JP5901799B2 - 表面処理した化粧料用板状粉体及びこれを配合した固形粉末化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、固形粉末化粧料の成型性や耐衝撃性を高める効果を有する使用感の良好なシリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体、およびそれを含有する固形粉末化粧料に関るものである。本発明の表面処理粉体は滑らかで軽い感触を発現でき、シリコーンゲル特有のしっとりした使用感を有し、肌への密着性に優れ、かつ該化粧料用板状粉体は乾式成形法や湿式法成型法等により皿状容器に固形状に成型された化粧料の欠けや割れを防止することができ、これを含有する化粧料は塗布具での取れもよく使用感に優れると共に、化粧料の経時安定性が良好である。

固形粉末化粧料は、一般的には皿状容器に充填成形し、これをコンパクト容器に装着する化粧料であり、携帯性がよいため、ファンデーションやアイシャドウ等のメーキャップ化粧料に汎用されている剤型である。このような固形粉末化粧料は、通常、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、球状粉末等からなる粉体系に油剤を加えて分散した化粧料基材をアルミニウム等の金属製や樹脂製の皿状容器に充填成形するものである。

そして、固形粉末化粧料は、ハンドバック等に入れて携帯されることが多く、成形物の耐衝撃性が悪いと、化粧料を床に落とした場合や、ハンドバッグ等に入れて持ち歩いた場合、成形物が割れたり、崩れたりするので、日常での使用条件において耐衝撃性が保証された水準にしなければならない。また、固形粉末化粧料は、成形物表面をスポンジパフや筆等の小道具で擦り取り、肌に塗布して使用されるので、小道具への取れ具合、肌への塗布感等の使用感が商品の重要な品質となっている。

このような固形粉末化粧料の使用感は、配合される粉体の種類や粒子径、粒子形状、化学組成、バインダーとしての油性剤に影響されるだけでなく、処方の充填成形方法に由来するものも多く、特に耐衝撃性を保証するためには、これらの組み合わせを適宜選択するかが重要である。

弾力を有する感触の良好な球状粉体や、アスペクト比が高い薄片状粉体や光輝性粉体等を多量に含有する場合成型性や耐衝撃性が悪化するため配合する粉体の種類や油性剤の種類、成型方法の検討が行われてきた。

固形粉末化粧料の充填成形方法としては、粉体を主成分とする化粧料基材を皿状容器に充填し、これを圧縮成形する方法（いわゆる、プレス成形法）が一般的に用いられてきた。しかしながら、このプレス成形法では、化粧料基材の組成によって、成形品内部に空気が残存し、これが原因となって耐衝撃性の低下、剥離、欠けといった成形不良の問題を生じる場合がある。この問題が発生しないように、湿式成形方法を用いるケースも多い。（特許文献１、２）また、粉体の表面処理によって耐衝撃性を高める方法も検討されてきた。（特許文献３、４）

特開平０９−２５５５２８号公報 特開２００２−１２８６３７号公報 特開２００９−２０９１３９号公報 特開２０１１−１１９８８号公報

しかしながら、耐衝撃性が良好で、のびや滑らかさといった使用感にも優れた固形粉末化粧料用表面処理粉体の開発が望まれてきた。したがって本発明の課題は、固形粉末化粧料に配合した場合に、軽く滑らかな使用感でありながら、耐衝撃性が良好であり、成型物が均一で、塗布具での取れが良くしっとりした使用感を有し、肌への密着性に優れ、化粧料用板状粉体及びそれを配合した固形粉末化粧料を提供することである。

本発明は、板状粉体をシリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体の製造方法、ならびにこの表面処理した化粧料用板状粉体を含有する化粧料を提供する。
（請求項１）
シリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体を製造するシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法であって、前記シリコーンゲルが下記式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、下記式（２）の１分子中に２つ以上の加水分解性基を有するシランカップリング剤と下記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤とを加水分解・縮合反応させたシリコーンゲルであり、
（Ｒ¹は加水分解性基で水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、Ｒ²は非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｌは３〜１０,０００である。）
（Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、アミノ基、アミノエチル基、メルカプト基、イソシアネート、フェニル基から選ばれた基で、Ｒ^４は炭素数０〜３の１価の低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘは、水酸基またはアルコキシ基で、ｎは０または１である。）
（Ｒ^５は、加水分解性基または、非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、加水分解性基が、水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、ｎは３〜１,０００であり、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する。）
前記両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤との比率が１００／０．１〜１００／３５（ｗｔ％）の配合範囲で、前記シリコーンゲルは前記ジオルガノポリシロキサンの微3次元架橋構造を有し、
前記シリコーンゲルが２５℃で歪み率１７％、剪断周波数４Ｈｚにおける動的粘弾性測定による複素弾性率が３,０００〜１００，０００Ｐａで損失係数ｔａｎδが１．０〜２．５であり、
デュロメータタイプＡＯによる測定法で測定した前記シリコーンゲルの測定値は０であり、
かつ、in-situ法にて化粧料用板状粉体の存在下で、前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤との混合物から少なくとも一部を加水分解・縮合反応させ、前記シリコーンゲルを出発原料である粉体粒子の表面に析出させ、加熱固着させる、シリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。

本発明に係る上記シリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法の好ましい態様としては、以下のものを挙げることができる。
（請求項２）前記両末端反応性ジオルガノポリシロキサンを水エマルジョンの形で用いる、請求項１に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項３）前記シリコーンゲルで表面処理した前記化粧料用板状粉体は、（A）水溶性溶媒と出発原料としての化粧料用板状粉体とを混合し、該水溶性溶媒と該化粧料用板状粉体の混合状態がキャピラリーかスラリーのいずれかの状態にて、前記出発原料の化粧用粉体の存在下に前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤とを別々に添加、または同時に添加する工程にて、あるいは（B）該水溶性溶媒と該化粧料用板状粉体と前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの混合状態がキャピラリーの状態にて、前記出発原料の化粧用粉体の存在下に前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤を添加する工程にて、前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤との少なくとも一部を加水分解・縮合反応させ、加熱固着させる工程により得られる、請求項１又は2に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。

