RU2656338C1 - Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора - Google Patents
Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656338C1 RU2656338C1 RU2017113353A RU2017113353A RU2656338C1 RU 2656338 C1 RU2656338 C1 RU 2656338C1 RU 2017113353 A RU2017113353 A RU 2017113353A RU 2017113353 A RU2017113353 A RU 2017113353A RU 2656338 C1 RU2656338 C1 RU 2656338C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- esterification
- paragraphs
- carboxylic acid
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- -1 C 1 - C 6 alkoxy Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N palmitoleic acid Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N Bis(2-ethylhexyl) terephthalate Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC[C@H](CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N 0.000 claims description 2
- 241000723347 Cinnamomum Species 0.000 claims description 2
- 239000004807 Di(2-ethylhexyl)terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 235000021319 Palmitoleic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 claims description 2
- SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N cis-palmitoleic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- GCRIQBWUPJQDLC-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate titanium(4+) diphenoxide Chemical group CC([O-])C.CC([O-])C.[Ti+4].C1(=CC=CC=C1)[O-].C1(=CC=CC=C1)[O-] GCRIQBWUPJQDLC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000006619 (C1-C6) dialkylamino group Chemical group 0.000 claims 1
- VSTJZLHMTQCYSC-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical group CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O.OCCOCCOCCO VSTJZLHMTQCYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZTLPIDZYFGWKAC-UHFFFAOYSA-M C(C)(C)(C)C1=CC=C(O[Ti])C=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)C1=CC=C(O[Ti])C=C1 ZTLPIDZYFGWKAC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 5
- HRUJAEJKCNCOGW-UHFFFAOYSA-N Mono-(2-ethylhexyl) terephthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HRUJAEJKCNCOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- BJAJDJDODCWPNS-UHFFFAOYSA-N dotp Chemical compound O=C1N2CCOC2=NC2=C1SC=C2 BJAJDJDODCWPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFFPHDYFQRRKPZ-UHFFFAOYSA-N phenol;titanium Chemical compound [Ti].OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 IFFPHDYFQRRKPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004890 (C1-C6) alkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000002431 aminoalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- WTYGAUXICFETTC-UHFFFAOYSA-N cyclobarbital Chemical compound C=1CCCCC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O WTYGAUXICFETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- JOHZPMXAZQZXHR-UHFFFAOYSA-N pipemidic acid Chemical compound N1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CN=C1N1CCNCC1 JOHZPMXAZQZXHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Chemical group 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, который включает этерификацию карбоновой кислоты спиртом в присутствии титаносодержащего катализатора, выбранного из соединений общей формулы Тin(OR)x(OR')xOy, где n представляет собой целое число от 1 до 4; y представляет собой целое число от 0 до 6; х могут быть одинаковыми и различными и представляют собой целое число от 2 до 8; R представляет собой прямой или разветвленный С1-С18алкил, С3-С18циклоалкил, R' представляет собой арил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель; или их смеси, при условии, что если n=1, то х=2, а y=0, и если n >1 соединения содержат, по меньшей мере, две алкокси и две арилокси группы. Технический результат - снижение количества используемого катализатора и времени проведения процесса при увеличении степени конверсии исходных реагентов и увеличении выхода целевого продукта. 33 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения сложных эфиров этерификацией карбоновых кислот в присутствии катализатора на основе органических соединений титана.
Сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в промышленности. Они используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов и т.д. Например, диметилтерефталат используется для производства полиэфирных волокон и нитей, эмалей и пленок. Диоктиловые эфиры терефталевой кислоты используются как пластификаторы для различных полимерных материалов, в частности, при производстве поливинилхлорида. Такой эфир, как этилакрилат используют в качестве сомономера в реакциях сополимеризации с другими мономерами. Эфиры акриловой кислоты, особенно метилакрилат, применяются в промышленности для производства пластмасс, изготовления прозрачных пленок, обладающих большой механической прочностью. Смолы на основе эфиров акриловой кислоты применяются также в лакокрасочной промышленности.
Уровень техники
Способы этерификации карбоновых кислот спиртами в присутствии различных катализаторов известны достаточно давно. В качестве катализаторов использовались минеральные кислоты. Однако использование таких катализаторов приводило к коррозии оборудования и увеличению затрат на нейтрализацию катализатора после проведения реакции.
Уменьшить вышеуказанные проблемы позволило использование для проведения реакции этерификации органических кислот в частности алкил- и арилсульфокислот.
В публикации международной заявки WO 2012/026661 описан способ получения алкил(мет)акрилатов этерификацией кислоты спиртом с использованием кислот в качестве катализатора, в частности алкил- и арилсульфокислот. Проведение этерификации при температуре выше 100-120°С приводит к снижению селективности процесса этерификации и образованию значительного количества побочных продуктов, что требует проведения дополнительных стадий обработки для повышения общего выхода продукта.
Проблему коррозии и повышения активности катализаторов решали использованием твердофазных катализаторов, таких как твердые суперкислотные катализаторы на основе соединений титана и циркония («Solid catalysts treated with anions. 13. Synthesis of esters from terephthalic and phthalic acids with n-octyl and 2-ethylhexyl alcohol, acrylic acid with ethanol and salicylic acid with methanol catalyzed by solid superacid, Applied Catalysis, 1985,18(2), 401-4 (English)) или катионообменных смол ( EP1726579, US 20110190464).
