoalkylphenone type initiator from the viewpoint of heat resistance.
  • a photopolymerization initiator specifically, as an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("IRGACURE TPO” manufactured by BASF Corp.), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide (“IRGACURE 819” manufactured by BASF Corp.), and as an ⁇ -aminoalkylphenone initiator, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one ("IRGACURE 907" manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE 369E” manufactured by BASF), 2- (Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-) Ruhoriniru) phenyl]
  • photopolymerization initiators may be used in combination, and as such photopolymerization initiators, "Lucirin TPO", “Darocure 1173", “Darocure MBF” or “Esacure 1001M” manufactured by LAMBSON, “Esacure” KIP150 “,” Speed Cure BEM “,” Speed Cure BMS “,” Speed Cure MBP “,” Speed Cure PBZ “,” Speed Cure ITX “,” Speed Cure DETX “,” Speed Cure EBD “,” Speed Cure MBB “ , “Speed Cure BP” or “Kaya Cure DMBI” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “TAZ-A” manufactured by Nippon Shiber Hegner (now DKSH), "ADEKA OPTOMER SP-152” manufactured by ADEKA, “ADEKA OPTO” Mer SP-170, "Adeka Optomer N-1414", “Adé Optomer N-1606 “,” Adeka Opto
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition. Is particularly preferred. In order to enhance the curability of the optically anisotropic member, it is preferable to use 3 parts by mass or more of a photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. These may be used alone or in combination of two or more, and may be added with a sensitizer and the like.
  • Organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition in the present invention.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, but preferred is an organic solvent in which the polymerizable liquid crystal compound exhibits good solubility, and is preferably an organic solvent which can be dried at a temperature of 100 ° C. or less.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and mesitylene, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone MIBK), ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and anisole, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone And propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, chlorobenzene and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more, but any one of ketone solvents, ether solvents, ester solvents and aromatic hydrocarbon solvents
  • the composition used in the present invention can be applied to a substrate when it is a solution using an organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent used in the polymerizable liquid crystal composition is not particularly limited as long as the coated state is not significantly impaired, but the total amount of organic solvents in the solution containing the polymerizable liquid crystal composition is 10 to 95% by mass Is preferable, 12 to 90% by mass is more preferable, and 15 to 85% by mass is particularly preferable.
  • the heating temperature at the time of heating and stirring may be appropriately adjusted in consideration of the solubility of the composition to be used in the organic solvent, but is preferably 15 ° C. to 110 ° C., more preferably 15 ° C. 15 ° C. to 100 ° C. is more preferable, and 20 ° C. to 90 ° C. is particularly preferable.
  • a dispersion stirrer when adding a solvent, it is preferable to stir and mix by a dispersion stirrer.
  • a disperser having a stirring blade such as a disper, a propeller and a turbine blade, a paint shaker, a planetary stirrer, a shaker, a shaker or a rotary evaporator can be used.
  • an ultrasonic irradiation device can be used.
  • the stirring rotation speed at the time of adding the solvent is preferably adjusted appropriately according to the stirring apparatus used, but in order to obtain a uniform polymerizable liquid crystal composition solution, the stirring rotation speed is preferably 10 rpm to 1000 rpm, and 50 rpm to It is more preferable to set 800 rpm, and it is particularly preferable to set 150 rpm to 600 rpm.
  • a polymerization inhibitor a phenol type compound, a quinone type compound, an amine type compound, a thioether type compound, a nitroso compound, etc. are mentioned.
  • Phenolic compounds include p-methoxyphenol, cresol, t-butyl catechol, 3.5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2.2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) 2.2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4.4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxy-1-naphthol, 4,4′- Dialkoxy-2,2'-bi-1-naphthol and the like can be mentioned.
  • quinone compounds include hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenylbenzoquinone and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
  • 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, diphenoquinone and the like are examples of quinone compounds.
  • amine compounds include p-phenylenediamine, 4-aminodiphenylamine, N. N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Ni-propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N.I. N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4.4′-dicumyl-diphenylamine, 4.4′-dioctyl-diphenylamine and the like.
  • thioether compounds include phenothiazine and distearylthiodipropionate.
  • the nitroso compounds include N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenylnaphthylamine, N-nitrosodinaphthylamine, p-nitrosophenol, nitrosobenzene, p-nitrosodiphenylamine, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, etc., N, N-dimethyl p-Nitrosoaniline, p-nitrosodiphenylamine, p-nitrone dimethylamine, p-nitrone-N, N-diethylamine, N-nitrosoethanolamine, N-nitrosodi-n-butylamine, N-nitroso-Nn-butyl- 4-butanolamine, N-nitroso-diisopropanolamine, N-nitroso-N-ethyl-4-butanolamine, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, N-nitrosomorpholine, N-nitros
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the polymerizable liquid crystal composition.
  • a thermal polymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator known conventional ones can be used, and examples thereof include methylacetoacetoate peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl Peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, p-pentahydroperoxide, t-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, isobutyl Organic peroxides such as peroxide, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2'-azobisisobutyronitrile , 2,2'-azobis (2,4 Azonitrile compounds such as dimethylvaleronitrile), azoamidines
  • V-40 and “VF-096” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Per hexil D” by Nippon Oil and Fats Co. (now Nippon Oil Co., Ltd.), “Per hexil I” Etc.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by mass and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable liquid crystal composition in the present invention may contain at least one surfactant in order to reduce the film thickness unevenness in the case of forming an optically anisotropic material.
  • Surfactants that can be contained include alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl sulfonates, fluoroalkyl carboxylates, fluoroalkyl phosphates, fluoroalkyl sulfonates, polyoxyethylene derivatives, fluoro Examples thereof include alkyl ethylene oxide derivatives, polyethylene glycol derivatives, alkyl ammonium salts, fluoroalkyl ammonium salts and the like, and fluorine-based and acrylic surfactants are particularly preferable.
  • the surfactant is not an essential component, but when it is added, the addition amount of the surfactant is 0. 0 to 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition.
  • the amount is preferably in the range of 01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • the tilt angle at the air interface can be effectively reduced by using the surfactant.
  • the polymerizable liquid crystal composition according to the present invention has the effect of effectively reducing the tilt angle of the air interface when it is made an optically anisotropic member, and as other than the above-mentioned surfactant, it has a repetition represented by the following general formula (7)
  • the compound which has a weight average molecular weight which has a unit is 100 or more is mentioned.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group It may be substituted by a halogen atom of
  • Examples of suitable compounds represented by the general formula (7) include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, paraffin, liquid paraffin, chlorinated polypropylene, chlorinated paraffin, chlorinated liquid paraffin and the like.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (7) is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition, More preferably, it is 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • a compound having a polymerizable group but not a liquid crystal compound can also be added. Such compounds can be used without particular limitation as long as they are generally recognized as polymerizable monomers or polymerizable oligomers in this technical field.
  • the addition amount of the non-liquid crystal compound having a polymerizable group is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition,
  • the content is more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • Triacrylates such as diacrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylates, ethoxylated isocyanuric acid triacrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, ⁇ -caprolactone modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, etc.
