JP5913919B2 - 高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びシート - Google Patents
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上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式(a1)で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位(a2)もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率(a3)が、0.10〜0.50であることがよい。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
GPC機種:昭和電工株式会社製 Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
上記分子量の測定は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex DS−4
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:室温
検出器:示差屈折計
MALS機種:Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F
波長:633nm(He−Ne)
上記分岐比gMは標準直鎖多分散ポリスチレン(昭和電工製:NBS706)の分岐比gMを1とした場合に対する数値を算出したものである。なお、本測定においては、GPC測定と同様に、試料はゴム状分散粒子を除去したものを使用した。
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−WAX、0.25mm×30m、膜厚0.5μm
インジェクション温度:220℃
カラム温度:60℃〜150℃、10℃/min
ディテクター温度:220℃
スプリット比:30/1
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができ、二段脱揮或いは二段注水脱揮などの構成とすることで好ましい範囲に調整することができる。
メタノール可溶分(質量%)=(P−N)/P×100
ゲル分(質量%)=(G/W)×100
なお、デカンテーションにより分離した上澄み液を300mlビーカーに入れ、メタノール250mlを急激に加え、ポリマー分を再沈させ、沈殿したポリマー分をフィルターで吸引ろ過し、フィルター上のポリマーを真空乾燥機にいれて1.5時間以上真空乾燥し、前述の平均分子量(Mz、Mw)および分岐比gMの測定サンプルとした。
膨潤比SR=S/D
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル共重合体A372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体Aの重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また重量平均分子量8000における共重合体の慣性半径は6.4nmであった。本共重合体の二重結合のモル分率と慣性半径の比は13.6であり、かつ、直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
(スチレン系樹脂組成物PS−1〜PS−10の製造方法)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と攪拌翼付塔型プラグフロー型反応器である第2反応器および第3反応器、スタティックミキサー式プラグフロー型反応器である第4反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を25L、第2反応器を40L、第3反応器を50L、第4反応器を50Lとした。表1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した。ポリブタジエンは、旭化成ケミカルズ株式会社製ジエン55AEを使用した。重合開始剤及び連鎖移動剤は、第3反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料スチレンに対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表1中、重合開始剤−1は2,2−ジ(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラAを使用した。)であり、重合開始剤−2はt−ブチルクミルパーオキサイド(日油株式会社製パーブチルCを使用した。)であり、連鎖移動剤はt−ドデシルメルカプタンである。架橋剤は、上記合成例で得た多官能ビニル共重合体A又はジビニルベンゼン(DVB)を使用し、第1反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料スチレンとメタクリル酸の合計量に対して質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加した。
続いて、第4反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液に、重合体に対して表1の濃度となるようホワイトオイルを添加/混合し、直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表1に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表1に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、PS−1〜3は実施例であり、PS−4〜10は比較例である。
また、各反応器出口とペレットの分子量Mw、Mzより、多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期より高分岐型超高分子量共重合体が効率良く生成していることがわかる。
スチレン系樹脂組成物PS−1を40mmφの単軸シート押出機にて230℃の樹脂温度で押出成形し、1mm厚みのシートを得た。
得られたシートより、内径は一定で深さの異なる容器を真空成形して、容器の肉厚均一性を評価した(○:肉厚が均一、△:肉厚がやや不均一、×:肉厚が不均一)。また、深さが大きいほど表面に破れが発生しやすく、破れの発生程度を深絞り性として評価した結果を表2に記載した(○:破れ発生なし、△:破れ発生少、×:破れ発生多)。
また、シャルピー衝撃強さは、JIS K 7111に基づき、方法1eA(エッジワイズ衝撃)により求めた。ビカット軟化温度は、JIS K 7206に基づき、昇温速度50℃/h、荷重50Nの条件にて求めた。
表2に示した名称のスチレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。上記製造例で得られたスチレン系樹脂組成物の特性、および実施例1〜3、比較例1〜5で得られたシートの評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- ゴム成分を溶解したスチレンを必須とするモノビニル化合物に、下記式(a1)で表されるジビニル芳香族化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として0.10〜0.50の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径(nm)と上記モル分率の比が10〜80の範囲内にあり、平均して1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、重量基準で100ppm〜3000ppm添加した原料溶液を、1個以上連続して配置された重合反応器に、連続的に供給して重合反応を進行させて、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる線状重合体とを含むゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ること、該ゴム変性スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)が15万〜40万で、Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)が2.2〜5.0であり、分子量100万〜150万における分岐比gMが0.85〜0.40であることを特徴とする高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 溶剤可溶性多官能ビニル共重合体が、ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノビニル芳香族化合物とを重合して得られるものであることを特徴とする請求項1記載の高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載の高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法により高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得て、これをシートまたはフィルム状に成形することを特徴とするシートまたはフィルムの製造方法。
- 請求項3に記載のシートまたはフィルムの製造方法でシートを得て、これを容器状に成形することを特徴とする容器の製造方法。
- 請求項3に記載のシートまたはフィルムの製造方法でフィルムを得て、このフィルムと発泡シートを積層して積層発泡シートとし、これを容器状に成形することを特徴とする容器の製造方法。
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