JP5935156B2

JP5935156B2 - セラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法

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Publication number: JP5935156B2
Application number: JP2014156927A
Authority: JP
Inventors: サンウンシム; ソンチョルチェ; ミンジェキム; ヨンソンキム
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Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-06-15
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Description

本発明は、セラミックがコーティングされた黒鉛を簡単かつ経済的に合成する製造方法に関する。

電子製品の性能の急な向上と共に発熱量が増加しながら、作動温度の増加による性能劣化と反複される熱膨張とによる印刷回路基板の破壊などが大きなイシューに浮び上がっている。電子製品に使われるほとんどのパッケージは、高分子複合体であり、その高分子樹脂の低い熱伝導度を増加させて、電子製品の内部で発生する熱を外部に効果的に排出させようとする試みが全世界的に研究されている実情である。

このような目的として、放熱高分子複合体が電子製品のパッケージとして使われるためには、高い熱伝導度の数値だけではなく、優れた電気絶縁性を有さなければならない。したがって、熱伝導性に優れながら、電気絶縁性を有する充填剤が要求されるが、従来の技術では、電気的に絶縁性を有したセラミックを黒鉛にコーティングして、優れた熱伝導度と電気絶縁性とを共に有した充填剤を開発した。しかし、黒鉛の表面に均一なコーティングのために、製造方法に黒鉛の表面を改質する工程が入っている。その工程以後、乾燥工程が必須的に付いてくるが、これは、全体工程時間が長くなり、複雑になって、生産性が低くなる結果を生む。したがって、セラミックがコーティングされた黒鉛を連続して量産するためには、より簡単な工程方法が要求される。

特許文献１は、スプレーコーティングを利用した炭素ナノチューブ透明導電膜及びその製造方法を開示している。

従来のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法は、炭素ナノチューブ、分散剤、及び溶媒を混合及び分散してコーティング溶液を準備する段階と、基質上に前記コーティング溶液を噴射圧力０．０５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２でスプレーし、それを乾燥する段階と、を含み、前記コーティング溶液で炭素ナノチューブの含量は、コーティング溶液の総重量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることを特徴とする。

しかし、従来のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法は、母材にインクを噴射またはプリントしてコーティングした後、それを焼成、乾燥などの方法で定着させてコーティング製品を得るために、工程が複雑であり、各工程で発生する多様な管理要因によって、コスト高となり、収率が低くなる問題があった。

大韓民国登録特許公報第１０−０８９５５２１号

本発明は、工程を単純化して生産性と経済性とが高く、優れた熱伝導性と電気絶縁性とを有するセラミックが均一にコーティングされた黒鉛を製造する方法を提供することである。

本発明は、黒鉛（Ａ）と、前記黒鉛（Ａ）の側面（ｌａｔｅｒａｌ）欠陥部分に化学的に結合されたセラミック（Ｂ）と、を含み、ゾルゲル法で１０^８〜１０^１６Ω／ｓｑ範囲の電気抵抗を有するセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法を提供する。

前記黒鉛にセラミックをコーティングする場合、分散剤として、ピレン誘導体をさらに添加することができる。

また、平均直径が１０ｎｍから１０００μｍのサイズを有した黒鉛（Ａ）をアルコール溶媒１００重量部に比べて、０．１〜7０重量部を１分〜５分間十分に分散させる段階（ａ段階）と、前記分散された溶液に塩基性触媒を導入してｐＨ９〜１２に滴定する段階（ｂ段階）と、前記黒鉛が十分に分散された溶液にコーティングしようとするセラミック前駆体を前記導入された黒鉛１００重量部に比べて、１０〜３００重量部を導入して黒鉛表面にセラミック（Ｂ）をコーティングさせる段階（ｃ段階）と、を含むセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法を提供する。