  • Tetra (meth) acrylates such as meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc., dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Oligomeric (meth) acrylates, various urethane acrylates, various macromonomers, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Epoxy compounds such as ether, glycerin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc., maleimide and the like can be mentioned.
  • Chain transfer agent It is also preferable to add a chain transfer agent to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in order to further improve the adhesion to the substrate when it is made an optically anisotropic material.
  • the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a monothiol, dithiol, trithiol or tetrathiol compound, and still more preferably a trithiol compound.
  • compounds represented by the following formulas (8-1) to (8-13) are preferable.
  • ⁇ -methylstyrene dimer is also suitably used as a chain transfer agent other than thiol.
  • the addition amount of the chain transfer agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition, and is preferably 1.0 to 5.0. More preferably, it is part by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a dye, if necessary.
  • the dye to be used is not particularly limited, and may contain commonly known ones as long as the orientation is not disturbed.
  • the dye examples include dichroic dyes and fluorescent dyes.
  • examples of such dyes include polyazo dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, perylene dyes, perinone dyes, squarylium dyes, etc.
  • the dyes are preferably dyes exhibiting liquid crystallinity.
  • dichroic dye for example, the following formulas (d-1) to (d-8)
  • the addition amount of the dye such as the dichroic dye is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and preferably 0.01 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable liquid crystal compounds contained in the powder mixture. It is more preferable that it is a part.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can contain a filler, if necessary.
  • the filler to be used is not particularly limited, and may contain known and conventional ones as long as the thermal conductivity of the obtained polymer does not decrease.
  • inorganic fillers such as alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, barium titanate, zinc oxide and glass fibers, metal powders such as silver powder and copper powder, aluminum nitride, boron nitride, etc.
  • Thermally conductive fillers such as silicon nitride, gallium nitride, silicon carbide, magnesia (aluminum oxide), alumina (aluminum oxide), crystalline silica (silicon oxide), fused silica (silicon oxide), silver nanoparticles, etc. .
  • the optical film of the present invention is composed of the cured product of the polymerizable liquid crystal composition described above in detail. Specifically as a method of manufacturing an optical film from the polymeric liquid crystal composition of this invention, after making a polymeric liquid crystal composition apply
  • the substrate used for the optical film of the present invention is a substrate usually used for liquid crystal devices, displays, optical parts and optical films, and withstands heating during drying after application of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention
  • a substrate include organic materials such as a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate.
  • the substrate is an organic material, cellulose derivatives, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polyacrylates (acrylic resins), polyarylates, polyether sulfones, polyimides, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers, nylons, polystyrenes, etc.
  • plastic substrates such as polyester, polystyrene, polyacrylate, polyolefin, cellulose derivative, polyarylate and polycarbonate are preferable, substrates such as polyester, polyacrylate, polyolefin and cellulose derivative are more preferable, and PET (polyethylene terephthalate) is preferable as polyester. It is particularly preferable to use COP (cycloolefin polymer) as the polyolefin, use TAC (triacetylcellulose) as the cellulose derivative, and use PMMA (polymethyl methacrylate) as the polyacrylate. As a shape of a base material, it may have a curved surface other than a flat plate. These substrates may have an electrode layer, an antireflective function, and a reflective function, as necessary.
  • These substrates may be subjected to surface treatment to improve the coatability and adhesion of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • surface treatment ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, silane coupling treatment and the like can be mentioned.
  • an organic thin film, an inorganic oxide thin film, a metal thin film, etc. are provided on the substrate surface by a method such as vapor deposition, or to add optical value.
  • the material may be a pickup lens, a rod lens, an optical disc, a retardation film, a light diffusion film, a color filter, or the like.
  • a pickup lens, a retardation film, a light diffusion film and a color filter which have higher added value, are preferable.
  • an alignment film is provided on the glass substrate alone or on the substrate so that the polymerizable liquid crystal composition is oriented when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied and dried.
  • orientation treatment include stretching treatment, rubbing treatment, polarized ultraviolet visible light irradiation treatment, ion beam treatment and the like.
  • hydrophilic polymers include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, sodium polyalginate, polycarboxymethyl cellulose soda, pullulan and polystyrene sulfonic acid.
  • hydrophilic inorganic compounds include oxides such as Si, Al, Mg, and Zr, and inorganic compounds such as fluoride.
  • a hydrophilic substrate is preferred to obtain an optical anisotropy of a positive C plate, as it is effective to orient the optical axis of the optically anisotropic body approximately parallel to the normal to the substrate.
  • the rubbing process adversely affects the vertical alignment in the hydrophilic polymer layer, which is preferable in order to obtain an optical film of a positive C plate. Absent.
  • an applicator method As a method of applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention to the above-mentioned substrate, an applicator method, bar coating method, spin coating method, roll coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, flexo coating method, inkjet Methods known in the art such as die coating method, cap coating method, dip coating method and slit coating method can be used.
  • the solvent contained in the polymerizable liquid crystal composition is heated and dried as required.
  • the polymerization operation of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is generally performed by irradiation with light such as ultraviolet light or heating in a state where the liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition is cholesterically aligned with the substrate.
  • light irradiation specifically, it is preferable to irradiate ultraviolet light of 390 nm or less, and it is most preferable to irradiate light having a wavelength of 250 to 370 nm.
  • the polymerizable liquid crystal composition causes decomposition or the like by ultraviolet light of 390 nm or less, it may be preferable to carry out the polymerization treatment with ultraviolet light of 390 nm or more.
  • the light is preferably diffused light and unpolarized light.
  • Polymerization method As a method of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a method of irradiating an active energy ray, a thermal polymerization method, etc. may be mentioned, but heating is not necessary and the reaction proceeds at room temperature. A method of irradiation is preferable, and among them, a method of irradiating light such as ultraviolet light is preferable because the operation is simple.
  • the temperature at the time of irradiation is preferably a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can maintain the liquid crystal phase and 50 ° C. or less as much as possible in order to avoid induction of thermal polymerization of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the irradiation intensity and the irradiation energy greatly affect the heat resistance of the obtained optical film.
  • the irradiation intensity or the irradiation energy is too weak, a part of the polymerization reaction is not generated, which affects the heat resistance, and even if the irradiation intensity or the irradiation energy is too strong, the degree of polymerization in the layer depth direction Differences arise and likewise affect the heat resistance.
  • the irradiation intensity is preferably 30 to 2,000 mW / cm 2 of UVA light (UVA is ultraviolet light of 315 to 380 nm), preferably 50 to 1,500 mW / cm 2 of UVA light It is more preferable to irradiate UV light of UVA light of 120 to 1,000 mW / cm 2 , and more preferable to irradiate UV light of 250 to 1,000 mW / cm 2. Most preferred.
  • the irradiation energy is preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 of UVA light, more preferably 150 to 4,000 mJ / cm 2 of UVA light, more preferably 200 to 500 mJ / cm 2.
  • the UV irradiation may be performed a plurality of times, but the first irradiation intensity is preferably the above-mentioned UV intensity, and more preferably the first irradiation energy is the above-mentioned UV irradiation energy.