Использование в процессах этерификации гомогенных титанорганических катализаторов позволило значительно расширить спектр получаемых эфиров, широко используемых в промышленном масштабе.
В заявке на патент JP 60004151 A описан способ получения эфиров терефталевой кислоты этерификацией терефталевой кислоты спиртами, например, 2-этилгексанолом, в присутствии Ti(OPr-iso)4. Проведение процесса в среде азота при давлении до 1,0 кг/см2, в течение 30 мин и 220° или 3,5 кг/см2 в течение 3-х часов при 220°C позволяет достичь конверсии 91%
В публикации международной заявки WO 2007021475 описано получение ди(2-этилгексил)терефталата этерификацией терефталевой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии в качестве катализатора алкоксидов титана с 1-18 атомами углерода в алкиле, в частности тетраизопропоксида титана.
В заявке KR 2009092067 A описаны реакции алифатических и ароматических кислот или их ангидридов со спиртами в присутствии титановых катализаторов, таких как тетраоктил- или тетрабутилтитанатов с добавлением нейтрализующего агента и нейтрализующего адсорбента в растворителе, с последующей дистилляцией и фильтрацией смеси. В качестве ароматических кислот используют, в том числе и дикарбоновые кислоты.
В патенте US 3418359 описана этерификация в присутствии двухкомпонентного катализатора содержащего титанат общей формулы Ti(OR)4, где R: ацильная, ненасыщенная углеводородная, циклогексильная, фенильная группы, совместно с дикарбоксилатами цинка. Процесс может быть использован для этерификации ароматических и алифатических кислот. Однако, несмотря на упоминание алифатических кислот, примеры конкретного выполнения этерификации с ними на титановых катализаторах с характеристикой параметров процесса и получаемых результатов отсутствуют.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ этерификации карбоновых кислот или их ангидридов алифатическими первичными или вторичными спиртами в жидкой фазе в присутствии титановых катализаторов, описанный в патенте US 3056818. В данном способе в качестве катализаторов используют соединения MX, где M - титан или цирконий, Х выбирают из класса, состоящего из гидроксильных групп, алкокси групп, ацилокси групп, амино-алкокси групп и атомов галогена, имеющих атомные массы от 35,457 до 79,916 и где, по крайней мере, один X является органическим радикалом, содержащем от 2 до 18 атомов углерода. В качестве катализатора раскрыт тетраизопропилтитанат или тетрафенолят титана. Количество используемого в этом патенте (пример VI) тетрафенолята титана составляет 5300 массовых миллионных долей. Основываясь на результатах, приведенных в примерах конкретного осуществления данного патента, можно сделать вывод, что используемые в изобретении тетраариловые комплексы титана (IV) не имеют преимуществ перед изопропоксидом титана по своей активности. При этом способ требует использования большого количества катализатора.
Недостатком всех вышеуказанных способов является длительное время проведения реакции и использование большого количества катализатора. При этом полная конверсия кислоты в продукт не достигается. Следствием этих недостатков является низкая производительность установки по производству продуктов.
Таким образом, существует необходимость в разработке способов этерификации карбоновых кислот спиртами с использованием существенно меньших количеств катализатора, позволяющих проводить реакцию за меньшее время с хорошей степенью конверсии исходных реагентов и высоким выходом целевого продукта.
Задачей настоящего изобретения является разработка улучшенного способа получения сложных эфиров карбоновых кислот.
Поставленная задача решается использованием в реакции этерификации катализаторов, описанных в данном изобретении и представляющих собой катализаторы на основе органических соединений титана, содержащих, по меньшей мере, две алкокси и две арилокси группы, которые, как неожиданно было обнаружено авторами изобретения, обладают более высокой каталитической активностью, а также повышенной стабильностью в условиях процесса по сравнению с ранее известными катализаторами, что позволяет проводить реакцию этерификации до достижения полной конверсии. Предложенный способ позволяет снизить количество используемого катализатора и время проведения процесса при увеличении степени конверсии исходных реагентов и увеличении выхода целевого продукта.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, который включает этерификацию карбоновой кислоты спиртом в присутствии титаносодержащего катализатора, выбранного из соединений общей формулы:
Тin(OR)x(OR')xOy
где:
n представляет собой целое число от 1 до 4;
y представляет собой целое число от 0 до 6;
х могут быть одинаковыми и различными и представляют собой целое число от 2 до 8;
R представляет собой прямой или разветвленный С1-С18алкил, С3-С18циклоалкил, R' представляет собой арил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель;
или их смеси,
при условии, что
если n=1, то х=2, а y=0; и
если n >1, то соединения содержат по меньшей мере две алкокси и две арилокси группы.
Настоящее изобретение также относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, который включает этерификацию карбоновой кислоты спиртом в присутствии титаносодержащего катализатора, выбранного из соединений общей формулы I или II:
где:
q представляет собой целое число от 1 до 4;
Y независимо представляет собой R или R`
R представляет собой прямой или разветвленный С1-С18алкил, С3-С18циклоалкил, R' представляет собой арил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель;
или их смеси, при условии, что соединения содержат, по меньшей мере, две алкокси и две арилокси группы.
