JP2017057237A - Thermoplastic elastomer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer excellent in sealability and metal adhesion properties.SOLUTION: Provided is a thermoplastic elastomer obtained by dynamically cross-linking a mixture of: (A) acrylic rubber of 100 pts.mass; (B) thermoplastic polyester of 15 to 70 pts.mass; and (C) polyvinyl butyral of 5 to 30 pts.mass to 100 pts.mass total of the (A) and (B) under the conditions where (D) a cross-linking agent is present in 0.1 to 5 pts.mass to the (A) 100 pts.mass. The (A) acrylic rubber includes: (a-1) acrylic acid alkyl ester and/or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer of 100 pts.mass; and (a-2) a monomer having an epoxy group as a cross-linking group on the side chain in 0.5 to 5 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アクリルゴムと、熱可塑性樹脂と、ポリビニルブチラールと、架橋剤とを含む熱可塑性エラストマーに関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer containing acrylic rubber, a thermoplastic resin, polyvinyl butyral, and a crosslinking agent.

加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車の分野で使用されている。特にシール性が必要とされる分野においてはゴムと、熱可塑性樹脂と、架橋剤とを含む熱可塑性エラストマーが使用されている。   As an alternative to vulcanized rubber, thermoplastic elastomers that do not require a vulcanization step and have the same moldability as thermoplastic resins are used in the field of automobiles. In particular, a thermoplastic elastomer containing rubber, a thermoplastic resin, and a crosslinking agent is used in a field where sealability is required.

シール性に優れる熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記特許文献１がある。特許文献１の熱可塑性エラストマーは、アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、側鎖に架橋性基であるエポキシ基を有する単量体とを含むアクリルゴムと、熱可塑性ポリエステルと、架橋剤とを含む。これにより、シール性に優れる熱可塑性エラストマーが得られる。   As a thermoplastic elastomer excellent in sealing performance, for example, there is Patent Document 1 below. The thermoplastic elastomer of Patent Document 1 includes at least one selected from an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and a monomer having an epoxy group as a crosslinkable group in the side chain. Including acrylic rubber, thermoplastic polyester, and a crosslinking agent. Thereby, a thermoplastic elastomer excellent in sealing properties can be obtained.

特開２０１４−２１０８７３号公報JP 2014-210873 A

近年、金属と、シール材との接着剤による接合等の組み付け工数を削減するために、シール性に優れ、かつ金属との一体成形が可能な熱可塑性エラストマーが求められている。しかしながら、特許文献１の熱可塑性エラストマーでは、金属接着性が低いという課題を有する。   In recent years, in order to reduce assembly man-hours such as bonding between a metal and a sealing material using an adhesive, a thermoplastic elastomer that has excellent sealing properties and can be integrally formed with the metal has been demanded. However, the thermoplastic elastomer of Patent Document 1 has a problem of low metal adhesion.

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、ポリビニルブチラールを含むことで、機械的物性、シール性、金属接着性に優れる熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。   Then, this invention solves the said subject, and it aims at providing the thermoplastic elastomer which is excellent in a mechanical physical property, sealing performance, and metal adhesiveness by containing polyvinyl butyral.

そのために、本発明は次の手段を採る。
（１）（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）ポリビニルブチラールと、（Ｄ）架橋剤とを含む熱可塑性エラストマー
（２）前記（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルである熱可塑性エラストマー。
（３）前記（Ａ）が、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、（ａ−２）側鎖に架橋性基を有する単量体とを含むアクリルゴムである熱可塑性エラストマー。
（４）前記（ａ−２）が、側鎖に架橋性基であるエポキシ基を有する単量体である、熱可塑性エラストマー。
（５）前記（Ａ）は、前記（ａ−１）１００質量部に対して前記（ａ−２）を０．５〜５質量部含み、前記熱可塑性エラストマーは、前記（Ａ）を１００質量部、前記（Ｂ）を１５〜７０質量部、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）を５〜３０質量部、前記（Ａ）１００質量部に対して前記（Ｄ）を０．１〜５質量部含む、熱可塑性エラストマー。 Therefore, the present invention takes the following means.
(1) Thermoplastic elastomer containing (A) acrylic rubber, (B) thermoplastic resin, (C) polyvinyl butyral, and (D) cross-linking agent (2) The (B) is a thermoplastic polyester. Thermoplastic elastomer.
(3) At least one selected from (a-1) an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and (a-2) a crosslinkable group on the side chain. A thermoplastic elastomer which is an acrylic rubber containing a monomer having the same.
(4) A thermoplastic elastomer, wherein (a-2) is a monomer having an epoxy group which is a crosslinkable group in the side chain.
(5) The (A) contains 0.5 to 5 parts by mass of the (a-2) with respect to 100 parts by mass of the (a-1), and the thermoplastic elastomer contains 100 parts by mass of the (A). Part (B) is 15 to 70 parts by mass, and (C) is 5 to 30 parts by mass, and (A) 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). A thermoplastic elastomer containing 0.1 to 5 parts by mass of (D).

