JP5958429B2 - Thermoplastic elastomer - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゴムと熱可塑性ポリエステルとを含む混合物を、架橋剤の存在下にて動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマーに関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer obtained by dynamically crosslinking a mixture containing an acrylic rubber and a thermoplastic polyester in the presence of a crosslinking agent.

近年、加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車、電気・電子、医療、食品、及び日用品等の分野で幅広く使用されている。特に、シール性が必要とされる分野においてはゴムと熱可塑性樹脂とを含む混合物を、架橋剤の存在下にて動的に架橋したタイプの熱可塑性エラストマーが使用されている。   In recent years, as an alternative to vulcanized rubber, thermoplastic elastomers that do not require a vulcanization process and have the same moldability as thermoplastic resins have been used in fields such as automobiles, electrical / electronics, medical, food, and daily necessities. Widely used. In particular, in a field where sealability is required, a thermoplastic elastomer of a type in which a mixture containing rubber and a thermoplastic resin is dynamically cross-linked in the presence of a cross-linking agent is used.

この種の熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記特許文献１がある。特許文献１の熱可塑性エラストマーは、ポリアミド系重合体又はポリエステル系重合体に、架橋性基としてハロゲン含有基、エポキシ基又はカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有するアクリルゴムを混合し、動的架橋させてなる。ここでのアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、多官能単量体由来の構成単位とを有する共重合体であって、ゲル分３０重量％以上が均一に分散している。このように、アクリルゴム粒子を前記ポリアミド系重合体又はポリエステル系重合体に混合させることにより、アクリルゴム粒子を前記ポリアミド系重合体又はポリエステル系重合体マトリックス中に微分散させられるため、耐熱性、耐油性、及び機械的強度等に優れる熱可塑性エラストマーが得られるとされている。   As this kind of thermoplastic elastomer, for example, there is Patent Document 1 below. In the thermoplastic elastomer of Patent Document 1, an acrylic rubber having at least one selected from the group consisting of a halogen-containing group, an epoxy group or a carboxyl group as a crosslinkable group is mixed with a polyamide polymer or a polyester polymer, Cross-linking. The acrylic rubber here is a copolymer having a structural unit derived from an alkyl acrylate ester and a structural unit derived from a polyfunctional monomer, and a gel content of 30% by weight or more is uniformly dispersed. Thus, by mixing acrylic rubber particles with the polyamide polymer or polyester polymer, the acrylic rubber particles can be finely dispersed in the polyamide polymer matrix or polyester polymer matrix. It is said that a thermoplastic elastomer having excellent oil resistance and mechanical strength can be obtained.

国際公開第２００５／０３０８６９号International Publication No. 2005/030869

しかしながら、特許文献１ではゲル分がアクリルゴム粒子の表層部から内部に至るまで均一に存在している。この場合、アクリルゴム粒子を前記ポリアミド系重合体又はポリエステル系重合体マトリックス中に微分散させられるものの、ポリアミド系重合体又はポリエステル系重合体とアクリルゴム粒子表面との界面強度が低いため、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度には限界があるばかりか、機械的伸びが不十分になるという課題を有する。   However, in patent document 1, the gel part exists uniformly from the surface layer part of an acrylic rubber particle to the inside. In this case, although the acrylic rubber particles can be finely dispersed in the polyamide polymer or polyester polymer matrix, it is obtained because the interface strength between the polyamide polymer or polyester polymer and the acrylic rubber particle surface is low. Not only is the mechanical strength of thermoplastic elastomers limited, it also has the problem of insufficient mechanical elongation.

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、ゲル分を含み、架橋性基を有する内層部のコア層と、ゲル分を含まない表層部のシェル層とから構成される、コア−シェル構造のアクリルゴムを使用することで、機械的強度及び機械的伸びに優れる熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。   Then, this invention solves the said subject, Comprising: The core layer comprised from the core layer of the inner-layer part which contains a gel part and has a crosslinkable group, and the shell layer of the surface layer part which does not contain a gel part An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer having excellent mechanical strength and mechanical elongation by using an acrylic rubber having a shell structure.

そのための手段として、本発明は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとを含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下で動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマーであって、前記（Ａ）アクリルゴムは、コア−シェル構造を有する。ここでのコア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−２）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位と、（ａ−３）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位と、（ａ−４）側鎖に架橋性基である塩素基、エポキシ基又はカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する単量体由来の構成単位とを含む。一方、シェル層は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を含まず、（ａ−５）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−６）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位と、（ａ−７）側鎖にエポキシ基を有する単量体由来の構成単位とを含む。   As a means for that, the present invention is a thermoplastic elastomer obtained by dynamically crosslinking (C) a mixture containing acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester in the presence of (C) a crosslinking agent, The (A) acrylic rubber has a core-shell structure. The core layer is composed of (a-1) a structural unit derived from at least one selected from an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and (a-2) an unsaturated nitrile monomer. A structural unit derived from a body, (a-3) a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain, and (a-4) a chlorine group that is a crosslinkable group in the side chain, And a structural unit derived from a monomer having at least one selected from an epoxy group or a carboxyl group. On the other hand, the shell layer does not contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain, and (a-5) at least one selected from an acrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkoxyalkyl ester. The structural unit derived from a seed | species, the structural unit derived from the (a-6) unsaturated nitrile monomer, and the structural unit derived from the monomer which has an epoxy group in the side chain (a-7).

