JP5858705B2 - 高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物 - Google Patents
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更に、上記製造方法において、1時間半減期温度が130±10℃の範囲にある過酸化物系触媒を200ppm以上添加し、反応温度を100℃〜150℃の範囲とし、120℃以下で重合を50%以上まで進行させた後、上記触媒の半減期温度を5℃以上超える反応温度にて3時間以上重合させて重合転化率が99%以上となるまで水中で懸濁重合を行うことにより、ゲル状物を生じることなく、スチレン系樹脂組成物を得るものである。
また、他の発明は上記製造方法で得られたスチレン系樹脂組成物の懸濁粒子に、脂肪族炭化水素を含浸させることを特徴とするビーズ発泡成形用のスチレン系樹脂組成物の製造方法である。
C)、RI検出器、TSKgel GMHxl×2、溶媒THF、流速1.0ml/分、
温度40℃にて標準ポリスチレン換算の平均分子量を測定した。
(多官能ビニル共重合体α)
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体α372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体αの重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また重量平均分子量8000における共重合体の慣性半径は6.3nmであった。直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
(多官能ビニル共重合体β)
ジビニルベンゼン2.6モル(332.0g)、エチルビニルベンゼン1.5モル(198.0g)、スチレン1.1モル(109.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート3.1モル(630.4g)、トルエン886.0gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で35.5gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、5.0時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体β564.0gを得た。この多官能ビニル共重合体βのMwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.25、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.02、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.27であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は8.1nmであった。直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
(多官能ビニル共重合体γ)
ジビニルベンゼン1.2モル(159.8g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.3g)、スチレン2.1モル(223.2g)、2−フェノキシエチルメタクリレート3.1モル(632.0g)、トルエン1082.5gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で56.8gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.0時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体γ340.8gを得た。この多官能ビニル共重合体γのMwは5000で、ジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.13、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.01、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.14であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は10.6nmであった。直鎖型の分子量5000における慣性半径が12nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
上記合成例1〜3における多官能ビニル共重合体はいずれもトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン及びクロロホルムに可溶であった。
内容積10リットルのジャケット、撹拌機付反応器に、スチレンモノマー100重量部に対して多官能ビニル化合物共重合体(α)0.06重量部を均一混合したスチレンモノマー液3kg、及び水100重量部に対して懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム0.05重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.005重量部を含む水溶液4kgを仕込み、撹拌下に溶液を懸濁させた。この懸濁液に、スチレンモノマー100重量部に対して重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエート0.2重量部、更に、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを0.04重量部添加した。この懸濁液を撹拌しつつ115℃にて5時間、140℃にて3時間加熱して重合した。重合終了後、塩酸を懸濁液に添加し、懸濁安定剤である第三燐酸カルシウムを中和した。得られたビーズ状の樹脂を洗浄、ろ別した後、熱風乾燥しスチレン系樹脂組成物を得た。表1に、得られた樹脂組成物について分子量、ゲル状物の評価を実施した結果を示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体(β)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体(γ)を用いた以外は、実施例1と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の添加量0.06重量部を0.01重量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の添加量0.06重量部を0.1重量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
多官能ビニル芳香族共重合体(α)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の添加量0.06重量部を0.001重量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の添加量0.06重量部を1重量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
実施例1における多官能ビニル芳香族共重合体(α)の代わりにジビニルベンゼン0.05重量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表1に示す。
Claims (3)
- 高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で50ppm〜5000ppm添加し、1時間半減期温度が130±10℃の範囲にある過酸化物系触媒を200ppm以上添加し、反応温度を100℃〜150℃の範囲とし、120℃以下で重合を50%以上まで進行させた後、上記触媒の半減期温度を5℃以上超える反応温度にて3時間以上重合させて重合転化率が99%以上となるまで水中で懸濁重合を行うことにより、ゲル状物を生じることなく、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を得ること、及び該溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式(a1)で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として0.05〜0.50の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径(nm)と上記モル分率の比が1〜100の範囲内にあることを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で50ppm〜5000ppm添加し、1時間半減期温度が130±10℃の範囲にある過酸化物系触媒を200ppm以上添加し、反応温度を100℃〜150℃の範囲とし、120℃以下で重合を50%以上まで進行させた後、上記触媒の半減期温度を5℃以上超える反応温度にて3時間以上重合させて重合転化率が99%以上となるまで水中で懸濁重合を行うことにより、ゲル状物を生じることなく、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を得ること、及び該溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式(a1)で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として0.05〜0.50の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径(nm)と上記モル分率の比が1〜100の範囲内にあること、及び懸濁重合により得られた粒子状態のスチレン系樹脂組成物に脂肪族炭化水素を含浸させることを特徴とするビーズ発泡成形用のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 重量平均分子量が100万以上の高分岐型超高分子量スチレン系重合体2.0〜20.0wt%と、重量平均分子量が10万〜50万の線状重合体80.0〜98.0wt%とを含有し、重量平均分子量が20万〜80万であり、且つ発泡樹脂製品用であることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
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