前記ｃ段階で、分散剤として、ピレン誘導体をさらに添加することができる。

本発明による縦横比の小さな黒鉛を基質として使う場合に、黒鉛の表面改質過程を省略することができるので、工程の単純化による生産性向上と高い経済性とを有する。また、セラミックにピレン誘導体を添加し、セラミックを均一に分散させて電気絶縁性を大きく増加させる。

高縦横比の黒鉛と本発明による低縦横比の黒鉛とにゾルゲル法でセラミックコーティング時に、差異点を示す模式図である。低縦横比の黒鉛にシリカ（ＳｉＯ_２）がコーティングされたサンプルを１０００００倍拡大して撮った走査電子顕微鏡写真である。高縦横比の黒鉛にシリカ（ＳｉＯ_２）がコーティングされたサンプルを１０００００倍拡大して撮った走査電子顕微鏡写真である。低縦横比の黒鉛にピレン誘導体を添加してシリカ（ＳｉＯ_２）がコーティングされたサンプルを１０００００倍拡大して撮った走査電子顕微鏡写真である。

本発明は、黒鉛（Ａ）と、前記黒鉛（Ａ）の側面欠陥部分に化学的に結合されたセラミック（Ｂ）と、を含み、ゾルゲル法で１０^８〜１０^１６Ω／ｓｑ範囲の電気抵抗を有するセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法に関するものであって、前記黒鉛は、縦横比１０：１〜２００：１からなる群から選択された楕円形であり、前記セラミックは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びシリカからなる群から選択された１種以上であることを特徴としてセラミックがコーティングされた黒鉛を提供する。黒鉛にセラミックをコーティングする過程において、黒鉛の表面改質過程を省略することができる。

本発明は、黒鉛（Ａ）と、前記黒鉛（Ａ）の側面欠陥部分にセラミック（Ｂ）とピレン誘導体（Ｃ）とを混合して化学的に結合させるが、ゾルゲル法で１０^８〜１０^１６Ω／ｓｑ範囲の電気抵抗を有するセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法を提供する。

また、本発明は、平均直径が１０ｎｍから１０００μｍのサイズを有した黒鉛（Ａ）をアルコール溶媒１００重量部に比べて、０．１〜７０重量部を１分〜５分間十分に分散させる段階（ａ段階）と、前記分散された溶液に塩基性触媒を導入してｐＨ９〜１２に滴定する段階（ｂ段階）と、前記黒鉛が十分に分散された溶液にコーティングしようとするセラミック前駆体を前記導入された黒鉛１００重量部に比べて、１０〜３００重量部を導入して黒鉛表面にセラミック（Ｂ）をコーティングさせる段階（ｃ段階）と、を含むセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法を提供する。

前記黒鉛は、縦横比１０：１〜２００：１からなる群から選択された楕円形の黒鉛であり、前記セラミックは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びシリカからなる群から選択された１種以上のセラミックであり得る。

前記黒鉛にセラミックをコーティングする場合、分散剤として、下記化学式１で表されるピレン誘導体をさらに添加することができる。

前記化学式１で、Ｒは、カルボン酸、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸、アミン、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミン、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸ヒドラジド、及び（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルからなる群から選択されうる。

また、前記ピレン誘導体は、前記ピレン誘導体またはその塩は、１−ピレンブチリルクロリド、１−ピレンブチリルヒドラジド、１−ピレンメチルアミン塩酸塩、１−ピレンカルボン酸、１−ピレン吉草酸、１−ピレン酪酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド、γ−オキソ−１−ピレン酪酸、及び１−ピレン酪酸からなる群から選択された１種以上のピレン誘導体であり得る。

本発明の一具体例で、前記ａ段階の前記アルコール溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、及びキシレンからなる群から選択される１種以上であり、前記ａ段階で、ｐＨを滴定する塩基性触媒の種類は、水酸化アンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロリド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択された１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