Описание рисунков
Фиг. 1 ЯМР1Н спектр катализатора, полученного по Примеру 1а.
Фиг. 2 ЯМР13С спектр катализатора, полученного по Примеру 1а.
Фиг. 3 ЯМР1Н спектр катализатора, полученного по Примеру 1б.
Фиг. 4 ЯМР13С спектр катализатора, полученного по Примеру 1б.
Фиг. 5 ЯМР1Н спектр катализатора, полученного по Примеру 1в.
Подробное описание изобретения
В рамках настоящего изобретения в качестве С1-C18 предпочтительно могут быть использованы метил, этил, н-пропил, изо-ропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, изо-пентил, трет-пентил, нео-пентил, гексил, изо-гексил, нео-гексил, втор-гексил и трет-гексил.
В контексте данного изобретения С3-С18циклоалкил предпочтительно представляет собой С5-С7 циклоалкил, наиболее предпочтительно, циклопентил, циклогексил, метициклопентил, метилциклогексил, диметилциклопентил, этилциклопентил, и циклогептил.
Электронодонорный заместитель арильной группы предпочтительно выбрают из С1-С6алкила, арила, С1-С6алкокси, С1-С6 алкиламино, С1-С6алкилтио,
Алкильная часть в электронодонорном заместителе в контексте данного изобретения предпочтительно представляет собой метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, изо-пентил, трет-пентил, 2,2-диметилпентил, гексил, изо-гексил, 2,2-диметилгексил, втор-гексил, трет-гексил.
Арил в контексте данного изобретения предпочтительно представляет собой фенил.
Количество алкокси и арилокси групп в молекуле катализатора может быть одинаковым и различным и составлять от 2 до 8 групп.
В предпочтительном варианте количество алкокси и арилокси групп в молекуле катализатора является одинаковым и составляет от 2 до 5 групп.
Количество алкокси и арилокси групп в молекуле катализатора также может быть различным и независимо составлять 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 групп в зависимости от количества атомов титана и кислорода в молекуле.
Максимальное количество арилокси и алкоксигрупп в молекуле катализатора с одним атомом титана может составлять 4, с двумя атомами титана - 6, с тремя атомами титана - 8 и с четырьмя атомами титана - 10.
Катализатор по данному изобретению может использоваться как в виде индивидуального соединения, так и в виде смеси соединений.
Катализатор по настоящему изобретению может существовать в виде различных структур, а именно в виде моно-, ди-, три- или тетрамеров.
Предпочтительными катализаторами, используемыми в настоящем изобретении являются катализаторы, имеющие следующие структуры:
Катализаторы по настоящему изобретению получают из химически чистого сырья, в качестве которого используют фенол или его производные и тетраалкилтитанаты в среде органического растворителя, предпочтительно абсолютированного толуола в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота, добавлением к раствору гидроксиароматического соединения, предпочтительно фенола или его производного в органическом растворителе тетраалкилтитаната при перемешивании и повышенной температуре, предпочтительно при 60-90°С.
Время реакции составляет несколько часов, предпочтительно 10-12 часов, с последующим, при необходимости, удалением растворителя при пониженном давлении.
Известно, что титанаты представляют собой октаэдрический координационный полиэдр из шести лигандов. При этом 2 из 6 лигандов соединены с титаном координационной связью, остальные ковалентной.
Более основные лиганды (алкоксиды) легко замещаются на менее основные (арилоксиды, карбоксилаты). При этом образующиеся титанаты более стабильны и менее подвержены гидролизу. Однако для соединения, у которого лигандное окружение полностью состоит из феноксидных радикалов, каталитическая активность в реакциях этерификации снижается из-за большей инертности к химическому взаимодействию Тi-O-Ar связей.
При высоком содержании алкоксильных лигандов также существует возможность снижения активности за счет понижения концентрации активных центров в результате реакций олигомеризации вследствие гидролиза следовыми количествами воды.
Исходя из вышесказанного для соединений общей формулы I следовало бы ожидать наличие недостатков характерных как для алкоксидных, так и арилоксидных лигандов. Однако авторы изобретения неожиданно обнаружили, что соединение, содержащее оба типа лигандов в эквивалентном количестве, характеризуется существенно более высокой активностью по сравнению с тетраарилтитанатами и большей стабильностью по сравнению с тетраалкилтитанатами, что в результате приводит к большей эффективности такого соединения (выход продукта на единицу катализатора) в реакциях этерификации.
В качестве исходного сырья для этерификации в присутствии указанного катализатора используют различные карбоновые кислоты и спирты.
В качестве кислот используют моно- и полиосновные карбоновые кислоты линейного, разветвленного и циклического строения, в том числе ненасыщенные, ароматические и алифатические. Предпочтительно использование карбоновых кислот, содержащих от 3 до 18 атомов углерода. Наиболее предпочтительными для использования в способе настоящего изобретения являются 2-этилгексановая, терефталевая, изофталевая, фталевая, бензойная, акриловая, метакриловая, стеариновая, адипиновая, янтарная, себациновая, кротоновая, коричная, линолевая, олеиновая, линоленовая, малеиновая, фумаровая, пальмитиновая, лауриновая, пальмитолеиновая кислоты.