  • the bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I-1) and the monofunctional polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (II-1) on a mass basis
  • UVA ultraviolet radiation is applied at a dose of 300 to 1,000 mJ / cm 2 It is preferable from the point that heat resistance becomes favorable.
  • the optical film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be peeled off from the substrate and used alone as an optical film, or can be used directly as an optical film without peeling from the substrate.
  • it since it is hard to contaminate other members, it is useful when using it as a lamination
  • the optical film thus obtained can exhibit excellent color purity as a cholesteric reflection film.
  • a cholesteric reflection film a negative C plate in which a rod-like liquid crystalline compound is cholesteric-aligned to a substrate, a selective reflection film (band stop filter) which reflects light of a specific wavelength, and a rod-like liquid crystalline compound as a substrate It can be used as a twisted positive A plate which is horizontally oriented and twisted in orientation.
  • DBEF double brightness enhancement film
  • the optical film of the present invention is used for liquid crystal devices, displays, optical elements, optical components, colorants, markings for security, members for laser emission, optical films, compensation films, etc. in addition to the cholesteric reflection film. Accordingly, it can be used in various applications in a form suitable for the application, and can also be used as, for example, a brightness enhancement film, a reflective polarizing plate, and a viewing angle compensation film.
  • the optical film of the present invention when using the optical film of the present invention as a brightness enhancement film, it is a brightness enhancement film having a ⁇ / 4 plate and a reflective polarizer, and the reflective polarizer reflects the first light from the ⁇ / 4 plate side.
  • Layer, a second light reflecting layer and a third light reflecting layer in this order, and the first light reflecting layer, the second light reflecting layer and the third light reflecting layer are all from the optical film of the present invention What will be mentioned.
  • a blue light having a peak of reflectance whose reflection center wavelength is 380 to 499 nm and whose half width is 100 nm or less among any of the first light reflection layer, the second light reflection layer, and the third light reflection layer It is a light reflection layer, any one of which is a green light reflection layer having a reflectance peak having a reflection center wavelength of 500 to 599 nm and a half width of 200 nm or less, and any one is a reflection center wavelength of 600 to 750 nm, a half width of 150 nm.
  • Layer a layer that is a red light reflection layer having a peak of reflectance that is the following, or change the pitch of the cholesteric liquid crystal above and below the layer, and one or two layers with a half width of 200 to 400 nm It is a laminated film.
  • the optical film of the present invention is used as a reflective polarizing plate, it is a reflective polarizing plate in which a cholesteric reflective film, an adhesive layer, and a linear polarizing film are sequentially laminated, and the cholesteric reflective film is the one of the present invention.
  • a cholesteric reflection film is used.
  • one or more retardation films may be provided in the reflective polarizing plate, and the retardation films may be retardation films different in retardation.
  • the lamination of the retardation film is carried out by bonding an adhesive or an adhesive film to the obtained retardation film, and then using the cholesteric reflection film of the present invention and the retardation film as an adhesive or an adhesive film. It is obtained by pasting.
  • an adhesive or an adhesive film is used, as the adhesive and the adhesive film, known and commonly used optical film applications are used.
  • Irgacure 907 (manufactured by BASF)
  • E-1 Irgacure 819 (manufactured by BASF)
  • E-2) P-Methoxyphenol (F-1) Trimethylolpropane tris (made by Sakai Chemical Co., Ltd.)
  • G-1) Alpha methyl styrene dimer (manufactured by Goi Chemical Co., Ltd.)
  • Megafuck F-554 made by DIC)
  • H-1) Toluene S-1) Methyl ethyl ketone (S-2)
  • Example 1 Measurement of selective reflection wavelength
  • the prepared polymerizable liquid crystal composition (1) is rubbed on a glass substrate with polyimide for horizontal alignment (SE-6414 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) by spin coating at a rotational speed of 800 rpm for 15 seconds at room temperature (25 ° C.) After coating and drying at 60 ° C for 2 minutes and then standing at 25 ° C for 1 minute, UVA with a maximum illuminance of 300 mW / cm 2 at room temperature is applied at 420 mJ / cm 2 using a conveyor type metal halide lamp By doing this, the thin film of Example 1 was obtained.
  • the cross-cut test JIS K5400 was performed on the obtained thin film.
  • the spectral transmittance of the obtained thin film is measured with a UV-visible spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation), from which the central value ( ⁇ ) of the selective reflection wavelength shown in FIG. 1 and its half width ( ⁇ ) was determined. After leaving the thin film in an oven at 85 ° C. for 24 hours, ( ⁇ ) and ( ⁇ ) were similarly determined. (Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4) Similarly, thin films were similarly produced for the polymerizable liquid crystal compositions (2) to (16), and ( ⁇ ) and ( ⁇ ) before and after heating were determined.
  • the maximum illumination intensity of the UVA is irradiated 90 mJ / cm 2 UV light of 120 mW / cm 2
  • the UV radiation maximum illuminance of UVA changes the UV light of 1000 mW / cm 2 to 2,500 mJ / cm 2 a method of irradiating.
  • compositions of the examples have less change in the selective reflection wavelength ( ⁇ ) before and after heating at 85 ° C. for 24 hours and are excellent in adhesion as compared with the compositions of the comparative examples.