前記（Ａ）アクリルゴムのコア層は、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量部として、前記構成単位（ａ−１）を７０〜１００質量部、前記構成単位（ａ−２）を０〜３０質量部含む。また、前記構成単位（ａ−１）と前記構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−３）を０．１〜３質量部、前記構成単位（ａ−４）を０．１〜３質量部含む。   The core layer of the (A) acrylic rubber has (a-1) + (a-2) = 100 parts by mass, 70 to 100 parts by mass of the structural unit (a-1), and the structural unit (a-2). 0-30 parts by mass. Moreover, with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2), 0.1 to 3 parts by mass of the structural unit (a-3), the structural unit (a -4) is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by mass.

一方、前記（Ａ）アクリルゴムのシェル層は、（ａ−５）＋（ａ−６）＝１００質量部として、前記構成単位（ａ−５）を７０〜１００質量部、前記構成単位（ａ−６）を０〜３０質量部含み、且つ前記構成単位（ａ−５）と前記構成単位（ａ−６）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−７）を０〜３質量部含む。   On the other hand, the shell layer of the (A) acrylic rubber has (a-5) + (a-6) = 100 parts by mass, 70 to 100 parts by mass of the structural unit (a-5), and the structural unit (a -6) is contained in an amount of 0 to 30 parts by mass, and the structural unit (a-7) is added in an amount of 0 to 3 with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit (a-5) and the structural unit (a-6). Including parts by mass.

また、本発明の熱可塑性エラストマーは、前記成分（Ａ）を１００質量部、前記成分（Ｂ）を１５〜７０質量部含む混合物を、前記成分（Ａ）１００質量部に対して前記成分（Ｃ）が０．１〜５質量部存在する条件下にて、動的に架橋させてなる。   Moreover, the thermoplastic elastomer of the present invention comprises a mixture containing 100 parts by mass of the component (A) and 15 to 70 parts by mass of the component (B), with respect to 100 parts by mass of the component (A). ) Is dynamically crosslinked under the condition of 0.1 to 5 parts by mass.

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。   In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range means to include the lower limit numerical value (OO) and the upper limit numerical value (XX). That is, if it is accurately described, it will be “XX or more and XX or less”.

本発明によれば、（Ａ）アクリルゴムのコア層には、（ａ−３）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を含むため、ゲル分を有する。これにより、アクリルゴムの均一分散性を担保することができる。さらに、（ａ−４）架橋性基を含む単量体由来の構成単位を含むため、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度を向上することができる。一方、シェル層は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を含有しないため、当該シェル層にはゲル分が生じていない。これにより、熱可塑性ポリエステルとアクリルゴム粒子との界面強度が高くなり、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度及び機械的伸びをより向上することができる。   According to the present invention, the core layer of (A) acrylic rubber has a gel content because it includes a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain (a-3). . Thereby, the uniform dispersibility of an acrylic rubber can be ensured. Furthermore, since (a-4) the structural unit derived from the monomer containing a crosslinkable group is included, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer obtained can be improved. On the other hand, since the shell layer does not contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain, no gel content is generated in the shell layer. Thereby, the interface strength of thermoplastic polyester and acrylic rubber particle becomes high, and the mechanical strength and mechanical elongation of the thermoplastic elastomer obtained can be improved more.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマーは、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルに（Ａ）アクリルゴムを微分散させた、いわゆる海島構造となっている。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic elastomer of the present invention has a so-called sea-island structure in which (A) acrylic rubber is finely dispersed in (B) thermoplastic polyester.

≪（Ａ）アクリルゴム≫
（Ａ）アクリルゴムは、熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントとして作用し、主として柔軟性、弾力性、シール性、耐熱性、及び耐油性等を付与する成分である。そのうえで、本発明の（Ａ）アクリルゴムは、内部にゲル分を含むコア層と、該コア層を覆う、ゲル分を含まないシェル層とによって構成されたコア−シェル二層構造となっている。 ≪ (A) Acrylic rubber≫
(A) Acrylic rubber is a component that acts as a soft segment in a thermoplastic elastomer and mainly imparts flexibility, elasticity, sealing properties, heat resistance, oil resistance, and the like. In addition, the acrylic rubber (A) of the present invention has a core-shell two-layer structure constituted by a core layer containing a gel component inside and a shell layer covering the core layer and not containing a gel component. .