В качестве спиртов используют моно- и полиспирты линейного и разветвленного строения, в том числе содержащие в структуре один или более гетероатомов таких как О, S или N. Предпочтительно используют спирты, содержащие от 1 до 18 атомов углерода. Предпочтительными для использования в способе настоящего изобретения являются спирты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно, спирты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, такие как н-бутанол, втор-бутанол, изо-бутанол, н-амиловый спирт, втор-амиловый спирт, изо-амиловый спирт, н-октиловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль.
Реакцию этерификации проводят при соотношении карбоксильных групп к гидроксильным группам в общем потоке исходного сырья от 5:1 до 1:5, предпочтительно, от 2:1 до 1:2, более предпочтительно от 1,3:1 до 1:1,3. При этом в избытке берется реагент, который является более эффективным для образования азеотропной смеси с водой. Проведение процесса за рамками этих соотношений приведет к нетехнологичности процесса, так как слишком большой избыток одного исходного реагента приведет к необходимости отделения большого количества непрореагировавшего реагента от конечного продукта - сложного эфира, что является экономически нецелесообразным.
Способ по настоящему изобретению осуществляют взаимодействием спиртов с карбоновыми кислотами в присутствии титансодержащего катализатора при перемешивании в течение необходимого времени при повышенной температуре с последующим выделением из продуктов реакции целевого эфира.
Поскольку реакция этерификации является равновесной реакцией, дополнительно для увеличения степени конверсии реагентов и повышения выхода эфира используют отгонку образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с последующим его разделением. В зависимости от структуры используемых кислоты и спирта берут избыток реагента, который наиболее эффективно образует азеотропную смесь с водой. Выделенные спирт или кислоту возвращают обратно в реактор. Скорость отгонки азеотропа может регулироваться, в том числе барботированием реакционной смеси током азота.
Процесс предпочтительно проводят при температуре от 100 до 300°С, предпочтительно от 160 до 250°С, более предпочтительно от 175 до 220°С, и давлении, обеспечивающем при заданной температуре кипение реакционной смеси, с отгонкой водного азеотропа до прекращения выделения воды. При температуре ниже 100°C понижается активность катализатора, при температуре выше 300°С увеличивается выход побочных продуктов и, соответственно, уменьшается выход целевого продукта.
Катализатор может быть загружен в реактор как вместе с исходным сырьем, так и при достижении предпочтительной температуры проведения реакции. Количество загружаемого катализатора зависит от содержания титана в его составе и составляет от 50 до 5000 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси, предпочтительно от 200 до 1000 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси, и более предпочтительно от 500 до 700 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси. Использование катализатора в больших количествах нецелесообразно с точки зрения экономической эффективности.
Процесс получения сложных эфиров можно проводить как в периодическом, так и непрерывном режиме в реакторе этерификации, в качестве которого может быть использован любой аппарат, пригодный для проведения этерификации, известный из уровня техники. Реактор должен обеспечивать проведение реакции в токе азота при постоянной отгонке гетероазеотропной смеси для дальнейшего разделения. Скорость отгонки азеотропа регулируют дроссельным клапаном не выше определенного уровня, который составляет от 0 до 6 объемов реактора в час, предпочтительно от 0,2 до 2 объемов реактора в час. Скорость подачи азота в реактор составляет от 0 до 10 объема реактора в час, предпочтительно от 0,1 до 4 объема реактора в час.
Способ согласно настоящему изобретению по сравнению со способами, в которых используют известные из уровня техники катализаторы этерификации, обеспечивает увеличение выхода продукта на 1 моль катализатора и, как следствие, увеличение производительности оборудования. Например, использование нового титанорганического катализатора позволяет получить дополнительно от 12 кг ДОТФ (диоктилтерефталата) с 1 м3 реакционного объема в час, что составляет дополнительно от 96 тонн ДОТФ с 1 м3 реакционного объема в год, без дополнительных энергозатрат. Выделение эфиров карбоновой кислоты из продуктов реакции осуществляют путем удаления непрореагировавшей кислоты и/или спирта с использованием известных из уровня техники способов, которые включают удаление кислых примесей путем их нейтрализации с последующей, при необходимости, фильтрацией (в случае твердых кислот, например, терефталевой), и/или отгонку непрореагировавшего спирта острым паром или вакуумной перегонкой или иными известными способами, с последующим, в случае необходимости, выделением продукта реакции методом ректификации.
В тех случаях, когда исходное сырье, например ненасыщенные кислоты, и/или продукт реакции этерификации, являются веществами, склонными к полимеризации, то процесс этерификации проводят в присутствии ингибитора полимеризации. В качестве ингибитора полимеризации в настоящем изобретении может использоваться любой известный из уровня техники ингибитор, подходящий для этой цели, в частности, ингибитор фенольного типа. Предпочтительно в качестве ингибитора используется гидрохинон и пара-метоксифенол. Количество используемого ингибитора полимеризации в настоящем изобретении составляет 0,01-1%, предпочтительно 0,05-0,2%, наиболее предпочтительно 0,1-0,15% от массы реакционной смеси.