また、前記ｃ段階の前記黒鉛は、エタノール１００重量部に比べて、０．１〜７０重量部、５〜５０重量部または１０〜４０重量部であり、前記セラミック前駆体は、前記黒鉛１００重量部に比べて、１０〜３００重量部、１０〜２５０重量部または１５〜３００重量部であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記ｃ段階のピレン誘導体は、前記黒鉛１００重量部に比べて、１〜１００重量部に添加されうる。

本発明の他の具体例で、前記セラミック前駆体は、マグネシア前駆体、アルミナ前駆体、酸化亜鉛前駆体、ジルコニア前駆体、及びシリカ前駆体からなる群から選択された１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記マグネシア前駆体は、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、酢酸マグネシウム四水和物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、及びマグネシウムメトキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であり、前記アルミナ前駆体は、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｕｍｉｎｕｍｎｉｔｒａｔｅｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、及びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｅｃ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であり、前記酸化亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅ）、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃａｃｅｔａｔｅ）のうち１つ以上であり、前記ジルコニア前駆体は、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ、及びジルコニウムｎ−プロポキシド（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｎ−ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であり、前記シリカ前駆体は、ＡＰＴＥＳ（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＡＰＴＭＳ（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰＴＥＳ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰＴＭＳ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａｅｔｈｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びＴＰＯＳ（ＴｅｔｒａｐｒｏｐｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

本発明のさらに他の実施例で、前記コーティングは、１５〜８０℃、１５〜７５℃または２０〜８０℃の温度で６〜２４時間反応させることができる。

また、前記の製造方法で製造されたセラミックがコーティングされた黒鉛１０〜９８重量％と伝導性樹脂２〜９０重量％とを常温〜３５０℃で混錬する高熱伝導性樹脂の製造方法を提供する。

より詳細には、１０ｎｍから１０００μｍのサイズを有した縦横比１０：１〜２００：１以下の楕円形の黒鉛をアルコール溶媒１００重量部に比べて、０．１〜７０重量部を導入して１分〜５分間十分に分散させる。前記分散された溶液に塩基性触媒を導入してｐＨ９〜１２に滴定する。以後、前記の黒鉛が十分に分散された溶液にコーティングしようとするセラミック前駆体を前記の導入された黒鉛の１００重量部に比べて、１０〜３００重量部を導入して黒鉛表面にセラミックをコーティングさせる。この際、ゾルゲル法の条件、前駆体の量、種類によって、黒鉛表面にコーティングされるセラミックの形状、量、均一性、及び厚さを調節し、これにより、得られるセラミックがコーティングされた黒鉛の熱伝導性及び電気絶縁性を調節することができる。

また、前記黒鉛１００重量部に対して、分散剤として、ピレン誘導体１〜１００重量部を添加することができる。

セラミック前駆体にピレン誘導体を混合してコーティングする場合、電気絶縁性が増加し、セラミック前駆体が均一に分散されたコーティングを行った。

以下、本発明の理解を助けるために、実施例を挙げて詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の内容を例示するものであり、本発明の範囲が、下記実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１ｇを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１．２ｇのＴＥＯＳを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例２＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１０ｇを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１２ｇのＴＥＯＳを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例３＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１５ｇを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１８ｇのＴＥＯＳを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。

該製造されたシリカがコーティングされた黒鉛の表面を走査電子顕微鏡で１０００００倍拡大撮影し、その結果を図２に示した。

＜実施例４＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１５ｇとピレン誘導体である１−ピレンカルボン酸（１−Ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）３ｇとを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１８ｇのＴＥＯＳを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。

該製造されたシリカでコーティングされた黒鉛の表面を走査電子顕微鏡で観察して、図４に示した。

＜実施例５＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１０ｇとピレン誘導体である１−ピレンカルボン酸２ｇとを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１２ｇの硝酸アルミニウムを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てアルミナがコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例６＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１０ｇとピレン誘導体である１−ピレンカルボン酸２ｇとを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１２ｇの硝酸亜鉛を導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経て酸化亜鉛がコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例７＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１０ｇとピレン誘導体である１−ピレンカルボン酸２ｇとを導入し、２分間撹拌後、１２ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経て酸化ジルコニウムがコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例８＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）１０ｇとピレン誘導体である１−ピレンカルボン酸２ｇとを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１２ｇの硝酸マグネシウムを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経て酸化マグネシウムがコーティングされた黒鉛を製造した。