本発明によれば、ソフトセグメントとして（Ａ）アクリルゴムを使用していることでシール性に優れ、ハードセグメントとして（Ｂ）熱可塑性ポリエステルを使用していることで、成形加工性に優れ、（Ｃ）ポリビニルブチラールを含むことによって金属接着性に優れる熱可塑性エラストマーが得られる。   According to the present invention, (A) acrylic rubber is used as a soft segment, so that the sealing property is excellent, and (B) thermoplastic polyester is used as a hard segment, so that the molding processability is excellent. C) A thermoplastic elastomer having excellent metal adhesion can be obtained by including polyvinyl butyral.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルと、（Ｃ）ポリビニルブチラールとを含む混合物を、（Ｄ）架橋剤の存在下にて動的に架橋させてなる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by dynamically crosslinking a mixture containing (A) acrylic rubber, (B) thermoplastic polyester, and (C) polyvinyl butyral in the presence of (D) a crosslinking agent. Become.

≪（Ａ）アクリルゴム≫
（Ａ）アクリルゴムは、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとして作用し、主として柔軟性、弾力性、シール性、耐熱性、及び耐油性等を付与する成分である。当該（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、（ａ−２）側鎖に架橋性基であるエポキシ基含有単量体とを含む。 ≪ (A) Acrylic rubber≫
(A) Acrylic rubber is a component that acts as a soft segment of a thermoplastic elastomer and imparts mainly flexibility, elasticity, sealing properties, heat resistance, oil resistance, and the like. The (A) acrylic rubber is a crosslinkable group on at least one selected from (a-1) an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and (a-2) a side chain. And an epoxy group-containing monomer.

＜ａ−１＞
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。 <A-1>
Examples of the alkyl acrylate monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-tert-butyl, acrylic Examples include acid-n-pentyl, acrylic acid-n-hexyl, acrylic acid-n-heptyl, acrylic acid-n-octyl, and acrylic acid-2-ethylhexyl. Among these, an alkyl acrylate ester having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group is particularly preferable in that it can exhibit excellent flexibility and oil resistance.

アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。   Examples of the acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer include acrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as acrylic acid-2-methoxyethyl, acrylic acid-2-ethoxyethyl, acrylic acid-2- Examples include butoxyethyl. Among these, 2-methoxyethyl acrylate is particularly preferable in that it can exhibit excellent oil resistance.

＜ａ−２＞
エポキシ基含有単量体としては、側鎖に（Ｄ）架橋剤と反応するエポキシ基を有する単量体であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を意味する。 <A-2>
As the epoxy group-containing monomer, any monomer having an epoxy group that reacts with the (D) crosslinking agent in the side chain can be used without particular limitation. For example, (meth) acrylic acid glycidyl, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, etc. are mentioned. In addition, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.

（ａ−２）エポキシ基含有単量体は、（Ａ）アクリルゴム中、（ａ−１）１００質量部に対して、０．５〜５質量部含む。（ａ−２）の含有量が０．５質量部未満では、（Ａ）アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、熱可塑性エラストマーにおいて優れた強度やシール性が得られない。一方、５質量部を超えると、（Ａ）アクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマーの伸びや柔軟性が低下する。   (A-2) The epoxy group-containing monomer is contained in 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a-1) in (A) acrylic rubber. When the content of (a-2) is less than 0.5 parts by mass, the crosslinking of (A) acrylic rubber does not proceed sufficiently, and excellent strength and sealability cannot be obtained in the thermoplastic elastomer. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, (A) the acrylic rubber is excessively cross-linked, so that the elongation and flexibility of the thermoplastic elastomer are lowered.

