JP2019049001A - プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる延伸容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器用プロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】プロピレン系樹脂100重量部と、下式で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤0.05〜0.5重量部とを含有し;MFRが11〜100g/10分である、プロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる延伸容器に関する。
プロピレン系樹脂製の容器は、軽量で耐薬品性が優れており、かつ、透明性が優れていることから、食品・トイレタリー・洗剤・医療用などの容器としても広く応用されている。従来の延伸ブロー容器の素材としては、容器の剛性が重要視されることから、プロピレン単独重合体が専ら使用されている。延伸ブロー容器を工業的に製造する方法としては、一般的には、プロピレン単独重合体を溶融射出成形し、一旦プリフォームを成形後、延伸棒で縦延伸し、ついで加圧流体で横延伸する方法が用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体は延伸可能な温度範囲が狭いため、延伸工程において温度を厳密にコントロールする必要がある。この延伸可能な温度範囲を広げることができれば、夏場または冬場での温度調節が容易になる。また、延伸性に優れた原料を用いることができれば、より薄肉の容器が得られ、かつ得られた容器の厚さがより均一になり、様々な性能が向上する。したがって、現在使用されているプロピレン単独重合体より延伸性が優れているプロピレン系樹脂が望まれている。
特許文献1には、メルトフローレート(MFR)、位置不規則単位および分子量分布が特定範囲にあるポリプロピレンと造核剤とを含有するポリプロピレン樹脂組成物、ならびに前記組成物からなる延伸ブロー容器について記載されている。
特許文献2には、プロピレン以外のα−オレフィン含量が1〜5重量%のプロピレン・α−オレフィン共重合体と、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が1重量%未満のプロピレン・エチレンランダム共重合体とによるプロピレン樹脂組成物、および前記組成物からなる延伸ブロー容器について記載されている。
しかしながら、プロピレン系樹脂組成物として、他の物性、例えば耐熱性とのバランスを保ちつつ、延伸ブロー成形における成形可能な温度範囲(以下「延伸ブロー成形温度範囲」ともいう)が広く、加熱処理前後の容器収縮や透明性の変化が小さい、更なる新しい材料が望まれている。
本発明の課題は、延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器を提供することが可能な、プロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、プロピレン系樹脂組成物を用いた延伸ブロー成形では良延伸性が発現することが必要であり、それを実現するためには、適切な添加剤を添加することで延伸ブロー成形温度範囲が広げられること、高融点成分を調整することで耐熱性が出せること、低融点成分を調整することで低温溶出成分およびブリード成分の低減が行え、特に加熱処理後の透明性が出せることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[5]に関する。
[1](A)プロピレン系樹脂100重量部と、
(B)式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤0.05〜0.5重量部と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
(1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、11〜100g/10分であり、
(2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂の結晶融点が、140〜155℃であり、
(3)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対する、Tpより高い温度範囲における溶出量Wp1(重量%)が、26.5重量%以上であり、
(4)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、0〜135℃における全溶出量に対する、10℃以下の温度範囲における溶出量Wp2(重量%)が、4.0重量%以下である
ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
[1](A)プロピレン系樹脂100重量部と、
(B)式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤0.05〜0.5重量部と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
(1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、11〜100g/10分であり、
(2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂の結晶融点が、140〜155℃であり、
(3)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対する、Tpより高い温度範囲における溶出量Wp1(重量%)が、26.5重量%以上であり、
(4)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、0〜135℃における全溶出量に対する、10℃以下の温度範囲における溶出量Wp2(重量%)が、4.0重量%以下である
ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
[2]プロピレン系樹脂(A)が、
(A1)プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が130〜150℃であるプロピレン系樹脂1〜99重量部と、
(A2)プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が151〜165℃であるプロピレン系樹脂99〜1重量部
(ただし、樹脂(A1)および樹脂(A2)の合計は100重量部である)
とからなる、前記[1]のプロピレン系樹脂組成物。
(A1)プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が130〜150℃であるプロピレン系樹脂1〜99重量部と、
(A2)プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が151〜165℃であるプロピレン系樹脂99〜1重量部
(ただし、樹脂(A1)および樹脂(A2)の合計は100重量部である)
とからなる、前記[1]のプロピレン系樹脂組成物。
[3]プロピレン系樹脂(A2)の結晶融点とプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点との差が、13〜35℃である、前記[2]のプロピレン系樹脂組成物。
