JP5287223B2 - Crosslinkable rubber composition - Google Patents
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本発明は、アクリルゴム組成物に係り、さらに詳しくは、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れた架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, the present invention can provide a cross-linked product having excellent scorch stability during processing, good physical properties, and excellent cold resistance and compression set resistance. The present invention relates to an acrylic rubber composition.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、防振材、チューブ、あるいはベルトなどのゴム部品の材料として広く用いられている。アクリルゴムは、これらの部品として使用できるように架橋させてゴム弾性を付与するが、そのために活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常０．１〜５重量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。 Acrylic rubber is excellent in heat resistance, oil resistance, and the like, and is therefore widely used as a material for rubber parts such as seals, hoses, vibration-proofing materials, tubes, and belts in fields related to automobiles. Acrylic rubber is crosslinked so that it can be used as these parts to give rubber elasticity. For this purpose, a crosslinkable monomer having an active crosslinking point is usually copolymerized in an amount of about 0.1 to 5% by weight. As the crosslinkable monomer, chlorine monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, and epoxy monomers such as allyl glycidyl ether are generally used.
また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば、特許文献１では、フマル酸モノシクロヘキシルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いたアクリルゴムが開示されている。この特許文献１では、架橋性モノマーとしてブテンジオン酸モノエステルを用いることにより、アクリルゴムのスコーチ安定性を向上させ、これにより架橋物とした場合における耐熱性および圧縮永久ひずみ性の向上を図っている。 In addition, as crosslinkable monomers, those other than those described above have been studied. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic rubber using a butenedionic acid monoester having an alicyclic structure such as monocyclohexyl fumarate. . In Patent Document 1, by using butenedionic acid monoester as a crosslinkable monomer, the scorch stability of acrylic rubber is improved, thereby improving the heat resistance and compression set in the case of a crosslinked product. .
一方で、自動車関連の分野などに用いられるゴム部品には、耐熱性、耐油性に加えて、耐寒性も求められるようになってきている。しかしながら、上記特許文献１記載のアクリルゴムを用いて得られる架橋物では、耐寒性が十分でなく、そのため、耐寒性に優れた架橋物を与えるアクリルゴムが望まれていた。 On the other hand, in addition to heat resistance and oil resistance, rubber parts used in fields related to automobiles are required to have cold resistance. However, the cross-linked product obtained using the acrylic rubber described in Patent Document 1 has insufficient cold resistance, and therefore, an acrylic rubber that provides a cross-linked product having excellent cold resistance has been desired.
本発明は、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れた架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなアクリルゴム組成物に架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that is excellent in scorch stability during processing, has good normal physical properties, and can provide a crosslinked product having excellent cold resistance and compression set resistance. To do. Another object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition obtained by adding a crosslinking agent to such an acrylic rubber composition, and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition. .
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アクリルゴムとして、炭素数が少ないアルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、炭素数が多いアルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）を、所定割合で含有するものを用い、かつ、このアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors, as an acrylic rubber, have a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A) having an alkyl group or an alkoxyalkyl group having a small number of carbon atoms, the number of carbon atoms being Using a (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) having many alkyl groups or alkoxyalkyl groups and a butenedionic acid monoester monomer unit (C) having an alicyclic structure in a predetermined ratio And it discovered that the said objective could be achieved by adding a diazabicycloalkene compound to this acrylic rubber, and came to complete this invention.
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、架橋剤と、を含有し、前記ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合が、前記アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、前記架橋剤の含有割合が、前記アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である架橋性ゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記アクリルゴムが、前記単量体単位（Ａ）として、前記式（１）におけるＸが炭素数１〜３のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）１〜２０重量％、および前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）１〜３９重量％を、前記単量体単位（Ａ１）および前記単量体単位（Ａ２）合計で１０〜４０重量％の範囲で含有する。
好ましくは、前記アクリルゴムが、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）をさらに含有し、前記アクリルゴム中における、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）の含有割合が、０．１〜５重量％である。
Preferably, the acrylic rubber is a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A1) 1 in which X in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as the monomer unit (A). To 20 wt%, and (meth) acrylate monomer unit (A2) 1 to 39 wt% in which X in Formula (1) is an alkoxylalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, (A1) and the monomer unit (A2) are contained in a total amount of 10 to 40% by weight.
Preferably, the acrylic rubber further contains a di (meth) acrylic acid ester monomer unit (D), and the acrylic rubber contains the di (meth) acrylic acid ester monomer unit (D). The proportion is 0.1 to 5% by weight.
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 Furthermore, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said crosslinkable rubber composition is provided.