＜実施例９＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例３で製造したシリカがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機（ＩｎｔｅｒｎａｌＭｉｘｅｒ）を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実施例１０＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例４で製造したシリカがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実施例１１＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例５で製造したアルミナがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実施例１２＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例６で製造した酸化亜鉛がコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実施例１３＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例７で製造した酸化ジルコニウムがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実施例１４＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、実施例８で製造した酸化マグネシウムがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜比較例１＞
縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）を準備した。

＜比較例２＞
常温で１００ｇのエタノールに縦横比が１０００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（ＣｈｅａｐＴｕｂｅｓＩｎｃ．，ｇｒａｐｈｉｔｅＮａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ）１５ｇを導入し、２分間撹拌後、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、１８ｇのＴＥＯＳを導入し、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。

該製造されたシリカでコーティングされた黒鉛の表面を走査電子顕微鏡で観察して、図３に示した。

＜比較例３＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、縦横比が２００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜比較例４＞
電気絶縁性熱伝導性充填剤として、比較例２のシリカがコーティングされた縦横比が１０００：１であり、６μｍサイズの黒鉛（ＣｈｅａｐＴｕｂｅｓＩｎｃ．，ｇｒａｐｈｉｔｅＮａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ）６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜比較例５＞
縦横比が２００：１である６μｍサイズの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ６）２０ｇを導入し、硫酸（９８％）２０ｇと硝酸（６３％）６０ｇとを導入し、撹拌しながら１１０℃で２４時間加熱し、フィルタリングと乾燥過程とを経て、表面が酸化改質された黒鉛を得た。酸化改質された黒鉛１５ｇを常温で１００ｇエタノールに入れ、ｐＨ１１になるようにアンモニア水溶液を添加した。以後、常温と窒素雰囲気で１８ｇのＴＥＯＳを入れ、１２時間撹拌した後、フィルタリングと乾燥過程とを経てシリカがコーティングされた黒鉛を製造した。前記の電気絶縁性熱伝導性充填剤として、製造されたシリカがコーティングされた黒鉛６０重量％、樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量％を密閉式混合機を用いて２６０℃で混錬して電気絶縁性高熱伝導性樹脂を製造した。

＜実験例＞物性評価
前記実施例及び比較例で製造したセラミックがコーティングされた黒鉛に対して、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて面抵抗を測定した。また、前記実施例及び比較例で製造したセラミックがコーティングされた黒鉛充填材が導入された電気絶縁性高熱伝導性樹脂組成物に対して、ＡＳＴＭＥ１４６１に準じて熱伝導度
を測定した。前記例の多種のセラミックがコーティングされた黒鉛の面抵抗を組成と共に下記表１に表わし、表１の実施例のセラミックがコーティングされた黒鉛が導入された高分子複合体の熱伝導度及び面抵抗の測定結果を組成と共に下記表２に表わした。

前記表１で、黒鉛の量は、エタノールに対する重量％であり、前駆体の量は、ゾルゲル合成時に添加される黒鉛に対する前駆体の重量％であり、ピレン誘導体の量は、黒鉛に対するピレン誘導体の重量％である。

前記表１に表われたように、あらゆる実施例と比較例１とを比べると、低縦横比の黒鉛に別途の表面改質過程なしにセラミックコーティングした時のサンプルの面抵抗数値が絶縁性を表わすことが分かる。

