JP5916722B2 - 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス - Google Patents
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Description
触媒は高い活性を示す、すなわちエステル交換反応を限られた時間内で能動的かつ効率的に促進するものとする。以下の実施例の部(exemplary part)から明らかなように、本発明の触媒錯体は、エステル交換の変換率に対して劇的な影響を及ぼす;
触媒は高い選択性を示すものとする。この場合も以下の実施例の部から明らかなように、本発明の触媒錯体は高いエステル交換収率をもたらす;
触媒は、その活性及び選択性を喪失することなく、エステル交換反応において再生及び再利用することが可能であるのに十分な安定性を一般的な取り扱い条件下で示すものとする。本明細書中で広範に記載されるように、本発明の触媒錯体は、活性を顕著に喪失することなく、反応媒体から容易に再生することができる;
触媒はまた、安価に生成されるものとする。最終的な試薬残渣、及びエステル交換反応中の反応媒体からの更なる反応生成物を除去する必要のない、反応混合物における触媒のその場調製の可能性を考えると、本発明の触媒は取り扱いがより安価である(事前の合成及び単離が必要ない)。
典型的な反応(ニート)に対する混合塩の効果
コーニングチューブに、2mlのエチルアセテート(20.47mmol、17当量)、0.125mlのベンジルアルコール(1.20mmol、1当量)及び触媒を充填する。混合物を80℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表1にまとめる。
溶媒中の混合塩の効果
0.216mlのベンジルアルコール(2.09mmol、1当量)及び0.204mlのエチルアセテート(2.09mmol、1当量)を、2mlのトルエン(18.82mmol、9当量)に溶解する。混合物を触媒の存在下、80℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表2にまとめる。
ジメチルカーボネートとの反応における混合Zn及びFe acac塩の効果
コーニングチューブ内で、2mlのジメチルカーボネート(23.73mmol、17当量)、0.144mlのベンジルアルコール(1.40mmol、1当量)及び触媒を混合する。混合物を撹拌しながら80℃に加熱する。生成物の分布を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。得られた結果を表3に挙げる。
ベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応(スケールアップ)
500ml容のフラスコに、160gのジメチルカーボネート(1.78mol)、48gのベンジルアルコール(0.44mol)、5.9gの亜鉛アセチルアセトネート(22.2mmol)、及び3gのヨウ化リチウム(22.2mmol)を投入した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、DMCとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ63℃、油浴の温度を130℃としながら、反応をこのように3時間継続した。触媒を真空濾過によって回収し、過剰のDMCを減圧下で除去した。GC分析から、2つの生成物(78%のベンジルメチルカーボネート及び22%のジベンジルカーボネート)の混合物へのベンジルアルコールの完全な変換が示された。
再生した触媒を用いたベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応(スケールアップ)
160gの新たなジメチルカーボネート及び48gの新たなベンジルアルコールを投入した500ml容のフラスコに、実施例4からの回収した触媒、すなわち亜鉛アセチルアセトネートとヨウ化リチウムとの組合せを添加した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、DMCとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ63℃、油浴の温度を130℃としながら、反応をこのように3時間継続した。GC分析から、再生した触媒がその活性を維持していたことが示された(表4)。
プレノール(別名プレニルアルコール)とメチルメタクリレートとの反応
メチルメタクリレート(3ml、28.17mmol、5当量)とプレノール(0.572ml、5.63mmol、1当量)との混合物を、50ppmのフェノチアジン、500ppmのハイドロキノンモノメチルエーテル及び触媒の存在下、65℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表5に示す。
プレノールとメチルメタクリレートとの反応(スケールアップ)
188gのメチルメタクリレート(MMA、1.88mol)、35gのプレノール(0.40mol)、1.24gの亜鉛アセチルアセトネート(4.7mmol)、0.2gのLiCl(4.7mmol)、0.9gのフェノチアジン(4.5mmol)、及び0.7gのハイドロキノンモノメチルエーテル(5.6mmol)を、撹拌器、温度計及び分留カラムを備える500ml容のフラスコに添加した。混合物を大気圧下、還流温度で加熱して、MMAとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応を2時間後に終了させた。反応中のカラムの最上部の温度は65℃であり、反応器内の温度は130℃であった。過剰のMMAを減圧下(100mbar)で除去した。生成物を触媒及び阻害剤から真空蒸留によって分離した。61グラム(収率99.0%)の透明無色の液体が得られた。ガス液体クロマトグラフィー(GLC)分析から、純度95%のプレニルメタクリレートへの99.7%のプレノールの変換が示された。
プレノールとメチルアクリレートとの反応
メチルアクリレート(2ml、22.22mmol、5当量)とプレノール(0.451ml、4.44mmol、1当量)との混合物を、フェノチアジン(8.8mg、1mol%)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(8.3mg、1.5mol%)及び触媒の存在下、65℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表6に示す。