本発明によれば、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、架橋した場合に、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物となるアクリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、該組成物を架橋することにより得られ、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を提供することができる。 According to the present invention, an acrylic rubber composition and a cross-linkage that are excellent in scorch stability during processing and become a cross-linked rubber having excellent normal physical properties and excellent cold resistance and compression set resistance when cross-linked. A rubber composition is provided. Moreover, according to this invention, the rubber crosslinked material obtained by bridge | crosslinking this composition and excellent in cold resistance and compression set resistance can be provided.
アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、を含有する組成物である。
アクリルゴム
本発明で用いるアクリルゴムを構成する前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）（以下、適宜「単量体単位（Ａ）」とする。）としては、前記式（１）におけるＸが炭素数の１〜３アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）（以下、適宜「単量体単位（Ａ１）」とする。）、または前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）（以下、適宜「単量体単位（Ａ２）」とする。）のいずれか一方を含むもの、あるいは両方を含むものいずれでも良いが、本発明では、単量体単位（Ａ１）および単量体単位（Ａ２）の両方を含むものが好ましい。
Acrylic rubber The (meth) acrylic acid ester monomer unit (A) represented by the formula (1) constituting the acrylic rubber used in the present invention (hereinafter referred to as “monomer unit (A)” as appropriate). As (meth) acrylic acid ester monomer unit (A1) (hereinafter referred to as “monomer unit (A1)” as appropriate), wherein X in formula (1) is a C 1-3 alkyl group. ), Or (meth) acrylic acid ester monomer unit (A2) (hereinafter referred to as “monomer unit (A2)” as appropriate), wherein X in formula (1) is an alkoxylalkyl group having 2 to 3 carbon atoms. .) May be included, or both may be included, but in the present invention, those including both the monomer unit (A1) and the monomer unit (A2) are preferred.
前記式（１）におけるＸが炭素数１〜３のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）を形成する、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）（以下、適宜「単量体（ａ１）」とする。）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。以下、本発明において「（メタ）」は同様の意味で用いる。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが挙げられ、これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸エチルが好ましい。 (Meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that forms a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A1) in which X in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Examples of the ester monomer (a1) (hereinafter referred to as “monomer (a1)” as appropriate) include, for example, methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate and methyl methacrylate. “(Meth)” is used in the same meaning.), Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. Also good. Of these, ethyl acrylate is preferred.
前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）を形成する、炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）（以下、適宜「単量体（ａ２）」とする。）としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルが挙げられ、これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸メトキシエチルが好ましい。 (Meth) which has a C2-C3 alkoxyalkyl group which forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit (A2) whose X in said Formula (1) is a C2-C3 alkoxylalkyl group. Examples of the acrylate monomer (a2) (hereinafter appropriately referred to as “monomer (a2)”) include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxy (meth) acrylate. Examples thereof include methyl, and these may be used in combination. Of these, methoxyethyl acrylate is preferred.
アクリルゴム中における、単量体単位（Ａ）の含有割合は、全単量体単位中、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３８重量％である。単量体単位（Ａ）の含有割合が低すぎると、アクリルゴム組成物の粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなってしまい、ロール加工性が低下する場合がある。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化する場合がある。
また、単量体単位（Ａ）として、単量体単位（Ａ１）および単量体単位（Ａ２）の両方を含むものとする場合には、これらの含有割合は、単量体単位（Ａ１）が、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、単量体単位（Ａ２）が、好ましくは１〜３９重量％、より好ましくは５〜３８重量％（ただし、単量体単位（Ａ１）と単量体単位（Ａ２）との合計で１０〜４０重量％の範囲）とすることが好ましい。
The content ratio of the monomer unit (A) in the acrylic rubber is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 20 to 38% by weight in all the monomer units. . If the content ratio of the monomer unit (A) is too low, the tackiness of the acrylic rubber composition, particularly the tackiness when used as a crosslinkable rubber composition, is increased, and roll processability may be lowered. . On the other hand, if it is too high, the cold resistance of the resulting rubber cross-linked product may deteriorate.
When the monomer unit (A) includes both the monomer unit (A1) and the monomer unit (A2), the monomer unit (A1) Preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and the monomer unit (A2) is preferably 1 to 39% by weight, more preferably 5 to 38% by weight (provided that the monomer unit ( A1) and the monomer unit (A2) are preferably in the range of 10 to 40% by weight.
炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）（以下、適宜「単量体単位（Ｂ）」とする。）を形成する、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）（以下、適宜「単量体（ｂ）」とする。）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 A (meth) acrylic acid ester monomer unit (B) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “monomer unit (B)” as appropriate). A (meth) acrylic acid ester monomer (b) having a C 4-8 alkyl group or a C 4-8 alkoxyalkyl group (hereinafter referred to as “monomer (b)” as appropriate) .) Is, for example, an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester monomers having: ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxy (meth) acrylate Propyl, (meth) having an alkoxy alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as acrylic acid methoxybutyl (meth) acrylate monomer; and the like. These may use multiple types together. Among these, n-butyl acrylate is preferable.
アクリルゴム中における、単量体単位（Ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、４０〜８９．８重量％であり、好ましくは５５〜８４．４重量％、より好ましくは５６〜７８．８重量％である。単量体単位（Ｂ）の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下する場合がある。一方、高すぎると、ロール加工性が悪化する場合がある。 The content ratio of the monomer unit (B) in the acrylic rubber is 40 to 89.8% by weight, preferably 55 to 84.4% by weight, more preferably 56 to 78% in all the monomer units. .8% by weight. If the content ratio of the monomer unit (B) is too low, the cold resistance of the resulting crosslinked product may be lowered. On the other hand, when too high, roll workability may deteriorate.
脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）（以下、適宜「単量体単位（Ｃ）」とする。）を形成する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｃ）（以下、適宜「単量体（ｃ）」とする。）としては、たとえば、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロオクチル、フマル酸モノメチルシクロヘキシル、フマル酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、フマル酸モノジシクロペンタニル、フマル酸モノイソボニルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸モノシクロペンテニル、フマル酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘプテニル、フマル酸モノシクロオクテニル、フマル酸モノジシクロペンタジエニルなどのフマル酸モノシクロアルケニルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノシクロオクチル、マレイン酸モノメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノジシクロペンタニル、マレイン酸モノイソボニルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンテニル、マレイン酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロヘプテニル、マレイン酸モノシクロオクテニル、マレイン酸ジシクロペンタジエニルなどのマレイン酸モノシクロアルケニルエステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、フマル酸モノシクロアルキルエステル単量体が好ましく、フマル酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。これらは、複数種を併用してもよい。単量体（ｃ）は、重合後、架橋剤や加硫剤と反応して架橋構造を生じる、外部架橋性単量体として作用する。 A butenedionic acid monoester monomer having an alicyclic structure that forms a butenedionic acid monoester monomer unit (C) having an alicyclic structure (hereinafter referred to as “monomer unit (C)” as appropriate) ( c) (hereinafter appropriately referred to as “monomer (c)”), for example, monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate, monocyclooctyl fumarate, monomethylcyclohexyl fumarate, Fumarate monocycloalkyl ester monomers such as mono-3,5-dimethylcyclohexyl fumarate, monodicyclopentanyl fumarate, monoisobonyl fumarate; monocyclopentenyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclofumarate Heptenyl, monocyclooctenyl fumarate, monodicyclopentadi fumarate Monocycloalkenyl ester monomer of fumaric acid such as nyl; monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate, monocyclooctyl maleate, monomethylcyclohexyl maleate, mono-3,5-dimethylcyclohexyl maleate Maleic acid monocycloalkyl ester monomers such as maleic acid monodicyclopentanyl, maleic acid monoisobonyl; maleic acid monocyclopentenyl, maleic acid monocyclohexenyl, maleic acid monocycloheptenyl, maleic acid monocyclooctenyl, Maleic acid monocycloalkenyl ester monomers such as maleic acid dicyclopentadienyl; and the like. Among these, fumaric acid monocycloalkyl ester monomers are preferable, and monocyclohexyl fumarate is particularly preferable. These may use multiple types together. Monomer (c) acts as an externally crosslinkable monomer that reacts with a crosslinking agent or a vulcanizing agent to form a crosslinked structure after polymerization.
単量体単位（Ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。単量体単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性の向上が可能となる（すなわち、架橋剤を配合して加工した場合における、加工の初期段階にスコーチを低減することができる。）。単量体単位（Ｃ）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の架橋密度が十分でなく良好な加硫物性が得られなくなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する場合がある。 The content ratio of the monomer unit (C) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight in all the monomer units. By making the content ratio of the monomer unit (C) within the above range, it becomes possible to improve the scorch stability of the acrylic rubber composition (that is, the initial stage of processing when processing is performed by blending a crosslinking agent) Scorch can be reduced.) If the content ratio of the monomer unit (C) is too low, the resulting rubber cross-linked product may not have a sufficient cross-linking density, and good vulcanized physical properties may not be obtained. On the other hand, if the content ratio is too high, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease.