Настоящее изобретение ниже иллюстрируется примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем прав.
Примеры
Получение катализатора этерификации.
Пример 1а. Исходные реагенты, а именно фенол и тетраизопропоксид титана, очищают вакуумной перегонкой.
В двугорлую колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой и заполненную сухим азотом, помещают фенол (7,04 ммоль) и 10 мл абсолютированного толуола. К полученному раствору одной порцией добавляют тетраизопропоксид титана (3,52 ммоль). Полученный раствор перемешивают при 80 °С в течение 12 часов в атмосфере инертного газа.
Толуол удаляют на роторном испарителе при 80 °С и давлении от 100 до 2 мм рт.ст. Получают смолоподобное вещество красно-оранжевого цвета.
ЯМР 1Н, ЯМР 13С спектры полученного вещества приведены на Фиг.1 и 2.
Пример 1б. В двугорлую колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой и заполненную сухим азотом, помещают п-третбутилфенол (7,04 ммоль) и 10 мл абсолютированного толуола. К полученному раствору одной порцией добавляют тетраизопропоксид титана (3,52 ммоль). Полученный раствор перемешивают при 80 °С в течение 12 часов в атмосфере инертного газа.
Толуол удаляют на роторном испарителе при 80 °С и давлении от 100 до 2 мм рт.ст. Получают смолоподобное вещество красно-оранжевого цвета.
ЯМР 1Н, ЯМР 13С спектры полученного вещества приведены на Фиг.3 и 4.
Пример 1в.
В двугорлую колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой и заполненную сухим азотом, помещают п-нитрофенол (7,04 ммоль) и 10 мл абсолютированного толуола. К полученному раствору одной порцией добавляют тетраизопропоксид титана (3,52 ммоль). Полученный раствор перемешивают при 80 °С в течение 12 часов в атмосфере инертного газа.
Толуол удаляют на роторном испарителе при 80 °С и давлении от 100 до 2 мм рт.ст. Получают кристаллизующееся вещество желтого цвета.
ЯМР 1Н спектры полученного вещества приведены на Фиг.5.
Примеры осуществления способа этерификации
Пример 2 (сравнительный). Получение 2-этилгексил терефталата (ДОТФ) с катализатором тетраизопропоксидом титана.
В стальной реакционный сосуд объемом 500 мл, снабженный обогреваемой рубашкой, регулирующим расход пара клапаном, а также насадкой Дина-Старка для отгонки и разделения азеотропной смеси спирт-вода, загружают 0,63 моль терефталевой кислоты (ТФК) и 1,44 моль 2-этилгексанола при мольном соотношении 1:2,3. Смесь нагревают до 200°С и затем добавляют тетраизопропоксид титана в количестве 600 массовых миллионных долей на смесь кислоты и спирта. Реакцию проводят в течение 4 часов при перемешивании со скоростью 800 оборотов в минуту и пропускании газообразного азота со скоростью 0,05 л/мин. В ходе реакции осуществляют азеотропную отгонку смеси спирта с водой. Отогнанный спирт возвращают обратно в реакционный сосуд. После окончания реакции смесь охлаждают и отфильтровывают непрореагировавшую кислоту. Выход реакции и рассчитанная производительность процесса представлены в Таблице 1.
Пример 3 (сравнительный). Получение 2-этилгексилтерефталата с катализатором тетрафеноксидом титана.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 2. В качестве катализатора используют тетрафеноксид титана. Выход реакции и рассчитанная производительность процесса представлены в Таблице 1.
Пример 4. Получение 2-этилгексилтерефталата с катализатором, полученным по примеру 1а.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 2. В качестве катализатора используют диизопропоксидифеноксид титана. Выход реакции и рассчитанная производительность процесса представлены в Таблице1.
Пример 5. Получение 2-этилгексилтерефталата с катализатором, полученным по Примеру 1б.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 2. В качестве катализатора используют диизопропокси-ди(п-третбутил)феноксид титана. Выход реакции и рассчитанная производительность процесса представлены в Таблице 1.
Пример 6. (сравнительный) Получение 2-этилгексилтерефталата с катализатором, полученным по Примеру 1в.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 2. В качестве катализатора используют диизопропокси-ди(п-нитро)феноксид титана. Выход реакции и рассчитанная производительность процесса представлены в Таблице 1.
Таблица 1. Результаты синтеза ДОТФ
| Пример № | Катализатор | Выход ДОТФ, % | Производительность, кг[ДОТФ]/м3*ч |
| 2 | тетраизопропоксид титана | 90,0 | 110,83 |
| 3 | тетрафеноксид титана | 96,2 | 118,60 |
| 4 | полученный по примеру 1а | 99,5 | 122,84 |
| 5 | полученный по примеру 1б | 94,8 | 116,96 |
| 6 | полученный по примеру 1в | 90,1 | 111,20 |
Представленные в Таблице 1 данные с очевидностью показывают, что использование катализаторов, содержащих в структуре как арилокси, так и алкилокси группы, неожиданно позволяет увеличить выход продукта и повысить производительность процесса при том же количестве используемого катализатора. Кроме того, полученные данные также показывают, что присутствие в структуре катализатора арила, замещенного электорнодонорным заместителем, делает его существенно более эффективным по сравнению с аналогичным катализатором, в котором арильная группа содержить элекроноакцепторный заместитель.