実施例３ないし実施例４及び比較例２の面抵抗数値を比べると、低縦横比の黒鉛をシリカコーティングの基質として使って製造した場合が、高縦横比の黒鉛をシリカコーティングの基質として使って製造した場合よりも面抵抗数値が約２７０倍高く測定された。これは、実施例１ないし実施例３の低縦横比の黒鉛にシリカがコーティングされる時、黒鉛の表面に均一にコーティングされて、優れた電気絶縁効果を表わすことを示す。

一方、比較例２の高縦横比の黒鉛にシリカをコーティングすれば、相対的に表面に均一なコーティングにならず、面抵抗がより低いということが分かる。これは、本発明の低縦横比の黒鉛をセラミックコーティングの基質として使って改質工程を省略しても、黒鉛の表面にセラミックコーティングが均一になり、優れた電気絶縁性を有することを示す。

一方、実施例４を確認して見れば、セラミック前駆体をピレン誘導体と混合してコーティングする場合、ピレン誘導体を使っていない実施例３の場合よりも面抵抗数値が約５０００倍高く測定された。ピレン誘導体は、ベンゼン環が４個であるピレン基が黒鉛表面によく吸着されて、黒鉛が溶液内でよく分散されるように助ける。ピレン誘導体は、末端に電気陰性度が大きな作用基を有していて、シリカ前駆体であるＴＥＯＳと親和性が高くて、ピレン系物質と混合してコーティングする場合に、黒鉛表面にシリカが均一にコーティングされることを確認した。

図４は、本発明の一実施例による黒鉛にセラミックとピレン誘導体とを混合してコーティングしたサンプルの走査電子顕微鏡イメージとしてピレン誘導体を使った場合、黒鉛表面にシリカが均一にコーティングされたことが分かる。

実施例５ないし実施例８を見れば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムを低縦横比の黒鉛に別途の表面改質過程なしにセラミックコーティングを進行しても、実施例１ないし実施例４と同様に優れた電気絶縁性を有することを示す。

前記表２の実施例９ないし実施例１４を比較例３の黒鉛が導入されたＨＤＰＥ複合体と比べると、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、及び実施例８で製造したセラミックがコーティングされた低縦横比の黒鉛が導入されたＨＤＰＥ複合体の面抵抗は、いずれも１０^１２Ω／ｓｑ以上に電気的に絶縁性であることを確認することができる。

実施例９と比較例４とを比べると、低縦横比の黒鉛にシリカをコーティングしたサンプルが導入されたＨＤＰＥ複合体の面抵抗数値が、高縦横比の黒鉛にシリカをコーティングしたサンプルが導入されたＨＤＰＥ複合体よりも格段に優れていることが分かる。これは、表１の実施例で実施した低縦横比の黒鉛にセラミックをコーティングした時、黒鉛表面に均一かつ堅固にコーティングされたために、実施例１ないし実施例８のサンプルとＨＤＰＥの密閉式混合機内の２７０℃の混錬過程で発生する高いせん断（Ｓｈｅａｒ）でも、セラミックコーティング構造が壊れず、絶縁性が保持される一方、比較例４では、絶縁性であるＨＤＰＥが配合されたが、黒鉛表面でコーティングが均一にならなくて、混錬過程でセラミックコーティング構造が壊れて、黒鉛間の接触面積が広くなって、電気が相対的によく通じるようになることを示す。これは、黒鉛表面改質工程を省略しても、低縦横比の黒鉛にセラミックをコーティングすれば、高分子と複合化を行っても、本来の物性である熱伝導度と電気絶縁性とをよく保持するために、本発明の優秀さを証明する。

実施例９と実施例１０とを比較すれば、同じ含量でピレン誘導体を用いてシリカでコーティングされた黒鉛を利用したＨＤＰＥ複合体の電気絶縁性が約１４０倍高い。これは、図３と図４とに比較したように、ピレン誘導体を使う場合、セラミックコーティングがさらに均一であり、表面が滑らかになって、コーティングされた黒鉛自体の絶縁性が大きく増加したためである。