本発明のアクリルゴムは、上記単量体単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）（以下、適宜「単量体単位（Ｄ）」とする。）を含有することが好ましい。単量体単位（Ｄ）を含有することにより、アクリルゴム組成物の粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性を低下させることができ、これにより、ロール加工性の向上が可能となる。 In addition to the monomer units (A) to (C), the acrylic rubber of the present invention may be a di (meth) acrylate monomer unit (D) (hereinafter referred to as “monomer unit (D)” as appropriate). It is preferable to contain. By containing the monomer unit (D), it is possible to reduce the tackiness of the acrylic rubber composition, particularly when it is made into a crosslinkable rubber composition, thereby improving the roll processability. It becomes.
単量体単位（Ｄ）を形成する、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）（以下、適宜「単量体（ｄ）」とする。）としては、分子内に（メタ）アクリル酸エステル構造を２個有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの、ジオールと（メタ）アクリル酸とのジエステル；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のジ（メタ）アクリレートなどの、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量が２００〜１，０００の、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルがより好ましく、重量平均分子量が３００〜５００の、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルがさらに好ましい。なお、上記ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（ｄ）は、重合中に架橋構造を生じる、内部架橋性単量体として作用する。 As the di (meth) acrylate monomer (d) (hereinafter referred to as “monomer (d)” where appropriate) that forms the monomer unit (D), (meth) acrylic in the molecule Although it will not specifically limit if it is a compound which has two acid ester structures, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Diesters of diol and (meth) acrylic acid such as 3-butylenediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate 2 hydroxyl groups such as di (meth) acrylates of copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Diester of polyether and (meth) acrylic acid comprising more; and the like. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate and a diester of (meth) acrylic acid with a polyether containing two or more hydroxyl groups are preferable. GPC using ethylene glycol di (meth) acrylate and standard polystyrene is preferable. More preferred is a diester of (meth) acrylic acid having a weight average molecular weight of 200 to 1,000 and containing two or more hydroxyl groups, and containing two or more hydroxyl groups having a weight average molecular weight of 300 to 500 More preferred are diesters of polyether and (meth) acrylic acid. In addition, as a diester of the said polyether and (meth) acrylic acid, polyethyleneglycol di (meth) acrylate is preferable. The monomer (d) acts as an internally crosslinkable monomer that generates a crosslinked structure during polymerization.
単量体単位（Ｄ）を含有させる場合における、アクリルゴム中の単量体単位（Ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。単量体単位（Ｄ）の含有割合が低すぎると、ロール加工性の向上効果が得難くなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、伸びの低下などゴム架橋物の物性が悪化するおそれがある。 When the monomer unit (D) is contained, the content ratio of the monomer unit (D) in the acrylic rubber is preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from all monomer units. Is 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight. If the content ratio of the monomer unit (D) is too low, it may be difficult to obtain the effect of improving roll processability. On the other hand, if the content is too high, the physical properties of the rubber cross-linked product such as a decrease in elongation may be deteriorated.
さらに、本発明のアクリルゴムは、上記単量体単位（Ａ）〜（Ｄ）以外に、これらを形成する単量体（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。その他の単量体としては、上記した単量体単位（Ｃ）を形成する単量体（ｃ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。 Furthermore, the acrylic rubber of the present invention is a monomer unit other than the monomer units (A) to (D), which can be copolymerized with the monomers (a) to (d) forming these units. It may contain. Examples of other monomers include carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers other than the monomer (c) forming the monomer unit (C), conjugated diene monomer, and non-conjugated diene monomer. Body, aromatic vinyl monomer, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, acrylamide monomer, and other olefin monomers.
単量体（ｃ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ低級アルキルエステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；などが挙げられ、カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。 Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (c) include monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-fumarate -Butenedionic acid mono-lower alkyl ester monomers such as butyl; carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; It may be a carboxylic anhydride group, and a carboxylic anhydride monomer such as maleic anhydride or citraconic anhydride can also be used.
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, chloroprene, piperylene and the like.
Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-pentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, norbornadiene, and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide.
Other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
これらの共重合可能なその他の単量体の単位を含有させる場合における、全単量体中の含有割合は、好ましくは４９重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。 In the case where these other copolymerizable monomer units are contained, the content ratio in all the monomers is preferably 49% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
本発明で用いるアクリルゴムは、上記各単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）、ならびに、必要に応じて用いられる単量体（ｄ）およびこれらと共重合可能な上記単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The acrylic rubber used in the present invention includes the above-mentioned monomer (a), monomer (b), monomer (c), monomer (d) used as necessary, and a combination thereof. It can be obtained by polymerizing a monomer mixture comprising the above polymerizable monomer. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, etc., a conventionally known method for producing acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used.