（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）及び（ａ−２）を、従来から公知の方法で共重合すればよい。具体的には、（ａ−１）及び（ａ−２）を所定量含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させればよい。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすればよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。   (A) An acrylic rubber should just copolymerize (a-1) and (a-2) by a conventionally well-known method. Specifically, a mixture containing a predetermined amount of (a-1) and (a-2) may be copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator. The amount of radical polymerization initiator used may be about 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer mixture. As the polymerization method, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, and emulsion polymerization is particularly preferable.

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These emulsifiers may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Usually, anionic surfactants are frequently used. For example, long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms, rosin acid salts and the like are used. Specific examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and potassium and sodium salts of stearic acid.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。アクリルゴム（Ａ）の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。   Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide can be used. Moreover, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide such as potassium persulfate, and a redox catalyst in which these peroxides and ferrous sulfate are combined can be used. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. A chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the acrylic rubber (A). As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene and γ-terpinenes can be used.

（Ａ）アクリルゴムを共重合する際は、各単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。重合終了後、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりアクリルゴムが得られる。   (A) When acrylic rubber is copolymerized, each monomer, emulsifier, radical polymerization initiator, etc. may be charged all at once into the reaction vessel to initiate the polymerization, or continuously or intermittently as the reaction continues. It may be added. The polymerization can be performed at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., using a reactor from which oxygen has been removed, such as nitrogen substitution. The polymerization method may be a continuous method or a batch method. The polymerization time is about 0.01 to 30 hours, preferably about 1 to 10 hours. After the completion of the polymerization, the reaction product (latex) is put into an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride or calcium chloride to be coagulated, washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.

≪（Ｂ）熱可塑性ポリエステル≫
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとして作用し、主として熱可塑性エラストマーの成形加工性（流動性）や耐熱性等を向上させる成分である。当該（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとしては、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステルは、１種又は２種以上が適宜組み合わせて使用される。 ≪ (B) Thermoplastic polyester≫
(B) The thermoplastic polyester is a component that acts as a hard segment of the thermoplastic elastomer and mainly improves the molding processability (fluidity) and heat resistance of the thermoplastic elastomer. The thermoplastic polyester (B) includes all thermoplastic saturated polyesters having an ester bond in the main chain. The thermoplastic polyester can be obtained by a known method such as polycondensation of a dicarboxylic acid component and a dihydroxy component, polycondensation of an oxycarboxylic acid component, or polycondensation of these three components. There may be. One or more thermoplastic polyesters are used in appropriate combination.

（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは非結晶性であってもよいが、耐熱性の観点からは結晶性である方が好ましい。また、融点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃である。熱可塑性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレート等が挙げられる。   (B) The thermoplastic polyester may be amorphous, but is preferably crystalline from the viewpoint of heat resistance. Moreover, 100 degreeC or more is preferable and melting | fusing point is 160-280 degreeC more preferably. Examples of the thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.

（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの含有量は、（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して１５〜７０質量部とする。（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの含有量が１５質量部未満では、熱可塑性エラストマーの成形加工性や強度が低下する傾向にある。一方、７０質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの柔軟性やシール性が低下する傾向にある。   (B) Content of thermoplastic polyester shall be 15-70 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) acrylic rubber. (B) When the content of the thermoplastic polyester is less than 15 parts by mass, the molding processability and strength of the thermoplastic elastomer tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mass parts, it exists in the tendency for the softness | flexibility and sealing performance of a thermoplastic elastomer to fall.

≪（Ｃ）ポリビニルブチラール≫
（Ｃ）ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールと、ブチルアルデヒドとを酸性条件で反応させることで得ることができる。（Ｃ）ポリビニルブチラールとしては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、例えば、積水化学工業（株）製エスレックＢＬ−１、エスレックＫＳ−１０、エスレックＢＸ−Ｌ等が挙げられる。 ≪ (C) Polyvinyl butyral≫
(C) Polyvinyl butyral can be obtained by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde under acidic conditions. (C) There is no restriction | limiting in particular as polyvinyl butyral, A commercial item can be used, for example, Sekisui Chemical Co., Ltd. product ESREC BL-1, ESREC KS-10, ESREC BX-L, etc. are mentioned.