[4]核剤(B)における脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種が、炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種である、前記[1]〜[3]のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系延伸容器。
[4]核剤(B)における脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種が、炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種である、前記[1]〜[3]のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系延伸容器。
本発明によれば、延伸ブロー成形温度範囲が広く、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れた延伸容器を提供することが可能な、プロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物および延伸容器について説明する。
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(A)100重量部に対して、特定の核剤(B)0.05〜0.5重量部を含有し、要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする。なお、各要件の測定条件の詳細は、実施例の欄に記載する。
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(A)100重量部に対して、特定の核剤(B)0.05〜0.5重量部を含有し、要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする。なお、各要件の測定条件の詳細は、実施例の欄に記載する。
《要件(1)》
上記プロピレン系樹脂組成物は、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、11〜100g/10分である。前記MFRは、好ましくは15〜60g/10分、より好ましくは15〜40g/10分である。MFRが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの均一延伸性および延伸容器の表面平滑性に優れる。MFRが前記範囲を上回ると、延伸ブロー成形温度範囲が極端に狭くなり、MFRが前記範囲を下回ると、加熱処理後の容器収縮が大きくなり、また加熱処理後の容器側面の透明性が悪化する。
上記プロピレン系樹脂組成物のMFRは、例えば、配合されるプロピレン系樹脂(A)のMFRの調節や、有機過酸化物の配合などにより調整することができる。
上記プロピレン系樹脂組成物は、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、11〜100g/10分である。前記MFRは、好ましくは15〜60g/10分、より好ましくは15〜40g/10分である。MFRが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの均一延伸性および延伸容器の表面平滑性に優れる。MFRが前記範囲を上回ると、延伸ブロー成形温度範囲が極端に狭くなり、MFRが前記範囲を下回ると、加熱処理後の容器収縮が大きくなり、また加熱処理後の容器側面の透明性が悪化する。
上記プロピレン系樹脂組成物のMFRは、例えば、配合されるプロピレン系樹脂(A)のMFRの調節や、有機過酸化物の配合などにより調整することができる。
《要件(2)》
上記プロピレン系樹脂組成物は、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂の結晶融点が、140〜155℃である。前記結晶融点は、好ましくは140〜150℃である。樹脂の吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点と定義する。結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の容器透明性に優れる。
上記プロピレン系樹脂組成物は、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂の結晶融点が、140〜155℃である。前記結晶融点は、好ましくは140〜150℃である。樹脂の吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点と定義する。結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の容器透明性に優れる。
上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点は、例えば、配合されるプロピレン系樹脂(A)の結晶融点を調節することにより、具体的には後述するプロピレン系樹脂(A1)および(A2)各々の結晶融点および配合量を調節することにより、調整することができる。
《要件(3)》
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対する、Tpより高い温度範囲(Tp(℃)を超えて135℃以下)における溶出量Wp1(重量%)が、26.5重量%以上である。Wp1は、好ましくは27.0重量%以上、より好ましくは28.0重量%以上である。Wp1が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形温度範囲が広くなり、また延伸容器の加熱処理後の容積保持率に優れる。Wp1が前記値を下回ると、延伸ブロー成形温度範囲が狭くなり、また樹脂組成物全体に対する高融点成分が少なくなり、成形性が悪化するとともに、加熱処理後の容器収縮が大きくなる。主溶出ピーク温度とは、0〜135℃における全溶出チャートの中で溶出量が最大になる温度を意味する。
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対する、Tpより高い温度範囲(Tp(℃)を超えて135℃以下)における溶出量Wp1(重量%)が、26.5重量%以上である。Wp1は、好ましくは27.0重量%以上、より好ましくは28.0重量%以上である。Wp1が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形温度範囲が広くなり、また延伸容器の加熱処理後の容積保持率に優れる。Wp1が前記値を下回ると、延伸ブロー成形温度範囲が狭くなり、また樹脂組成物全体に対する高融点成分が少なくなり、成形性が悪化するとともに、加熱処理後の容器収縮が大きくなる。主溶出ピーク温度とは、0〜135℃における全溶出チャートの中で溶出量が最大になる温度を意味する。
Wp1は高くなりすぎても延伸ブロー成形性および延伸容器の加熱処理後の容積保持率が悪化することがある。このため、Wp1の上限値は、50重量%とすることが好ましく、40重量%とすることがより好ましい。
上記プロピレン系樹脂組成物が後述するプロピレン系樹脂(A1)または(A2)を単独で含む場合、当該樹脂組成物のWp1は通常5〜26重量%の範囲にある。このため、プロピレン系樹脂(A1)および(A2)各々の結晶融点および配合量を調節することにより、前記樹脂組成物のWp1を調整することができる。すなわち、結晶融点の低いプロピレン系樹脂(A1)を主成分として用い、主溶出ピーク温度が当該樹脂(A1)に基づくものとしつつ、結晶融点の高いプロピレン系樹脂(A2)の量を多くすると、Wp1は大きくなる。
《要件(4)》
