JP5575883B2

JP5575883B2 - ジアルキル酸化錫を含む組成物と、その（メタ）アクリル酸エステル合成のエステル交換触媒としての使用

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Publication number: JP5575883B2
Application number: JP2012512427A
Authority: JP
Inventors: ポール，ジャン−ミシェル; トネリエ，ボリス; オギュスタン，フランシス
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: EP2435180A1; FR2946046B1; US20120123148A1; BRPI1011030B1; US9126196B2; CN102448605A; EP2435180B1; RU2529863C2; RU2011152920A; KR20120017045A; JP2012527996A; CN102448605B; FR2946046A1; WO2010136696A1; KR101763951B1; BRPI1011030A2

Description

本発明は、（メタ)アクリル酸エステル合成のためのエステル交換触媒として使用可能なジアルキルチンオキサイド（酸化錫）を含む組成物に関するものである。
本発明はさらに、上記組成物の存在下でのエステル交換反応による（メタ)アクリル酸エステルの合成方法に関するものである。

有機錫誘導体、特にジアルキル酸化錫、例えばジブチル酸化錫（Ｂｕ₂Ｓｎ＝Ｏ、以下、ＤＢＴＯと表記）は（メタ）アクリル酸エステル合成のためのエステル交換触媒として多くの文献に記載されている。

ＤＢＴＯは白色粉末の形で供給される。このＤＢＴＯは水に不溶で、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、アミノアルコール、炭化水素溶剤および（メタ)アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチルまたはジメチルアミノエチル・アクリレートにもほぼ不溶である。ＤＢＴＯはアルカリ性溶液にはゆっくり溶け、カルボキシル酸には可溶で、カルボキシル化された誘導体を形成する。

固体の形のＤＢＴＯはバッチ式のエステル交換反応プロセスで広く使用されている。この場合、その使用自体は比較的簡単であるが、粉末状態で取扱う場合には錫関連毒性を有する化合物を吸入するリスクがあるため、その取扱には注意が必要である。

連続ステル交換反応プロセスの場合にはＤＢＴＯを連続的に導入する必要があるため固体の形のＤＢＴＯの使用はより難しくなる。その解決策としては例えば無端スクリューを用いて粉末を導入するシステムが存在するが、この解決策は精密でなく、錫ベースの化合物の微粉末の吸引リスクは変わらない。

本発明者は濃縮溶液の形でＤＢＴＯを使用する簡単で独特な手段を見付けた。簡単なポンプを使用して溶液の形で連続的に導入することは容易であり、プロセッシングおよび健康に関する全ての利点が得られる。

（メタ)アクリル酸エステル合成で有機錫の誘導体、特にＤＢＴＯおよびその類縁体を使用することは多くの文献に記載されている。例えば、特許文献１（日本特許第JP 56-104851号公報）にはメチルメタクリレートとtert-ブチルアミノエタノールからtert-ブチルアミノエチルメタクリレートの合成でエステル交換触媒として酸化錫、特にＤＢＴＯを使用することが記載されている。

特許文献２（米国特許第US 3 642 877号明細書）にはメチルメタクリレートとN,N-ジメチルアミノエタノールとの間のエステル交換反応によってメタクリル酸ジメチルアミノエチルを合成する触媒としてのＤＢＴＯの使用が記載されている。ＤＢＴＯは固体の形で使用され、反応物中に存在する水によってＤＢＴＯが失活するのを防ぐために、その反応媒体中への導入はメチルメタクリレートと水の共沸蒸留後に実行される。

特許文献３（日本特許第JP-A1-3-118352号公報）には反応に不活性な溶剤、例えばヘキサンの存在下で1.5〜３気圧の圧力下で酸触媒としての粉末ＤＢＴＯの存在下でのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキル・エステルの合成方法が記載されている。

特許文献４（米国特許出願第US 2006/0173191号明細書）には反応装置中へ複数回のチャージの形でエステル交換反応触媒、例えばＤＢＴＯを導入するための予備処理方法が記載されており、触媒は固体の形または反応装置から取り出した粗反応生成物との混合物または他のメチルメタクリレート中の懸濁液の形で導入される。この条件下ではＤＢＴＯを濃縮した均質溶液を使用することは示唆されない。

特許文献５（日本特許第JP 2001-187763号公報）では溶液の形でエステル交換反応触媒を導入する前に、目標とする（メタ)アクリル酸エステルに対応する（メタ)アクリル酸をジアルキル酸化錫を溶解するのに用いる。それによって反応温度が低下したときの固形物の再沈殿または析出の問題も避けることができる。