（請求項４）
前記粉体が、無機粉体、有機粉体又はこれらの複合粉体である、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項５）
前記式（１）のジオルガノポリシロキサンがジメチコノールである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項６）
前記シリコーンゲルと表面処理用粉体との重量比が１００／０．１〜１００／２５．０である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項７）
前記板状粉体がタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、板状の光輝性粉体から選ばれる一種又は二種以上である請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項８）
前記板状の光輝性粉体が樹脂積層末のラメ剤、酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン被覆合成金雲母から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項９）
前記式（１）のジメチルシロキサン単位Ｌ数が３〜１、０００である前記ジメチコノールを機械乳化して得られた水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項１０）
前記式（１）のジメチルシロキサン単位Ｌ数が３〜１、０００である前記ジメチコノールを乳化重合して得られた水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項１１）
オクタメチルシクロテトラシロキサンを出発原料として乳化重合により得られたジメチコノールの水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。

（請求項１２）
前記ジメチコノールの水エマルジョン中に界面活性剤が含有され、該界面活性剤が少なくともアシル化アミノ酸を含有する請求項５〜１０のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項１３）
前記ジメチコノールの水エマルジョン中のジメチコノール重量（Ａ）と界面活性剤量(Ｂ)との配合重量比(Ｂ)/(Ａ)×１００が６．０未満である請求項１２に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項１４）
前記式（２）のシランカップリング剤の有機基Ｒ^３が、アミノ基またはフェニル基のいずれかである請求項１〜１３のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
（請求項１５）
前記シリコーンゲルと表面処理用粉体との重量比が１００／０．１〜１００／２５．０である請求項１〜１４のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
本発明は、更に以下の固形粉末化粧料に関する。

本発明のシリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体によれば、滑らかで軽い感触を発現でき、シリコーンゲル特有のしっとりした使用感を有し、肌への密着性に優れた粉体でありながら、これを配合した化粧料は成型性と耐衝撃性に優れかつ塗布具での取れが良好な固形粉末化粧料を提供することができる。

以下、本発明について、［１］優れた成型性と耐衝撃性を与えるシリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体、［２］上記シリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体の製造方法、［３］上記シリコーンゲルで表面処理した表面処理粉体を含有する固形粉末化粧料の順に詳細に説明する。

［１］優れた成型性と耐衝撃性を与えるシリコーンゲルで表面処理した表面処理粉体
本発明の表面処理粉体は、粉体をシリコーンゲルで表面処理した表面処理粉体であり、該粉体が板状粉体あるいは光輝性粉体であるシリコーンゲル表面処理粉体であり、好適にはジメチコノールの水エマルジョンを出発原料として、シリコーンゲルで表面処理してなる化粧料用板状粉体である。該表面処理粉体を固形粉末化粧料に配合した場合には、固形粉末化粧料の成型性及び耐衝撃性を高め、かつ良好な使用感を与える。

[表面処理用粉体]
化粧料用板状粉体は、一般に用いられている無機粉体、有機粉体又は無機/無機複合粉体、無機/有機複合粉体、有機/有機複合粉体のいずれでもよく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。粉体の種類としては、粉体粒子の幾何学的態様が、例えば、板状や薄片状のものである。本発明でいう板状粉体とはアスペクト比（粒子径/厚み）が２以上の粒子形状を有する粉体をいう。

平均粒子径は１〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜６００μｍである。粒径が１μｍより小さいとシリコーンゲルによる強い凝集が起こり、使用感や軽い感触が低下する場合があり、７００μｍより大きいと耐衝撃性を高める効果が出ない場合がある。なお、平均粒子径は、粉体粒子の各形状に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等の原理より適宜選択して測定する。

本発明では、シリコーンゲルで表面処理する被表面処理粉体として板状粉体を用いる。
本発明に用いる好ましい板状粉体としては、通常の化粧料に使用される板状粉体であれば何れのものでもよい。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色無機顔料、シリカ、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、等の白色体質粉体、窒化硼素、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆合成金雲母、ガラス末、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄雲母チタン、黒酸化鉄雲母チタン、酸化鉄・黒酸化鉄被覆雲母チタン、コンジョウ被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、カルミン・コンジョウ被覆雲母チタン、酸化鉄・カルミン被覆雲母チタン、酸化鉄・コンジョウ被覆雲母チタン、酸化クロム被覆雲母チタン、黒酸化チタン被覆雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、酸化鉄被覆雲母、有機顔料被覆雲母チタン、多層被覆雲母チタン、ケイ酸・酸化チタン被覆雲母があり、光輝性粉体としては、ベンガラ被覆無水ケイ酸、酸化チタン被覆無水ケイ酸、酸化チタン被覆酸化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミニウムパウダー、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、等の光輝性粉体類、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末のラメ剤等の光輝性粉体があり、ＰＭＭＡ粉末、ＰＴＦＥ粉末、金属石鹸、セルロース、アルキルリン酸塩、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体等が挙げられるが、これらより一種又は二種以上用いることができる。

板状粉体及び板状の光輝性粉体の平均粒子径は１〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜６００μｍである。粒径が１μｍより小さいとシリコーンゲルによる強い凝集が起こりの使用感や軽い感触が低下する場合があり、７００μｍより大きいと耐衝撃性を高める効果が出ない場合がある。

更に、本発明において表面処理される粉体は、表面処理剤との親和性や固着性の向上を図るべく、例えばアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル及びスズの少なくとも１種の酸化物又は含水酸化物で被覆されていてもよい。

市販されている化粧料用板状粉体としては、例えば、フィットパウダーＦＫ−３００Ｓ（山口雲母工業社製）、タルクＣＴ−３５、タルクＥＸ−１０（山口マイカ社製）、ヒマラヤタルクＨ−４００（浅田製粉社製）、合成マイカＰＤＭ−ＦＥ、合成マイカＰＤＭ−１０Ｓ、合成マイカＰＤＭ−２０Ｌ等（トピー工業社製）、エイトパール３００Ｓ、エイトパールＦＫ−１０００（角八魚鱗箔社製）等があり、板状の光輝性粉体としては、酸化チタン被覆雲母としては、フラメンコスパークルシリーズ、チミカシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、チミロンスーパーシリーズ（メルク社製） 、酸化鉄・コンジョウ被覆雲母チタンであるクロイゾネシリーズ、デュオクロームシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、酸化チタン被覆合成金雲母として、プロミネンスシリーズ（トピー工業社製）、酸化チタン被覆ガラス末として、メタシャインシリーズ（日本板硝子社製）、ポリエチレンテレフタラート・アルミニウム・エポキシ積層末としては、ＤＣグリッターシリーズ、Ａ Ｓ グリッターシリーズ（以上、藤山産業社製）、多層被覆雲母チタンとしてチミロンスプレンディドシリーズ（メルク社製）、酸化チタン被覆無水ケイ酸としてＸＩＲＯＮＡ ＩＮＤＩＡＮ ＳＵＭＭＥＲ（メルク社製）、酸化チタン被覆タルクとしては、ＳＩＬＳＥＥＭ ＳＩＬＫＹシリーズ（日本光研工業社製）があり、その他の板状粉体としてＥＸＣＥＬ ＭＩＣＡ(水酸化アルミニウム被覆雲母)、ＰＬＶ（酸化亜鉛とハイドロキシアパタイト被覆雲母）、ＳＸＩ−５（シリカビーズ被覆雲母）、ＳＸＩ−９（アルミナビーズ被覆雲母）等の板状粉体（以上三好化成社製）が挙げられる。