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、0〜135℃における全溶出量に対する、10℃以下の温度範囲(0〜10℃)における溶出量Wp2(重量%)が、4.0重量%以下である。Wp2は、好ましくは3.5重量%以下、より好ましくは3.0重量%以下である。Wp2が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られる延伸容器の加熱処理後の透明性が良好となる。Wp2が前記値を超えると、低温溶出成分が樹脂表面へ浮き出しやすくなり、延伸容器の加熱処理後の透明性が悪化する。
上記プロピレン系樹脂組成物は、昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、0〜135℃における全溶出量に対する、10℃以下の温度範囲(0〜10℃)における溶出量Wp2(重量%)が、4.0重量%以下である。Wp2は、好ましくは3.5重量%以下、より好ましくは3.0重量%以下である。Wp2が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られる延伸容器の加熱処理後の透明性が良好となる。Wp2が前記値を超えると、低温溶出成分が樹脂表面へ浮き出しやすくなり、延伸容器の加熱処理後の透明性が悪化する。
Wp2は少ないほど、延伸容器の加熱処理後の透明性が良好となる傾向にあり、Wp2の下限値は0重量%であり、好ましくは0.1重量%である。
上記プロピレン系樹脂組成物のWp2は、例えば、特定の核剤(B)の配合や、後述するプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点のコントロールにより、調整することができる。指針としては、特定の核剤(B)を配合することや、後述するプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点をあげると、Wp2は小さくなる。
上記プロピレン系樹脂組成物のWp2は、例えば、特定の核剤(B)の配合や、後述するプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点のコントロールにより、調整することができる。指針としては、特定の核剤(B)を配合することや、後述するプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点をあげると、Wp2は小さくなる。
[プロピレン系樹脂(A)]
プロピレン系樹脂(A)は、以下のプロピレン系樹脂(A1)1〜99重量部と、以下のプロピレン系樹脂(A2)99〜1重量部とからなることが好ましい。ただし、樹脂(A1)および樹脂(A2)の合計は100重量部である。
プロピレン系樹脂(A)は、以下のプロピレン系樹脂(A1)1〜99重量部と、以下のプロピレン系樹脂(A2)99〜1重量部とからなることが好ましい。ただし、樹脂(A1)および樹脂(A2)の合計は100重量部である。
樹脂(A1)および樹脂(A2)の比率は、好ましくは樹脂(A1)98〜60重量部と樹脂(A2)2〜40重量部、より好ましくは樹脂(A1)98〜70重量部と樹脂(A2)2〜30重量部、さらに好ましくは樹脂(A1)98〜80重量部と樹脂(A2)2〜20重量部の比率である。樹脂(A1)および樹脂(A2)の比率が前記範囲にあると、昇温分別クロマトクラフに基づくWp1およびWp2が適正な数値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形温度範囲が広くなり、また延伸容器の加熱処理後の容積保持率にも優れる。
なお、本明細書において、プロピレン系樹脂を構成しうるプロピレン由来の構成単位やα−オレフィン由来の構成単位を、単に「プロピレン単位」および「α−オレフィン単位」ともいい、これらの含有量を、単に「プロピレン含量」および「α−オレフィン含量」ともいう。
〈プロピレン系樹脂(A1)〉
プロピレン系樹脂(A1)は、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂(A1)は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
プロピレン系樹脂(A1)は、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂(A1)は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
樹脂(A1)におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、および炭素数4〜20のα−オレフィン、具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラドデセン、1−ヘキサドデセン、1−オクタドデセン、1−エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素数4〜8のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
樹脂(A1)としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
プロピレン系樹脂(A1)は、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が、通常130〜150℃、好ましくは130〜145℃、より好ましくは135〜145℃である。DSCで測定した結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点および昇温分別クロマトクラフの値が適正な値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の透明性の観点から好ましい。
結晶融点は、プロピレン含量に対するエチレン含量または炭素数4〜20のα−オレフィン含量により調節することができる。上記結晶融点を得るためには、好ましいエチレン含量または炭素数4〜20のα−オレフィンの種類・含量、MFRや分子量分布などとの関係も考慮に入れる必要があるが、プロピレン系樹脂(A1)において、エチレン含量は、1.9〜5.4重量%であることが好ましく、より好ましくは2.0〜4.8重量%、さらに好ましくは3.0〜4.0重量%である。
プロピレン系樹脂(A1)は、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、通常1〜100g/10分、好ましくは5〜50g/10分である。MFRが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂の流動性が本発明の成形に好適な範囲となり、均一延伸性および表面平滑性に優れたプリフォームが製造できることから好ましい。MFRの値が上記範囲を超えると延伸容器を製造する際の成形性が劣化したり、延伸容器の耐衝撃性に劣る場合があり、上記範囲を下回ると延伸容器の平滑性に劣る場合がある。
〈プロピレン系樹脂(A2)〉
プロピレン系樹脂(A2)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくも1種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂(A1)は、共重合体の場合、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
プロピレン系樹脂(A2)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくも1種のα−オレフィンとの共重合体である。樹脂(A1)は、共重合体の場合、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