特許文献６（米国特許第７078 560号明細書）には、N,N-ジメチルアミノエタノール中、より一般的にアミノアルコール中へのＤＢＴＯの非溶解性の問題を克服するために、アミノアルキル（メタ）アクリレート合成でのエステル交換反応触媒としてジスタノキサンの形で有機錫誘導体を使用することをクレームしている。このジスタノキサンは有機酸化錫を対応するハロゲン化錫と反応させて得られる。例えば、オクタブチルテトラクロルジスタノキサンはＤＢＴＯとジブチル錫ジクロライド（Bu₂SnC1₂）から作られる。このジスタノキサンは10重量％以上のレベルでN,N- ジメチルアミノエタノールに溶かすことができる。この方法ではN,N- ジメチルアミノ−エタノール中に溶かすためにＤＢＴＯを予め他の化合物、すなわちジスタノキサンに変換しておかなければならず、触媒の準備作業が複雑になる。

日本特許第JP 56-104851号公報米国特許第US 3 642 877号明細書日本特許第JP-A1-3-118352号公報米国特許出願第US 2006/0173191号明細書日本特許第JP 2001-187763号公報米国特許第７078 560号明細書

本発明者は、エステル交換反応で直接使用可能な触媒の溶液を作るために、ジブチル酸化錫を相対的に濃縮した含有量で溶かすためのより簡単な手段を見い出した。

驚くことに、ＤＢＴＯはアルコールおよびエステルには不溶であるが、ジブチル酸化錫はアルコール／（メタ）アクリル酸エステル混合物中には溶解するということが分かった。これは、例えばアルコールとメチルまたはエチル（メタ）アクリレート混合物単独またはメチルまたはエチル（メタ）アクリレートとアルコールとの間のエステル交換反応で得られる重質エステルの存在下での場合である。

本発明の目的は、均一で且つ外界温度で経時的に安定で、工業環境の健康・安全規則を満たすことができる、ジアルキル酸化錫、特にＤＢＴＯの濃縮溶液を提供することにある。

本発明の他の目的は、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを合成するのに使用可能なＤＢＴＯまたはその類縁体を含む触媒組成物を提供することにある。この触媒組成物は上記の合成で使用する純粋化合物から前もって調製でき、連続タイプのプロセスまたは触媒を連続的に導入する必要のある場合に容易に使用でき、固体のＤＢＴＯまたはその類縁体に対する選択性が改良される。

本発明の対象は、下記の（１）〜（４）から成る外界温度で経時的に安定な溶液の形をした組成物（全体で100重量％）にある：
（１）5％〜75％のジアルキル酸化錫（アルキルは１〜８つの炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル鎖）、
（２）10％〜80％のアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）（ここで、Ｒ₁は4〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基または少なくとも一つのヘテロ原子と3〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）、
（３）10％〜80％の軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）（ここで、アルキルは１〜４の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル鎖）、
（４）0〜80％の4〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基または少なくとも一つのヘテロ原子と3〜40の炭素原子とを有する直鎖または分岐したアルキル基を有する（メタ)アクリル酸エステル（III）。

「（メタ）アクリレート」という用語はアクリル酸またはメタアクリル酸の誘導体を意味する。

ジアルキル酸化錫としてはジメチル酸化錫、メチルエチル酸化錫、ジエチル酸化錫、ジプロピル酸化錫、ジ（n-ブチル）酸化錫またはジオクチル酸化錫を使用できる。特に１〜４の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖を有するジアルキル酸化錫、特にジ(n-ブチル) 酸化錫（ＤＢＴＯ）を使用するのが好ましい。

本発明組成物は重量で50％〜70％、好ましくは55％〜65％のジアルキル酸化錫を含むのが好ましい。この濃縮範囲で得られる溶液は外界温度で安定である、換言すれば、固形物の沈殿の問題がない。

使用可能なアルコール(I)としてはブタノール、2-エチルヘキサノール、デカノールまたはアミノアルコール、例えばN,N-ジメチルアミノエタノール、N,N- ジメチルアミノプロパノール、N,N-ジエチルアミノエタノールまたはtert-ブチルアミノエタノールが挙げられるが、これらに制限されるものではない。好ましくはアミノアルコール、例えばN,N-ジメチルアミノエタノールを使用する。

軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはイソプロピル（メタ）アクリレートが使用できるが、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。