＜コア層＞
コア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−２）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位と、（ａ−３）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位と、（ａ−４）側鎖に架橋性基である塩素基、エポキシ基又はカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する単量体由来の構成単位とを含む。 <Core layer>
The core layer is derived from (a-1) at least one structural unit selected from an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and (a-2) derived from an unsaturated nitrile monomer. A structural unit, (a-3) a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain, and (a-4) a chlorine group, an epoxy group or a crosslinkable group in the side chain And a structural unit derived from a monomer having at least one selected from a carboxyl group.

（ａ−１）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。 (A-1)
Examples of the alkyl acrylate monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-tert-butyl, acrylic Examples include acid-n-pentyl, acrylic acid-n-hexyl, acrylic acid-n-heptyl, acrylic acid-n-octyl, and acrylic acid-2-ethylhexyl. Among these, an alkyl acrylate ester having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group is particularly preferable in that it can exhibit excellent flexibility and oil resistance.

アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。   As the acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, an acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferred. Specific examples include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, and 2-butoxyethyl acrylate. Among these, 2-methoxyethyl acrylate is particularly preferable in that it can exhibit excellent oil resistance.

コア層中、構成単位（ａ−１）の含有量は、後述の構成単位（ａ−２）との合計１００質量部に対して７０〜１００質量部であることが好ましい。構成単位（ａ−１）の含有量が７０質量部未満では、熱可塑性エラストマーの柔軟性等が低下する。一方、構成単位（ａ−１）の含有量が１００質量部を超えると、後述の構成単位（ａ−４）の含有量が相対的に少なくなり、アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度等が低下する。   In the core layer, the content of the structural unit (a-1) is preferably 70 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass with the structural unit (a-2) described later. If content of a structural unit (a-1) is less than 70 mass parts, the softness | flexibility etc. of a thermoplastic elastomer will fall. On the other hand, when the content of the structural unit (a-1) exceeds 100 parts by mass, the content of the structural unit (a-4) described later is relatively reduced, and the crosslinking of the acrylic rubber does not proceed sufficiently. The mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer is lowered.

（ａ−２）
不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。これらは一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。 (A-2)
Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile and the like. These can use only 1 type and can also mix 2 or more types.

コア層中、構成単位（ａ−２）の含有量は、構成単位（ａ−１）との合計１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ−２）は必須成分ではなく、必ずしもコア層中に含有されていなくてもよい。（ａ−２）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位を含有していると、耐油性が向上する。但し、構成単位（ａ−２）の含有量が３０質量部を超えると、結果として得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性等が低下する傾向にある。   In the core layer, the content of the structural unit (a-2) is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the structural unit (a-1). That is, the structural unit (a-2) is not an essential component and may not necessarily be contained in the core layer. (A-2) Oil resistance improves when the structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer is contained. However, when content of a structural unit (a-2) exceeds 30 mass parts, it exists in the tendency for the softness | flexibility etc. of the thermoplastic elastomer obtained as a result to fall.

（ａ−３）
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１、３、５−トリビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のジアリル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングルコールジメタアクリレート等の多官能アクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。 (A-3)
Examples of polyfunctional monomers having a carbon-carbon double bond in the side chain include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, and diallyl compounds such as diallyl phthalate and diallyl fumarate. And polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and dicyclopentenyl acrylate. These can use only 1 type and can also mix 2 or more types.

コア層中、構成単位（ａ−３）の含有量は、構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。構成単位（ａ−３）の含有量が０．１質量部未満では、ゲル化するための多官能単量体が少なくなり、（Ａ）アクリルゴムのゲル化が十分に進行せず、熱可塑性エラストマー（成形品）において優れた機械的強度が得られない。一方、構成単位（ａ−３）の含有量が３質量部を超えると、ゲル化するための多官能単量体が多くなり、（Ａ）アクリルゴムが過度にゲル化するため、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する。   In the core layer, the content of the structural unit (a-3) is 0.1 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2). preferable. When the content of the structural unit (a-3) is less than 0.1 parts by mass, the polyfunctional monomer for gelation decreases, and (A) the gelation of the acrylic rubber does not proceed sufficiently, and the thermoplasticity Excellent mechanical strength cannot be obtained in an elastomer (molded article). On the other hand, when the content of the structural unit (a-3) exceeds 3 parts by mass, the polyfunctional monomer for gelation increases, and (A) the acrylic rubber excessively gels, so the thermoplastic elastomer The processability of molding is reduced.

（ａ−４）
構成単位（ａ−４）は、架橋を行うための官能基として、側鎖に塩素基、エポキシ基、又はカルボキシル基を有している。塩素基含有単量体としては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル等の塩素基含有ビニルエーテル、クロロメチルスチレン等の塩素基含有スチレン誘導体、ビニルクロロアセテート等の塩素基含有ビニルアセテート等が挙げられる。 (A-4)
The structural unit (a-4) has a chlorine group, an epoxy group, or a carboxyl group in the side chain as a functional group for crosslinking. Examples of the chlorine group-containing monomer include chlorine group-containing vinyl ethers such as 2-chloroethyl vinyl ether, chlorine group-containing styrene derivatives such as chloromethylstyrene, and chlorine group-containing vinyl acetates such as vinyl chloroacetate.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を意味する。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. In addition, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.