樹脂(A2)におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、および炭素数4〜20のα−オレフィン、具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラドデセン、1−ヘキサドデセン、1−オクタドデセン、1−エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素数4〜8のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
樹脂(A2)としては、具体的には、プロピレン単独重合体のほか、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
プロピレン系樹脂(A2)は、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が、通常151〜165℃、好ましくは155〜165℃、より好ましくは158〜165℃である。DSCで測定した結晶融点が前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物の結晶融点および昇温分別クロマトクラフの値が適正な値となり、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの延伸ブロー成形性および延伸容器の加熱処理後の容積保持率に優れることから好ましい。
また、プロピレン系樹脂(A2)の結晶融点とプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点との差は、好ましくは13〜35℃、より好ましくは14〜30℃である。結晶融点の差が前記範囲にあると、TREFによるWp1およびWp2が適正な値となる点で好ましい。
結晶融点は、プロピレン含量に対するエチレン含量または炭素数4〜20のα−オレフィン含量により調節することができることは樹脂(A1)と同様であるが、樹脂(A2)の結晶融点の範囲は樹脂(A1)よりも高温の範囲である点に留意する必要がある。上記結晶融点は、好ましいエチレン含量または炭素数4〜20のα−オレフィン含量の種類・含量、MFRや分子量分布などとの関係も考慮に入れる必要があるが、上記融点を得るためには、例えば、プロピレン系樹脂(A2)において、エチレン含量は、0〜1.8重量%であることが好ましく、より好ましくは0〜1.2重量%、さらに好ましくは0〜0.8重量%である。
プロピレン系樹脂(A2)は、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、通常1〜100g/10分、好ましくは5〜50g/10分、より好ましくは10〜40g/10分である。MFRが前記範囲にあると、上記プロピレン系樹脂組成物から得られるプリフォームの均一延伸性および延伸容器の表面平滑性に優れることから好ましい。
〈プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の製造方法〉
プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の製造方法は、特に限定されない。重合触媒として、例えば、チタン系チーグラー触媒を用いてもよく、メタロセン触媒を用いてもよい。プロピレンとα−オレフィンとを共重合する場合は、ランダム共重合が好ましい。また、重合の際には、水素ガスに代表されるような連鎖移動剤を導入することもできる。さらに、重合で得られたプロピレン系樹脂に対して、有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うこともできる。
プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の製造方法は、特に限定されない。重合触媒として、例えば、チタン系チーグラー触媒を用いてもよく、メタロセン触媒を用いてもよい。プロピレンとα−オレフィンとを共重合する場合は、ランダム共重合が好ましい。また、重合の際には、水素ガスに代表されるような連鎖移動剤を導入することもできる。さらに、重合で得られたプロピレン系樹脂に対して、有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うこともできる。
プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の上記MFRは、例えばプロピレン系樹脂(A1)および(A2)の製造において使用する連鎖移動剤(例:水素ガス)の導入量で調整することができる。つまり、重合時に導入する原料モノマー量に対する、連鎖移動剤(例:水素ガス)の導入量を多くすることによって、プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の上記MFRを高くすることができる。また、重合時に導入する原料モノマー量に対する、連鎖移動剤(例:水素ガス)の導入量を少なくすることによって、プロピレン系樹脂(A1)および(A2)の上記MFRを低くすることができる。
また、プロピレン系樹脂組成物の上記MFRは、重合で得られたプロピレン系樹脂を有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うことによっても調整することができる。有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うことにより上記MFRは高くなり、有機過酸化物の添加量を増やすことにより上記MFRはさらに高くすることができる。
溶融混練処理は、プロピレン系樹脂(A)に核剤(B)、上記有機過酸化物および必要に応じて他の添加剤を添加後、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機に投入し、混合を行い、次いで、得られた混合物を、一軸押出機、二軸押出機等の押出機により成形し、プロピレン系樹脂組成物のストランドを得る方法が挙げられる。なお、前記ストランドは、通常はブロー成形を行う前に、ペレタイザー等を用いてペレット形状にされる。
プロピレン系樹脂(A1)の上記結晶融点は、例えばプロピレン系樹脂(A1)の製造における共重合時の、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの導入比率を変更することにより調整することができる。つまり、プロピレンの導入量に対する前記α−オレフィンの導入量を多くすることにより、上記結晶融点を低くすることができ、プロピレンの導入量に対する前記α−オレフィンの導入量を少なくすることにより、上記結晶融点を高くすることができる。プロピレン系樹脂(A2)の上記結晶融点も同様に、プロピレンに対して、必要に応じて導入される前記α−オレフィンの量を変更することにより調整することができる。
[核剤(B)]
核剤(B)は、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物(B1)と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物(B2)とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む。このような核剤(B)を用いることで、加熱処理後の容器収縮が小さく、透明性に優れた容器を提供することができる。
核剤(B)は、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物(B1)と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物(B2)とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む。このような核剤(B)を用いることで、加熱処理後の容器収縮が小さく、透明性に優れた容器を提供することができる。