本発明組成物には任意成分として（メタ)アクリル酸エステル（III）を含むことができる。この（メタ)アクリル酸エステル（III）は４〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐した鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート例えばブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはアミノアルキル（（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル・アクリレート（DAMEA）、ジメチルアミノプロピル・アクリレート、ジエチルアミノエチル・アクリレート、tert-ブチルアミノエチル・アクリレートまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル（DAMEMA）の中から選択するのが好ましい。好ましくはジメチルアミノエチルアクリレート（DAMEA）を使用する。

軽質アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ)アクリル酸エステルのそれぞれのアルコールの含有量はジアルキル酸化錫を溶解させるのに用いる化合物の種類に依存する。本発明組成物は重量で下記からなるのが好ましい（合計１００重量％）：
（１）50％〜70％のジアルキル酸化錫、好ましくはＤＢＴＯ、
（２）10％〜40％のアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）、
（３）10％〜40％の軽質アルキル（メタ）アクリレート(II)
（４）0〜40％の（メタ)アクリル酸エステル（III）。

好ましい組成物は重量で下記から成る（合計１００重量％）：
（１）55％〜65％のＤＢＴＯ、
（２）10％〜65％のアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）、
（３）10％〜20％の軽質アルキル（メタ）アクリレート(II)
（４）0〜20％の（メタ)アクリル酸エステル（III）。

アルコール(I)はN,N-メチルアミノエタノールであり、（メタ)アクリル酸エステル（III）はDAMEAまたはDAMEMAであるのが好ましい。

本発明組成物はジアルキル酸化錫、特にＤＢＴＯと、軽質アルキルアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）と、（メタ）アクリレート（II）と、溶解を加速するために好ましく用いる（メタ)アクリル酸エステル（III）とから成る混合物を、溶解するまで撹拌下に80℃〜130℃の温度に加熱して得られる。

特に、本発明組成物はＤＢＴＯまたはその類縁体をアルコールＲ₁ＯＨ／軽質アルキル（メタ）アクリレート混合物（さらに（メタ）アクリル酸エステルを含んでいてもよい）中に、外界温度または加熱条件下で大気圧または軽度な減圧下で強力な撹拌下に一回または複数回に分けて導入し、混合物を80℃〜130℃の温度で透明な溶液が得られるまで加熱して調製できる。溶解実行後に外界温度まで冷却する前に２、３時間、加熱を続ける。

得られた均質な溶液は外界温度で、好ましくは光を遮断して保存される。固形沈殿物は生じない。

本発明組成物中には重合抑制剤を使用して（メタ）アクリル酸誘導体が重合するのを防止するのが好ましい。この作用は混合物中に空気、特にＯ₂が8容積％から成る貧空気をブリングして促進することができる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンジメチルエーテル、2,6-ジ（tert- ブチル）-4-メチルフェノール（BHT）、フェノチアジン、2,2,6,6-テトラメチル−1-ピペリジニルオキシル（TEMPO）またはその誘導体またはパラ−フェニレンジアミンの単独または混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。混合物中に入れる各重合抑制剤の配合比率は100〜5000ppm、好ましくは500〜3000ppmである。

本発明組成物は軽質アルキル（メタ）アクリレートとアルコールのエステル交換反応によって（メタ)アクリル酸エステルルを合成するための触媒組成物として有利に使用される。

ＤＢＴＯの溶解を実行するのに用いる化合物の選択はこの溶液を触媒として使用して合成される（メタ)アクリル酸エステルの種類に応じて調節するのが好ましい。全ての場合に、「純粋」化合物が含まれ、粗反応混合物から抜き出した相ではない。

すなわち、エステル交換反応で使ったアルコールを使用するのが好ましい。例えば、アクリル酸メチル（MA）またはアクリル酸エチル（EA）とN,N- ジメチルアミノエタノールとからDAMEAを合成する触媒としてＤＢＴＯ溶液を使用した時には、アルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）としてN,N-ジメチルアミノエタノールを使用して製造する。

同様に、（II）および（III）としてはエステル交換反応で（メタ）アクリル酸エステルを合成するために使用した軽質アルキル（メタ）アクリレートおよび製造されたエステルのそれぞれを使用するのが好ましい。

前者の場合、（II）としてアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルを使用し、(III)としてN,N-ジメチルアミノエチル・アクリレート（DAMEA）を使用する。

すなわち、N,N- ジメチルアミノエチル、メチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレーの混合物中でＤＢＴＯを加熱して、60〜70重量％のＤＢＴＯを含む溶液を調整し、その溶液を直接使用して連続法でDAMEAを製造する。