比較例５の黒鉛表面改質過程が導入された製造方法でセラミックがコーティングされた黒鉛を製造した場合、実施例９よりも多少高い電気絶縁性を示す。これは、一般的に行われる炭素材料の表面酸化反応を通じる表面処理過程で黒鉛の結晶性が破壊されるために、電気伝導性が減少して、結果的に絶縁性が多少上昇する。また、このような黒鉛の結晶性破壊は、熱伝導度を格段に減少させる問題を引き起こす。したがって、黒鉛表面改質過程の省略による工程の単純性で経済成と生産の容易性とを考慮するならば、本発明のセラミックがコーティングされた黒鉛製造方法が、従来の技術よりも格段に優れていることを証明する。

本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。

本発明は、セラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法関連の技術分野に適用可能である。

Claims

平均直径が１０ｎｍから１０００μｍのサイズを有した黒鉛（Ａ）をアルコール溶媒１００重量部に比べて、０．１〜７０重量部を導入して１分〜５分間十分に分散させる段階（ａ段階）と、
前記分散された溶液に塩基性触媒を導入してｐＨ９〜１２に滴定する段階（ｂ段階）と、
前記黒鉛が分散された溶液にコーティングしようとするセラミック前駆体を前記黒鉛１００重量部に比べて、１０〜３００重量部を添加して黒鉛表面にセラミック（Ｂ）をコーティングさせる段階（ｃ段階）と、
を含み、
前記ｃ段階で、下記化学式１で表されるピレン誘導体またはその塩を黒鉛１００重量部に対して、１〜１００重量部さらに添加することを特徴とするセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
前記化学式１で、Ｒは、カルボン酸、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸、アミン、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミン、（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロゲン化アシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸ヒドラジド、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル及びγ−オキソ−１−ピレン酪酸からなる群から選択される。
Ａ：黒鉛であって、縦横比１０：１〜２００：１からなる群から選択された楕円形の黒鉛、
Ｂ：酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及びシリカからなる群から選択された１種以上のセラミック。
前記ピレン誘導体またはその塩は、１−ピレンブチリルクロリド、１−ピレンブチリルヒドラジド、１−ピレンメチルアミン塩酸塩、１−ピレンカルボン酸、１−ピレン吉草酸、１−ピレン酪酸Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド、及び１−ピレン酪酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
前記アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群から選択された１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
前記塩基性触媒は、水酸化アンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロリド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択された１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
前記セラミック前駆体は、マグネシア前駆体（ａ）、アルミナ前駆体（ｂ）、酸化亜鉛前駆体（ｃ）、ジルコニア前駆体（ｄ）、及びシリカ前駆体（ｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
（ａ）：硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、酢酸マグネシウム四水和物、及びマグネシウムメトキシドからなる群から選択された１つまたは２つ以上であるマグネシア前駆体、
（ｂ）：硝酸アルミニウム九水和物、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドからなる群から選択された１つまたは２つ以上であるアルミナ前駆体、
（ｃ）：硝酸亜鉛、酢酸亜鉛のうち１つ以上の酸化亜鉛前駆体、
（ｄ）：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ、及びジルコニウムｎ−プロポキシドからなる群から選択された１つまたは２つ以上であるジルコニア前駆体、
（ｅ）：ＡＰＴＥＳ（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＡＰＴＭＳ（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰＴＥＳ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＭＰＴＭＳ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａｅｔｈｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びＴＰＯＳ（ＴｅｔｒａｐｒｏｐｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であるシリカ前駆体。
前記コーティングは、１５〜８０℃の温度で６〜２４時間反応させることを特徴とする請求項１に記載のセラミックがコーティングされた黒鉛の製造方法。
請求項１ないし請求項６のうち何れか一項に記載の製造方法で製造されたセラミックがコーティングされた黒鉛１０〜９８重量％と伝導性樹脂２〜９０重量％とを混錬することを特徴とする高熱伝導性樹脂の製造方法。