[シリコーンゲルの製法]
本発明でいうシリコーンゲルとは、硬化性液状シリコーン組成物から得られるものであるが、その硬化は、付加反応によるものと縮合反応によるものがある。付加反応としては、例えば、一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒で付加反応させて得られるシリコーンゲルが挙げられる。縮合反応としては、一分子中にケイ素原子に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物を縮合触媒の存在下において縮合重合したシリコーンゲルが挙げられる。
いずれの方法によるシリコーンゲルでもよいが、本発明のシリコーンゲルを得る好ましい方法は縮合反応によるものである。好ましい態様としては、下記式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤としての下記式（２）の１分子中に２つ以上の加水分解性基を有するシランカップリング剤または下記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンのいずれかを少なくとも含有するオルガノポリシロキサンとを加水分解・縮合反応させる方法で、それによりジオルガノポリシロキサンの微３次元架橋構造を有する重合物とする。
（Ｒ¹は加水分解性基で水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、Ｒ²は非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｌは３〜１０,０００である。）
（Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、アミノ基、アミノエチル基、メルカプト基、イソシアネート、フェニル基から選ばれた基で、Ｒ^４は炭素数０〜３の１価の低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘは、水酸基またはアルコキシ基で、ｎは０または１である。）
（Ｒ^５は、加水分解性基または、非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、加水分解性基としては、水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、ｎは３〜１,０００であり、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する。）

ここで、式中のＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。

被表面処理粉体を表面処理するシリコーンゲルは、シリコーンエラストマーとは異なり弾性固体ではないが粒子の形状をとり得る。この場合、どのような形状で粉体粒子表面に表面処理されていてもよい。本発明で言う表面処理とは、粉体粒子表面にシリコーンゲルが付着または被覆されている状態を言う。粉体粒子の表面に付着している密度や形状は、本発明が達成するところの効果を発現する場合においては、特に限定はない。すなわち、粒子状のシリコーンゲルが粉体粒子表面にまばらに付着、粒子状のシリコーンゲルが粉体粒子表面を隙間なく被覆付着、粒子形状を持たないシリコーンゲルがまばらに粉体粒子表面に付着、シリコーンゲルが皮膜状で粉体粒子表面を隙間なく被覆付着してもよく、これらが組み合わさった状態であってもよい。

本発明で言うところのシリコーンゲルを得る適切なシリコーンの微架橋反応系のうちの１つの種類は、例えば、シラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）基と水素化ケイ素（≡Ｓｉ−Ｈ）基の間の縮合反応、シラノール（≡Ｓｉ−ＯＨ）基と加水分解又は縮合可能なシリル基、すなわち≡ＳｉＯＲ（アルコキシ基）、≡Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、≡Ｓｉ−ＮＲ_２及び≡Ｓｉ−ＯＮ＝ＣＲ_２の間の縮合反応、水素化ケイ素と加水分解又は縮合可能な基の間の縮合反応、並びに同じ又は異なる化学種の２個の加水分解又は縮合可能な基同士間の縮合反応を伴う。

この微架橋反応系の１つの例は、シラノール基を有するシロキサンポリマーとケイ素原子に直接結合している加水分解可能な基を有する架橋性化合物との間の反応である。この反応系のもう１つの例は、ケイ素原子に直接結合している加水分解又は縮合可能な基を有するシロキサンポリマーとシラノール基を有する架橋性化合物との間の反応である。この硬化系のさらにもう１つの例は、ケイ素原子に直接結合している加水分解又は縮合可能な基を有する２個のシロキサンポリマー同士の反応である。この硬化系のさらなる例は、ケイ素原子に直接結合している加水分解又は縮合可能な基を有するシロキサンポリマーと活性水素原子を有する基、すなわちヒドロキシル基、ウレイド基、メルカプト基又はアミノ基を有するシロキサンポリマーとの間の反応である。

本発明において最も好ましい微架橋反応系の種類は、ヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）とエトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_３）、ヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）とメトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ_３）、ヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）等との縮合反応である。

本発明に於いて好ましい微架橋反応系として、縮合反応による反応でシリコーンゲルとする場合、上記（１）に示す両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと上記式（２）に示すシランカップリング剤および、または上記式（３）に示す１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する反応性オルガノポリシロキサンは以下の中から選択することができる。

上記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとしては両末端ヒドロキシシリル基変性やメトキシ変性、エトキシ変性、アミノ変性、両末端ヒドロキシシリル基変性シリコーンがある。一般に入手可能なものとしては、Ｘ−２１−５８４９、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１Ａ（信越化学工業社）、ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２Ｍ、ＣＴ６０１Ｍ、ＣＴ５０００Ｍ、ＣＴ６０００Ｍ（旭化成ワッカーシリコーン社）以上両末端ヒドロキシシリル基変性シリコーン、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ８００８（信越化学工業社）以上両末端アミノ変性シリコーン等が挙げられる。本発明の好ましい両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとしては、加水分解・縮合反応後に副生物として水を生成する両末端ヒドロキシシリル基変性シリコーン（ジメチコノール）が好ましい。

上記式（２）のシランカップリング剤の例としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランｎ−オクチルトリエトキシシランなどを例示できるが、これらに限定されるものではなく、さらに目的に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

上記式（３）の１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する反応性オルガノポリシロキサンの例としては、α−トリヒドロキシジメチルポリシロキサン、α−トリアルコキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ヘキサアルコキシポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、さらに目的に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

本発明に於いてもっとも好ましい微架橋反応系としては、前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンが水サスペンションまたは水エマルジョンの形態にあるものを出発原料として前記架橋剤と反応させたシリコーンゲルである。前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンを調製する方法としては、低分子環状シロキサンを出発原料として乳化重合する方法やオイル状の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと界面活性剤、水を少なくとも含有する系を乳化混合装置により機械乳化する方法が例示される。乳化工程を実施するためにいかなる種類の混合装置が使用されてもよい。すなわち、回分式混合機、遊星形混合機、単軸若しくは多軸スクリュー押出機のような連続混合機、動的若しくは静的混合機、コロイドミル、ホモジナイザー及びソノレーター、又はこれらの組み合わせが使用される。