ＥＡとブタノールとのエステル交換反応によってアクリル酸ブチルを合成する触媒としてＤＢＴＯ溶液を用いる場合には、(I)としてブタノールを使用し、（II）としてアクリル酸エチルを使用し、（III）としてアクリル酸ブチルを使用する。

本発明の他の対象は式（III）の（メタ）アクリル酸エステルの合成方法にある：

（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ₁は4〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基または少なくとも１つのヘテロ原子と3〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）

この合成方法は、エステル交換反応触媒の存在下で、軽質アルキルのエステル交換反応によって式（II）：

（ここで、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル鎖を表す）
の（メタ）アクリレートを、式(I)：
Ｒ₁−ＯＨ (I)
（ここで、Ｒ₁は上記の意味を有する）
のアルコールとエステル交換反応させる。
の（メタ）アクリル酸エステルの合成する。本発明方法の特徴は、上記触媒が上記の外界温度で経時的に安定な溶液の形をした組成物である点にある。
触媒組成物はＤＢＴＯをベースにするのが好ましい。

使用する触媒組成物の量は、エステル交換反応で使用するアルコールＲ₁ＯＨの１モル当たりの使用するＤＢＴＯのモル数から計算される。

ＤＢＴＯのモル量はエステル交換反応で使われるアルコールＲ₁ＯＨの１モル当たり0.001〜0.02モル、好ましくは0.005〜0.015モルである。

本発明方法は特にジメチルアミノエチルアクリレート（DAMEA）、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル（DAMEMA）、好ましくはDAMEAの製造で用いられる。

軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）はアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルであるのが好ましい。

合成中にメタノールまたはエタノールが生じる。これらの材料はアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル（II）との共沸混合物の形でそれぞれ除去される。

本発明方法ではアルコール(I)に対するメチルまたはエチル（メタ）アクリレート（II）のモル比は2〜5の間、好ましくは2〜4の間を使用するのか好ましい。反応温度は一般に80℃〜130℃の間にあり、圧力は2kPa〜大気圧の間に維持される。反応温度は90℃〜110℃の間、圧力は50kPa〜大気圧にするのが好ましい。

反応は一般に少なくとも一主の重合禁止剤の存在下で実行される。重合禁止剤としてはフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ（tert-ブチル）−パラ−クレゾール（BHT）、パラ−フェニレンジアミン、TEMPO（2,2,6,6- テトラメチル-l- ピペリジニルオキシル）、ジ（tert-ブチル）カテコールまたはTEMPO誘導体が単独でまたは混合物として使用される。その比率は初期供給材料に対して100〜5000ppm、好ましくは500〜3000ppmである。

連続運転で実行する場合、 (I)および（II）に任意成分としての重合禁止剤を含む反応物を混合物または別々の形でポンプを用いて連続的に導入する。触媒組成物は外界温度または外界温度〜80℃の温度の加熱条件下でポンプを使用して別に導入する。

反応は機械的混合機または強制循環装置を備えた反応装置で実行できる。反応液はジャケットまたは外部熱交換装置を用いた強制循環装置を使用して加熱する。反応装置の最上部にはコンデンサを備えた蒸留塔を載せ、さらに還液ヘッドと回収容器およびトラップを有する減圧レシーバを設ける。

本発明方法は反応中にパイプを閉塞させる固形物の沈殿が無いので特に有利であり、固体のＤＢＴＯで得られるものに比べて選択性が改良される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、百分比は重量百分率を表す。

以下の実施例では以下の略称が使われる：
MA：アクリル酸メチル
EA：アクリル酸エチル
BuA：アクリル酸ブチル
MMA：メチルメタクリレート
AOH： N,N- ジメチルアミノエタノール
DAMEA： N,N- ジメチルアミノエチルアクリレート
DAMEMA： N,N- ジメチルアミノエチルメタクリレート
PTZ：フェノチアジン
HQME：ハイドロキノン・ジメチルエーテル
BHT： 2,6-ジ（tert-ブチル）-4-メチルフェノール

実施例１
下記材料をジャケットを備えた機械的撹拌機を有するガラス製反応装置に導入した：
(1) 125gのN,N-ジメチルアミノエタノール（AOH）
(2) 145gのアクリル酸メチル（MA）
(3) 125gのN,N-ジメチルアミノエチル・アクリレート（DAMEA）
(4) 600gのＤＢＴＯ
(5) 3gのPTZ
(6) 2gのHQME
ジャケットに110℃に温度調整したオイルを循環させて混合物を撹拌下に加熱した。１時間30分後に媒体は完全に透明かつ均室になった。溶液をさらに30分攪拌し続けてから冷却した。溶液は触媒として使用するまで光を遮断した状態で外界温度で保存した。固形物の沈殿はない。この溶液は失活現象なしに数週間に渡って使用できる。