乳化重合法による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。 In the case of polymerization by the emulsion polymerization method, ordinary methods may be used, and conventionally known polymerization initiators, polymerization terminators, emulsifiers and the like that are generally used can be used.
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部である。 As polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide; inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate And the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して、好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。 Moreover, the organic peroxide and inorganic peroxide as a polymerization initiator can be used as a redox polymerization initiator by combining with a reducing agent. Although it does not specifically limit as a reducing agent used in combination, Compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; Methane compounds such as sodium methanesulfonate; Amines such as dimethylaniline Compound; and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the peroxide.
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。 Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Usually, it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers.
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, and the like. Fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, anionic emulsifiers such as alkyl sulfosuccinate; alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, benzylammonium chloride, etc. And a cationic emulsifier. Of these, anionic emulsifiers are preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。 The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。 In emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６０である。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] (polymer Mooney) of the acrylic rubber used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and particularly preferably 25 to 60. is there.
ジアザビシクロアルケン化合物
本発明のアクリルゴム組成物は、上記構成を有するアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物を配合してなるものである。
Diazabicycloalkene Compound The acrylic rubber composition of the present invention is obtained by blending a diazabicycloalkene compound with the acrylic rubber having the above-described configuration.
本発明のアクリルゴム組成物に用いるジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロ構造を有するアルケン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」ともいう）、１，８−ジアザビシクロ[７．２．０]ウンデカ−８−エン、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−８−エン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］デカ−５−エン、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−８−エン、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］ウンデカ−７−エン、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデカ−６−エン、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデカ−８−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−９−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデカ−１３−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデカ−１３−エンなどが挙げられる。これらのなかでも本発明の効果がより一層顕著になることから、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンが好ましい。 The diazabicycloalkene compound used in the acrylic rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an alkene compound having a diazabicyclo structure. For example, 1,5-diazabicyclo [4.2.0] oct-5-ene 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (also referred to as “DBU”), 1,8-diazabicyclo [7.2.0] undec-8-ene, 1,4-diazabicyclo [ 3.3.0] oct-4-ene, 3-methyl-1,4-diazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene, 3,6,7,7-tetramethyl-1,4-diazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene, 7,8,8-trimethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [7.3.0] ] Dodeca-8-ene, 1,7-diazabicyclo [4.3.0] non-6-ene, 8-phenyl-1,7-diazabicyclo [4.3.0] non-6-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] non-5-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] dec-5-ene, 4-phenyl-1,5-diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 8-diazabicyclo [5.3.0] dec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [7.4.0] tridec-8-ene, 6-methylbutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene, 6-methyloctylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca -7-ene, 6-butylbenzylamino-1,8 Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 6-dihexylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 9-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4 0.0] undec-7-ene, 9-methyl-1,8-diazabicyclo [5.3.0] undec-7-ene, 1,6-diazabicyclo [5.5.0] dodec-6-ene, , 7-diazabicyclo [6.5.0] tridec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [7.5.0] tetradec-8-ene, 1,10-diazabicyclo [7.3.0] dodec-9. -Ene, 1,10-diazabicyclo [7.4.0] tridec-9-ene, 1,14-diazabicyclo [11.3.0] hexadeca-13-ene, 1,14-diazabicyclo [11.4.0 ] Heptadeca-13 Ene and the like. Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
アクリルゴム組成物中における、ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性、耐圧縮永久ひずみ性が低下する傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、スコーチ安定性が悪化する傾向にある。なお、ジアザビシクロアルケン化合物は、架橋剤と組み合わせることにより、架橋助剤として作用する性質を有する。 The content ratio of the diazabicycloalkene compound in the acrylic rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic rubber. Preferably it is 0.3-5 weight part. When the content ratio of the diazabicycloalkene compound is too low, cold resistance and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product tend to decrease. On the other hand, if the content is too high, the scorch stability tends to deteriorate. In addition, a diazabicycloalkene compound has a property which acts as a crosslinking adjuvant by combining with a crosslinking agent.
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記アクリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
Crosslinkable rubber composition The crosslinkable rubber composition of this invention mix | blends a crosslinking agent with the said acrylic rubber composition.