カルボキシル基含有単量体とは、分子内にカルボキシル基を有するビニル系単量体を意味する。当該カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。これらの各単量体は、一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。   The carboxyl group-containing monomer means a vinyl monomer having a carboxyl group in the molecule. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or esters thereof, maleic anhydride and derivatives thereof. Can be mentioned. Each of these monomers may be used alone or in combination of two or more.

コア層中、構成単位（ａ−４）の含有量は、構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。構成単位（ａ−４）の含有量が０．１質量部未満では、（Ａ）アクリルゴムの架橋が十分に進行せずに、熱可塑性エラストマー（成形品）において優れた機械的強度が得られない。一方、構成単位（ａ−４）の含有量が３質量部を超えると、（Ａ）アクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する。   In the core layer, the content of the structural unit (a-4) is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2). preferable. When the content of the structural unit (a-4) is less than 0.1 part by mass, (A) the acrylic rubber is not sufficiently crosslinked, and excellent mechanical strength is obtained in the thermoplastic elastomer (molded product). Absent. On the other hand, when the content of the structural unit (a-4) exceeds 3 parts by mass, the (A) acrylic rubber is excessively crosslinked, so that the molding processability of the thermoplastic elastomer is lowered.

＜シェル層＞
シェル層は、（ａ−５）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−６）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位と、（ａ−７）側鎖にエポキシ基を有する単量体由来の構成単位とを含む。但し、コア層とは異なり、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を含まない。したがって、アクリルゴムを重合した際、シェル層にはゲル分が生じない。 <Shell layer>
The shell layer comprises (a-5) a structural unit derived from at least one selected from an acrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkoxyalkyl ester, (a-6) a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer, and (a -7) a structural unit derived from a monomer having an epoxy group in the side chain. However, unlike the core layer, a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain is not included. Therefore, when acrylic rubber is polymerized, no gel content is generated in the shell layer.

（ａ−５・ａ−６・ａ−７）
構成単位（ａ−５）・（ａ−６）には、それぞれコア層の構成単位（ａ−１）・（Ａ−２）と同種の単量体を使用すればよい。また、構成単位（ａ−７）も、コア層の構成単位（ａ−４）のうち、側鎖にエポキシ基を有する単量体を使用すればよい。 (A-5 ・ a-6 ・ a-7)
As the structural units (a-5) and (a-6), monomers similar to the structural units (a-1) and (A-2) of the core layer may be used. Moreover, what is necessary is just to use the monomer which has an epoxy group in a side chain among the structural units (a-4) of a core layer also for a structural unit (a-7).

シェル層において、各構成単位（ａ−５）・（ａ−６）の含有量も、それぞれコア層の構成単位（ａ−１）・（ａ−２）と同様の範囲でよい。具体的には、構成単位（ａ−５）と構成単位（ａ−６）の合計１００質量部に対して、構成単位（ａ−５）を７０〜１００質量部、構成単位（ａ−６）を０〜３０質量部含有していることが好ましい。   In the shell layer, the contents of the structural units (a-5) and (a-6) may be in the same ranges as the structural units (a-1) and (a-2) of the core layer, respectively. Specifically, with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit (a-5) and the structural unit (a-6), the structural unit (a-5) is 70 to 100 parts by weight, and the structural unit (a-6). It is preferable that 0-30 mass parts is contained.

一方、構成単位（ａ−７）の含有量は、構成単位（ａ−５）と構成単位（ａ−６）の合計１００質量部に対して０〜３質量部とすることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ−７）は必須成分ではなく、必ずしもシェル層中に含有されていなくてもよい。（ａ−７）側鎖にエポキシ基を有する単量体由来の構成単位を含有していると、特に機械的強度が向上する。
〔アクリルゴムの重合〕 On the other hand, the content of the structural unit (a-7) is preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the structural unit (a-5) and the structural unit (a-6). That is, the structural unit (a-7) is not an essential component and may not necessarily be contained in the shell layer. (A-7) When the structural unit derived from the monomer which has an epoxy group in the side chain is contained, especially mechanical strength improves.
[Polymerization of acrylic rubber]