Пример 7 (сравнительный). Получение 2-этилгексилакрилата с катализатором тетраизопропоксидом титана.
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, системой для барботирования инертного газа, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником для отгонки и разделения азеотропной смеси спирт-вода, в токе азота помещают акриловую кислоту (0,5 моль) и 2-этилгексанол (0,69 моль) при мольном соотношении 1:1,38. К раствору в качестве ингибитора полимеризации добавляют гидрохинон (0,0012 моль). Приемник насадки Дина-Старка заполняют 2-этилгексанолом. Реакционную смесь нагревают до 115°С и вносят катализатор тетраизопропоксид титана в количестве 600 массовых миллионных долей на смесь кислоты и спирта в виде 15% раствора в 2-этилгексаноле. Реакционную смесь нагревают до 180°С и реакцию проводят в течение 4 часов при постоянном барботировании азотом при скорости перемешивания 600 оборотов в минуту. Азеотропную смесь спирта с водой отгоняют в процессе реакции. Отогнанный спирт возвращают в реакционный сосуд. Из реакционной смеси 2 этилгексилакрилат выделяют ректификацией. Конверсия акриловой кислоты составляет 89%, селективность превращения акриловой кислоты в 2-этилгексилакрилат составляет 87%.
Выход эфира на стадии синтеза составляет 77%.
Пример 8. Получение 2-этилгексилакрилата с катализатором, полученным по Примеру 1а.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 7. В качестве катализатора используют диизопропоксидифенокси титан в количестве 600 массовых миллионных долей на смесь кислоты и спирта.
Конверсия акриловой кислоты составляет 89%, селективность превращения акриловой кислоты в 2-этилгексилакрилат составляет 93%.
Выход эфира на стадии синтеза составляет 83%.
Представленные в Примерах 7 и 8 данные с очевидностью показывают, что использование катализаторов, содержащих в структуре как арилокси, так и алкилокси группы неожиданно позволяет увеличить селективность и выход процесса.
Пример 9. Получение сложного эфира триэтиленгликоля и 2-этилгексановой кислоты с катализатором, полученным по Примеру 1а.
В двугорлую колбу объемом 500 мл, снабженную насадкой Дина-Старка для отгонки и разделения азеотропной смеси кислота-вода, загружают 0,5 моль триэтиленгликоля и 1,5 моль 2-этилгексановой кислоты в мольном соотношении 1:3. Смесь нагревают до температуры 280°С, затем добавляют катализатор дифенилдиизопропоксид титана в количестве 600 м.д. масс. Реакцию проводят в течение 2 часов при перемешивании со скоростью 600 оборотов в минуту. Азеотропную смесь кислоты с водой отгоняют в процессе реакции. Отогнанную кислоту возвращают в реакционный сосуд. После окончания реакции смесь охлаждают, продукт выделяют перегонкой в вакууме.
Полученные результаты представлены в Таблице 2.
Пример 10 (сравнительный). Получение сложного эфира триэтиленгликоля и 2-этилгексановой кислоты с катализатором тетрафеноксидом титана.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 9. В качестве катализатора используют тетрафеноксид титана в количестве 800 массовых миллионных долей.
Полученные результаты представлены в Таблице 2.
Пример 11 (сравнительный). Получение сложного эфира триэтиленгликоля и 2-этилгексановой кислоты с катализатором тетраизопропоксидом титана.
Способ осуществляют в соответствии с методикой, описанной в Примере 9. В качестве катализатора используют тетраизопропоксид титана в количестве 800 м.д. масс.
Полученные результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Результаты синтеза сложного эфира триэтиленгликоля и 2-этилгексановой кислоты
| Пример № | Катализатор | Количество катализатора, м.д. | Конверсия триэтилен гликоля, % |
Время реакции, ч |
| 9 | полученный по Примеру 1а | 600 | 100,0 | 2 |
| 10 | Тетрафеноксид титана | 800 | 100,0 | 3 |
| 11 | Тетраизопропоксид титана | 800 | 100,0 | 2,5 |
Представленные в Примерах 9-11 данные с очевидностью показывают, что использование катализаторов, содержащих в структуре как арилокси, так и алкилокси группы неожиданно позволяет очень высокую конверсию спирта при существенно меньшем количестве катализатора и меньшем времени процесса.
Claims (54)
1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, включающий этерификацию карбоновой кислоты спиртом в присутствии титаносодержащего катализатора, выбранного из соединений общей формулы:
Тin(OR)x(OR')xOy
где:
n представляет собой целое число от 1 до 4;
y представляет собой целое число от 0 до 6;
х могут быть одинаковыми и различными и представляют собой целое число от 2 до 8;
R представляет собой прямой или разветвленный С1-С18алкил, С3-С18циклоалкил, R' представляет собой арил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель;
или их смеси,
при условии, что
если n=1, то х=2, а y=0; и,
если n >1, то соединения содержат, по меньшей мере, две алкокси и две арилокси группы.