本発明の架橋性ゴム組成物に用いる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのアクリルゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。 Examples of the crosslinking agent used in the crosslinkable rubber composition of the present invention include acrylics such as polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides, and organometallic halides. A conventionally known crosslinking agent usually used for crosslinking of rubber can be used. Of these, polyvalent amine compounds are preferably used.
多価アミン化合物としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド；などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族多価アミン架橋剤が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好ましい。
The polyvalent amine compound is not particularly limited as long as it is (1) a compound having two or more amino groups, or (2) a compound having two or more amino groups upon crosslinking. A compound in which a plurality of hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) is preferable. Specific examples include an aliphatic polyvalent amine cross-linking agent and an aromatic polyvalent amine cross-linking agent.
Examples of the aliphatic polyvalent amine cross-linking agent include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine.
Aromatic polyvalent amine crosslinking agents include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(m-phenylenediene. Isopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl, isophthalic acid dihydrazide; Can be mentioned.
Especially, since the effect of this invention becomes still more remarkable, an aliphatic polyvalent amine crosslinking agent is preferable and hexamethylenediamine carbamate is especially preferable.
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になり、多すぎると得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合があり、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれることがある。 The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking is not sufficiently performed, so it becomes difficult to maintain the shape of the resulting rubber crosslinked product, and if it is too large, the resulting rubber crosslinked product may become too hard, as a crosslinked rubber. The elasticity of the may be impaired.
本発明の架橋性ゴム組成物には、アクリルゴム、ジアザビシクロアルケン化合物および架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一価一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 In addition to the acrylic rubber, the diazabicycloalkene compound and the crosslinking agent, a compounding agent usually used in the rubber processing field can be blended with the crosslinkable rubber composition of the present invention. Examples of such compounding agents include reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay, antioxidants, light stabilizers, and scorch inhibitors such as monovalent primary amines. , Plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, colorants, silane coupling agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, and the like. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、上記本発明所定のアクリルゴム以外のアクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、上記ゴム、エラストマー及び樹脂の合計配合量は、本発明で用いるアクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。 Moreover, you may further mix | blend rubber | gum other than the acrylic rubber used by this invention, an elastomer, resin, etc. in the crosslinkable rubber composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. For example, natural rubber, polybutadiene rubber, acrylic rubber other than the above-mentioned acrylic rubber of the present invention, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc .; olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, Elastomers such as polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers; polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, etc. Resin; etc. can be blended. The total blending amount of the rubber, elastomer and resin is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber used in the present invention. is there.
本発明の架橋性ゴム組成物の調製にあたっては、上記アクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物、架橋剤およびその他の配合剤とをバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することが好ましい。 In the preparation of the crosslinkable rubber composition of the present invention, the acrylic rubber, the diazabicycloalkene compound, the crosslinking agent and other compounding agents are mixed and kneaded with a Banbury mixer or a kneader, and then a kneading roll is used. It is preferable to further knead.
なお、各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 The order of blending the components is not particularly limited. However, after sufficiently mixing components that are difficult to react or decompose with heat, a crosslinking agent, which is a component that easily reacts or decomposes with heat, does not cause reaction or decomposition. It is preferable to mix in a short time.
本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜８０である。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] (compound Mooney) of the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 90, and particularly preferably 25 to 80.
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものであり、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜２時間、好ましくは３分〜１時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
Rubber cross-linked product The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the above cross-linkable rubber composition, and is formed by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll or the like. It can be obtained by molding and fixing the shape as a rubber cross-linked product by a cross-linking reaction. In that case, after shaping | molding previously, you may bridge | crosslink, and you may bridge | crosslink simultaneously with shaping | molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C., preferably 150 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 2 minutes to 2 hours, preferably 3 minutes to 1 hour. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating and the like may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上記本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性が良好であり、かつ、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れるものである。 Since the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the acrylic rubber composition of the present invention, the normal physical properties are good, and the cold resistance and compression set resistance are excellent. It is excellent.
そのため、本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用いられる。 Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of the above-mentioned properties, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, electrical / electronic equipment seal, pneumatic equipment Various seals such as seals; cylinder head gaskets attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case Oil pan gasket attached to the connecting part, fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, electrolyte plate and negative electrode, hard disk drive top cover gasket, etc. Gasket; is suitably used as a.