コア−シェル構造のアクリルゴムは、コア層を先に重合し、重合転化率が一定以上になった時点で、シェル層の単量体を続いて添加する方法で得ることができる。具体的には、先ず、構成単位（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−４）、及び必要に応じて構成単位（ａ−２）を構成する各単量体を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることでコア層を形成する。続いて、当該コア層が分散された状態において、そのまま構成単位（ａ−５）、及び必要に応じて構成単位（ａ−６）、（ａ−７）を構成する各単量体を添加し、再度ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることで、コア層を覆うようにシェル層が形成される。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。   The acrylic rubber having a core-shell structure can be obtained by a method in which the core layer is polymerized first and the monomer of the shell layer is subsequently added when the polymerization conversion rate becomes a certain level or more. Specifically, first, a mixture containing the structural units (a-1), (a-3), (a-4) and, if necessary, each monomer constituting the structural unit (a-2). The core layer is formed by copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Subsequently, in the state where the core layer is dispersed, the monomer constituting the structural unit (a-5) and, if necessary, the structural units (a-6) and (a-7) are added as they are. The shell layer is formed so as to cover the core layer by copolymerizing again in the presence of the radical polymerization initiator. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, and emulsion polymerization is particularly preferable.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混用することもできる。アクリルゴム（Ａ）の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすればよい。   Examples of the radical polymerization initiator include p-menthane hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide can be used. Moreover, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide such as potassium persulfate, and a redox catalyst in which these peroxides and ferrous sulfate are combined can be used. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. A chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the acrylic rubber (A). As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene and γ-terpinenes can be used. The amount of radical polymerization initiator used may be about 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer mixture.

乳化重合する場合、使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらは一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。   In the case of emulsion polymerization, examples of the emulsifier used include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These can use only 1 type and can also mix 2 or more types. Usually, anionic surfactants are frequently used. For example, long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms, rosin acid salts and the like are used. Specific examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and potassium and sodium salts of stearic acid.

（Ａ）アクリルゴムを共重合する際は、各単量体、乳化剤、及びラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。（Ａ）アクリルゴムの重合終了後（コア−シェル構造の重合終了後）、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりコア−シェル構造のアクリルゴムが得られる。   (A) When the acrylic rubber is copolymerized, the polymerization may be started by batch charging each monomer, emulsifier, radical polymerization initiator, etc. into the reaction vessel, or continuously or intermittently as the reaction continues. You may add to. Polymerization can be carried out at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., using a reactor from which oxygen has been removed, such as nitrogen substitution. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization time is about 0.01 to 30 hours, preferably about 1 to 10 hours. (A) After completion of polymerization of acrylic rubber (after completion of polymerization of the core-shell structure), the reaction product (latex) is put into an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride or calcium chloride to be coagulated, washed with water and dried. Thus, an acrylic rubber having a core-shell structure is obtained.

≪（Ｂ）熱可塑性ポリエステル≫
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントとして作用し、主として熱可塑性エラストマーの成形加工性（流動性）や機械的強度等を向上させる成分である。当該（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとしては、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステルは、１種又は２種以上が適宜組み合わせて使用される。 ≪ (B) Thermoplastic polyester≫
(B) The thermoplastic polyester is a component that acts as a hard segment in the thermoplastic elastomer and mainly improves the molding processability (fluidity) and mechanical strength of the thermoplastic elastomer. The thermoplastic polyester (B) includes all thermoplastic saturated polyesters having an ester bond in the main chain. The thermoplastic polyester can be obtained by a known method such as polycondensation of a dicarboxylic acid component and a dihydroxy component, polycondensation of an oxycarboxylic acid component, or polycondensation of these three components. There may be. One or more thermoplastic polyesters are used in appropriate combination.

（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは非結晶性であってもよいが、耐熱性の観点からは結晶性である方が好ましい。また、融点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃である。熱可塑性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレート等が挙げられる。   (B) The thermoplastic polyester may be amorphous, but is preferably crystalline from the viewpoint of heat resistance. Moreover, 100 degreeC or more is preferable and melting | fusing point is 160-280 degreeC more preferably. Examples of the thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.

（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの含有量は、（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して１５〜７０質量部とする。（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの含有量が１５質量部未満では、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する傾向にある。一方、７０質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。   (B) Content of thermoplastic polyester shall be 15-70 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) acrylic rubber. (B) When the content of the thermoplastic polyester is less than 15 parts by mass, the molding processability of the thermoplastic elastomer tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mass parts, it exists in the tendency for the softness | flexibility of a thermoplastic elastomer to fall.

≪（Ｃ）架橋剤≫
（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）アクリルゴムを架橋するために添加されるものであって、アクリルゴムの塩素基、エポキシ基又はカルボキシル基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリエポキシド、ポリオール、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等を挙げることができる。 ≪ (C) Crosslinking agent≫
(C) The cross-linking agent is added to cross-link (A) acrylic rubber, and has a function of cross-linking acrylic rubber by covalently bonding with chlorine group, epoxy group or carboxyl group of acrylic rubber. . For example, polyamine, polycarboxylic acid, polyepoxide, polyol, acid anhydride, organic carboxylic acid ammonium salt, dithiocarbamate and the like can be mentioned.

ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等が挙げられる。   Examples of polyamines include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 '-Diaminobenzanilide, 4,4' Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m- xylylenediamine, p- xylylenediamine, hexamethylenediamine - cinnamaldehyde adduct and hexamethylenediamine - dibenzoate salt, and the like.

ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclopentanetricarboxylic acid, cyclopentane Examples include pentanetetracarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Examples of the acid anhydride include acid anhydrides of the above polycarboxylic acids.

（Ｃ）架橋剤の使用量は、できるだけ少ないことが好ましい。架橋剤の使用量が多いと、得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性、柔軟性等が低下する。具体的には、（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部とする。   (C) The amount of the crosslinking agent used is preferably as small as possible. When the amount of the crosslinking agent used is large, the molding processability and flexibility of the resulting thermoplastic elastomer are lowered. Specifically, it is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) acrylic rubber.

（Ｃ）架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤や架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物、亜鉛華等の化合物等が挙げられる。   (C) When using a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, or the like may be used. Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like. 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzothiazol Thiazol-based compounds such as dil disulfide; Guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline Condensate, hexame Aldehyde amines such as lentetramine and acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea A thiuram compound such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylpheny Zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compound tellurium dimethyldithiocarbamate, etc., Zante etc. dibutyl xanthate zinc - DOO compounds, compounds such as zinc oxide and the like.

架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物として、ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物、ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物、マレイミド系化合物として、ジビニルベンゼン等が挙げられる。   Examples of the crosslinking aid include quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime, methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, allyl phthalates such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Divinylbenzene etc. are mentioned as a system compound and a maleimide system compound.

≪その他の添加剤≫
なお、（Ａ）アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。 ≪Other additives≫
In addition, (A) acrylic rubber has a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, a metal oxide, a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, a flame retardant, or an ultraviolet ray absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives such as an agent can also be added. As for each of the other additives, only one kind of the specific materials shown below may be added, or two or more kinds may be mixed and added.

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like. Adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di -Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid o In addition to trimellitic esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples include stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester.

充填剤としては、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。   Examples of fillers include silica, heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, and silane-treated clay. , Synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon Examples include balun, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, and molybdenum disulfide.

補強剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。   Examples of the reinforcing agent include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black and the like. .

金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。   Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Examples thereof include lead monoxide, red lead, and white lead.

軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。   Examples of the softener include petroleum-based softeners, vegetable oil-based softeners, subs, and the like. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic, and paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub.

老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混用することができる。   Antiaging agents include, for example, naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole-based, nickel dithiocarbamate salt-based, phosphoric acid-based anti-aging agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。   Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like.

また、本発明の熱可塑性エラストマーには、ゴム成分として（Ａ）アクリルゴム以外のゴムを配合することもできる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。   Moreover, rubber other than (A) acrylic rubber can also be mix | blended with the thermoplastic elastomer of this invention as a rubber component. Examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, butyl rubber, natural rubber, and chloroprene rubber.

〔熱可塑性エラストマーの合成〕
熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム１００質量部と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル１５〜７０質量部とを含む溶融混合物（エラストマー前駆体）を、（Ｃ）架橋剤の存在下において動的架橋させて得られる。動的架橋とは、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとを含む混合物を混練しながら架橋を進行させることをいう。 [Synthesis of thermoplastic elastomer]
The thermoplastic elastomer is obtained by subjecting a molten mixture (elastomer precursor) containing (A) 100 parts by mass of acrylic rubber and (B) 15 to 70 parts by mass of thermoplastic polyester to (C) dynamic crosslinking in the presence of a crosslinking agent. Can be obtained. Dynamic cross-linking means that cross-linking proceeds while kneading a mixture containing (A) acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester.

（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとの溶融混練は、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの融点より高く、（Ａ）アクリルゴムの分解開始温度より低い温度、具体的には１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で行えばよい。   The melt kneading of (A) acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester is a temperature higher than the melting point of (B) thermoplastic polyester and lower than the decomposition start temperature of (A) acrylic rubber, specifically 100 to 350 ° C. Preferably, it may be performed at 150 to 300 ° C.

（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとを含む混合物の混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機や、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の密閉式混練機を使用することができる。通常、こうして動的に架橋された（Ａ）アクリルゴムは、熱可塑性ポリエステルのマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、（Ａ）アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマーは熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマーは、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の熱可塑性樹脂の成形方法により所定形状に成形加工することができる。   For kneading of a mixture containing (A) acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester, continuous extruders such as a single screw extruder, twin screw extruder, twin screw rotor type extruder, pressure kneader, and Banbury mixer A closed kneader such as a Brabender mixer can be used. Usually, the dynamically crosslinked (A) acrylic rubber is finely dispersed in the matrix phase of the thermoplastic polyester. By forming such a phase structure, the elastomer has thermoplasticity even though (A) the acrylic rubber is crosslinked. Therefore, the thermoplastic elastomer can be molded into a predetermined shape by a known thermoplastic resin molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, or a compression molding method.

