JP2015168802A - ゴム変性スチレン系樹脂およびこれを使用してなるシート、食品容器、食品容器蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性、強度に優れ、かつ臭気の発生が少ないため、特に油やミルクに直接接触する食品容器、食品容器蓋材としてとして好適に用いられるゴム変性スチレン系樹脂を提供する。【解決手段】ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％、残存スチレン単量体が５００ｐｐｍ未満、１，５−シクロオクタジエンの含有量が５．０ｐｐｍ未満である事を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、耐油性、強度に優れ、かつ臭気の発生が少ないため、特に油やミルクに直接接触する食品容器、食品容器蓋材としてとして好適に用いられるゴム変性スチレン系樹脂に関する。

耐衝撃性ポリスチレン［ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）］に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、惣菜容器や弁当容器、各種トレー、飲料容器、食品容器蓋材など、食品包装材料として幅広く使用されている。

しかしながら、周知の如く、ゴム変性スチレン系樹脂は、油や薬品に対する環境応力割れに弱いため、使用環境によっては、食品に含まれる脂肪や油と接触する事で短時間のうちに割れが発生することがあった。

また、ゴム変性スチレン系樹脂を食品容器、食品容器蓋材として使用した場合、内容物の種類や用途によっては臭気発生の問題があり、特にコーヒーカップ蓋材等、食品容器に直性口を接して使用される用途においては、内容物の食味が落ちる問題があった。

ゴム変性スチレン系樹脂の耐油性を改良する方法として、ゴム変性スチレン系樹脂シートにポリオレフィン系樹脂フィルムをラミネートする方法があるが、加工コストが大幅に増加するだけでなく、これらを圧空成形や真空成形等の熱成形により食品容器を賦型した際に発生する抜きカスをリサイクル出来ない問題がある。

また、耐油性を改良する別の方法として、特許文献１〜３にはゴム変性スチレン系樹脂の分散粒子径を大きくする方法が開示されており、さらに、特許文献４には食品容器の嵌合性を向上させるために、ゴム変性スチレン系樹脂の分散粒子径、ゲル分、グラフト率を特定の範囲とする方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法ではゴム変性スチレン系樹脂シートを食品容器として用いた場合の臭気の発生については解決されていない。

また、ゴム変性スチレン系樹脂の臭気を低減する方法としては、特許文献５〜６に残存スチレンモノマー量を特定の範囲以下とする方法が開示されているが、比較的高いゴム成分を含んだ食品容器、食品容器蓋材における臭気低減については不十分であった。

特開平４−２２７９１４号公報 特表平８−５０４４５０号公報 特開２００２−２７５２１０号公報 特開２０１０−３７４５５号公報 特開平１１−７１４８９号公報 特開平１１−３２３０６５号公報

本発明者らは、耐油性、強度に優れ、更には臭気の発生が少ない食品容器、食品容器蓋材を提供するという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分を特定の範囲とし、残存スチレン単量体、１，５−シクロオクタジエンの含有量を特定の量未満とすることによって、上記課題が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、下記（１）〜（５）に示すところである。
（１）ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％、残存スチレン単量体が５００ｐｐｍ未満、１，５−シクロオクタジエンの含有量が５．０ｐｐｍ未満である事を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
（２）ポリブタジエンの１，４−シス構造割合が９０モル％以上である事を特徴とする前記（１）記載のゴム変性スチレン系樹脂。
（３）前記（１）又は（２）に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
（４）前記（３）記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
（５）前記（３）記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、耐油性、強度に優れ、臭気の発生が少ないため、食品容器、食品容器蓋材として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものであり、重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂に用いるポリブタジエンは、１，４−シス構造が９０モル％以上のハイシスポリブタジエン、１，４−シス構造が１５〜４０モル％のローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体のいずれを用いてもよく、また混合物であっても良いが、特に好ましいのはハイシスポリブタジエンである。ハイシスポリブタジエンを用いた場合、剛性と強度の面で優れた物性のものが得られる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は４．０〜１０μｍであり、好ましくは４．５〜８．０μｍである。体積中位粒子径が４．０μｍ未満では得られる樹脂の耐油性、強度が低下し、１０μｍを超えると得られる樹脂の剛性が著しく低下する。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。ゴム状分散粒子の体積中位粒子径はゴム変性スチレン系樹脂組成物を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径をもって本発明の体積中位粒子径とする。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のゲル分は２２．０〜３５．０質量％であり、好ましくは２３．０〜３２．０質量％である。ゲル分が２２．０質量％未満では得られる樹脂の耐油性、強度が低下し、３５．０質量％を超えると得られる樹脂の剛性が低下する。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分はゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１．００ｇのゴム変性スチレン系樹脂を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。

ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は１．００〜２．００であることが好ましい。グラフト率が１．００未満であると得られる樹脂の耐油性を保つために多くのゴム分が必要となり、グラフト率が２．００を超えると得られる樹脂の剛性と強度が低下する。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゲル分（質量％）とゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分（質量％）から次のように求めることができる。

グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分

なお、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分はゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約1時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは１２．０〜２０．０であることが好ましく、更に好ましくは１３．０〜１７．０である。膨潤度ＳＩが１２．０未満であると得られる樹脂の強度が低下し、膨潤度ＳＩが２０．０を超えると樹脂の強度と剛性が低下する。膨潤度ＳＩを調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。なお、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは、ゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケータ―中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。

膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のメタノール可溶分は１．５〜４．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％未満であると、耐油性、強度が低下する。またメタノール可溶分が４．０質量％を超えた場合においても耐油性、強度が低下する。

ここでいうメタノール可溶分とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばゴム変性スチレン系樹脂の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。なお、メタノール可溶分はゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次のように求めることができる。

メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の残存スチレン単量体は５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは３００ｐｐｍ未満である。残存スチレン単量体が５００ｐｐｍ以上であると、臭気の改良が不十分となる場合がある。連続ラジカル重合でゴム変性スチレン系樹脂の製造を行った場合、用いた重合溶媒とともに未反応のスチレン単量体が樹脂中に残存する。これらを除去する脱揮工程としてはフラッシュ脱揮や薄膜蒸発器、ベント付き押出機等の公知の有機揮発成分除去工程が挙げられ、これらの脱揮工程を単独もしくは複数を直列に繋げて使用することができる。

なお、残存スチレン単量体は、ゴム変性スチレン系樹脂０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記記載の測定方法に求めることができる。
測定器：キャピラリーガスクロマトグラフ ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ 直径０．２５ｍｍ、長さ ３０ｍ（ジーエルサイエンス製）
充填剤：イナートキャップワックス
カラム温度：６０〜１７０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の１，５−シクロオクタジエンの含有量は５．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３．０ｐｐｍ未満である。１，５−シクロオクタジエンの含有量が５．０ｐｐｍ以上であると臭気の改良が不十分となる場合がある。１，５−シクロオクタジエンはゴム変性スチレン系樹脂組成物の原料であるポリブタジエン中に不純物として存在し、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、４−ビニル―１−シクロヘキセンと併せてブタジエンダイマーと総称される。中でも１，５−シクロオクタジエンは臭気の原因物質としての寄与が大きく、この成分を除去することで臭気の少ない製品が得られる。

１，５−シクロオクタジエンを除去する方法としては、少なくとも１つ以上の注水脱揮工程を含む有機揮発成分除去工程を用いることが好ましい。ここでいう注水脱揮工程とは、水を脱揮助剤として添加し、脱揮槽や押出機のベント部において減圧化で発泡させることで、気相部と重合体溶液の接する有効表面積を増加させ、有機揮発成分の脱揮効率を高める方法であり、脱揮助剤としては、水の他に重合体溶液への溶解性の少ない低級アルコール等も用いることもできる。脱揮助剤の添加量は脱揮効率の面から、樹脂溶液に対して０．１質量％以上であることが好ましい。

１，５−シクロオクタジエンの含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、溶解液をフィルター濾過後、ＧＣ−ＭＳにて下記記載の条件にて測定することができる。
測定器：ＧＣ−ＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
カラム：シアノプロピルフェニル―ジメチルポリシロキサン系
イオン取込範囲：ｍ／ｚ１５−３００
定量イオン：ｍ／ｚ５５．０１８３９±０．０１

本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必要に応じて本発明のゴム変性スチレン系樹脂以外のゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性していないスチレン系樹脂、ゴム補強材のうち１種以上を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂には添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料等を必要に応じて添加する事ができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム変性スチレン系樹脂シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑やそのリサイクルペレット等のリサイクル材を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。その場合、リサイクル材混合後の特性が本発明のゴム変性スチレン系樹脂の範囲内となるように調整する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満であるとシート成形時の生産性が低下し、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると耐油性、強度が低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、公知のシート製造方法を用いて、各種シートに成形することができる。シート製造方法の具体例としては、溶融樹脂をＴダイから押出して成形する方法や、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、生産性と膜厚精度の面からＴダイを使用することが好ましい。また、シートは単層でも良く、多層シートの最外層のうち油と接触する面のみに本発明のゴム変性スチレン系樹脂を用いてもよい。多層シートの製造方法としては、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用した共押出法や、予め表面層を単独で作成しておき、基材シートと熱ラミネートする方法が挙げられる。シートの厚みに特に制限は無いが、成形品の強度と剛性の面から０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。

本発明のシートは真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド法、リバースドロー法、エアストリップ法、リッジ法、プラグアンドリッジ法、熱盤成形法等などの公知の成形法により、惣菜容器や弁当容器、トレー、飲料容器、デザート容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、ミルクポーション等の食品容器、コーヒーカップ蓋材等の食品容器蓋材など各種形状の食品包装容器に成形することができる。

