JP5902991B2

JP5902991B2 - ブテン系重合体組成物およびそれから得られる成形体

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Publication number: JP5902991B2
Application number: JP2012099333A
Authority: JP
Inventors: 邦昭川辺; 俊幸伊藤; 中野　秀健; 秀健中野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: JP2013227389A

Description

本発明は、ブテン系重合体組成物およびそれから得られる成形体に関する。より詳しくは、II型からＩ型への結晶転移を促進させ、変形がなく高品質の成形体を得るためのものである。

ブテン系重合体からなるパイプ、パイプ継手、タンクは、耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れていることから、給水・給湯用、床下暖房用、温泉配管用、薬剤散布用、排水用などの各種部材として利用されている。

しかしながら、ブテン系重合体には主に２種の結晶型が存在し、溶融状態から成形品に冷却・賦形した直後は準安定なＩＩ型結晶構造(正方晶系変態）をとり、約１週間かけてより安定なＩ型結晶構造(六方晶系変態）へと固相結晶転移することが知られている（非特許文献１）。

このため、本結晶転移により成形後の寸法、剛性の変化が起こり、さらに転移速度が遅いため、顧客での品質管理、在庫管理が煩雑になるという欠点があった。すなわち、ポリブテン系樹脂の溶融成形の分野では、ＩＩ型結晶からＩ型結晶への結晶転移速度が速い１ − ブテンホモポリマー又は１ − ブテン系共重合体が求められていた。

この要求に対し、結晶転移速度を向上させる目的で、ラジカル処理した結晶性オレフィン系重合体をブレンドする方法（特許文献１参照）、添加剤を添加する方法（特許文献２、特許文献３参照）等が知られているが、パイプ、パイプ継手、タンク等の成形コストや結晶転移速度を向上させる効果は、未だ満足できるものではなく、更なる改善が求められていた。

特開昭６１−０３７８３３号公報特開昭５７−０３６１４０号公報特開昭５７−０９２０３８号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡｖｏｌｕｍｅ１ｐａｇｅ５９−８４（１９６３）

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を伴わずに、パイプ、継手などのブテン系重合体の成形物のII型結晶からＩ型結晶への転移を促進する、すなわち、耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れ、さらに成形後の寸法、剛性の変化が小さく、顧客での品質管理、在庫管理が容易なブテン系重合体組成物を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特性の物性を有するブテン系重合体に、より分子量の低いブテン系重合体を配合することにより、II型からＩ型への結晶転移を促進させ、変形がなく高品質のブテン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］以下特徴を満たすブテン系重合体（Ａ）８０〜９９．５質量部と、以下特徴を満たすブテン系重合体（Ｂ）を０．５〜２０質量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）とを含むブテン系重合体組成物。
ブテン系重合体（Ａ）
７０〜１００ｍｏｌ％の１−ブテンに対し、炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンを０〜３０ｍｏｌ％共重合して得られ（合計で１００ｍｏｌ％とする）、
ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである
ブテン系重合体（B）
極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が０．０３〜０．８ｄｌ／ｇである
［２］前記ブテン系重合体（B）が、前記ブテン系重合体（Ａ）を熱分解して得られることを特徴とする、［１］に記載のブテン系重合体組成物。
［３］前記ブテン系重合体（B）の結晶転移率が２時間で８０％を超えることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のブテン系重合体組成物。
［４］重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布が３〜３０であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。
［５］カルボン酸アミド化合物、又はタルクを結晶核剤として含むことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物から成る成形体。
［７］パイプであることを特徴とする、［６］に記載の成形体。
［８］パイプ継手であることを特徴とする、［６］に記載の成形体。

本発明のブテン重合体組成物から得られる成形体、パイプ、継手は、結晶転移時間が短いため、成形後の寸法、剛性の変化が小さく、品質管理、在庫管理が容易であり、さらに耐クリープ特性、耐環境応力亀裂性、柔軟性、強靱性、耐熱性、高温・低温特性、耐摩耗性等に優れる。

≪ブテン系重合体（Ａ）≫
本発明の組成物の主成分であるブテン系重合体（Ａ）は、７０〜１００ｍｏｌ％の１−ブテンに対し、炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンを０〜３０ｍｏｌ％共重合して得られる（１−ブテンと、１−ブテン以外のα−オレフィンの合計を１００ｍｏｌ％とする）。好ましくは、１−ブテンの単独重合体が好ましい。

炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１ −オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

ブテン系重合体（Ａ）における１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。また、ブテン系重合体（Ａ）におけるにおける１−ブテン以外のα − オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。ブテン系重合体（Ａ）における１−ブテンから導かれる構成単位の含有量、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。

本発明で用いられるブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０ ℃ ，２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

上記のようなブテン系重合体（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触
媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１ − ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。

本発明で用いられるブテン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、一般的には５０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは７０，０００〜１５００，０００より好ましくは１００，０００〜１０００，０００である。

ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）は一般的には８５以上であり、好ましくは９０以上である。

本発明で用いられるブテン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２以上１２以下、さらに好ましくは３以上１１以下、特に好ましくは４以上１０以下である。上記の範囲内の分子量分布を有するブテン−プロピレン系共重合体は、適度な可撓性を持ち、パイプを製造するときの成形性に優れる。ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定される。

また、本発明のブテン系重合体（Ａ）は、極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が、好ましくは、１〜５dl/g、より好ましくは１．５〜４．５ dl/g 、特に好ましくは２．０〜４．０ dl/g である。ブテン系重合体（Ａ）が上記の範囲内での極限粘度を有するとき、パイプに成形して使用したとき、パイプの強度が十分であり、成形性に優れる。

≪ブテン系重合体（B）≫
本発明のブテン系重合体（Ｂ）は、１−ブテンの単独重合体が好ましいが、１−ブテンに対し、炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンを共重合して得られる１−ブテン・α−オレフィン共重合体が用いられることもある。

ブテン系重合体（Ｂ）における１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。また、ブテン系重合体（Ｂ）における１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。

ブテン系重合体（Ｂ）における１−ブテンから導かれる構成単位の含有量、および１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、また、適度な可撓性を有する成形体を得ることができる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は一般的には１，０００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。ブテン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。

また、本発明のブテン系重合体（Ｂ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、特に制限はないが、一般的には１〜５程度、好ましくは２〜４程度である。Ｍｗ／Ｍｎが上述範囲にあると、ブロッキングが少ない成形体を得ることができる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は一般的には６０〜１２０℃の範囲、好ましくは６５〜１１０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の範囲である。ＤＳＣは実施例記載の方法により測定できる。ブテン系重合体（Ｂ）のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、また、適度な可撓性を有する成形体を得ることができる。

本発明の本発明のブテン系重合体（Ｂ）は、好ましくはＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが２０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは２５〜６５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、最も好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの範囲にある。ブテン系重合体（Ｂ）のＤＳＣで測定した融解ピークのΔＨが上記の範囲内にあると、ブテン系重合体のハンドリングに優れ、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）は０．０３〜０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、０．０３〜０．６ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．０３〜０．４である。ブテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が上記の範囲内にあると、ブロッキングが少なく、成形後の寸法、剛性の変化が小さい成形体を得ることができる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）の結晶転移率は２時間で８０％を超えることが好ましく、９０％を超えることが更に好ましく、９５％を超えることが特に好ましい。ブテン系重合体（Ｂ）の結晶転移率が上記範囲であると、ブテン系重合体（Ｂ）配合によるブテン系重合体組成物の結晶転移速度の向上効果が大きく、成形後の寸法、剛性の変化が小さく、成形性に優れる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）の不飽和末端であるビニリデン量は特に制限はないが、例えば^１Ｈ−ＮＭＲで測定した１０００個の炭素原子あたりの末端ビニリデン量が、好ましくは０．５〜１５個／１０００炭素、より好ましくは１〜１２個／１０００炭素、特に好ましくは２〜１０個／１０００炭素である。ブテン系重合体（Ｂ）が、後述するような熱分解の工程を経ている場合には、特に上記範囲を満たす傾向がある。たとえば熱分解の工程を経ている場合には、熱分解の程度を大きくする、すなわち熱分解比（熱分解前のＭｗ／熱分解後のＭｗ）を大きくすることで前記末端ビニリデン量を多くすることができる。