核剤(B)は、化合物(B1)と化合物(B2)との合計を100モル%としたときに、化合物(B1)を通常50〜80モル%、好ましくは60〜75モル%、より好ましくは65〜70モル%の範囲で含み、化合物(B2)を通常20〜50モル%、好ましくは25〜40モル%、より好ましくは30〜35モル%の範囲で含む。
核剤(B)は、アルカリ金属元素を必須として含む。アルカリ金属元素は、アルカリ金属塩として含まれることが好ましい。前記アルカリ金属塩としては、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物(式(B1)中のM=アルカリ金属元素)、後述する、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。前記アルカリ金属塩としては、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物(式(B1)中のM=アルカリ金属元素)として存在していても、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体の塩として存在していても、その両者が存在していてもよい。
〈有機リン酸エステル化合物〉
有機リン酸エステル化合物は、式(B1)で表される。
有機リン酸エステル化合物は、式(B1)で表される。
R1における炭素数1〜10の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、ブタンジイル基、t−オクチルメチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基またはエタンジイル基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R2およびR3における炭素数1〜10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、t−ブチル基が特に好ましい。R2およびR3は、同一の基であることが好ましい。
nは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
Mで示される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第2族金属元素、アルミニウム等の周期表第13族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
Mで示される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第2族金属元素、アルミニウム等の周期表第13族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物の具体例としては、
ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−n−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
カルシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、
アルミニウム−トリス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]
が挙げられる。
ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−n−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
カルシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、
アルミニウム−トリス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]
が挙げられる。
これらの中では、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましく、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートがより好ましい。
有機リン酸エステル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機リン酸エステル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〈脂肪族カルボン酸およびその誘導体(B2)〉
上記核剤(B)は、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物(B2)を含む。
上記核剤(B)は、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物(B2)を含む。
上記核剤(B)において脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸、炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、これらの酸に含まれるアルキル基の一部が酸化されていてもよい。
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ミリスチリン酸、ペンダデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
上記核剤(B)において脂肪族カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸が有する、炭素原子に結合した水素原子の1または2以上を水酸基に置換してなる化合物等の置換誘導体、および前記脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体の金属塩が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の水酸基置換誘導体としては、例えば、12−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体は、金属元素Mとの金属塩となっていてもよい。ここでの金属元素Mは、式(B1)中の金属元素Mと同一であっても異なっていてもよい。
Mで示される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第2族金属元素、アルミニウム等の周期表第13族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
化合物(B2)としては、炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ミリスチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。化合物(B2)がこれらの成分であると、加熱処理後の容器の透明性の点から好ましい。
化合物(B2)の透明融点は、50℃を超えることが好ましく、70℃を超えることがより好ましく、100℃を超えることがさらに好ましく、110℃を超えることが特に好ましい。透明融点が100℃以下であると、ポリプロピレン系成形体の長所である耐熱性が利用しにくくなる場合がある。例えば、容器内の食品や飲料を煮沸滅菌する場合に、容器の透明性低下や化合物(B2)の溶出による問題が生じることがある。透明融点の測定法は、JIS−K0064:1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に準ずる。
〈金属元素M〉