2. Способ по п. 1, где R' представляет собой фенил, необязательно содержащий электронодонорный заместитель.
3. Способ по п. 2, где электронодонорный заместитель представляет собой С1-С6алкил, арил, С1- С6алкокси, С1-С6диалкиламино, или С1-С6алкилтио группу.
4. Способ по п. 3, где алкильная часть в электронодонорном заместителе представляет собой метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, изо-пентил, трет-пентил, 2,2-диметилпропил, гексил, изо-гексил, 2,2-диметилбутил, втор-гексил, или трет-гексил.
5. Способ по п. 3, где арил представляет собой фенил.
6. Способ по п. 1, где R представляет собой С1-С6алкил.
7. Способ по п. 6, где R представляет собой метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, изо-пентил, трет-пентил, 2,2-диметилпропил, гексил, изо-гексил, 2,2-диметилбутил, втор-гексил, или трет-гексил.
8. Способ по п. 1, где х являются одинаковыми и представляют собой целое число от 2 до 5.
9. Способ по п. 1, где катализатор представляет собой соединение общей формулы (I) или (II):
где:
q представляет собой целое число от 1 до 4;
Y независимо представляет собой R или R`; где R или R`имеют значения, определенные в п. 1,
или их смесь;
при условии что соединения общей формулы (I)и (II) содержат, по меньшей мере, две алкилокси и две арилокси группы.
10. Способ по любому из пп. 1-8, где катализатор представляет собой соединение, выбранное из:
11. Способ по п. 9, где катализатор представляет собой диизопропокси-дифеноксититан.
12. Способ по п. 9, где катализатор представляет собой диизопропокси-ди(п-третбутил)феноксититан.
13. Способ по любому из пп. 1-8, где карбоновая кислота представляет собой насыщенную или ненасыщенную моно- или полиосновную карбоновую кислоту линейного, разветвленного или циклического строения.
14. Способ по п. 12, где карбоновая кислота представляет собой ароматическую или алифатическую карбоновую кислоту.
15. Способ по п. 13, где карбоновая кислота содержит от 3 до 18 атомов углерода.
16. Способ по п. 14, где карбоновая кислота представляет собой 2-этилгексановую, терефталевую, изофталевую, фталевую, бензойную, акриловую, метакриловую, стеариновую, адипиновую, янтарную, себациновую, кротоновуюя, коричную, линолевую, олеиновую, линоленовую, малеиновую, фумаровую, пальмитиновую, лауриновую, пальмитолеиновую кислоту.
17. Способ любому из пп. 1-8, где спирт представляет собой моно- и полиспирты линейного или разветвленного строения, необязательно содержащие один или более гетероатомов, выбранных из О, S или N.
18. Способ по п. 17, где спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.
19. Способ по п. 18, где спирт содержит от 2 до 8 атомов углерода.
20. Способ по п. 19, где спирт представляет собой н-бутанол, втор-бутанол, изо-бутанол, н-амиловый спирт, втор-амиловый спирт, изо-амиловый спирт, н-октанол, 2-этилгексанол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль.
21. Способ по любому из пп. 1-8, где этерификацию проводят при мольном соотношении карбоксильных групп к гидроксильным группам от 5:1 до 1:5, при этом в избытке берут реагент, образующий азеотропную смесь с водой.
22. Способ по п. 20, где этерификацию проводят при мольном соотношении карбоксильных групп к гидроксильным группам от 2:1 до 1:2.
23. Способ по п. 21, где этерификацию проводят при мольном соотношении карбоксильных групп к гидроксильным группам от 1,3:1 до 1:1,3.
24. Способ по любому из пп. 1-8, где этерификацию проводят при температуре от 100 до 300°С и давлении, обеспечивающем при заданной температуре кипение реакционной смеси.
25. Способ по п. 24, где этерификацию проводят при температуре от 160 до 250°С.
26. Способ по п. 25, где этерификацию проводят при температуре от 175 до 220°С.
27. Способ по любому из пп. 1-8, где этерификацию проводят с отгонкой водного азеотропа до прекращения выделения воды.
28. Способ по любому из пп. 1-8, где катализатор используют в количестве от 50 до 5000 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси.
29. Способ по п. 28, где катализатор используют в количестве от 200 до 1000 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси.
30. Способ по п. 29, где катализатор используют в количестве от 500 до 700 массовых миллионных долей на единицу массы реакционной смеси.
31. Способ по любому из пп. 1-8, где сложный эфир представляет собой ди(2-этилгексил)фталат.
32. Способ по любому из пп. 1-8, где сложный эфир представляет собой ди(2-этилгексил)терефталат.
33. Способ по любому из пп. 1-8, где сложный эфир представляет собой ди(2-этилгексил)акрилат.