公知の方法によりエマルジョンを製造できるが、例えば、機械乳化により両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンを得る場合、ジオルガノシロキサンの粘度の制約を受ける。ジオルガノシロキサン単位数は３〜１、０００の範囲のものが好ましい。製法としては、両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと界面活性剤、水を混合して乳化して得ることができる。得られたオルガノポリシロキサンの分子量はエマルジョンの水を乾燥して揮発後の成分をＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定して知ることができる。

もう一つの方法として乳化重合により両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンを得る場合、低分子環状シロキサンやジメチコノールに、界面活性剤と水を添加し乳化を行い、次いで酸を添加して重合反応させた後、アルカリを添加して中和し、直鎖状の分子の両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有したオルガノポリシロキサンの水エマルジョンを製造できる。この場合にも、ジオルガノシロキサン単位数は３〜１、０００の範囲のものが好ましい。得られたオルガノポリシロキサンの分子量は前記同様にＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定して知ることができる。

また、別の方法としては低分子環状シロキサンと微量の架橋剤、界面活性剤と水を添加し乳化を行い、次いで酸を添加して重合反応させた後、アルカリを添加して中和して、両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有した一部微架橋したオルガノポリシロキサンシリコーンの水エマルジョンを得ることもできる。この場合にも、ジオルガノシロキサン単位数は３〜１、０００の範囲のものが好ましい。

両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンの乳化に用いられる界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸塩ホルマリン縮合物、カルボキシビニルポリマー、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい界面活性剤としては、肌への刺激が低くＰＲＴＲ法（化学物質排出把握管理促進法：Pollutant Release and Transfer Register）等の規制物質でないものが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンやラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ミリストイルアスパラギン酸、ラウロイルアラニン、ラウロイルメチルタウリン、ミリストイルメチルタウリン等のＮａやＫ塩等が例示され１種以上を配合することができる。

本発明で言うシリコーンゲルを得るために出発原料を両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンとする場合、水エマルジョンに含有する界面活性剤は表面処理粉体の撥水性の付与と粉体中への吸着等による残留の点に於いてできるだけ少ない方が好ましく両末端反応性オルガノポリシロキサン（Ａ）と界面活性剤量(Ｂ)との配合重量比(Ｂ)/(Ａ)×１００が６．０未満であることが好ましい。６．０以上であると表面処理された粉体の撥水性が低下する場合や、軽い感触が得られない場合がある。

両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤の配合比や反応性基の数は、微架橋反応によりシリコーンゲルが得られるかどうかで決定する。一般に反応性ジオルガノポリシロキサンの反応性基の数と架橋剤の反応性基数の和が少なくとも５である場合には、架橋反応によりシリコーンエラストマー状構造物が形成される。両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤の分子量がいずれも小さいと得られるシリコーン重合物は固体弾性体になるので一概には言えないが本発明のシリコーンゲルは、両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤との比率がおおむね１００／０．１〜１００／３５（ｗｔ％）の配合範囲で得ることができる。架橋剤量が０．１ｗｔ％より少ないと粘性を有するシリコーンオイルまたはガム状であり、３５ｗｔ％より多いと弾性を有するシリコーンエラストマーとなり表面処理粉体の撥水性が低下する。

両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤の微架橋反応の際に反応を引き起こす触媒を添加してもよい。好ましい適切な触媒としては、酸性物質またはアルカリ性物質が挙げられる。 酸性物質は特に限定されず、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛等を使用することができる。

アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、トリエタノールアミン等を使用することができる。

本発明において、シリコーンゲルは、ゴム弾性を有しないシリコーンを主成分とする化合物であればよい。一般にジメチルポリシロキサンの場合、リニアなシロキサンのユニット数が少ないと、つまり分子量が小さいと揮発性であり、分子量が大きくなるに従い液状、粘ちょう液体、ガム状となる。リニアな分子構造を有するジメチルポリシロキサン鎖に分子架橋剤が添加されることでその添加量の増加によりゲル状、弾性体、樹脂状物へと性状が変化する。

本発明で用いられる表面処理に用いられる被覆剤であるシリコーンゲルの量は、用いる粉体の種類や被覆方法によって異なり、特に限定されないが、粉体と該表面処理剤であるシリコーンゲルとの比率は質量比で、粉体：シリコーンゲル＝９９.９９：０.０１〜７０：３０ が好ましく、９９：１〜９０：１０が特に好ましい。この範囲であれば、本発明の滑らかで軽い感触でしっとり感があり、肌への密着性に優れた表面処理粉体が得られる。

本発明で言うシリコーンゲルとはゴム弾性つまりゴム硬度を有しないジオルガノポリシロキサンの微３次元架橋構造を有する重合体である。本発明のシリコーンゲルを規定する方法としてはゴム硬度を測定する方法としてＩＳＯ７６１９−1に規定されるデュロメーターによる測定法がある。この測定法には軟質ゴム硬度を測定できるデュロメータタイプＡＯによる測定法があるが本発明の好ましいシリコーンゲルの測定値は１０未満であり、より好ましくは５未満、さらに好ましくは０である。

さらに、本発明において、シリコーンゲルのレオロジー特性は動的粘弾性測定において２５℃で歪み率１７％、剪断周波数４Ｈｚにおける複素弾性率が３,０００〜１００，０００Ｐａで損失係数ｔａｎδが１．０〜２．５であるシリコーンゲルが適用される。より好ましくは、複素弾性率が１０,０００〜１００，０００Ｐａであり損失係数（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）ｔａｎδが１．０〜２．０である。前記複素弾性率が３，０００Ｐａより小さいとシリコーンオイルとしての性質を示し本発明の使用感が得られない。複素弾性率が１００，０００より大きいと弾性体の性質を示し撥水性と肌への密着性が低下する傾向にある。損失係数ｔａｎδが１．０未満であると、弾性体の性質を示し撥水性と肌への密着性が低下する傾向にある。損失係数ｔａｎδが２．５より大きいとシリコーンオイルとしての性質を示し本発明の使用感が得られない。ここで剪断周波数を４Ｈｚとしたのは、人にとって一般的な物理的動作速度の範囲であり化粧料を肌へ塗布する際速度に近似している理由による。ここで、本発明のシリコーンゲルのレオロジー特性は、以下のようにして測定することができる。
粘弾性測定装置：Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（ＵＢＭ社製）
測定治具：直径２０ｍｍのパラレルプレート
測定周波数：４Ｈｚ
測定温度：２５±１．０℃
測定歪の設定：歪み率１７％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
測定試料厚み（ギャップ）：１．０ｍｍ