また、本発明のゴム架橋物は、印刷用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することもできる。 Further, the rubber cross-linked product of the present invention includes various rolls such as printing rolls, industrial rolls, and office machine rolls; various belts; fuel hoses, turbo air hoses, oil hoses, radiator hoses, heater hoses, water hoses, vacuums. Various hoses such as brake hose, control hose, air conditioner hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow line; various types such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots, etc. Boots; cushioning materials, dynamic dampers, rubber couplings, air springs, damping materials such as vibration damping materials, rubber parts; dust covers, automotive interior parts, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic shields, flexible printed circuit boards Adhesive such agents, other fuel cell separator can cosmetics, and pharmaceuticals fields of the field in contact with the food, also be used in a wide range of applications such as electronics field.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
ムーニー粘度〔ＭＬ １＋４ （１００℃）〕
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the acrylic rubber and the Mooney viscosity (Compound Mooney) of the crosslinkable rubber composition were measured according to JIS K6300.
ロール加工性
下記方法に従って架橋性ゴム組成物を調製する際に、金属製の混練用ロールを用い、温度５０℃で２分間混練した後、さらにロールの回転を続けながら、架橋性ゴム組成物のロール加工性を下記のように３段階評価した。
○：ロールの切り替えしが容易
△：ロール粘着があり、切り替えし困難
×：ロール粘着が酷く、切り替えし不可能
Roll processability When preparing a crosslinkable rubber composition according to the following method, using a metal kneading roll, kneading at a temperature of 50 ° C. for 2 minutes, and further continuing the rotation of the roll, The roll processability was evaluated in three stages as follows.
○: Easy to switch rolls △: There is roll adhesion and difficult to switch ×: Roll adhesion is severe and cannot be switched
スコーチ安定性
架橋性ゴム組成物について、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
For the scorch stable crosslinkable rubber composition, Mooney scorch time (t5) was measured at 125 ° C. according to JIS K6300. The larger the Mooney scorch time (t5), the better the scorch stability.
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍのシート状の架橋物を得た。そして得られた架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
Normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness)
The crosslinkable rubber composition was press-molded using a mold at 170 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a sheet-like cross-linked product having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 0.2 cm. The obtained cross-linked product was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And according to JIS K6251 using the obtained test piece, the tensile strength and elongation of the rubber cross-linked product, and according to JIS K6253 the hardness of the rubber cross-linked product using the durometer hardness tester type A, Each was measured.
圧縮永久ひずみ
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状の架橋物を得た。そして、得られた円柱状の架橋物を用いて、円柱状の架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件でＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、圧縮永久ひずみを測定した。
圧縮永久ひずみ率（％）が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
The compression set crosslinkable rubber composition was press-molded using a mold at 170 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a cylindrical cross-linked product having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm. Then, using the obtained cylindrical cross-linked product, the distance between the two planes sandwiching the cylindrical cross-linked product was JIS-pressed for 168 hours at 150 ° C. in a state compressed by 25% in the disc thickness direction. The compression set was measured according to K6262.
The smaller the compression set rate (%), the better the compression set resistance.
脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。
脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。
Brittle temperature The brittle temperature was measured according to JIS K6301 using the same sheet-like rubber cross-linked product used for the evaluation of the above-mentioned normal physical properties.
The lower the embrittlement temperature, the better the cold resistance.
実施例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６部、アクリル酸メトキシエチル３１部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、フマル酸モノシクロヘキシル２部、および重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート１部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
Example 1
In a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a decompressor, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 6 parts of ethyl acrylate, 31 parts of methoxyethyl acrylate, 60 parts of n-butyl acrylate , 2 parts of monocyclohexyl fumarate and 1 part of polyethylene glycol dimethacrylate having a weight average molecular weight of 336, and after repeating degassing by depressurization and nitrogen substitution to sufficiently remove oxygen, 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and The emulsion polymerization reaction was started at normal pressure and normal temperature by adding 0.005 part of cumene hydroperoxide, and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%, and the polymerization was terminated by adding a polymerization terminator. The resulting emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber A.
上記反応で得られたアクリルゴムＡ（１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果：アクリル酸エチル単位６％、アクリル酸メトキシエチル単位３１％、アクリル酸ｎ−ブチル単位６０％、フマル酸モノシクロヘキシル単位２％、重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート単位１％）１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．５部、および、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（架橋助剤）０．５部を加えて、５０℃にて混練用ロールで混練して、架橋性ゴム組成物を調製した。また、この際に、さらに混練を続けることにより、上記方法に従いロール加工性の評価も行った。 Acrylic rubber A obtained by the above reaction (analysis result by 1 H-NMR: ethyl acrylate unit 6%, methoxyethyl acrylate unit 31%, n-butyl acrylate unit 60%, monocyclohexyl fumarate unit 2%, 100 parts of polyethylene glycol dimethacrylate unit having a weight average molecular weight of 336 1), 60 parts of carbon black (classified according to ASTM D1765; N550), 2 parts of stearic acid (carbon black dispersant, softener) and 4,4′-bis 2 parts of (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (anti-aging agent) are kneaded in a Banbury at 50 ° C., and then 0.5 part of hexamethylene diamine carbamate (aliphatic diamine cross-linking agent) and 1,8- Add 0.5 parts of diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (crosslinking aid) And a kneading roll at 50 ° C. to prepare a crosslinkable rubber composition. At this time, the roll processability was also evaluated according to the above method by further kneading.