34. Способ по по любому из пп. 1-8, где сложный эфир представляет собой бис-(2-этилгексаноат)триэтиленгликоль.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000700 WO2016043616A1 (en) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | Process for preparing carboxylic acid esters in the presence of a titanium-containing catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656338C1 true RU2656338C1 (ru) | 2018-06-05 |
Family
ID=52814172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017113353A RU2656338C1 (ru) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3194357B1 (ru) |
| EA (1) | EA034373B1 (ru) |
| ES (1) | ES2737104T3 (ru) |
| HU (1) | HUE044963T2 (ru) |
| LT (1) | LT3194357T (ru) |
| PL (1) | PL3194357T3 (ru) |
| PT (1) | PT3194357T (ru) |
| RS (1) | RS59209B1 (ru) |
| RU (1) | RU2656338C1 (ru) |
| WO (1) | WO2016043616A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3687969B1 (en) * | 2017-09-26 | 2023-08-02 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method of preparing esters of terephthalic acid |
| CN109776316A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 杭州多向流化学科技有限公司 | 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法 |
| US20220242814A1 (en) * | 2019-09-27 | 2022-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing diester-based material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727881A (en) * | 1952-10-03 | 1955-12-20 | Eastman Kodak Co | Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters |
| US3056818A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Titanium and zirconium esterification catalysts |
| US3418359A (en) * | 1963-04-18 | 1968-12-24 | Gulf Research Development Co | Organo-titanium compounds and zinc dicarboxylates as synergistic esterification catalyst |
| RU2283299C2 (ru) * | 2000-09-05 | 2006-09-10 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS604151A (ja) | 1983-06-20 | 1985-01-10 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
| JP4561137B2 (ja) | 2004-03-19 | 2010-10-13 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US7276621B2 (en) | 2005-08-12 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate |
| KR20090092067A (ko) | 2008-02-26 | 2009-08-31 | 한화석유화학 주식회사 | 무수세 공정의 가소제 제조방법 |
| FR2934261B1 (fr) | 2008-07-25 | 2015-04-10 | Arkema France | Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique |
| KR101144306B1 (ko) | 2010-08-26 | 2012-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-09-19 LT LTEP14853146.0T patent/LT3194357T/lt unknown
- 2014-09-19 EP EP14853146.0A patent/EP3194357B1/en active Active
- 2014-09-19 PL PL14853146T patent/PL3194357T3/pl unknown
- 2014-09-19 PT PT14853146T patent/PT3194357T/pt unknown
- 2014-09-19 EA EA201790659A patent/EA034373B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-09-19 ES ES14853146T patent/ES2737104T3/es active Active
- 2014-09-19 WO PCT/RU2014/000700 patent/WO2016043616A1/en active Application Filing
- 2014-09-19 RS RSP20190912 patent/RS59209B1/sr unknown
- 2014-09-19 HU HUE14853146A patent/HUE044963T2/hu unknown
- 2014-09-19 RU RU2017113353A patent/RU2656338C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727881A (en) * | 1952-10-03 | 1955-12-20 | Eastman Kodak Co | Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters |
| US3056818A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Titanium and zirconium esterification catalysts |
| US3418359A (en) * | 1963-04-18 | 1968-12-24 | Gulf Research Development Co | Organo-titanium compounds and zinc dicarboxylates as synergistic esterification catalyst |
| RU2283299C2 (ru) * | 2000-09-05 | 2006-09-10 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT3194357T (pt) | 2019-07-25 |
| RS59209B1 (sr) | 2019-10-31 |
| LT3194357T (lt) | 2019-09-25 |
| ES2737104T3 (es) | 2020-01-10 |
| EP3194357B1 (en) | 2019-05-08 |
| WO2016043616A1 (en) | 2016-03-24 |
| EA201790659A1 (ru) | 2017-07-31 |
| EP3194357A1 (en) | 2017-07-26 |
| EA034373B1 (ru) | 2020-01-31 |
| PL3194357T3 (pl) | 2019-12-31 |
| HUE044963T2 (hu) | 2019-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2582453B1 (en) | Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts | |
| KR101733814B1 (ko) | 알콜 증기를 사용하는 스트립핑에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 | |
| US7799942B2 (en) | Production of terephthalic acid di-esters | |
| JP5780967B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN100420675C (zh) | 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法 | |
| RU2656338C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора | |
| JPS6146465B2 (ru) | ||
| EP0160427B1 (en) | Alcoholysis of esters and metal alcoholates used in this process | |
| KR20060065726A (ko) | 에스테르 축합물의 제조방법 | |
| EP0447141A2 (en) | Hafnium-catalyzed transesterification | |
| KR20130136993A (ko) | Ｎ,ｎ-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법 | |
| JP5558833B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| US20030139599A1 (en) | Method for the production of esters of unsaturated carboxylic acids | |
| JP5220868B2 (ja) | ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法 | |
| CN111132957B (zh) | 制备对苯二甲酸的酯的方法 | |
| US3935170A (en) | Trivalent antimony catalyst | |
| CN112218848B (zh) | 用于制备(甲基)丙烯酸酯系化合物的方法 | |
| Li et al. | ESTERIFICATIONS OF CARBOXYLIC ACIDS AND ALCOHOLS CATALYZED BY Al 2 (SO 4) 3· 18H 2 O UNDER SOLVENT-FREE CONDITION | |
| JP2008247873A (ja) | 錯体、エステル合成用触媒、及びエステルの製造方法 |