実施例２
実施例１と同じ条件下で下記から成る溶液を調製した：
(1) 125gのN,N-ジメチルアミノエタノール（AOH）
(2) 145gのメチルメタクリレート（MMA）
(3) 125gのN,N-メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DAMEMA)
(4) 600gのＤＢＴＯ
(5) 3gのPTZ
(6) 2gのHQME

実施例３
実施例１と同じ条件下で下記から成る溶液を調製した：
(1) 125gのｎ−ブタノール
(2) 145gのエチルアクリレート（EA）
(3) 125gのブチルアクリレート（BuA)
(4) 600gのＤＢＴＯ
(5) 3gのPTZ
(6) 2gのHQME

実施例４
実施例１と同じ条件下で下記から成る溶液を調製した：
(1) 125gのN,N-ジメチルアミノエタノール（AOH）
(2) 125gのアクリル酸メチル（MA）
(3) 280gのＤＢＴＯ
(4) 1.6gのPTZ
(5) 1.1gのHQME
透明な溶液が得られるまで混合物を４時間、100℃に加熱した。溶液をさらに30分間撹拌し続けた後に冷却した。溶液は光を遮断した状態で外界温度で保存した。

実施例５
ＭＡからＤＡＭＥＡの合成
ＭＡとＡＯＨのエステル交換反応によってＤＡＭＥＡを製造するのに実施例１の触媒溶液を用いた。
反応はジャケット中に熱管理されたオイルを循環して加熱された撹拌機付きガラス製反応装置中で実行した。反応装置にはコンデンサ、還流ヘッド、減圧レシーバ、回収容器およびトラップを備えた蒸留塔を乗せた。反応装置にMA（432.7g）、AOH（279.9g）、重合禁止剤（PTZ 4000ppm、BHT 2000ppm）を導入し、さらに、実施例1で調整した触媒溶液(13.05g、すなわち反応に使用する１モルのAOHに対して0.01モルのＤＢＴＯ)を導入した。
ＭＡ／ＡＯＨモル比：1.6/1
生成したメタノールはＭＡ／メタノールの形の共沸混合物で留出させて反応の平衡をシフトさせた。反応は反応装置中の圧力を調整することによって110℃を超えないようにして実行した。その後、粗生成物を13kPa〜8kPaの圧力で蒸留した。重合抑制剤と触媒を含む残留物にＭＡとＡＯＨとを供給して４回の運転を連続して実行した。

実施例６
ＥＡからＢｕＡの合成
実施例５に記載の装置を使用した。反応装置にEA（494.2g）、ブタノール（228.6g）、重合抑制剤（PTZ 4000ppm、BHT 2000ppm）および実施例３の触媒溶液（12.8g、すなわち反応に使用するブタノールの１モル当たり0.01モルのＤＢＴＯ）を導入した。
ＥＡ／ブタノール・モル比：１．６／１
生成するエタノールはＥＡ／エタノールの形の共沸混合物として留出して反応平衡をシフトさせた。反応は反応装置中の圧力を調整することによって110℃を超えないようにして実行した。その後、粗生成物を13kPa〜8kPaの圧力下に蒸留した。
反応時間：４時間30分
ブタノールの添加率：99.3％
BuAの選択性：99.5％

実施例７
ＭＭＡからＤＡＭＥＭＡの合成
実施例５に記載の装置を使用した。反応装置にMMA（581.2g）、AOH（258.6g）、重合抑制剤（PTZ 4000ppm、BHT 2000ppm）および実施例２の触媒溶液（12.1g、すなわち0.01のモルＤＢＴＯ／１モルのAOH）を導入した。
ＭＭＡ／ＡＯＨモル比：1.6/1
生成したメタノールはMMA/メタノールの形の共沸混合物として留出させて反応平衡をシフトさせた。反応は反応装置中の圧力を調整することによって110℃以下で実行した。その後、粗生成物を13kPa〜8kPaの圧力下に蒸留した。
反応時間：５時間30分
AOHの転換率：99.7％
DAMEMAの選択率：95.5％