シリコーンゲルのゴム硬度測定および動的粘弾性測定における試料調製方法は、両末端反応性ジオルガノポリシロキサンオイルをイオン交換水に界面活性剤で乳化後、架橋剤を添加してｐＨを塩基性にした後、加熱下に水を揮発させた残分として得ることが出来る。

[２]シリコーンゲル表面処理粉体の製造方法
本発明におけるシリコーンゲルで表面処理した化粧料用粉体の製法は、化粧料用粉体とシリコーンゲルをミキサー等で単純混合して処理することも可能である。シリコーンゲルは粉体粒子同士を強固に凝集させるため、表面張力の低い有機溶媒を併用して混合処理をしたほうが撥水性や使用感、肌への密着性の観点で好ましいが、本発明のより好ましいシリコーンゲル処理粉体の製法としては、in-situ法にて化粧料粉体の存在下でシリコーンゲルを粉体粒子表面に析出させた後、加熱することで粒子表面にシリコーンゲルを固着する方法で得ることができる。より好ましい製法としては、両末端反応性オルガノポリシロキサンの水エマルジョンを出発原料として前記in-situ法にてシリコーンゲルを固着する方法がある。この製法により粉体粒子表面へのシリコーンゲルの付着や被覆の均一性が高まり、撥水性が良くより良好な軽い使用感を付与することが可能となり肌への密着性により優れたシリコーンゲル表面処理粉体を得ることができる。

本発明におけるシリコーンゲルで表面処理した化粧料用粉体の製法は、水溶性溶媒と化粧料用粉体の混合状態がキャピラリー、スラリーのいずれかの状態にて、前記（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記（２）または前記（３）の化合物を別々に添加、または同時に添加する工程にて少なくとも一部を加水分解・縮合反応させた後、品温を１００〜１８０℃で３時間以上加熱して表面処理粉体を得る方法である。具体的には、粉体の粒子径や比表面積、吸水量により異なるが化粧料用粉体１００質量部に対して、水溶性成分３〜１５００質量部が好ましく、１０〜８００質量部がより好ましい。３質量部未満ではキャピラリー領域にはならず乾式混合の状態であるため粉体粒子の凝集が発生し使用感が劣る。１５００質量部を超えると表面処理粉体の生産性が悪化して製造コストが大きくなり好ましくない。

本発明で言う粉体と液体の混合状態とは、固体と液体および気体の充填形態が、（ａ）固相および気相が連続し液相が殆ど存在しないドライ（Dry）状態、（ｂ）固相および気相が連続で液相が不連続なペンデュラー（Pendular）状態、（ｃ）固相、気相および液相が連続なファニキュラー（Funicular）状態、（ｄ）固相が不連続で液体が連続するが流動しない状態のキャピラリー（Capillary）状態、（ｅ）固相が不連続で液体が連続し流動する状態のスラリー（Slurry）状態の内（ｄ）と（ｅ）の状態で混合又は混練、攪拌しながら加水分解・縮合反応させることが好ましい。

水溶性溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のいずれかおよびこれらの混合溶媒をいう。環境やコストの観点で好ましくは、水溶性溶媒は水であるが反応プロセスで副生した化合物や界面活性剤等を除去する際にエタノールやＩＰＡを洗浄溶媒として使用することができる。

キャピラリー状態での製法としては例えば、化粧料用粉体と水溶性溶媒と両末端反応性ジオルガノポリシロキサンをニーダーで良く混練した後、混練下に架橋剤を徐々に添加して必要に応じて反応触媒として酸性物質またはアルカリ性物質を添加してさらに一定時間混練する。混練物を取り出し熱風乾燥機にて１００〜１８０℃の温度で品温が設定温度で３時間以上加熱できたら冷却、粉砕してシリコーンゲル表面処理粉体とする。この時のジメチコノールはオイル状の形態でも水エマルジョンの形態でも構わないが、水エマルジョンを使用すると撥水性の点で好ましい。

スラリー状態での製法としては例えば、化粧料用粉体を水溶性溶媒に投入して攪拌機にて分散させる。攪拌下両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの水エマルジョンを徐添して均一になった後、架橋剤を徐添して更に攪拌を維持し必要に応じて反応触媒として酸性物質またはアルカリ性物質を添加して一定時間攪拌する。縮合反応が進むとスラリーの液が増粘してくるので一定時間攪拌する。ろ過または遠心分離機により脱液して必要に応じて洗浄し脱液したケーキを熱風乾燥機にて１００〜１８０℃の温度で品温が設定温度で３時間以上加熱された後冷却、粉砕してシリコーンゲル表面処理粉体とする。この時の固液の分離は常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で攪拌流動させながら水分を除去する方法、フラッシュドライヤーやスプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。

前記キャピラリー状態やスラリー状態での製法に於いて両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤、反応触媒の添加順序は粉体の種類により本発明の効果が最大得られる工程で処理すればよく、分割して添加しても同時に添加してもよい。

前記製法に於ける混練や攪拌は、強い混練や攪拌とする方が粉体粒子への均一な表面処理が可能で好ましく、ニーダーや二軸混練機、ディスパーミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。

表面処理時の温度は、５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０℃である。この温度が、５℃より低いと加水分解・縮合反応が進みにくく目的とする効果が得られず、６０℃より高くすると得られた粒子が強い凝集を起こし使用感を悪化させる。

乾燥後の粉体は、粉体粒子の凝集状態によりピンミルやハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で解砕又は分級するとよい。

[３]シリコーンゲル表面処理粉体を含有する固形粉末化粧料
本発明の固形粉末化粧料は、前述した製造方法により得られるものであり、ファンデーション、白粉、頬紅、口紅、アイシャドウ、アイライナー、アイブロウ、コンシーラー等のメーキャップ化粧料等が挙げられる。また、本発明の固形粉末化粧料の形態は、ケーキ状の他に、ドーム状、球状、半球状、円錐状、角錐状、ダイヤモンドカット状、スティック状等の多種多様な立体形状に成形することができる。本発明のシリコーンゲル表面処理粉体の配合割合は特に限定はなく、各製剤にあわせて、化粧料全体に対して０．１〜１００．０質量％の範囲で適宜選定される。該化粧料は、通常の化粧料に使用される種々の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。成分としては、例えば油剤、粉体、界面活性剤、水溶性又は水膨潤性高分子化合物、紫外線吸収剤、保湿剤、油溶性ゲル化剤、抗菌防腐剤、塩類、酸化防止剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、制汗剤、アルコール、皮膜形成剤、抗炎症剤、清涼剤、核酸、ホルモン、包接化合物、ｐＨ調整剤、キレート剤、その他の添加剤を含んでよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとして粘度が３０ｍＰａ・ｓのジメチコノールオイル（α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）を用意した。ジメチコノールの水エマルジョンを次の方法にて調製した。