（Ｃ）ポリビニルブチラールの含有量は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの合計１００質量部に対して５〜３０質量部とする。（Ｃ）ポリビニルブチラールの含有量が５質量部未満では、熱可塑性エラストマーの金属接着性が低下する傾向にある。一方、３０質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの柔軟性やシール性が低下する傾向にある。
≪（Ｄ）架橋剤≫
（Ｄ）架橋剤は、（Ａ）アクリルゴムを架橋するために添加されるものであって、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。架橋剤としては、例えば、ポリアミン、ポリエポキシド、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等を挙げることができる。中でも、ポリアミン、ポリカルボン酸又は酸無水物が好ましい。 (C) Content of polyvinyl butyral shall be 5-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) acrylic rubber and (B) thermoplastic polyester. When the content of (C) polyvinyl butyral is less than 5 parts by mass, the metal adhesion of the thermoplastic elastomer tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, the flexibility and sealing properties of the thermoplastic elastomer tend to be lowered.
≪ (D) Crosslinking agent≫
(D) The cross-linking agent is added to cross-link (A) acrylic rubber, and has a function of cross-linking acrylic rubber by covalent bonding with an epoxy group of acrylic rubber. Examples of the crosslinking agent include polyamine, polyepoxide, polyol, polycarboxylic acid, acid anhydride, organic carboxylic acid ammonium salt, dithiocarbamate and the like. Among these, polyamine, polycarboxylic acid or acid anhydride is preferable.

ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、酸無水物としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。   Examples of polyamines include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 '-Diaminobenzanilide, 4,4' Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m- xylylenediamine, p- xylylenediamine, hexamethylenediamine - cinnamaldehyde adduct and hexamethylenediamine - dibenzoate salt, and the like. Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclopentanetricarboxylic acid, cyclopentane Examples include pentanetetracarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, phthalic acid, trimetic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like. Moreover, as an acid anhydride, the acid anhydride of the said polycarboxylic acid is mentioned.

（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部とする。（Ｄ）架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、熱可塑性エラストマーの強度やシール性が低下する傾向にある。一方、５質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの伸びや柔軟性が低下する傾向にある。   (D) Content of a crosslinking agent shall be 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) acrylic rubber. (D) If content of a crosslinking agent is less than 0.1 mass part, it exists in the tendency for the intensity | strength and sealing performance of a thermoplastic elastomer to fall. On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, the elongation and flexibility of the thermoplastic elastomer tend to decrease.

（Ｄ）架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤や架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物等が挙げられる。   (D) When using a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, etc. can also be used. Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like. 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzothiazol Thiazol-based compounds such as dil disulfide; Guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline Condensate, hexame Aldehyde amines such as lentetramine and acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea A thiuram compound such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylpheny Zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; dibutyl xanthate zinc etc. Zante - DOO compounds; compounds such as zinc white and the like.

架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。   Examples of the crosslinking aid include quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl systems such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Compound; maleimide compound; divinylbenzene and the like.

≪その他の添加剤≫
なお、（Ａ）アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。 ≪Other additives≫
In addition, (A) acrylic rubber has a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, a metal oxide, a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, a flame retardant, or an ultraviolet ray absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives such as an agent can also be added. As for each of the other additives, only one kind of the specific materials shown below may be added, or two or more kinds may be mixed and added.

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like. Adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di -Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid o In addition to trimellitic esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples include stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester.

充填剤としては、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。   Examples of fillers include silica, heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, and silane-treated clay. , Synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbo System balun, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, and the like.

補強剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。   Examples of the reinforcing agent include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black and the like. .

金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。   Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Examples thereof include lead monoxide, red lead, and white lead.

軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。   Examples of the softener include petroleum-based softeners, vegetable oil-based softeners, subs, and the like. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic and paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub.

老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。   Antiaging agents include, for example, naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole-based, nickel dithiocarbamate salt-based, phosphoric acid-based anti-aging agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。   Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like.

また、本発明の熱可塑性エラストマーには、ゴム成分として（Ａ）アクリルゴム以外のゴムを配合することもできる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。   Moreover, rubber other than (A) acrylic rubber can also be mix | blended with the thermoplastic elastomer of this invention as a rubber component. Examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, butyl rubber, natural rubber, and chloroprene rubber.