実施例８
ＭＡからＤＡＭＥＡの合成
テスト５〜７に記載の装置を使用した。反応物（MA、AOH、重合抑制剤）の混合物を156.7グラム/時の流速でポンプを使用して連続的に反応装置に導入した。実施例１の触媒溶液はポンプを用いて3.1グラム/時の流速で導入した。生成したメタノールはMA/メタノールの形の共沸混合物として留出させて反応平衡をシフトさせた。
MA/AOHモル比：1.4/1
触媒：0.01モルのＤＢＴＯ／１モルのAOH
反応装置通過時間：６時間
重合抑制剤：3000ppm PTZ/BHT 1000ppm
Ｔ°：95℃
テスト継続期間：72時間
その後、粗生成物を13kPa〜8kPaの圧力下に蒸留した。触媒を含む残留液を次のテストのために連続的にリサイクルした。軽質蒸留分を新しいMAおよびAOHと一緒に次のテストのためにリサイクした。触媒を含む残留液の90％を追加量の新しい触媒溶液と一緒にリサイクルした。下記条件下に３回のテストを実行した。

実施例９（比較例）
固体のＤＢＴＯを使用して実施例５の合成を繰り返した。ＤＢＴＯ／ＡＯＨモル比は両方の実施例で0.01である。

Claims

下記の（１）〜（４）から成る外界温度で経時的に固体沈殿物が生じない安定な溶液の形をした組成物（全体で100重量％）：
（１）5％〜75％のジアルキル酸化錫（アルキルは１〜８つの炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル鎖）、
（２）10％〜80％のブタノール、2-エチルヘキサノール、デカノールまたはN,N- ジメチルアミノエタノール、N,N- ジメチル-アミノプロパノール、N,N- ジエチルアミノエタノールまたはtert-ブチルアミノエタノールの中から選択されるアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）、
（３）10％〜80％のメチル（メタ）アクリレートまたはエチル(メタ)アクリレートの中から選択される軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）、
（４）0〜75％のブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル・アクリレート(DAMEA)、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレート（DAMEMA）の中から選択される（メタ)アクリル酸エステル（III）。
下記から成る請求項1に記載の組成物：
（１）50％〜70％のジアルキル酸化錫、
（２）10％〜40％のアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）、
（３）10％〜40％の軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）
（４）0〜30％の（メタ)アクリル酸エステル（III）
ジアルキル酸化錫がジブチル酸化錫（ＤＢＴＯ）である請求項１または２に記載の組成物。
（メタ）アクリレートとアルコールとのエステル交換反応による軽質アルキル（メタ）アクリル酸エステル合成でのエステル交換触媒としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
組成物中に存在する化合物(I)および（II）がそれぞれ上記エステル交換反応で使用したアルコールおよび軽質アルキル（メタ）アクリレートであり、化合物（III）がこの反応によって製造された（メタ)アクリル酸エステルである請求項４に記載の使用。
下記（１）〜（４）から成る外界温度で経時的に固体沈殿物が生じない安定な溶液の形をした組成物の、N,N-ジメチル−アミノエタノールとメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートとからジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを合成するためのエステル交換反応触媒としての使用（全体で100重量％）：
（１）55％〜65％のＤＢＴＯ、
（２）10％〜20％のN,N-ジメチルアミノエタノール、
（３）10％〜20％のメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレート
（４）0〜20％のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
エステル交換反応触媒の存在下で、軽質アルキルのエステル交換反応によってメチル（メタ）アクリレートまたはエチル(メタ)アクリレートの中から選択される軽質アルキル（メタ）アクリレート（II）を、ブタノール、2-エチルヘキサノール、デカノールまたはN,N- ジメチルアミノエタノール、N,N- ジメチル-アミノプロパノール、N,N- ジエチルアミノエタノールまたはtert-ブチルアミノエタノールの中から選択されるアルコールＲ₁ＯＨ（Ｉ）とエステル交換反応させて、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル・アクリレート(DAMEA)、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレート（DAMEMA）の中から選択される（メタ)アクリル酸エステル（III）を合成する方法であって、
上記触媒が請求項１〜３のいずれか一項に記載の外界温度で経時的に固体沈殿物が生じない安定な溶液の形をした組成物であることを特徴とする方法。
上記組成物中の化合物(I)および（II）がそれぞれ上記のエステル交換反応で使用した上記アルコールおよび軽質アルキル（メタ）アクリレートであり、化合物（III）がこの反応によって製造された（メタ）アクリル酸エステルである請求項７に記載の方法。