なお前記末端ビニリデン量が上記範囲にあると、例えば顔料、添加剤等との親和性がより優れる傾向にあり好ましい。

≪ブテン系重合体（Ｂ）の製造方法≫
本発明のブテン系重合体（Ｂ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１ − ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することも可能であり、分子量が比較的大きいブテン系重合体（Ａ’）を熱分解することにより製造することも可能であり、特に制限はない。

ここで示すブテン系重合体（Ａ’）とは、ブテン系重合体（Ａ）と同一であってもよいし、ブテン系重合体（Ａ）の条件を満たす範囲で異なっても良い。

またブテン系重合体（Ｂ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）を重合反応により直接製造する場合には、例えばα−オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、分子量、極限粘度［η］等を制御することができる。

本発明のブテン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、ブテン系重合体（Ａ’）を熱分解することにより得られる共重合体である。

本発明に係るブテン系重合体（Ａ’）を熱分解して得られるブテン系重合体（Ｂ）は、単独でも結晶転移速度が速く、添加剤として用いた際も結晶転移が速いブテン系組成物を得ることができる。

本発明に係るブテン系重合体（Ｂ）を熱分解する方法としては、窒素等の不活性雰囲気下で、ブテン系重合体（Ａ’）を押出機に供給し、加熱、混練して押出しながら熱分解する方法、ブテン系重合体（Ａ’）を押出機に供給し、その後段に管状反応器を連結し、該管状反応器内にて連続的に熱分解する方法、あるいはブテン系重合体（Ａ’）を熱分解反応器に仕込み、バッチ式で攪拌しながら熱分解する方法などが挙げられる。ブテン系重合体（Ａ’）を熱分解する際の温度は、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、特に好ましくは３７０〜４１０℃である。熱分解の時間を長く及び／または温度を上げると、分子量を低くでき、末端ビニリデン量を多くできる。

≪ブテン系重合体組成物≫
本発明のブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体（Ａ）を８０〜９９．５重量部、好ましくは９０〜９９重量部、より好ましくは９５〜９９重量部、特に好ましくは９７〜９９重量部含み、ブテン重合体（Ｂ）を０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部含む。（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）

本発明のブテン系重合体組成物が上述範囲のブテン系重合体（Ａ）、ブテン系重合体（B）を含むと、成形体の結晶化度を変化させずに、結晶転移速度のみを速めることにより、良好な力学特性と成形性を両立することができる。この詳細な機構は明らかとなっていないが、ブテン系重合体組成物の結晶化度（結晶の量）は、溶融状態から結晶が生成する段階において結晶核剤として作用し得る成分（カルボン酸アミド化合物等の任意に添加される結晶核剤やブテン系重合体（Ａ）中に含まれる高分子量成分等）の存在に依存すると考えられる。一方、ブテン系重合体（Ｂ）は分子量が低いために、結晶核剤としての効果は小さいと考えられ、ブテン系重合体（A）に添加しても、ブテン系組成物としての結晶化度は変化しなかったと推察される。また、ブテン系重合体（Ａ）中に添加された、より低分子量の（すなわち運動性の高い、結晶転移しやすい）ブテン系重合体（Ｂ）が、まずＩＩ型結晶から安定なＩ型結晶構造を形成し、これがブテン系重合体（Ａ）の結晶構造中において、結晶転移の促進剤として作用し、結果として、ブテン系重合体組成物の結晶転移速度が効果的に促進すると考えられる。

本発明のブテン系重合体組成物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布が、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２５、さらに好ましくは７〜２０である。

本発明のブテン系重合体組成物には、成形時の固化速度を速めるために、カルボン酸アミド化合物、タルクなどの結晶核剤を添加しても良い。

本発明のブテン系重合体（Ａ）にカルボン酸アミド化合物が配合される場合は、カルボン酸アミド化合物としては、１ − ナフチルアセトアミド、アントラニルアミド、サリチルアミド、マロンアミド、ニコチンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられるが、中でも１ − ナフチルアセトアミド、マロンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、１ − ナフチルアセトアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。カルボン酸アミド化合物の配合割合は、ブテン系重合体（Ａ）１００質量部に対し０００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．１質量部である。カルボン酸アミド化合物の配合割合がこの範囲であると耐圧強度向上の点で好ましい。