<<<熱可塑性エラストマー>>>
熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム１００質量部と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル１５〜７０質量部と、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して（Ｃ）ポリビニルブチラール５〜３０質量部とを含む溶融混合物を、（Ｄ）架橋剤の存在下において動的架橋させて得られる。動的架橋とは、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルと（Ｃ）ポリビニルブチラールとを含む混合物を混練しながら架橋を進行させることをいう。 <<< Thermoplastic elastomer >>>
The thermoplastic elastomer comprises (A) 100 parts by mass of acrylic rubber, (B) 15 to 70 parts by mass of thermoplastic polyester, and (C) polyvinyl butyral 5 to 100 parts by mass of (A) and (B). A molten mixture containing 30 parts by mass is obtained by dynamic crosslinking in the presence of (D) a crosslinking agent. Dynamic cross-linking means that cross-linking proceeds while kneading a mixture containing (A) acrylic rubber, (B) thermoplastic polyester, and (C) polyvinyl butyral.

（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルと（Ｃ）ポリビニルブチラールの溶融混練は、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルの融点より高く、（Ａ）アクリルゴムの分解開始温度程度の温度、具体的には１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃で行えばよい。   The melt kneading of (A) acrylic rubber, (B) thermoplastic polyester and (C) polyvinyl butyral is higher than the melting point of (B) thermoplastic polyester, and (A) a temperature about the decomposition start temperature of acrylic rubber, specifically May be performed at 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C.

（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステルと（Ｃ）ポリビニルブチラールとを含む混合物の混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機や、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の密閉式混練機を使用することができる。通常、こうして動的に架橋された（Ａ）アクリルゴムは、熱可塑性ポリエステルのマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、（Ａ）アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマーは熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマーは、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の熱可塑性樹脂の成形方法により所定形状に成形加工することができる。   For kneading the mixture containing (A) acrylic rubber, (B) thermoplastic polyester, and (C) polyvinyl butyral, continuous extruders such as a single screw extruder, twin screw extruder, twin screw rotor type extruder, A closed kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, or a Brabender mixer can be used. Usually, the dynamically crosslinked (A) acrylic rubber is finely dispersed in the matrix phase of the thermoplastic polyester. By forming such a phase structure, the elastomer has thermoplasticity even though (A) the acrylic rubber is crosslinked. Therefore, the thermoplastic elastomer can be molded into a predetermined shape by a known thermoplastic resin molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, or a compression molding method.

本発明の熱可塑性エラストマーは、良好な耐油性や耐熱性を有し、且つ強度、伸び、シール性及び金属接着性等に優れる。そのため、当該熱可塑性エラストマーは、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。   The thermoplastic elastomer of the present invention has good oil resistance and heat resistance, and is excellent in strength, elongation, sealability, metal adhesion and the like. Therefore, the thermoplastic elastomers are oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose and other various hose materials, fuel hose materials, bearing seals, bulk stems. It can be suitably used for sealing materials such as seals, various oil seals, O-rings, packings, gaskets, various diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, piping insulation materials, rolls, etc. it can.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。   Hereinafter, although the specific Example of this invention is described, this invention is not limited to this.

＜アクリルゴムの重合＞
水２００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０３質量部、ソジウムスルホキシレート０．０５質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、単量体として表１に示す材料を表１に示す割合で、p-メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。なお、表１に示す数値は質量部であり、表１に示す材料表示の具体名は、次の通りである。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル <Acrylic rubber polymerization>
Stainless steel reaction in which 200 parts by mass of water, 1 part by mass of sodium lauryl sulfate, 0.01 part by mass of ferrous sulfate, 0.03 part by mass of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.05 part by mass of sodium sulfoxylate were substituted with nitrogen. The vessel was charged and the materials shown in Table 1 as monomers in the proportion shown in Table 1 were added dropwise together with 0.1 part by mass of p-menthane hydroperoxide over 2 hours, and emulsion polymerization was carried out at a reaction temperature of 30 ° C. In addition, the numerical value shown in Table 1 is a mass part, and the specific name of the material display shown in Table 1 is as follows.
EA: ethyl acrylate BA: butyl acrylate MEA: 2-methoxyethyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate

重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加し、重合反応を停止させた（反応時間３時間）。得られた反応生成物（ラテックス）を１％塩化カルシウム水溶液に滴下し、アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、（Ａ）アクリルゴムＡ−１〜Ａ−３（実施例用）及びＡ’−１〜Ａ’−２（比較例用）を得た。   When the polymerization conversion rate reached 100%, 0.5 part by mass of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the polymerization reaction (reaction time 3 hours). The obtained reaction product (latex) was dropped into a 1% calcium chloride aqueous solution to coagulate the acrylic rubber. After sufficiently washing this coagulated product with water, it is dried at 80 ° C. for 24 hours, whereby (A) acrylic rubbers A-1 to A-3 (for examples) and A′-1 to A′-2 (comparative examples). For).

＜熱可塑性エラストマーの合成＞
（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル及び（Ｃ）ポリビニルブチラールとして表２に示す材料を表２に示す量で使用し、温度２５０℃、ブレード回転数１００ｒｐｍに設定したバンバリーミキサーに投入し、トルクが一定になるまで混練を行った。次に（Ｄ）架橋剤として表２に示す材料を表２に示す量追加投入し、トルクが一定になるまで混練を行い、熱可塑性エラストマー（実施例１〜３、比較例１〜８）を合成した。なお、表２に示す数値は質量部であり、表２に示す材料表示の具体名は次の通りである。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＨＭＤＡＣ：ヘキサメチレンジアミンカルバメート
ＢＴＣＡ：ブタンテトラカルボン酸 <Synthesis of thermoplastic elastomer>
(A) Acrylic rubber, (B) Thermoplastic polyester, and (C) Polyvinyl butyral The materials shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2 and charged into a Banbury mixer set at a temperature of 250 ° C. and a blade rotation speed of 100 rpm. The kneading was continued until the torque became constant. Next, (D) the materials shown in Table 2 as the crosslinking agent are added in the amount shown in Table 2 and kneaded until the torque becomes constant, and the thermoplastic elastomers (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 8) are added. Synthesized. In addition, the numerical value shown in Table 2 is a mass part, and the specific name of the material display shown in Table 2 is as follows.
PBT: Polybutylene terephthalate PET: Polyethylene terephthalate HMDAC: Hexamethylenediamine carbamate BTCA: Butanetetracarboxylic acid

得られた各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーの機械的物性（強度、伸び、硬度）、シール性（圧縮永久歪）及び金属接着性（剥離強度）を測定した。その結果も表２に示す。なお、各物性の測定方法は次の通りである。   The mechanical properties (strength, elongation, hardness), sealability (compression set) and metal adhesion (peel strength) of the thermoplastic elastomers of the obtained Examples and Comparative Examples were measured. The results are also shown in Table 2. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.

＜強度・伸び＞
各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーをバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮した。続いて、２５０℃に加熱したプレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形した。得られたシートからＪＩＳ３号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＫ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、その強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。 <Strength / Elongation>
The thermoplastic elastomer of each Example and Comparative Example was taken out from the Banbury mixer and compressed into a pancake by a cooling press. Subsequently, the sheet was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by a press heated to 250 ° C. A JIS No. 3 dumbbell test piece was punched from the obtained sheet, and its strength (MPa) and elongation (%) were measured at a test speed of 500 mm / min in accordance with JIS K 6251.

＜硬度＞
各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーをバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮した。続いて、２５０℃に加熱したプレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形した。得られたシートを４枚重ねた後、ＪＩＫ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によってＡ硬度を測定した。 <Hardness>
The thermoplastic elastomer of each Example and Comparative Example was taken out from the Banbury mixer and compressed into a pancake by a cooling press. Subsequently, the sheet was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by a press heated to 250 ° C. After stacking four sheets obtained, A hardness was measured by a spring hardness tester A type according to JIK K 6253.

＜圧縮永久歪＞
各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーをバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮した。続いて、２５０℃に加熱したプレスによって直径３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状に成形した。得られた試験片を使用し、ＪＩＫ Ｋ ６２６２に準拠し、ギヤーオーブン中で１５０℃／２４ｈ、２５％圧縮した後の圧縮永久歪（％）を測定した。 <Compression set>
The thermoplastic elastomer of each Example and Comparative Example was taken out from the Banbury mixer and compressed into a pancake by a cooling press. Then, it shape | molded in the column shape of diameter 30mm and thickness 12.5mm with the press heated at 250 degreeC. Using the obtained test piece, compression set (%) after compression at 150 ° C./24 h for 25% in a gear oven was measured according to JIK K 6262.