本発明のシートを成形して得られる容器は、耐油性と衝撃強度に優れ、臭気の発生が少ないため、食品容器、食品容器蓋材として幅広く使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は以下のように製造した。

（１）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の製造
下記第１〜第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６８℃の温度勾配がつくように調整

また、原料としては、以下のものを用いた。

スチレン単量体７５．５質量％、エチルベンゼン１６．２質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）８．３質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

まず、原料液を２０Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだゴム状重合体が分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２７％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は４５％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８２％になるまで重合を進行させた。得られた重合液を１段目の予熱器付き真空脱揮槽に導入しフラッシュ脱揮した後、樹脂溶液に対して１．０質量％の水を添加し、２段目の真空脱揮槽でフラッシュ脱揮を行った。得られた溶融樹脂をストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２５０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５．３ｋＰａとし、２段目の脱揮槽内の樹脂温度は２３０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。次に、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加し、二軸押出機を用いて均一にブレンドした。得られたゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の特性を表１に示す。

（２）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−２の製造
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂９８．６質量％に対して流動パラフィンを１．４質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（３）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い、第４反応器の温度条件（反応温度）を以下のように変更し、脱揮工程での水の添加量を樹脂溶液に対して０．２質量％とし、重合で得られた樹脂９８．１質量％に対して流動パラフィンを１．９質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．６質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．３質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

＜条件＞
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３０〜１４８℃の温度勾配がつくように調整

（４）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、脱揮工程での水の添加量を樹脂溶液に対して０．１質量％とし、重合で得られた樹脂９９．２質量％に対して流動パラフィンを０．８質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．９質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．０質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（５）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−５の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、第２反応器の温度条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、脱揮工程での水の添加量を樹脂溶液に対して０．１質量％とし、重合で得られた樹脂９９．５質量％に対して流動パラフィンを０．５質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６８ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（６）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、第２反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、脱揮工程で水の添加を行わず、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．６質量％、エチルベンゼン１４．２質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）５．２質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０１５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（７）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−７の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、脱揮工程で水の添加を行わず、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．８質量％、エチルベンゼン１４．２質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）５．０質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液。

（８）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−８の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、脱揮工程で水の添加を行わず、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．９質量％、エチルベンゼン１４．３質量％、ローシスポリブタジエン（旭化成ケミカルズ社製「ＢＲ５５ＡＥ」）４．８質量％を溶解させた原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］８０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８〜１３０℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１２７〜１３５℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１〜８をスクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。得られたシートを単発成形機を用いて外径φ８２ｍｍ、口径φ７０ｍｍ、高さ２０ｍｍのコーヒーカップ蓋に成形し、容器特性を評価した。その特性を表１に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

物性は以下の方法により評価した。
（１）メルトマスフローレイト
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（３）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１により求めた。

容器特性は以下の方法により評価した。
（４）容器割れ
前記のコーヒーカップ蓋を口径７６ｍｍの紙コップに嵌合し、繰り返し着脱を行い、１０００回以上着脱しても割れが発生しないものを◎、１０００〜３００回で割れが発生するものを○、３００〜１００回で割れが発生するものを△、１００回以下で割れが発生するものを×とし評価した。
（５）耐油性
前記のコーヒーカップ蓋の内面全体にホイップクリーム（タカナシ乳業社製、特選北海道純生クリーム４７：乳脂肪分４７%）を０．５ｍＬ塗布し、口径７６ｍｍの紙コップに嵌合した後、外観を目視で確認し、４時間以上割れの発生しないものを◎、３〜４時間で割れが発生するものを○、１〜３時間で割れが発生するものを△、１時間以内に割れが発生するものを×として評価した。
（６）臭気
前記のコーヒーカップ蓋を１ｃｍ角に切断し、切断後の容器片、各々約３０ｇ分を容量５００ｍＬの集気瓶に入れた後、ガラス板で蓋をした。これを８０℃の恒温槽内で１０分間放置した後、臭い嗅ぎを行い、ほとんど臭いの無いものを◎、微かに臭いがあるものを○、臭いがあるものを△、強い臭いがあるものを×とした。

実施例のゴム変性スチレン系樹脂から作成した成形品は、比較例に比べて容器強度、耐油性が大幅に改善されており、臭気の発生が少ない。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は耐油性、強度に優れ、臭気の発生が少ないため、油やミルクに直接接触する食品容器、食品容器蓋材として幅広く使用することができる。

Claims (5)

1. ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％、残存スチレン単量体が５００ｐｐｍ未満、１，５−シクロオクタジエンの含有量が５．０ｐｐｍ未満である事を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
2. ポリブタジエンの１，４−シス構造割合が９０モル％以上である事を特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
4. 請求項３記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
5. 請求項３記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。