本発明のブテン系重合体（Ａ）にタルクが配合される場合は、タルクの配合割合は、ブテン系重合体（Ａ）１００質量部に対し０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜５質量部である。タルクの配合割合がこの範囲であると柔軟性確保の点で好ましい。

以上のようにして得られる本発明のブテン系重合体組成物は、樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体は、本発明のブテン系重合体組成物を単独で用いてもよいが、本発明の物性を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよいし、他の重合体を積極的に含有し、本発明の共重合体またはその組成物とは別の特性としてもよい。

本発明のブテン系重合体組成物には、本発明の物性を損なわない範囲内で通常樹脂成形時に添加して使用される各種の配合剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤等を添加してもよい。

本発明のブテン系重合体組成物から得られる成形体としては、多種な形状の成形体とすることができるが、例えばパイプ、パイプ継手、ブロータンク、シート、フィルム等が挙げられ、その中でもパイプ、パイプ継手が好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

物性測定等は以下の方法により行った。
（１）組成
ブテン系重合体の１−ブテン由来の構成単位、及び炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。

（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、１９０℃、荷重２．１６kgで測定した。

（３）〔η〕
アトランテイック型粘度計を用いて１３５℃で、共重合体のデカリン溶液の比粘度を測定し、比粘度から極限粘度〔η〕を算出した。

（４）結晶転移率
測定サンプルをホットプレス１８０℃×１０ｍｉｎの後、コールドプレス水冷×５ｍｉｎすることにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００、Ｃｕターゲット、５０ｋｖ、３００ｍＡ）を用い、Ｉ型結晶の（１００）面反射ピーク強度のＩＩ型結晶の（２００）面反射ピーク強度に対する比を測定した。プレスシート作製直後（０時間）、１時間後、２時間後、３時間後の結晶転移率をそれぞれ測定した。

（５）重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ
（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elutionvolume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装置：Water社製， ALC／GC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgel GMHH−H( S ) HT× ２＋ TSKgel GMH−HTL×１（それぞれ７．８ｍｍφ × ３００ｍｍ、７．５ｍｍφ × ６００ｍｍ）
温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：ＲＩ
流速：１m l／分

（i i）試料の調整
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2, 6−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝Σ Ｍｉ2Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。

（６）Ｔｍ
ブテン系重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（０℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一した。

（７）ΔＨ
上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積より、融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を算出した。

（８）末端ビニリデン量
ブテン系重合体が有する末端ビニリデン量は^１Ｈ−ＮＭＲにより測定される。^１Ｈ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定した。観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とした。プロピレン系重合体由来シグナルの全積分強度を２０００に規格化し、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク（Ｃ）を用い、下式により、末端ビニリデン量を定量した。
末端ビニリデン量Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２

以下、ブテン系重合体組成物の評価方法
（９）１／２結晶転移時間
結晶転移率と同様の方法で１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、結晶転移率と同様のＸ線回折装置を用い、Ｉ型結晶の（１００）面反射ピーク強度のＩＩ型結晶の（２００）面反射ピーク強度に対する比を測定し、時間経過に伴う強度比の飽和値の１／２に達する時間を測定した。

（１０）結晶化度
結晶転移率と同様の方法で１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。シート作製後、常温下に１５日静置したシートサンプルについて、結晶転移率と同様のＸ線回折装置を用い、透過法にてＸ線プロファイルを測定した。得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。

（１１）アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）
アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）は以下の方法により測定した。核磁気共鳴装置（¹³Ｃ−ＮＭＲ；ブルカー・バイオスピン製、ＡＶＡＮＣＥIIIｃｙｒｏ−５００型）の試料管に、試料を５０ｍｇ入れ、溶媒オルトジクロロベンゼン０．４８ｍｌを加え、３０分間超音波処理し、１１０℃の加熱炉に入れ、試料を溶解させた。試料のほぼ全量が溶解した時点で、重水素化ベンゼン０．１２ｍｌを加え、さらに試料を均一に加熱溶解させた。均一溶解した時点で、試料管を溶封し、測定試料とした。この試料について、以下条件に基づき、ブテン重合体の立体規則性を反映するブテン側鎖メチレンシグナルの積分強度を用い、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）を測定した。シーケンスはシングルパルスプロトンでカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４．５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上とした。
測定温度１２０℃ 測定核：¹³Ｃ周波数：１２５ＭＨｚパルス幅：４５° 測定温度：１２０℃ ケミカルシフト基準：ブテンユニット側鎖メチレン(ｍｍｍｍ)＝２７.５０ppｍ