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性に優れ、かつ、熱履歴による選択波長のシフトが小さい耐熱性に優れた光学フィルムに適する重合性液晶組成物、これを用いた光学フィルム、その製造方法、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。 特定の2官能重合性液晶化合物、キラル化合物、及びオキシムエステル系重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を重合させて得られるコレスティック液晶フィルムが優れた耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

Description

重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法。
 本願発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、又は、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体、反射型偏光素子、構成部材として有用な重合性液晶組成物、及び該組成物からなる光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
 重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムとして、種々の液晶ディスプレイに応用されている。偏光フィルムや位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥させた後に、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で、加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。また、重合性液晶組成物にキラル化合物を添加した重合性コレステリック液晶組成物を用いると、特定の波長のみを反射する層、すなわち選択反射波長を有する層が形成できることから、各種光学フィルター、赤外線反射板(熱線カットフィルター)(特許文献1)、円偏光分離素子等々への応用が検討されている。特に円偏光分離素子はディスプレイの色純度を高めるために使用する検討がなされている(特許文献2、特許文献3)。
 しかしながら重合性コレステリック液晶組成物を用いた円偏光分離素子を使用すると、初期の色純度を高められるとしても、一般に液晶ディスプレイの使用時に液晶パネル自体が50~60℃程度の高温に晒されることから、液晶ディスプレイの使用に伴って継時的に選択反射波長域がマイナス側又はプラス側にシフトしてしまい、次第に当初の、色再現性が損なわれる問題が発生していた。
 従って、円偏光分離素子を用いた光学素子において、その耐熱性は光学素子の耐久性を示す重要な指標であり、高温放置後に上記選択反射波長が変化しないことが求められていた。また、フィルムの運搬時や切断加工時に基材からの剥がれが生じることのない、該異方体の基材に対する密着性も要求されていた。
特開2016-4211号公報 特開2004-262884号公報 特開2008-129483号公報
 本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性に優れ、かつ、熱履歴による選択波長のシフトが小さい耐熱性に優れた光学フィルムに適する重合性液晶組成物、これを用いた光学フィルム、その製造方法、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の2官能重合性液晶化合物、キラル化合物、及びオキシムエステル系重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を重合させて得られるコレスティック液晶フィルムが優れた耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、第一成分として下記一般式(I-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

(式中、P121及びP122はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X121及びX122はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P121-Sp121、P122-Sp122、Sp121-X121及びSp122-X122において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q121及びq122はそれぞれ独立して、0又は1を表し、
MG122は下記一般式(I-2-b)で表されるメソゲン基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(I-2-b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF-、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2~10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される重合性液晶化合物、
 第二成分として、下記一般式(II-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P221-Sp221、及びSp221-X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。)で表される化合物から選択される重合性液晶化合物、
 第三成分として、下記一般式(II-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(II-1)中、P211は重合性官能基を表し、
211及びA212は各々独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
211は、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m211は1~3の整数を表し、
211は水素原子、-OH基、-SH基、-CN基、-COOH基、-NH基、-NO基、-COCH基、-O(CHCH、又は-(CHCHを表し、nは0~20の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物、及び
第4成分としてキラル化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物
に関する。
 本発明は、更に、前記重合性液晶組成物の硬化物から構成される光学フィルムに関する。
 本発明は、更に、前記重合性液晶組成物を、基材上に塗布、乾燥させた後、紫外線照射することを特徴とする光学フィルムの製造方法に関する。
 本発明は、更に、前記光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
本発明によれば、基材に対する密着性に優れ、かつ、熱履歴による選択波長のシフトが小さい耐熱性に優れた光学フィルムに適する重合性液晶組成物、これを用いた光学フィルム、その製造方法、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供できる。
図1は、分光透過率を測定による選択反射波長の中心値(λ)とその半値幅(Δλ)の概念を示す模式図である。
 以下に本発明による重合性液晶組成物の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶組成物の「液晶」とは、重合性液晶組成物を基質に塗布後、有機溶剤を除去した状態において液晶性を示すことを意図する。また、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(2官能重合性液晶化合物)
(一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物)
 本発明で用いる2官能重合性液晶化合物は、前記した通り、下記一般式(I-2)で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、P121及びP122はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X121及びX122はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P121-Sp121、P122-Sp122、Sp121-X121及びSp122-X122において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q121及びq122はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG121はメソゲン基を表す。)
 上記一般式(I-2)において、P121及びP122はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P-1)から式(P-17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)、式(P-10)、式(P-12)又は式(P-15)が好ましく、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)又は式(P-10)がより好ましく、式(P-1)、式(P-2)又は式(P-3)がさらに好ましく、式(P-1)又は式(P-2)が特に好ましい。
 上記一般式(I-2)において、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1~15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1~12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良い。
 上記一般式(I-2)において、X121及びX122はそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、X121及びX122はそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましい。
MG122はメソゲン基を表し、一般式(I-2-b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(I-2-b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、置換基Lとして1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF-、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2~10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-又は単結合であることが好ましく、-COO-、-OCO-、-OCH-、-CHO-、-CHCHO-、-CHCHOCO-、-COOCHCH-、-OCOCHCH-又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、2,6-ナフチレン基(該1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基は置換基Lを有していても良い)を表すことが好ましい。
 上記一般式(I-2)の例として、下記一般式(I-2-1)~(I-2-4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、P121、Sp121、X121、q121、X122、Sp122、q122、P122は、それぞれ、上記一般式(I-2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、上記一般式(I-2-b)のA1~A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I-2-b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
 上記一般式(I-1-1-1)~(I-1-1-4)で表される化合物のうち、一般式(I-2-2)~(I-2-4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(I-2-2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
 上記一般式(I-2-1)~(I-2-4)で表される化合物としては、以下の一般式(I-2-1-1)~一般式(I-2-1-21)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(I-2-1-1)~一般式(I-2-1-21)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2、m3、m4は、それぞれ独立して0~18の整数を表すが、それぞれ独立して0~8の整数が好ましく、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
 上記一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0~50質量%含有することが好ましく、0~30質量%含有することがより好ましい。また、重合性液晶組成物中にキラル化合物を添加した際に、ねじれネマチック相又はコレステリック相を発現させやすくするためには、化合物の構造が非対称なもの、あるいは、メソゲン骨格部分に置換基を有するものが好ましく、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0~20質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、上記一般式(I-2-1)~(I-2-4)で表される化合物、更には上記一般式(I-2-1-1)~一般式(I-2-1-21)で表される化合物を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
 上記一般式(I-2-1-1)~一般式(I-2-1-21)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(I-2-2-1)~一般式(I-2-2-24)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、密着性及び耐熱性の点から5~50質量%含有することが好ましく、5~40質量%含有することがより好ましく、5~30質量%含有することが特に好ましく、5~20質量%含有することが最も好ましい。
(一般式(I-1)で表される2官能重合性液晶化合物)
 前記した一般式(1-2)で表される化合物の中でも、下記一般式(I-1)で表される重合性液晶化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、
Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、
111及びX112はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P111-Sp111、P112-Sp112、Sp111-X111及びSp112-X112において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、
q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表し、
11及びA12は各々独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m111及びm112はそれぞれ独立して0~2の整数を表し、
及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表し、若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表す。)