本発明の熱可塑性エラストマーは、良好な耐油性や耐熱性を有し、且つ機械的強度及び機械的伸びなどに優れる。そのため、当該熱可塑性エラストマーは、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。中でも、機械的強度及び機械的伸びに優れるため、張力や耐圧性が必要な部品である、各種ホースとして最も適している。   The thermoplastic elastomer of the present invention has good oil resistance and heat resistance, and is excellent in mechanical strength and mechanical elongation. Therefore, the thermoplastic elastomers are oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose and other various hose materials, fuel hose materials, bearing seals, bulk stems. It can be suitably used for sealing materials such as seals, various oil seals, O-rings, packings, gaskets, various diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, piping insulation materials, rolls, etc. it can. Especially, since it is excellent in mechanical strength and mechanical elongation, it is most suitable as various hoses which are parts that require tension and pressure resistance.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。
＜（Ａ）アクリルゴムの重合＞
水２００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０３質量部、ソジウムスルホキシレート０．０５質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、コア用単量体として表１に示す材料を表１に示す割合で、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、シェル単量体として表１に示す材料を表１に示す割合で、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に３０分かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。 Hereinafter, although the specific Example of this invention is described, this invention is not limited to this.
<(A) Polymerization of acrylic rubber>
Stainless steel reaction in which 200 parts by mass of water, 1 part by mass of sodium lauryl sulfate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate, 0.03 parts by mass of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.05 parts by mass of sodium sulfoxylate were substituted with nitrogen. The material shown in Table 1 as a monomer for the core is added dropwise over 2 hours together with 0.1 part by mass of p-menthane hydroperoxide, and emulsion polymerization is performed at a reaction temperature of 30 ° C. It was. When the polymerization conversion rate reached 100%, the material shown in Table 1 as a shell monomer was added dropwise over 30 minutes together with 0.1 part by mass of p-menthane hydroperoxide at the ratio shown in Table 1, and the reaction temperature Emulsion polymerization was performed at 30 ° C.

なお、表１に示す数値は質量部であり、表１に示す材料の具体名は、次の通りである。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンテニル
ＶＣＡｃ：モノクロロ酢酸ビニル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＢＭ：マレイン酸モノｎ−ブチル In addition, the numerical value shown in Table 1 is a mass part, and the specific name of the material shown in Table 1 is as follows.
EA: ethyl acrylate BA: butyl acrylate MEA: 2-methoxyethyl acrylate AN: acrylonitrile AMA: allyl methacrylate DCPA: dicyclopentenyl acrylate VCAc: monochlorovinyl acetate GMA: glycidyl methacrylate MBM: mono n maleate -Butyl

重合転化率が１００%に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加し、重合反応を停止させた。得られた、反応生成物(ラテックス)を１％塩化カルシウム水溶液に滴下し、アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、（Ａ）アクリルゴムＡ−１〜Ａ−５(実施例用)及びＡ’−１〜Ａ’−５(比較例用)を得た。   When the polymerization conversion reached 100%, 0.5 part by mass of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction. The obtained reaction product (latex) was dropped into a 1% calcium chloride aqueous solution to coagulate the acrylic rubber. After sufficiently washing this coagulated product with water, it is dried at 80 ° C. for 24 hours, whereby (A) acrylic rubbers A-1 to A-5 (for examples) and A′-1 to A′-5 (comparative examples). Obtained).

＜熱可塑性エラストマーの合成＞
（Ａ）アクリルゴム及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとして表２に示す材料を表２に示す量で使用し、温度２５０℃、ブレード回転数１００ｒｐｍに設定したバンバリーミキサーに投入し、トルクが一定になるまで混練を行った。次に（Ｃ）架橋剤として表２に示す材料を表２に示す量追加投入し、トルクが一定になるまで混練を行い、熱可塑性エラストマー(実施例１〜５、比較例１〜５)を合成した。 <Synthesis of thermoplastic elastomer>
The materials shown in Table 2 are used as (A) acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester in the amounts shown in Table 2, and the mixture is put into a Banbury mixer set at a temperature of 250 ° C. and a blade rotation speed of 100 rpm, and the torque becomes constant. Until kneading. Next, (C) the materials shown in Table 2 as the cross-linking agent were added in the amount shown in Table 2 and kneaded until the torque became constant, and thermoplastic elastomers (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5) were added. Synthesized.

なお、表２に示す数値は質量部であり、表２に示す材料の具体名は次の通りである。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＨＭＤＡＣ：ヘキサメチレンジアミンカルバメート
ＭＸＤＡ：ｍ−キシリレンジアミン In addition, the numerical value shown in Table 2 is a mass part, and the specific name of the material shown in Table 2 is as follows.
PBT: polybutylene terephthalate PTT: polytrimethylene terephthalate PET: polyethylene terephthalate HMDAC: hexamethylenediamine carbamate MXDA: m-xylylenediamine

得られた各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーをバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮した。続いて、２５０℃に加熱したプレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、その機械的物性(引張強度、伸び、硬度)を測定した。その結果も表２に示す。なお、各物性の測定方法は次の通りである。   The obtained thermoplastic elastomers of Examples and Comparative Examples were taken out from the Banbury mixer and compressed into a pancake by a cooling press. Subsequently, the sheet was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by a press heated to 250 ° C., and its mechanical properties (tensile strength, elongation, hardness) were measured. The results are also shown in Table 2. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.

