JP5930666B2 - 高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物及び二軸延伸シート - Google Patents
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Description
上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式(a1)で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位(a2)もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率(a3)が、0.10〜0.50であることがよい。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
GPC機種:昭和電工株式会社製 Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
上記分子量の測定は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex DS−4
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:室温
検出器:示差屈折計
MALS機種:Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F
波長:633nm(He−Ne)
上記分岐比gMは標準直鎖多分散ポリスチレン(昭和電工製:NBS706)の分岐比gMを1とした場合に対する数値を算出したものである。
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−WAX、0.25mm×30m、膜厚0.5μm
インジェクション温度:220℃
カラム温度:60℃〜150℃、10℃/min
ディテクター温度:220℃
スプリット比:30/1
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができ、二段脱揮或いは二段注水脱揮などの構成とすることで好ましい範囲に調整することができる。
ガスクロマトグラフ:HP−6890(ヒューレットパッカード社製)
試料調製:樹脂1gをメチルエチルケトン/メタノール混合液(9/1容積比)20mlに溶解
カラム:5%ジフェニルジメチルポリシロキサン 30m 内径0.25mm 膜厚 0.25μm
インジェクション温度:200℃
カラム温度:オーブン温度:40℃−1分→20℃/分で昇温→320℃
ディテクター:FID
ディテクター温度:200℃
キャリアガス:He 80ml/min
メタノール可溶分(質量%)=(P−N)/P×100
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体A372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体Aの重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また重量平均分子量8000における共重合体の慣性半径は6.4nmであった。本共重合体の二重結合のモル分率と慣性半径の比は13.6であり、かつ、直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
(スチレン系樹脂組成物PS−1〜PS−12の製造方法)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を39L、第2反応器を39L、第3反応器を16Lとした。表1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤及び架橋剤は、第1反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料スチレンに対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表1に記載の重合開始剤は次の通りであり、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを用い、架橋剤として、架橋剤A又はジビニルベンゼン(DVB)を使用した。
重合開始剤−1 :1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサC)
重合開始剤−2 :2,2−ジ(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラA)
なお、第3反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表1の温度となるよう調整した。
続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液に、重合体に対して表1の濃度となるよう流動パラフィンを添加/混合し、直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表1に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表1に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、PS−1〜4は実施例であり、PS−5〜11は比較例である。これらのペレットは、二軸延伸シート用のスチレン系樹脂組成物のペレットである。
また、各反応器出口とペレットの分子量Mw、Mzより、本発明の多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期より高分岐型超高分子量共重合体が効率良く生成していることがわかる。
スチレン系樹脂組成物PS−1を単軸押出機にて溶融混錬して、220℃でTダイより押出し、無延伸シートを得た。次に無延伸シートを縦方向に2.5倍、横方向に2.5倍延伸して、厚み0.30mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートを真空成形機を用い、プラグアシスト成形にて、シート温度120℃で、内径150mm、深さ75mmの丸カップに成形し、肉厚の均一性を評価した(○:肉厚が均一、×:肉厚が不均一)。また、成形品の成形状態を目視で観察して、深絞り性として評価した(◎:型再現性が非常に良好、○:型再現性が良好、×:成形時にシート破断)。
表2に示したスチレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。
Claims (6)
- スチレンを必須とするモノビニル化合物に、平均して1分子中にビニル基を2以上有し、分岐構造を有する芳香族系の溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、重量基準で100ppm〜3000ppm添加した原料溶液を、1個以上連続して配置された重合反応器に、連続的に供給して重合反応を進行させて得られ、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該モノビニル化合物が共重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量(Mw)が20万〜50万で、Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)が2.2〜5.0、分子量100万〜150万における分岐比gMが0.80〜0.40であることを特徴とする高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物に流動パラフィンを0.01〜2重量%含有させた二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載の高分岐型二軸延伸シート用スチレン系樹脂組成物、および/または請求項3に記載の二軸延伸シート用スチレン系樹脂材料を押出しすることを特徴とするスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法。
- 請求項4に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートの製造方法によって得られるスチレン系樹脂二軸延伸シート。
- 請求項5に記載のスチレン系樹脂二軸延伸シートを成形してなる食品包装用容器。
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