 上記一般式(I-1)において、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P-1)から式(P-17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)、式(P-10)、式(P-12)又は式(P-15)が好ましく、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)又は式(P-10)がより好ましく、式(P-1)、式(P-2)又は式(P-3)がさらに好ましく、式(P-1)又は式(P-2)が特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表すが、1を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良い。また、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して、炭素原子数1~12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良い。さらに、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(I)において、X111及びX112はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表す。また、X111及びX112はそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましい。さらに、X111及びX112はそれぞれ独立して、-O-又は単結合を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、A11及びA12は各々独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A11及びA12は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基又はナフタレン-1,4-ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A-1)から式(A-16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
から選ばれる基を表すことがより好ましい。さらに加えて化合物の粘性の観点から、存在するA11及びA12は各々独立して上記の式(A-1)から式(A-7)及び式(A-10)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、存在するA11及びA12各々独立して上記の式(A-1)から式(A-7)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、存在するA11及びA12は各々独立して上記の式(A-1)から式(A-4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。なお、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
 上記一般式(I-1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-COO-又は-OCO-から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、Z11及びZ12は各々独立して-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。特に配向欠陥の少なさを重視する場合は、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-CHCH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-又は単結合を表すことがさらに好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-又は単結合を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、m111及びm112はそれぞれ独立して0~2の整数を表すが、m111+m112は1又は2が好ましく、m111+m112は2がより好ましく、m111及びm112のいずれも1であることが特に好ましい。
 上記一般式(I-1)において、R及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5~12の芳香族環基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表す。ここで水素原子以外の好ましい基としては、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から6のアルキル基、又は炭素原子数1から6のアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、炭素原子数1から4のアルキル基、又は炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数1から4のアルキル基、又は炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表すが、R及びRのうち、一方は水素原子を表し、もう一方が水素原子以外を表すことが好ましい。
 若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表すことが好ましい。
 一般式(I-1)で表される化合物として具体的には、下記の式(I-1-1)から式(I-1-7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(上記一般式(I-1-1)~一般式(I-1-7)中、R及びRは各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、m1及びm2は各々独立して0~8の整数を表し、n1及びn2は各々独立して0又は1を表すが、m1=0の場合n1=0を表し、m2=0の場合n2=0を表す。)
 上記一般式(I-1-1)~一般式(I-1-7)中でも、一般式(1-1-1)の化合物が最も好ましい。
 上記一般式(I-1)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I-1)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5~50質量%含有することが好ましく、5~40質量%含有することがより好ましく、5~30質量%含有することが特に好ましく、5~20質量%含有することが最も好ましい。
(単官能重合性液晶化合物)
(一般式(II-2)で表される単官能重合性液晶化合物)
 本発明の重合性液晶組成物には、上記一般式(I-2)で表される2官能重合性液晶化合物、好ましくは一般式(I-1)で表される2官能重合性液晶化合物を含有するものであるが、該2官能重合性液晶化合物と共に、第二成分として下記一般式(II-2)で表される単官能重合性液晶化合物を併用するものである。これにより、該重合性液晶組成物の相溶性が高まると共に、実用レベルのUV照射量にて測定した場合の、高温放置後の上記選択反射波長の変化が小さくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P221-Sp221、及びSp221-X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
 上記一般式(II-2)において、P221は、重合性官能基を表すが、下記の式(P-1)から式(P-17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)、式(P-10)、式(P-12)又は式(P-15)が好ましく、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)又は式(P-10)がより好ましく、式(P-1)、式(P-2)又は式(P-3)がさらに好ましく、式(P-1)又は式(P-2)が特に好ましい。
 上記一般式(II-2)において、Sp221は炭素原子数1~8のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良い。
 上記一般式(II-2)において、X221は-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、X221は-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましい。
 上記一般式(II-2)において、MG221はメソゲン基を表し、一般式(II-2-b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、コレステリル基、又はコレスタリル基を表し、置換基Lとして1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、このうち、A1~A3はそれぞれ独立的に、上記置換基Lを有していても良い1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、2,6-ナフチレン基を表すことが好ましい。また、置換基Lとしては、F、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基が好ましい。
 上記一般式(II-2)において、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことがより好ましく、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、又は-C≡C-によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
一般式(II-2)の例として、下記一般式(II-2-1)~(II-2-4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式中、P221、Sp221、X221、及び、R221は、それぞれ、上記一般式(II-2)の定義と同じものを表し、
A11、A12、A13、A2、A3は、上記一般式(II-2-b)のA1~A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II-2-b)のZ1~Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
 上記一般式(II-2-1)~(II-2-4)で表される化合物としては、以下の一般式(II-2-1-1)~一般式(II-2-1-26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 上記一般式(II-2-1-1)~一般式(II-2-1-26)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1~8の整数を表し、nは0又は1を表し、R221は、上記一般式(II-2-1)~(II-2-4)の定義と同じものを表すが、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、1個の-CH-が-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましい。
 上記一般式(II-2-1-1)~一般式(II-2-1-26)中、環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
 上記一般式(II-2)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(II-2)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、30~90質量%含有することが好ましく、40~90質量%含有することがより好ましく、45~90質量%含有することが特に好ましく、50~90質量%含有することが最も好ましい。
(一般式(II-1)で表される単官能重合性液晶化合物)
 本発明では、更に第三の成分として、下記一般式(II-1)で表される単官能重合性液晶化合物を持ちいることにより、選択反射を示す波長の半値幅(Δλ)をより小さくできる他、更に基材への密着性を高めることができる。
ここで、選択反射波長を有するコレステリック液晶の場合、一般的に選択反射波長(λ)と螺旋ピッチ(p)の関係は、λ=p・N(Nはコレステリック液晶組成物の平均屈折率)の関係で表され、選択反射を示す波長の半値幅(Δλ)は、重合性液晶組成物の複屈折異方性(Δn)とpの積で表される。ある特定の波長のみを選択反射したい場合など、この選択反射の波長幅(Δλ)を小さくすることが望ましく、一般式(II-1)では、スペーサー基を有さずに環状基に直接連結する重合性官能基を1つ有する重合性液晶化合物を含有させることにより、当該重合性液晶組成物を重合した場合、各一般式で表される重合性液晶化合物中に存在するメソゲン骨格部分は部分的に配向性が揃わず、配向秩序が低い重合体が得られることから、複屈折異方性(Δn)を低く抑えることができ、選択反射の波長幅(Δλ)を小さくすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(一般式(II-1)中、P211は重合性官能基を表し、A211及びA212は各々独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
211は、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m211は1~3の整数を表し、
211は水素原子、-OH基、-SH基、-CN基、-COOH基、-NH基、-NO基、-COCH基、-O(CHCH、又は-(CHCHを表し、nは0~20の整数を表す。)
 上記一般式(II-1)において、P211は重合性官能基を表すが、下記の式(P-1)から式(P-17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)、式(P-10)、式(P-12)又は式(P-15)が好ましく、式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-8)又は式(P-10)がより好ましく、式(P-1)、式(P-2)又は式(P-3)がさらに好ましく、式(P-1)又は式(P-2)が特に好ましい。
 上記一般式(II-1)において、A211及びA212は各々独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A211及びA212は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基又はナフタレン-1,4-ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A-1)から式(A-16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
から選ばれる基を表すことがより好ましい。さらに加えて屈折率異方性の低さの観点から、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A-2)又は式(A-10)から選ばれる基を表し、残りは各々独立して上記の式(A-1)から式(A-7)及び式(A-10)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A-2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A-1)から式(A-7)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A-2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A-1)から式(A-4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。なお、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