メチルベンゾエートと1−ブタノールとの反応
ブチルベンゾエートの調製を、216gのメチルベンゾエート(1.59mol)、132gのn−ブタノール(1.78mol)、21gの亜鉛アセチルアセトネート(0.08mol)、5.4gのZnCl2(0.04mol)、及び100mlのシクロヘキサンを、撹拌器、温度計、分留カラム及びディーンスタークトラップを備える1リットル容のフラスコに添加することによって行った。溶液を大気圧還流温度まで加熱し、シクロヘキサンとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応をこのようにして、およそ7時間継続した。反応混合物の分析から、ブチルベンゾエートへの94%のメチルベンゾエートの変換が示された。
ジメチルテレフタレートと1,3−プロパンジオールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える250ml容のフラスコに、58.5gのジメチルテレフタレート(DMT)及び45.7gの1,3−プロパンジオールを、2:1の1,3−プロパンジオール:DMTのモル比で充填した。次いで、フラスコを窒素でパージし、フラスコの内容物を加熱した。フラスコ内部の温度が約150℃に達し、全てのDMTが融解した時点で、4gの無水亜鉛アセチルアセトネート及び0.3gの塩化リチウムを添加した。触媒を添加すると、メタノールが発生した。メタノールを蒸留によって除去した。温度を150℃に保持し、収集されたメタノールの量を反応の進行の尺度とみなした。時間に対する収集されたメタノールの累積量を表7に示す。80分間で合計23.5mlのメタノールが収集された。完全なエステル交換のためのメタノールの理論量は24.4mlである。幾らかのメタノールが反応混合物中に残存していた可能性があり、重縮合時の真空の適用により除去された。
メチルメタクリレートと1−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える1リットル容のフラスコに、188g(1.88mol)のメチルメタクリレート(MMA)、59.4g(0.376mol)のn−デシルアルコール、1.25mol%の亜鉛アセチルアセトネート、1.25mol%のLiCl、及び0.75gのフェノチアジン、及び0.62gのハイドロキノンフリーラジカル重合阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、MMAとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ5時間継続した。触媒及び阻害剤の真空濾過の後、過剰のMMAを真空下で除去し、得られるn−デシルメタクリレート(DMA)を単離し(84.3グラム、収率99.1%)、分析した。ガス液体クロマトグラフィー(GLC)分析から、純度98%のDMAへの99%の1−デカノールの変換が示された。
再生した触媒を用いたメチルメタクリレートと1−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える1リットル容のフラスコに、188gの新たなMMA、59.4gの新たな1−デカノール、並びに実施例11の回収した触媒及び阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、MMAとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ5時間継続した。GC分析から、DMAへの1−デカノールの完全な変換が示されたが、これにより再生した触媒が依然として活性を有していたことが実証される。
メチルラウレートとブタノールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える500ml容のフラスコに、62.5g(0.29mol)のメチルラウレート、162g(2.19mol)のn−ブタノール、3.8g(15mmol)のZn(acac)2、及び1g(7.5mmol)のLiIを充填した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、メタノールをカラムの上部から除去した。油浴の温度を130℃に維持し、反応をこのようにして5時間継続した。反応の終了時に、過剰のブタノールを留去し、透明な黄色の油を得た。ガス液体クロマトグラフィー分析から、ブチルラウレートへのメチルラウレートの完全な変換が示された。
第一級アルコール及び第二級アルコールの選択性を実証するための2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとエチルアセテートとの反応(スキーム3)
17当量のエチルアセテート(2.015mL、20.5mmol)及び1当量の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(0.185mL、1.2mmol)を、5mol%のZn(acac)2(0.06mmol)及び5mol%のLiCl(0.06mmol)の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、80℃で撹拌した。1時間後、4時間後、6時間後及び24時間後に、サンプルをGC分析のために反応混合物から採取した(表8)。
スキーム3:
第三級アルコールに対する第一級アルコールの選択性を実証するための3−メチル−1,3−ブタンジオールとエチルアセテートとの反応(スキーム4)
17当量のエチルアセテート(2.015mL、20.5mmol)及び1当量の3−メチル−1,3−ブタンジオール(0.130mL、1.2mmol)を、5mol%のZn(acac)2(0.06mmol)及び5mol%のLiCl(0.06mmol)の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、80℃で撹拌した。1時間後、4時間後、6時間後及び24時間後に、サンプルをGC分析のために反応混合物から採取した(表10)。
スキーム4:
第三級アルコールに対する第二級アルコールの選択性を実証するための2−メチル−2,4−ペンタンジオールとエチルアセテートとの反応(スキーム5)
17当量のエチルアセテート(2.015mL、20.5mmol)及び1当量の2−メチル−2,4−ペンタンジオール(0.155mL、1.2mmol)を、5mol%のZn(acac)2(0.06mmol)及び5mol%のLiCl(0.06mmol)の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、80℃で撹拌する。1時間後、4時間後、6時間後及び24時間後に、サンプルをGC分析のために反応混合物から採取する(表12)。