［製造例１］
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置にブテン系重合体（Ａ−１、１−ブテンの単独重合体、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、その他物性測定値を表１に示す）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから５時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置をその後、常温まで冷却することにより、表１に示すブテン系重合体Ｂ−１を得た。

［製造例２］
製造例１で得たブテン系重合体の熱分解の加熱時間を８時間とする以外は、製造例１と同様の方法でブテン系共重合体Ｂ−２を得た。物性を表１に示す。

［実施例１］
ブテン系重合体（Ａ−１、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し、製造例１で得られたブテン系重合体Ｂ−１を２重量部配合し、成形温度２００℃で１軸押出機にて溶融混練しブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

［実施例２］
Ｂ−１に替えて、製造例２で得られたブテン系重合体Ｂ−２を１重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

［実施例３］
Ｂ−１に替えて、製造例２で得られたブテン系重合体Ｂ−２を２重量部配合した以外は、実施例１と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

［実施例４］
ブテン系重合体（Ａ−１、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状、デンカブラックＨＳ−１００）４０重量部を２軸押出機にて成形温度２００℃で溶融混練して、ブテン系重合体中にアセチレンブラックを含有する高濃度マスターバッチを作成した。

ブテン系重合体（Ａ−１、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し、上記高濃度マスターバッチ３．４９重量部、核剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．０７重量部、製造例１のブテン系重合体Ｂ−１を２重量部配合し、成形温度２００℃で１軸押出機にて溶融混練しブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

［実施例５］
Ｂ−１に替えて製造例２で得られたブテン系重合体Ｂ−２とした以外は、実施例４と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

［比較例１］
Ｂ−１を配合せず、ブテン系重合体Ａ−１単体について実施例１と同様の方法で溶融混練した後、１／２結晶転移時間と結晶化度を評価した。結果を表２に示した。

［比較例２］
Ｂ−１を配合しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法でブテン系重合体組成物を得た。得られたブテン系重合体組成物の１／２結晶転移時間と結晶化度を表２に示した。

Claims

以下特徴を満たすブテン系重合体（Ａ）８０〜９９．５質量部と、以下特徴を満たすブテン系重合体（Ｂ）を０．５〜２０質量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）とを含むブテン系重合体組成物。
ブテン系重合体（Ａ）
１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が７０〜１００ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０〜３０ｍｏｌ％であり（合計で１００ｍｏｌ％とする）、
ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、
極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜５ｄｌ／ｇである
ブテン系重合体（Ｂ）
極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が０．０３〜０．８ｄｌ／ｇである
前記ブテン系重合体（Ｂ）が、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が７０〜１００ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０〜３０ｍｏｌ％である（合計で１００ｍｏｌ％とする）重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のブテン系重合体組成物。
前記ブテン系重合体（Ｂ）の結晶転移率が２時間で８０％を超えることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のブテン系重合体組成物。
カルボン酸アミド化合物、又はタルクを結晶核剤として含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブテン系重合体組成物から成る成形体。
パイプであることを特徴とする、請求項５に記載の成形体。
パイプ継手であることを特徴とする、請求項６に記載の成形体。
以下特徴を満たすブテン系重合体（Ａ）を用意する工程と、
以下特徴を満たすブテン系重合体（Ｂ）を用意する工程と、
前記ブテン系重合体（Ａ）８０〜９９．５質量部と、前記ブテン系重合体（Ｂ）を０．５〜２０質量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）とを溶融混練する工程を含む、
ブテン系重合体組成物の製造方法。
ブテン系重合体（Ａ）
１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が７０〜１００ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０〜３０ｍｏｌ％であり（合計で１００ｍｏｌ％とする）、
ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、
極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜５ｄｌ／ｇである
ブテン系重合体（Ｂ）
極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が０．０３〜０．８ｄｌ／ｇである
前記ブテン系重合体（Ｂ）を用意する工程は、前記ブテン系重合体（Ａ）を熱分解して前記ブテン系重合体（Ｂ）を得る工程である、請求項８に記載の製造方法。