 上記一般式(II-1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-COO-又は-OCO-から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(II-1)において、Z212は-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
 上記一般式(II-1)において、配向欠陥の少なさを重視する場合は、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-CHCH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-又は単結合を表すことがさらに好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-又は単結合を表すことが特に好ましい。
 上記一般式(II-1)において、m211は1~3の整数を表すが、m211は1又は2を表すことが好ましく、m211は1を表すことが好ましい。
 上記一般式(II-1)において、T211は水素原子、-OH基、-SH基、-CN基、-COOH基、-NH基、-NO基、-COCH基、-O(CHCH、又は-(CHCH(nは0~20の整数を表す)を表すが、T211は水素原子、-O(CHCH、又は-(CHCH(nは0~10の整数を表す)を表すことがより好ましく、T211は、-O(CHCH、又は-(CHCH(nは0~8の整数を表す)を表すことが特に好ましい。
 一般式(II-1)で表される化合物として具体的には、下記の式(II-1-1)から式(II-1-7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 上記一般式(II-1)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、密着性の観点から一般式(II-1)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5~50質量%含有することが好ましく、5~40質量%含有することがより好ましく、10~40質量%含有することが特に好ましく、15~35質量%含有することが最も好ましい。
 また、本発明では、2官能重合性液晶化合物として前記一般式(I-1)で表される化合物を用い、かつ、前記単官能重合性液晶化合物として前記一般式(II-1)及び前記一般式(II-2)で表される化合物を併用するものであるが、この場合、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、単官能成分である、前記一般式(II-1)及び前記一般式(II-2)で表される化合物の合計が、50~95質量%の範囲、60~95質量%の範囲、特に70~95質量%の範囲であることが特に密着性と耐熱性の点から好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
 本発明の重合性液晶組成物には、物性を損なわない範囲で、分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を含有していてもよい。分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(III-1)、一般式(III-2)で表される化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、P31~P35はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp31~S35はそれぞれ独立して、炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X31~X35はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P31-Sp31、P32-Sp32、P33-Sp33、P34-Sp34、P35-Sp35、Sp31-X31、Sp32-X32、Sp33-X33、Sp34-X34、及びSp35-X35において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、q31、q32、q34、q35、q36、q37、q38及びq39はそれぞれ独立して0又は1を表し、j3は0又は1を表し、MG31はメソゲン基を表す。)
 上記一般式(III-1)~一般式(III-2)において、P31~P35はそれぞれ独立して、下記の式(P-2-1)から式(P-2-20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13)が好ましく、式(P-2-1)、(P-2-2)がより好ましい。
 上記一般式(III-1)~一般式(III-2)において、Sp31~Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1~15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp31~Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1~12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良い。
 上記一般式(III-1)~一般式(III-2)において、X31~X35はそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、X31~X35はそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CFO-、-OCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましい。
 上記一般式(III-1)~一般式(III-2)において、MG31はメソゲン基を表し、一般式(III-A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、上記一般式(III-1)で表される構造を形成する場合存在するA1、A2及びA3のいずれかに-(X33q35-(Sp33q34-P33基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF-、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2~10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、2,6-ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(III)の例として、下記一般式(III-1-1)~一般式(III-1-8)、一般式(III-2-1)~一般式)III-2-2)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式中、P31~P35、Sp31~Sp35、X31~X35、q31~q39MG31は、それぞれ、上記一般式(III-1)~一般式(III-2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(III-A)のA1~A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(III-A)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
 上記一般式(III-1-1)~一般式(III-1-8)、一般式(III-2-1)、一般式(III-2-2)で表される化合物としては、以下の一般式(III-9-1)~(III-9-6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 上記一般式(III-9-1)~(III-9-6)中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1~6のアルキル基、あるいは炭素数1~6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4~m9はそれぞれ独立して0~18の整数を表し、n4~n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
 3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
 分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、20質量%以下の範囲で含有することが好ましく、なかでも10質量%以下、特に5質量%以下の範囲で含有することが特に好ましい。
(その他の液晶化合物)
 また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
 重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5-b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH CH-、-OCH-、-CHO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CHCHCOO-、-CHCHOCO-、-COOCHCH-、-OCOCHCH-、-CONH-、-NHCO-、炭素数2~10のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基又は炭素原子数1~18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
 具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1~6のアルキル基、あるいは炭素数1~6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性液晶組成物の総量に対して0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、また、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましい。
(キラル化合物)
 本発明における重合性液晶組成物は、得られる光学フィルムにコレステリック液晶性を持たせるために、液晶性を示しても良く、又は非液晶性であってもよい、キラル化合物を含有する。キラル化合物のうち、重合性を有する重合性キラル化合物を用いることが好ましい。
 本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11-193287号公報、特開2001-158788号公報、特表2006-52669号公報、特開2007-269639号公報、特開2007-269640号公報、2009-84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4-フェニレン基1,4-シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8-239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467~469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476~479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004-504285号公報、特開2007-248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
 キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、下記一般式(3-1)~一般式(3-4)を挙げることができり、一般式(3-1)~一般式(3-3)から選択されるキラル化合物を用いることがより好ましく、一般式(3-1)~一般式(3-3)から選択されるキラル化合物のうち下記一般式(3-a)で表される重合性基を有する重合性キラル化合物を用いることが特に好ましく、一般式(3-1)でR3a及びR3bが(P1)である化合物が、特により好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1~8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、
 A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数1~8のアルカノイル基、炭素原子数1~8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1~8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2~8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2~8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又は2,6-ナフチレン基を表すことが好ましく、置換基として1個以上のF、CN基、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基を有していても良い。
 n、l、k及びsはそれぞれ独立して、0又は1を表し、
 Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、炭素数2~10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1~18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3-a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式中、P3aは重合性官能基を表す。)
 P3aは、下記の式(P-1)から式(P-20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P-1)又は式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13)が好ましく、式(P-1)、(P-7)、(P-12)がより好ましい。
 重合性キラル化合物の具体的例としては、化合物(3-5)~(3-26)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1~18の整数を表し、R~Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1~6のアルキル基、あるいは炭素数1~6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 上記一般式(3-5)~一般式(3-26)で表される重合性キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、一般式(3-5)~一般式(3-9)、一般式(3-12)~一般式(3-14)、一般式(3-16)~一般式(3-18)、(3-25)、及び(3-26)で表される重合性キラル化合物を用いることが特に好ましく、(3-8)、(3-25)、及び(3-26)で表される重合性キラル化合物を用いることが更に特に好ましい。
 得られる光学フィルムにコレステリック性を持たせ、かつ、透過性の良好な光学フィルムを得るために、本発明における重合性液晶組成物には、前記キラル化合物を重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計100質量部に対し、0.5~20質量部用いることが好ましく、1~15質量部用いることがより好ましく、1.5~10質量部用いることが特に好ましい。