＜剥離強度＞
８０℃に設定した金型にＳＰＣＣをインサートし、２５０℃に設定した射出成形機で各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーを射出成形し、剥離試験用の試験片を得た。得られた試験片を使用し、ＪＩＫ Ｋ ６８５４に準拠し、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。 <Peel strength>
SPCC was inserted into a mold set at 80 ° C., and the thermoplastic elastomers of the examples and comparative examples were injection molded with an injection molding machine set at 250 ° C. to obtain a test piece for a peel test. Using the obtained test piece, the peel strength (N / mm) was measured at a peel rate of 500 mm / min according to JIK K 6854.

表２の結果から、実施例１〜３は、機械的物性、シール性、金属接着性に優れていた。   From the results of Table 2, Examples 1 to 3 were excellent in mechanical properties, sealing properties, and metal adhesion.

これに対し、比較例１は、エポキシ基含有単量体を含まないアクリルゴムを使用したので、強度及びシール性が低かった。比較例２は、エポキシ基含有単量体を過剰に含むアクリルゴムを使用したので、伸び及び柔軟性が低かった。比較例３は、熱可塑性ポリエステルの含有量が過少なため、強度が低かった。比較例４は、熱可塑性ポリエステルの含有量が過剰なため、柔軟性及びシール性が低かった。比較例５は、ポリビニルブチラールを含まないため、金属接着性が低かった。比較例６はポリビニルブチラールの含有量が過剰なため、柔軟性及びシール性が低かった。比較例７は架橋剤を含まないため、強度及びシール性が低かった。比較例８は架橋剤の含有量が過剰なため、伸び及び柔軟性が低かった。   On the other hand, since the comparative example 1 used the acrylic rubber which does not contain an epoxy-group-containing monomer, intensity | strength and sealing performance were low. Since the comparative example 2 used the acrylic rubber which contains an epoxy group containing monomer excessively, elongation and a softness | flexibility were low. In Comparative Example 3, the strength was low because the thermoplastic polyester content was too small. In Comparative Example 4, since the content of the thermoplastic polyester was excessive, the flexibility and the sealing performance were low. Since Comparative Example 5 did not contain polyvinyl butyral, the metal adhesion was low. In Comparative Example 6, since the content of polyvinyl butyral was excessive, the flexibility and the sealing performance were low. Since Comparative Example 7 did not contain a cross-linking agent, the strength and sealability were low. In Comparative Example 8, since the content of the crosslinking agent was excessive, the elongation and flexibility were low.

Claims (5)

（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）ポリビニルブチラールと、（Ｄ）架橋剤とを含む熱可塑性エラストマー。   A thermoplastic elastomer containing (A) acrylic rubber, (B) a thermoplastic resin, (C) polyvinyl butyral, and (D) a crosslinking agent. 前記（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。   The thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the (B) is a thermoplastic polyester. 前記（Ａ）が、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、（ａ−２）側鎖に架橋性基を有する単量体とを含むアクリルゴムである、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー。   The (A) is a monomer having at least one selected from (a-1) an acrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer and (a-2) a side chain having a crosslinkable group. The thermoplastic elastomer according to claim 1 or 2, which is an acrylic rubber containing a body. 前記（ａ−２）が、側鎖に架橋性基であるエポキシ基を有する単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。   The thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein (a-2) is a monomer having an epoxy group which is a crosslinkable group in a side chain. 前記（Ａ）は、前記（ａ−１）１００質量部に対して前記（ａ−２）を０．５〜５質量部含み、前記熱可塑性エラストマーは、前記（Ａ）を１００質量部、前記（Ｂ）を１５〜７０質量部、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）を５〜３０質量部、前記（Ａ）１００質量部に対して前記（Ｄ）を０．１〜５質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。 The (A) contains 0.5 to 5 parts by mass of the (a-2) with respect to 100 parts by mass of the (a-1), and the thermoplastic elastomer contains 100 parts by mass of the (A). (B) is 15 to 70 parts by mass, and (C) is 5 to 30 parts by mass, and (A) is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) and (B). The thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.1 to 5 parts by mass of D).