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、スコーチ安定性の評価を行った。さらに、得られた架橋性ゴム組成物を上記条件により架橋物とし、得られた架橋物の常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）、耐圧縮永久ひずみ性および脆化温度の各評価を行った。結果を表１に示す。 And scorch stability was evaluated using the obtained crosslinkable rubber composition. Furthermore, the obtained crosslinkable rubber composition was made into a crosslinked product under the above-mentioned conditions, and each evaluation of normal properties (tensile strength, elongation, hardness), compression set resistance and embrittlement temperature of the obtained crosslinked product was performed. went. The results are shown in Table 1.
実施例２
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの使用量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene used was changed from 0.5 part to 1 part. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの使用量を０．５部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene used was changed from 0.5 part to 1.5 parts. Each sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
アクリル酸メトキシエチルの使用量を２１部に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を７０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＢ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＢを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Acrylic rubber B (ratio of each monomer unit) was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoxyethyl acrylate was changed to 21 parts and the amount of n-butyl acrylate was changed to 70 parts. Are shown in Table 1.), and a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained acrylic rubber B. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を５８部に、フマル酸モノシクロヘキシルの使用量を４部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＣ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＣを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
Acrylic rubber C (ratio of each monomer unit) was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate was changed to 58 parts and the amount of monocyclohexyl fumarate was changed to 4 parts. Are shown in Table 1.), and a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained acrylic rubber C. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン０．５部の代わりに、架橋助剤としての１，３−ジフェニルグアニジン２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that 2 parts of 1,3-diphenylguanidine as a crosslinking aid was used instead of 0.5 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. Then, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was not used. Went. The results are shown in Table 1.
比較例３
アクリル酸エチルの使用量を５０部に、アクリル酸メトキシエチルの使用量を１０部に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を３７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＤ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＤを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Example 1 except that the amount of ethyl acrylate used was changed to 50 parts, the amount of methoxyethyl acrylate used was 10 parts, and the amount of n-butyl acrylate used was 37 parts, respectively. Acrylic rubber D (the ratio of each monomer unit is shown in Table 1) was prepared, a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained acrylic rubber D, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明所定のアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物である１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンを添加した場合には、得られるゴム架橋物は、常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）、耐圧縮永久ひずみ性および耐寒性に優れる結果となった（実施例１〜５）。 From Table 1, when 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, which is a diazabicycloalkene compound, is added to the acrylic rubber of the present invention, the resulting rubber cross-linked product is The results were excellent in normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness), compression set resistance and cold resistance (Examples 1 to 5).
一方、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの代わりに、１，３−ジフェニルグアニジンを使用した場合、および１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−センを添加しない場合には、耐圧縮永久ひずみ性に劣る結果となった（比較例１，２）。
また、アクリルゴムの組成が本発明所定の範囲を外れた場合には、耐寒性に劣る結果となった（比較例３）。
On the other hand, when 1,3-diphenylguanidine is used instead of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7 -When no sen was added, the results were inferior in compression set resistance (Comparative Examples 1 and 2).
Moreover, when the composition of the acrylic rubber was outside the predetermined range of the present invention, the result was inferior in cold resistance (Comparative Example 3).
Claims (4)
ジアザビシクロアルケン化合物と、
架橋剤と、を含有し、
前記ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合が、前記アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、
前記架橋剤の含有割合が、前記アクリルゴム１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である架橋性ゴム組成物。
A diazabicycloalkene compound;
A cross-linking agent ,
The content ratio of the diazabicycloalkene compound is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber,
The crosslinkable rubber composition wherein the content of the crosslinking agent is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber .
前記アクリルゴム中における、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）の含有割合が、０．１〜５重量％である請求項１または２に記載の架橋性ゴム組成物。 The acrylic rubber further contains a di (meth) acrylic acid ester monomer unit (D),
The crosslinkable rubber composition according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the di (meth) acrylic acid ester monomer unit (D) in the acrylic rubber is 0.1 to 5% by weight.
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