(光重合開始剤)
 本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。斯かる光重合開始剤としては、本発明の組成においては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤又はα-アミノアルキルフェノン系開始剤であることが耐熱性の点から好ましい。
かかる光重合開始剤としては、具体的には、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュアTPO」)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュア819」)、α-アミノアルキルフェノン系開始剤としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製「イルガキュア907」)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(BASF社製「イルガキュア369E」)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1--ブタノン (BASF社製「イルガキュア379」)が挙げられる。
 また、上記の光重合開始剤を併用してもよく、斯かる光重合開始剤としては、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ-A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP-152」、「アデカオプトマーSP-170」、「アデカオプトマーN-1414」、「アデカオプトマーN-1606」、「アデカオプトマーN-1717」、「アデカオプトマーN-1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI-6990」、「サイラキュアーUVI-6974」や「サイラキュアーUVI-6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP-150、SP-152、SP-170、SP-172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV-9380C」、みどり化学社製の「DTS-102」等が挙げられる。
 光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~7質量部が特に好ましい。光学異方体の硬化性を高めるためには重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して3質量部以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(有機溶剤)
 本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
 本発明に用いられる組成物は有機溶剤を用いた溶液とすると基板に対して塗布することができる。重合性液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物を含有する溶液中の有機溶剤の合計量が10~95質量%であることが好ましく、12~90質量%であることが更に好ましく、15~85質量%であることが特に好ましい。
 有機溶剤に重合性液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃~110℃が好ましく、15℃~105℃がより好ましく、15℃~100℃がさらに好ましく、20℃~90℃とするのが特に好ましい。
 また、溶剤を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
 溶剤を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm~1000rpmとするのが好ましく、50rpm~800rpmとするのがより好ましく、150rpm~600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
 本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
 フェノール系化合物としては、p-メトキシフェノール、クレゾール、t-ブチルカテコール、3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、2.2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2.2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4.4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、等が挙げられる。
 キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、tert-ブチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
 アミン系化合物としては、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N.N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、4.4'-ジクミル-ジフェニルアミン、4.4'-ジオクチル-ジフェニルアミン等が挙げられる。
 チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
 ニトロソ系化合物としては、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、N-ニトロソジナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6-トリーtert-ブチルニトロンベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソー1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
 重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01~1.0質量%であることが好ましく、0.05~0.5質量%であることがより好ましい。
(熱重合開始剤)
 本発明における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パ-オキシジカーボネイト、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1-ビス(t-ヘキシルパ-オキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、p-ペンタハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオン-アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V-40」、「VF-096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
 熱重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
 本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特にフッ素系やアクリル系界面活性剤が好ましい。
 具体的には、「メガファック F-251」、「メガファック F-444」、「メガファック F-477」、「メガファック F-510」、「メガファック F-552」、「メガファック F-553」、「メガファック F-554」、「メガファック F-555」、「メガファック F-556」、「メガファック F-557」、「メガファック F-558」、「メガファック F-559」、「メガファック F-560」、「メガファック F-561」、「メガファック F-562」、「メガファック F-563」、「メガファック F-565」、「メガファック F-567」、「メガファック F-568」、「メガファック F-569」、「メガファック F-570」、「メガファック F-571」、「メガファック R-40」、「メガファック R-41」、「メガファック R-43」、「メガファック R-94」、「メガファック RS-72-K」、「メガファック RS-75」、「メガファック RS-76-E」、「メガファック RS-90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」(以上、エボニック・インダストリー社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
 本発明において界面活性剤は、必須成分ではないが、添加する場合、界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01~2質量部であることが好ましく、0.05~0.5質量部であることがより好ましい。
 また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
 本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
 一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
 一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01~1質量部であることが好ましく、0.05~0.5質量部であることがより好ましい。
(重合性基を有する非液晶性化合物)
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。重合性基を有する非液晶性化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01~15質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましく、特に0.05~5質量部が好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(連鎖移動剤)
 本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8-1)~(8-13)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 式中、R65は炭素原子数2~18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、-CO-、-OCO-、-COO-、又は-CH=CH-で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、-CO-、-OCO-、-COO-、又は-CH=CH-で置換されていてもよい。
 また、チオール以外の連鎖移動剤として、α-メチルスチレンダイマーも好適に用いられる。
 連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1.0~5.0質量部であることがより好ましい。
(色素)
 本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
 前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。例えば、米国特許第2,400,877号公報、DreyerJ. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus,J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm,V. Vill ed, Willey-VCH, P.981-1007(1998) 、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
 2色性色素としては、例えば、以下の式(d-1)~式(d-8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、粉体混合物に含まれる重合性液晶化合物の総量100質量部に対し、0.001~10質量部であることが好ましく、0.01~5質量部であることがより好ましい。
(フィラー)
 本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。具体的には、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
(その他の添加剤)
 更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学フィルムの製造方法)
 次に、本発明の光学フィルムは、以上詳述した重合性液晶組成物の硬化物から構成されるものである。本発明の重合性液晶組成物から光学フィルムを製造する方法としては、具体的には、重合性液晶組成物を、基材上に塗布、乾燥させた後、紫外線照射する方法が挙げられる。
(基材)
 本発明の光学フィルムに用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリエステルとしてPET(ポリエチレンテレフタレート)を用い、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
 本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
 また、上記基材としては、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていることが好ましい。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、レシチン、水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物、光配向膜などが利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものであるため、ポジティブCプレートの光学異方体を得るために好ましいが、親水性の基材にラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層においてラビング処理は垂直配向性に悪影響を及ぼすためポジティブCプレートの光学フィルムを得るためには好ましくない。
(塗布)
 前記した基材に本発明の重合性液晶組成物を塗布する方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて重合性液晶組成物に含有される溶剤を加熱乾燥させる。
(重合工程)
 本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対してコレステリック配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250~370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
 本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
 照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り50℃以下とすることが好ましい。
紫外線等の光を照射する場合において、その照射強度、及び照射エネルギーは得られる光学フィルムの耐熱性に大きく影響を及ぼす。照射強度、又は照射エネルギーが弱すぎると重合反応が完了しない部分が発生し、耐熱性に影響を与え、照射強度、又は照射エネルギーが強すぎても、層の深さ方向に対して重合度合いの差異が生じ、同様に耐熱性に影響を及ぼす。