スキーム5:
選択性を実証するためのエチル(−)−L−ラクテートとベンジルアルコールとの反応(スキーム6)
1当量のエチル(−)−L−ラクテート(1.140mL、0.001mmol)及び1当量のベンジルアルコール(1.035mL、0.001mmol)を、5mol%のZn(acac)2(0.0005mmol)及び5mol%のLiCl(0.0005mmol)の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、80℃で撹拌する。1時間後、4時間後、6時間後及び24時間後に、サンプルをGC分析のために反応混合物から採取する(表14)。
スキーム6:
Claims (14)
- カルボン酸のエステルのエステル交換のためのプロセスであって、金属1,3−ジカルボニル錯体と無機塩との混合物からなる触媒の存在下でカルボン酸のエステルとアルコールを反応させることを含み、該金属1,3−ジカルボニル錯体が式:
- カルボン酸のエステルが式RCOOR'(式中、Rが前記カルボン酸の飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは芳香族の残基であり、前記残基が置換され若しくは置換されておらず、R'がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリルであるか、又はR及びR'は、それらが結合する原子とともに環の一部である)で表され、該カルボン酸エステルを式R''OH(式中、R''はヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、アルケニル、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びに飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される1つ若しくは複数の置換基で置換された若しくは置換されていないアルキル;シクロアルキル;アルコキシアルキル;アルキルポリアルコキシアルキル;アルキルフェノキシアルキル;アルキルポリフェノキシアルキル;フェニルアルキル;アルキルフェニルアルキル;アルキルモルホリノアルキル;アルキルピペリジノアルキル;ハロアルキル;シアノアルキル;アルキルチオアルキル;モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル;ヒドロキシアルキル;又はエチレングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオールに由来するヒドロキシアルキルである)のアルコールと反応させる、請求項1に記載のプロセス。
- R''がアルキル;シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルポリアルコキシアルキル、アルキルフェノキシアルキル、アルキルポリフェノキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルモルホリノアルキル、アルキルピペリジノアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルキルチオアルキル、モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシブチルからなる群から選択される置換アルキル;及びエチレングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオールに由来するアルキルである、請求項2に記載のプロセス。
- アルコールがブタノール、ペンタノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ジメチルアミノエタノール、2−(N−オキサゾリジニル)エチルアルコール、2−(N−モルホリノ)エチルアルコール、及びジシクロペンテニルオキシエチルアルコールからなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 無機塩がZn2+、Li+、Na+、NH4 +からなる群から選択される無機カチオンを含有する、請求項1〜4のいづれか一に記載のプロセス。
- 無機塩がハロゲン化物イオン、炭酸イオン(CO3 2−)、炭酸水素イオン(HCO3 −)、リン酸イオン(PO4 3−)、リン酸水素イオン(HPO4 2−)、リン酸二水素イオン(H2PO4 −)、硫酸イオン(SO4 2−)、及び亜硫酸イオン(SO3 2−)からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項1〜5のいづれか一に記載のプロセス。
- 触媒が、それぞれのモル比が1:20〜10:1のZn、Li、又はFe1,3−ジカルボニル錯体と無機塩との混合物からなる、請求項1〜6のいづれか一に記載のプロセス。
- 触媒とアルコールとのモル比が、0.0001:1〜0.10:1の範囲内である、請求項1〜7のいづれか一に記載のプロセス。
- n=1、2、又は3であり、R1及びR3が各々独立してC1〜C4アルキル又はフェニルであり、R2が水素、C1〜C4アルキル、フェニル、又は置換フェニルである、請求項1〜8のいづれか一に記載のプロセス。
- 無機塩がCl−、Br−、及びI−からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項1〜9のいづれか一に記載のプロセス。
- 無機塩がZn2+、Li+、Na+、及びNH4 +からなる群から選択される無機カチオン、及びハロゲン化物イオン、炭酸イオン(CO3 2−)、炭酸水素イオン(HCO3 −)、リン酸イオン(PO4 3−)、リン酸水素イオン(HPO4 2−)、リン酸二水素イオン(H2PO4 −)、硫酸イオン(SO4 2−)、及び亜硫酸イオン(SO3 2−)からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項11に記載の触媒。
- 無機塩がCl−、Br−、及びI−からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項11に記載の触媒。
- 金属1,3−ジカルボニル錯体と無機塩とのモル比が1:20〜10:1である、請求項11に記載の触媒。
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