［乳化重合によるジメチコノールの水エマルジョンの製造例１］
前記の粘度が３０ｍＰａ・ｓのジメチコノール５００ｇを容量２リットルのポリエチレンビーカーに仕込み、ラウロイルメチルタウリンナトリウム２２．５ｇおよびイオン交換水５０ｇをホモミキサーで５,０００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に滴下して転相させた。増粘させた後、攪拌速度を７,０００ｒｐｍに上げて１５分間攪拌し、イオン交換水を４５０ｇ加えて希釈した。次いで、卓上加圧ホモジナイザー（ＡＰＶゴーリン製）で７０ＭＰａにて１回乳化分散してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンに縮重合触媒であるクエン酸４．５ｇを投入、攪拌した後、１０時間縮重合反応を行った。次いで１０％炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７に調整して水エマルジョンを得た。この水エマルジョンを１０５℃で３時間乾燥して水を揮発除去した固形分についてＧＰＣによるＰＳ換算の分子量を求めたところ１５０,０００であった。固形分は４９．５％であった。

［乳化重合によるジメチコノールの水エマルジョンの製造例２］
容量２リットルのポリエチレンビーカーにオクタメチルシクロテトラシロキサン４５０ｇとイオン交換水５００ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム６．７５ｇを仕込みホモミキサー撹拌２,０００ｒｐｍにより予備混合した後、クエン酸４gを添加して７０℃に昇温してホモミキサー５,０００ｒｐｍにより２４時間乳化重合した。卓上加圧ホモジナイザー（ＡＰＶゴーリン製）で５０ＭＰａにて１回乳化分散することにより高分子量のジメチコノールの水エマルジョンを得た。次いで１０％炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７に調整して水エマルジョンを得た。この水エマルジョンを１０５℃で３時間乾燥して水を揮発除去した固形分についてＧＰＣによるＰＳ換算の分子量を求めたところ１０,０００であった。固形分は４６．５％であった。

ジメチコノールの架橋剤として次に示す化合物を用意した。１.製品名：ＫＢＥ−９０３（アミノプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業社）、２.製品名：ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン：信越化学工業社）３.製品名：ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ単位数約４０でＳｉ-２ＣＨ_３/Ｓｉ−ＣＨ_３Ｈ比は１／１；信越化学工業社）とした。表１に示す配合にてシリコーンの微架橋反応物を得てシリコーンゲルが得られる配合比を確認した。シリコーンの反応物の調製法を次に示す。

（シリコーン微架橋反応物の調製）
ＰＰ製３００ｍｌ容器においてイオン交換水１００ｇにラウロイルメチルタウリンナトリウム０．１ｇを溶解後、両末端反応性ジオルガノポリシロキサンオイル（Ａ）１０ｇをホモミキサー６０００ｒｐｍ攪拌下に徐添する。１０ｍｉｎ攪拌を維持して常温にて乳化して水エマルジョンを得た。このエマルジョンをスターラーで攪拌下に架橋剤(Ｂ)２５ｗｔ％ＩＰＡ溶液を添加する。次いで必要に応じて１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０．５に調整して１５ｍｉｎ攪拌した後アルミ皿に移し、１０５℃/２４ｈにて水を揮発してシリコーン反応物を得た。両末端反応性ジオルガノポリシロキサンが水エマルジョンの場合は、固形分が１０ｇとなる量の水エマルジョンを投入後イオン交換水にて水分量を１００ｇとして以下前記同様の操作をする。両末端反応性ジオルガノポリシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との重量配合比（Ａ）/（Ｂ）は、１００/１０、７/１、３/１のいずれかとした。

（デュロメーターＡＯによる測定条件）
スチロール角型ケース（タテ３６×ヨコ３６×高さ１４ｍｍ）にシリコーン反応物を上面より僅かに出るように仕込み表面を平たんにして試験面とする。デュロメーターの加圧板を試験面上２０ｍｍ位置に置き試験面表面と加圧板が平行になるように維持された状態で加圧板を試験片に押し当てて針の目盛りを読み取る。この操作を５回行い平均値を測定値とした。
（動的粘弾性測定による複素弾性率とtanδの測定条件）
下記に示す条件によりＧ’（貯蔵弾性率）およびＧ”（損失弾性率）を求め複素弾性率とｔａｎδを求めた。
・粘弾性測定装置：Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（ＵＢＭ社製）
・測定治具：直径２０ｍｍのパラレルプレート
・測定周波数：４Ｈｚ
・測定温度：２５±１．０℃
・測定歪の設定：歪み率１７％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・測定試料厚み（ギャップ）：１．０ｍｍ
いずれのシリコーン組成物もシリコーンゲルの物性を示した。

［シリコーンゲルで表面処理した化粧料用粉体の製造］
［実施例１］（ジメチコノール/架橋剤比＝１００/１０ｗｔ％）
フィットパウダーＦＫ−３００Ｓ（山口雲母工業社製）１ｋｇを万能混合機に仕込み水５５０ｇとＩＰＡ/粘度が３０ｍＰａ・ｓのジメチコノール＝６０ｇ/３５ｇの混合液を投入して１５分間混合攪拌して粉体粒子が軟ペースト状（キャピラリー状態）とした。架橋剤として５質量％ＫＢＥ-９０３水溶液を７０ｇ添加してさらに１５分間混合攪拌した。軟ペーストを取り出し乾燥機にて１２０℃にて１６時間乾燥した。この時ペースト中に温度センサーを挿入しての品温を記録したところ品温は１１５℃以上で５時間加熱されていた。乾燥したケーキをパルベライザーで粉砕してシリコーンゲル表面処理タルクを得た。