照射強度としては、30~2,000mW/cmのUVA光(UVAは315~380nmの紫外光)の紫外光を照射することが好ましく、50~1,500mW/cmのUVA光の紫外光を照射することがより好ましく、120~1,000mW/cmのUVA光の紫外光を照射することが更より好ましく、250~1,000mW/cmのUVA光の紫外光を照射することが最も好ましい。照射エネルギーとしては、100~5,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが好ましく、150~4,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することがより好ましく、200~3,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが更により好ましく、300~1,000mJ/cmのUVA光の紫外光を照射することが最も好ましい。UV照射については、複数回照射する方法でもよいが、1回目の照射強度が上記UV強度であることが好ましく、更に1回目の照射エネルギーが上記UV照射エネルギーであることがより好ましい。
また、本発明では、前記一般式(I-1)で表される2官能重合性液晶化合物と、前記一般式(II-1)で表される単官能重合性液晶化合物とを、質量基準で、存在比率[(I-1)/(II-1)]が90/10~50/50となる割合で用いる場合に、UVAの紫外線を300~1,000mJ/cmの照射量で照射することが、耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
 本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学フィルムは、基板から剥離して単体で光学フィルムとして使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムとして使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
 この様にして得られる光学フィルムは、コレステリック反射膜として優れた色純度を発現させることができる。斯かるコレステリック反射膜としては、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向したネガティブCプレート、特定の波長の光を反射する選択反射フィルム(バンドストップフィルタ)、棒状液晶性化合物が基材に対して水平時配向し且つ捩れた配向状態を取る捩れたポジティブAプレートとして用いることができる。
 ここで本発明のコレステリック反射膜は、λ/4板、及び二重輝度強化フィルム(DBEF)と積層することにより、光源からの光のうち不要色のみを選択的に反射させて表示素子として色純度を高めることができる。
 また、本発明の光学フィルムは、前記コレステリック反射膜の他、液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で各種用途に用いることができ、例えば、輝度向上フィルム、反射型偏光板、及び視野角補償膜としても使用することもできる。
 例えば、本発明の光学フィルムを輝度向上フィルムとして使用する場合、λ/4板と、反射偏光子とを有する輝度向上フィルムであり、反射偏光子が、λ/4板側から第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層をこの順で含み、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層が何れも本発明の光学フィルムからなるなるものが挙げられる。ここで、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層のうち、いずれか一つが反射中心波長380~499nmかつ半値幅100nm以下である反射率のピークを有する青色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長500~599nm、半値幅200nm以下である反射率のピークを有する緑色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長600~750nm、半値幅150nm以下である反射率のピークを有する赤色光反射層である層を積層するか又は、層の上下でコレステリック液晶のピッチを変化させ、半値幅が200~400nmを有する層を1層、又は2層積層させたフィルムである。
 また、本発明の光学フィルムを反射型偏光板として使用する場合は、コレステリック反射膜、粘着層、直線偏光フィルムが順次積層された反射型偏光板であって、該コレステリック反射膜が前記本発明のコレステリック反射膜を用いるものである。また、反射型偏光板中に位相差膜を1つ以上有し、また、該位相差膜が位相差の異なる位相差膜を用いてもよい。位相差フィルムの積層は、得られた位相差膜に接着剤、あるいは、接着フィルムを貼り合わせた後、本発明のコレステリック反射フィルム、および、前記位相差膜を接着剤、あるいは、接着フィルムを介して貼合することによって得られる。接着剤、あるいは、接着フィルムを用いる場合、接着剤、接着フィルムは、光学フィルム用途の公知慣用のものが用いられる。
 以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性液晶組成物の調製)
 式(A-1)~式(A-5)、式(B-1)~式(B-6)、式(C-1)~式(C-2)で表される重合性液晶性化合物、式(D-1)~式(D-2)で表される重合性キラル化合物、重合開始剤として(E-1)~式(E-2)で、重合禁止剤として(F-1)、連鎖移動剤として(G-1)~(G-2)、界面活性剤として(H-1)の合計量100質量部に対し、溶剤として(S-1)~(S-2)をそれぞれ、表1~表4に示す割合(質量部)で配合し重合性液晶組成物(1)~(19)を調製した。
(重合性液晶組成物(1)の調製)
 表1に示す通り、式(A-1)で表される化合物10質量部、式(B-1)で表される化合物21質量部、式(B-2)で表される化合物36質量部、式(C-1)で表される化合物23.4質量部、(D-1)で表される化合物を4.4質量部、(E-1)を5質量部、(F-1)を0.1質量部、(H-1)を0.1質量部の合計値100質量部に対して、有機溶剤である(S-1)130質量部、(S-2)56質量部を用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で15分攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)~(16)、比較用重合性液晶組成物(17)~(19)の調製)
 本発明の重合性液晶組成物(1)と同様に、表1~表3に示す比率で調製することで、重合性液晶組成物(2)~(16)、比較用重合性液晶組成物(17)~(19)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
イルガキュア907(BASF社製)(E-1)
イルガキュア819(BASF社製)(E-2)
P-メトキシフェノール(F-1)
トリメチロールプロパントリス(堺化学社製)(G-1)
アルファメチルスチレンダイマー(五井化成社製)
メガファック F-554(DIC社製)(H-1)
トルエン(S-1)
メチルエチルケトン(S-2)
(実施例1)
(選択反射波長の測定)
 調製した重合性液晶組成物(1)をラビングした水平配向用のポリイミド(日産化学社製SE-6414)付ガラス基板上に、室温(25℃)で800rpmの回転速度で15秒間スピンコート法により塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、コンベア式のメタルハライドランプを使用して、室温においてUVAの最大照度が300mW/cmのUV光を420mJ/cm照射することにより、実施例1の薄膜を得た。得られた薄膜に対して碁盤目試験(JIS K5400)を行った。また、得られた薄膜を紫外可視分光光度計V-560(日本分光社製)にて、分光透過率を測定し、そこから図1に示す選択反射波長の中心値(λ)とその半値幅(Δλ)を求めた。その薄膜を85℃のオーブン内に24時間放置した後の(λ)、及び(Δλ)も同様に求めた。
(実施例2~20、及び比較例1~4)
 同様にして重合性液晶組成物(2)~(16)についても同様にして薄膜を作製して、加熱前後の(λ)、及び(Δλ)を求めた。その中で、実施例2、12については、UV照射をUVAの最大照度が120mW/cmのUV光を90mJ/cm照射する方法に変更し、実施例3、13については、UV照射をUVAの最大照度が1000mW/cmのUV光を2500mJ/cm照射する方法に変更した。
得られた結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 上記の結果、実施例の組成物は比較例の組成物に比べて、85℃24時間加熱前後の選択反射波長(λ)の変化が少なく、且つ密着性にも優れていることがわかる。

Claims (7)

  1.  第一成分として下記一般式(I-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    (式中、P121及びP122はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X121及びX122はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P121-Sp121、P122-Sp122、Sp121-X121及びSp122-X122において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q121及びq122はそれぞれ独立して、0又は1を表し、
    MG122は一般式(I-2-b)で表されるメソゲン基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(I-2-b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基-、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,4-ナフチレン基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジチオフェン-2,6-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b‘]ジセレノフェン-2,6-ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2-b]チオフェン-2,7-ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン-2,7-ジイル基、又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF-、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2~10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される重合性液晶化合物、
     第二成分として、下記一般式(II-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     (式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P221-Sp221、及びSp221-X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。)で表される化合物から選択される重合性液晶化合物、
     第三成分として、下記一般式(II-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(II-1)中、P211は重合性官能基を表し、
    211及びA212は各々独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
    Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    211は、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    m211は1~3の整数を表し、
    211は水素原子、-OH基、-SH基、-CN基、-COOH基、-NH基、-NO基、-COCH基、-O(CHCH、又は-(CHCHを表し、nは0~20の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物、及び
    第4成分としてキラル化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
  2.  重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、前記一般式(II-1)及び前記一般式(II-2)で表される化合物の合計が、50~95質量%の範囲である請求項1記載の重合性液晶組成物。
  3.  前記第1成分~第4成分に加え、更に、重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤又はα-アミノアルキルフェノン系開始剤を含有する請求項1又は2記載の重合性液晶組成物。
  4. 前記一般式(I-2)で表される化合物が、下記一般式(I-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (式中、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、
    Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1~18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-COO-、-OCO-又は-OCO-O-によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、
    111及びX112はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し(ただし、P111-Sp111、P112-Sp112、Sp111-X111及びSp112-X112において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、
    q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表し、
    11及びA12は各々独立して、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
    Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-N=N-、-CR=N-、-N=CR-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    11及びZ12は各々独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    m111及びm112はそれぞれ独立して0~2の整数を表し、
    及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5~12の芳香族環基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表し、若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表す。)で表される重合性液晶化合物である請求項1~3の何れか一つに記載の重合性液晶組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いた光学フィルム。
  6.  請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合させる工程を含む、光学フィルムの製造方法。
  7.  請求項5に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
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