＜引張強度・伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度(ＭＰａ)、伸び(％)を測定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬度を測定した。 <Tensile strength / elongation>
In accordance with JIS K 6251, tensile strength (MPa) and elongation (%) were measured at a test speed of 500 mm / min.
<Hardness>
In accordance with JIS K 6253, the hardness was measured with a spring hardness tester A type.

表２の結果から、実施例１〜５は、ゲル分を含み架橋性基を有するコア層と、ゲル分を含んでいないシェル層から構成されるコア−シェル構造のアクリルゴムを使用したので、機械的強度及び機械的伸びが優れているのみならず、硬度にも優れていた。また、実施例１〜３は、シェル層にエポキシ基含有単量体を使用していることから、特に機械的強度に優れていた。   From the result of Table 2, since Examples 1-5 used the acrylic rubber of the core-shell structure comprised from the core layer which contains a gel part and has a crosslinkable group, and the shell layer which does not contain a gel part, Not only the mechanical strength and mechanical elongation were excellent, but also the hardness was excellent. Moreover, since Examples 1-3 used the epoxy group containing monomer for the shell layer, it was excellent in especially mechanical strength.

これに対し、比較例１はシェル層を有さずアクリルゴム全体にゲル分を有し、比較例２はコア層と共にシェル層にもゲル分を含んでいるため、それぞれ機械的強度及び機械的伸びが劣っていた。一方、比較例３はコア層にゲル分を有さずシェル層にゲル分を有し、比較例４はシェル層を有さずアクリルゴム全体にもゲル分を有さず、比較例５はコア層とシェル層共にゲル分を有しないため、それぞれ機械的伸びが劣っていた。   On the other hand, Comparative Example 1 does not have a shell layer and has a gel content in the entire acrylic rubber, and Comparative Example 2 includes a gel content in the shell layer as well as the core layer. The growth was inferior. On the other hand, Comparative Example 3 does not have a gel content in the core layer and has a gel content in the shell layer, Comparative Example 4 does not have a shell layer and the entire acrylic rubber has no gel content, and Comparative Example 5 Since neither the core layer nor the shell layer has a gel content, the mechanical elongation was inferior.

Claims (1)

（Ａ）アクリルゴムを１００質量部と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルを１５〜７０質量部含む混合物が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部の（Ｃ）架橋剤により架橋されてなる熱可塑性エラストマーであって、
前記（Ａ）アクリルゴムは、コア−シェル構造を有し、
コア層は、
（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を７０〜１００質量部と、
（ａ−２）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位を０〜３０質量部と、
（ａ−３）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を、前記構成単位（ａ−１）と前記構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部と、
（ａ−４）側鎖に架橋性基である塩素基、エポキシ基又はカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する単量体由来の構成単位を、前記構成単位（ａ−１）と前記構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部と
を含み、
シェル層は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位を含まず、
（ａ−５）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を７０〜１００質量部と、
（ａ−６）不飽和ニトリル単量体由来の構成単位を０〜３０質量部と、
（ａ−７）側鎖にエポキシ基を有する単量体由来の構成単位を、前記構成単位（ａ−５）と前記構成単位（ａ−６）の合計１００質量部に対して０〜３質量部と
を含む、熱可塑性エラストマー。

(A) 100 parts by mass of acrylic rubber, (B) a mixture of a thermoplastic polyester containing 15 to 70 parts by weight, the component (A) of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight (C) crosslinked a thermoplastic elastomer comprising crosslinked by agents,
The (A) acrylic rubber has a core-shell structure,
The core layer is
(A-1) 70 to 100 parts by mass of a structural unit derived from at least one selected from an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer;
(A-2) 0 to 30 parts by mass of a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer;
(A-3) A structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain is added to 100 parts by mass in total of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2). In contrast, 0.1 to 3 parts by mass ,
(A-4) A structural unit derived from a monomer having at least one selected from a chlorine group, an epoxy group or a carboxyl group which is a crosslinkable group in the side chain, the structural unit (a-1) and the structural unit ( including 0.1 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of a-2) ,
The shell layer does not include a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain,
(A-5) 70 to 100 parts by mass of a structural unit derived from at least one selected from acrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkoxyalkyl ester;
(A-6) 0 to 30 parts by mass of a structural unit derived from an unsaturated nitrile monomer;
(A-7) The structural unit derived from the monomer having an epoxy group in the side chain is 0 to 3 mass with respect to 100 mass parts in total of the structural unit (a-5) and the structural unit (a-6). and a section, a thermoplastic elastomer.