［実施例２］（ジメチコノール/架橋剤比＝１００/１０ｗｔ％）
容量２０リットルのＰＥ製容器に水７Ｌとエイトパール３００Ｓ（角八魚鱗箔社製）１ｋｇを仕込みディスパーミキサー（プライムミクス社；ＡＭ-４０）にて２０００ｒｐｍで５分間分散（スラリー状態）した。ジメチコノールの水エマルジョン（製造例２）１０３ｇを添加して２５００ｒｐｍにて５分間攪拌した。次いで、架橋剤として５質量％ＫＢＥ-９０３水溶液を９６ｇ添加した。１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを１０．３に調整した後、３０００ｒｐｍにて３０分間攪拌反応させた。遠心脱水機にてろ過して７Ｌの水にて洗浄した後、脱水ケーキを乾燥機にて１２０℃にて１６時間乾燥した。この時ケーキ中に温度センサーを挿入しての品温を記録したところ品温は１１５℃以上で７時間加熱されていた。乾燥したケーキをパルベライザーで粉砕してシリコーンゲル表面処理セリサイトを得た。

［実施例３］（ジメチコノール/架橋剤比＝４/１ｗｔ％）
合成マイカＰＤＭ−４０Ｌ（トピー工業株式会社製）１ｋｇを万能混合機に仕込み水４５０ｇとジメチコノールの水エマルジョン（製造例１）２１３ｇを添加して１５分間混合攪拌して軟ペースト状（キャピラリー状態）とした。架橋剤としてＫＦ−９９０１を１０．５ｇ添加して２８％アンモニア水溶液４ｍｌを添加して１５分間混合攪拌した。軟ペーストを取り出し乾燥機にて１４０℃にて１６時間乾燥した。この時ペースト中に温度センサーを挿入しての品温を記録したところ品温は１３５℃以上で８時間加熱されていた。乾燥したケーキをパルベライザーで粉砕してシリコーンゲル表面処理合成マイカを得た。

［実施例４］（ジメチコノール/架橋剤比＝１００/１０ｗｔ％）
容量２０リットルのＰＥ製容器に水７Ｌと雲母チタンのＴｉｍｉｒｏｎ Ｓｐｌｅｎｄｉｄ Ｂｌｕｅ（メルク社製）１ｋｇを添加してディスパーミキサー（プライムミクス社；ＡＭ-４０）にて３０００ｒｐｍで５分間分散（スラリー状態）した。ジメチコノールの水エマルジョン（製造例１）１１７ｇを添加してディスパーミキサーで３０００ｒｐｍで５分間分散した。次いで、５質量％ＫＢＥ-９０３水溶液を１１６ｇ添加して３０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。遠心脱水機にてろ過して７Ｌの水にて洗浄した後、脱水ケーキを乾燥機にて１２０℃にて１６時間乾燥した。この時ケーキ中に温度センサーを挿入しての品温を記録したところ品温は１１５℃以上で６時間加熱されていた。乾燥したケーキをパルベライザーで粉砕してシリコーンゲル表面処理雲母チタンを得た。

［実施例５］（ジメチコノール/架橋剤比＝１００/１０ｗｔ％）
実施例４の雲母チタンのＴｉｍｉｃａ Ｅｘｔｒａ Ｌａｒｇｅ Ｓｐａｒｋｌｅ（ＢＡＳＦ社製）に変えて以下同様にてシリコーンゲル表面処理雲母チタンを得た。

［比較例１〜５］メチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理粉体
実施例１〜５で用いた各粉体１ｋｇを１０Ｌのスーパーミキサーに仕込み、強撹拌下にメチルハイドロジェンポリシロキサンであるＫＦ９９Ｐ（信越化学工業社製）３０ｇと９９．５％エチルアルコール５０ｇの混合物を添加し３０分間室温で撹拌した。それをさらに１５０℃に昇温し５時間保持した。パルベライザーで粉砕して各メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉体を得た。

［比較例６〜１０］ジメチルポリシロキサンによる表面処理粉体
実施例１〜５で用いた各粉体１ｋｇを１０Ｌのスーパーミキサーに仕込み、強撹拌下に片末端にトリエトキシ基を有するジメリルポリシロキサン（ｎ数５０）を３０ｇとヘキサン５０ｇの混合物を添加しミキサー内にＮ_２ガスを流しながら３０分間室温で撹拌した。それをさらに１５０℃に昇温し５時間保持した。パルベライザーで粉砕して各ジメチルポリシロキサン処理粉体を得た。

（１）プレス粉体の表面硬度測定
各実施例及び比較例で得られた表面処理粉体にバインダーを添加しないで０．２および０．４ＭＰａの圧力で金皿にプレス成型し、オルゼン硬度計にて成型面を５スポット測定して平均値を表面硬度とした。数値が大きいほど成型面は柔らかい。

（２）耐衝撃性評価
各実施例及び比較例で得られた表面処理粉体にバインダーを添加しないで０．２および０．４ＭＰａの圧力で金皿にプレス成型し、化粧品用のコンパクト容器にセットし、サンプルとした。コンクリート上に高さ５０ｃｍからサンプルを水平状態にて落下し、破損するまでの落下回数を耐衝撃性の評価とした。
◎：１０回以上で割れが生じた。
○：８回〜９回で割れが生じた。
△：６回〜７回で割れが生じた。
×：５回以下で割れが生じた。

（３）塗布具での取れ
各実施例及び比較例で得られた表面処理粉体にバインダーを添加しないで０．２および０．４ＭＰａの圧力で金皿にプレス成型し、化粧品用のコンパクト容器にセットし、サンプルとした。１０名の専門パネラーによりスポンジパフでサンプルの成型面を擦り取れ具合を以下の様に評価した。
○：適度に取れる。
△：取れ過ぎる。
×：割れが生じた。

結果を表２に示した。
以上の結果から明らかなように本発明のシリコーンゲルで表面処理した粉体は耐衝撃性に優れるとともに取れ具合も良好である。特に実施例２と比較例２では同等の表面硬度にも関わらず本発明のシリコーンゲルで表面処理した粉体は耐衝撃性と塗布具での取れに優れるものである。

次に種々の剤型の本発明による固形粉末化粧料の配合例を実施例として説明する。

［実施例６および比較例１１および比較例１２］パウダーファンデーション
（製法）
表４に示す処方中の粉末成分に油性成分を添加してヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて一定時間混合した後、ハンマー式粉砕機であるパルペライザーで粉砕処理したものを中皿に充填し加圧成型することで、パウダーファンデーションを得た。
（使用感の評価）
使用時の塗布具へのとれ具合と使用時の伸び広がりについて評価を行った。評価は専門評価パネル１０名により、下記絶対評価にて５段階に評価し評点を付け、試料毎にパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
（絶対評価）
（評点） ： （評価）
５ ： 非常に良い。
４ ： 良い。
３ ： 普通。
２ ： やや悪い。
１ ： 悪い。

（耐衝撃性の評価）
各実施例及び比較例で得られた化粧料について容器にセットしてコンクリート上に高さ５０ｃｍからサンプルを水平状態にて落下し、破損するまでの落下回数を耐衝撃性の評価とした。
◎：１０回以上で割れが生じた。
○：８回〜９回で割れが生じた。
△：６回〜７回で割れが生じた。
×：５回以下で割れが生じた。

表４の結果から明らかなように、本発明品を配合したパウダーファンデーションは比較例に比較して、耐衝撃性と塗布具での取れが良く使用感の点においても優れた特性を有していることがわかる。

［実施例７および比較例１３および比較例１４］フェイスパウダー
（製法）
表５に示す軽質流動イソパラフィンを除く成分を均一に混合する。軽質流動イソパラフィンを加えて均一に混合する。この混合スラリーを容器に充填した後、７０℃条件下で２４時間乾燥してフェイスパウダーを得た。

表５の結果から明らかなように、本発明品を配合したフェイスパウダーは比較例に比較して、耐衝撃性と塗布具での取れが良く使用感の点においても優れた特性を有していることがわかる。

［実施例８および比較例１５および比較例１６］ケーキ状アイシャドウ
（製法）
表６に示す水／エタノール溶液を除く成分を均一に混合する。水／エタノール溶液を加えて均一に混合する。この混合スラリーを容器に充填した後、７０℃条件下で１２時間乾燥してケーキ状アイシャドウを得た。

表６の結果から明らかなように、本発明品を配合したフェイスパウダーは比較例に比較して、耐衝撃性と塗布具での取れが良く使用感の点においても優れた特性を有していることがわかる。

［実施例９および比較例１７および比較例１８］チークカラー
（製法）
表７に示す処方中の粉末成分に油性成分を添加してヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて一定時間混合した後、ハンマー式粉砕機であるパルペライザーで粉砕処理したものを中皿に充填し加圧成型することで、チークカラーを得た。

表７の結果から明らかなように、本発明品を配合したチークカラーは比較例に比較して、耐衝撃性と塗布具での取れが良く使用感の点においても優れた特性を有していることがわかる。

Claims (15)

1. シリコーンゲルで表面処理した化粧料用板状粉体を製造するシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法であって、前記シリコーンゲルが下記式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、下記式（２）の１分子中に２つ以上の加水分解性基を有するシランカップリング剤と下記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤とを加水分解・縮合反応させたシリコーンゲルであり、
   （Ｒ¹は加水分解性基で水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、Ｒ²は非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｌは３〜１０,０００である。）
   （Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、アミノ基、アミノエチル基、メルカプト基、イソシアネート、フェニル基から選ばれた基で、Ｒ^４は炭素数０〜３の１価の低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘは、水酸基またはアルコキシ基で、ｎは０または１である。）
   （Ｒ^５は、加水分解性基または、非置換または置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、加水分解性基が、水酸基、アミノ基、アセトキシ基、アルコキシ基、水素原子のいずれかであり、ｎは３〜１,０００であり、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する。）
   前記両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと架橋剤との比率が１００／０．１〜１００／３５（ｗｔ％）の配合範囲で、前記シリコーンゲルは前記ジオルガノポリシロキサンの微3次元架橋構造を有し、
   前記シリコーンゲルが２５℃で歪み率１７％、剪断周波数４Ｈｚにおける動的粘弾性測定による複素弾性率が３,０００〜１００，０００Ｐａで損失係数ｔａｎδが１．０〜２．５であり、
   デュロメータタイプＡＯによる測定法で測定した前記シリコーンゲルの測定値は０であり、
   かつ、in-situ法にて化粧料用板状粉体の存在下で、前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤との混合物から少なくとも一部を加水分解・縮合反応させ、前記シリコーンゲルを出発原料である粉体粒子の表面に析出させ、加熱固着させる、シリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
2. 前記両末端反応性ジオルガノポリシロキサンを水エマルジョンの形で用いる、請求項１に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
3. 前記シリコーンゲルで表面処理した前記化粧料用板状粉体は、（A）水溶性溶媒と出発原料としての化粧料用板状粉体とを混合し、該水溶性溶媒と該化粧料用板状粉体の混合状態がキャピラリーかスラリーのいずれかの状態にて、前記出発原料の化粧用粉体の存在下に前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤とを別々に添加、または同時に添加する工程にて、あるいは（B）該水溶性溶媒と該化粧料用板状粉体と前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンの混合状態がキャピラリーの状態にて、前記出発原料の化粧用粉体の存在下に前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤を添加する工程にて、前記式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと前記式（２）のシランカップリング剤と前記式（３）の反応性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種類からなる架橋剤との少なくとも一部を加水分解・縮合反応させ、加熱固着させる工程により得られる、請求項１又は2に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
4. 前記粉体が、無機粉体、有機粉体又はこれらの複合粉体である、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
5. 前記式（１）のジオルガノポリシロキサンがジメチコノールである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
6. 前記シリコーンゲルと表面処理用粉体との重量比が１００／０．１〜１００／２５．０である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
7. 前記板状粉体がタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、板状の光輝性粉体から選ばれる一種又は二種以上である請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
8. 前記板状の光輝性粉体が樹脂積層末のラメ剤、酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン被覆合成金雲母から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
9. 前記式（１）のジメチルシロキサン単位Ｌ数が３〜１、０００である前記ジメチコノールを機械乳化して得られた水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
   
10. 前記式（１）のジメチルシロキサン単位Ｌ数が３〜１、０００である前記ジメチコノールを乳化重合して得られた水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
    
11. オクタメチルシクロテトラシロキサンを出発原料として乳化重合により得られたジメチコノールの水エマルジョンを、表面処理をするための出発原料とした請求項５〜８のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
    
12. 前記ジメチコノールの水エマルジョン中に界面活性剤が含有され、該界面活性剤が少なくともアシル化アミノ酸を含有する請求項５〜１０のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
    
13. 前記ジメチコノールの水エマルジョン中のジメチコノール重量（Ａ）と界面活性剤量(Ｂ)との配合重量比(Ｂ)/(Ａ)×１００が６．０未満である請求項１２に記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
    
14. 前記式（２）のシランカップリング剤の有機基Ｒ^３が、アミノ基またはフェニル基のいずれかである請求項１〜１３のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。
    
15. 前記シリコーンゲルと表面処理用粉体との重量比が１００／０．１〜１００／２５．０である請求項１〜１４のいずれかに記載のシリコーンゲル表面処理化粧料用板状粉体の製造方法。