上記核剤(B)に用いられる金属元素Mは1〜3価の金属原子である。例えば、1〜3価の元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素;マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第2族金属元素;アルミニウム等の周期表第13族金属元素を挙げることができる。これらのうち、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素が挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
上記核剤(B)に用いられる金属元素Mは1〜3価の金属原子である。例えば、1〜3価の元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素;マグネシウム、カルシウム、バリウム等の周期表第2族金属元素;アルミニウム等の周期表第13族金属元素を挙げることができる。これらのうち、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属元素が挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。
核剤(B)に含まれるアルカリ金属元素は、本発明のプロピレン系樹脂組成物またはそれからなる延伸容器に対して抽出、溶解沈殿、その他灰化処理などを行い、原子吸光やイオンクロマトグラフィ、誘導結合プラズマ原子発光分光分析(ICP発光)などで調べることができる。
核剤(B)に含まれるアルカリ金属元素は、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物(式(B1)中のM=アルカリ金属元素)として存在していてもよいし、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩として存在していてもよい。したがって、本発明では、核剤(B)として、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物においてMがアルカリ金属元素である化合物、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および脂肪族カルボン酸の置換誘導体のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む核剤を用いることが好ましい。
具体的には、核剤(B)として、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物においてMがアルカリ金属元素である化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種との組合わせ;式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩との組合わせが挙げられる。特に、式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物においてMがアルカリ金属元素である化合物と、脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体のアルカリ金属塩との組合わせが好ましい。
〈核剤(B)の市販品〉
式(B1)で示される有機リン酸エステル化合物を含んでいる核剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートと12-ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む核剤としては、アデカスタブNA−71(商品名、ADEKA(株)製)が挙げられ、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートとミリスチン酸とを含み、かつナトリウムを必須成分として含む核剤としては、アデカスタブNA−21(商品名、ADEKA(株)製)が挙げられる。
式(B1)で示される有機リン酸エステル化合物を含んでいる核剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートと12-ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む核剤としては、アデカスタブNA−71(商品名、ADEKA(株)製)が挙げられ、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートとミリスチン酸とを含み、かつナトリウムを必須成分として含む核剤としては、アデカスタブNA−21(商品名、ADEKA(株)製)が挙げられる。
[添加剤]
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、酸化防止剤、中和剤、有機過酸化物等の添加剤を配合することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、酸化防止剤、中和剤、有機過酸化物等の添加剤を配合することができる。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンがより好ましい。
有機過酸化物を用いることで、本発明のプロピレン系樹脂組成物のMFRを調節することができる。有機過酸化物の配合量は、プロピレン系樹脂(A)100重量部に対して、通常0.1重量部以下であり、好ましくは0〜0.05重量部、より好ましくは0〜0.03重量部、さらに好ましくは0〜0.02重量部である。
そのほか、添加剤として、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール(BHT)や、ステアリン酸カルシウムを用いることができるが、各々の配合量は、プロピレン樹脂(A)100重量部に対して0.1重量部以下であることが好ましい。前記BHTおよびステアリン酸カルシウムは、本発明の樹脂組成物に配合しないことがより好ましい。
さらに、水添石油樹脂などの他の既知の添加剤を用いることができる。例えば、出光興産社製のアイマーブ(商品名)を添加することができる。
さらに、水添石油樹脂などの他の既知の添加剤を用いることができる。例えば、出光興産社製のアイマーブ(商品名)を添加することができる。
[プロピレン系樹脂組成物の調製]
プロピレン系樹脂(A)、核剤(B)、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分が均一に分散混合された高品質のプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。溶融混練時の樹脂温度は、通常180〜280℃、より好ましくは200〜260℃である。
プロピレン系樹脂(A)、核剤(B)、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分が均一に分散混合された高品質のプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。溶融混練時の樹脂温度は、通常180〜280℃、より好ましくは200〜260℃である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は延伸ブロー成形温度範囲が広い。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた延伸容器は、加熱処理後の容器収縮が小さく、また加熱処理後においても容器側面の透明性に優れている。
〔プロピレン系樹脂組成物からなる延伸容器〕
本発明の延伸容器は、例えば、上述のプロピレン系樹脂組成物を延伸ブロー成形して得ることができる。具体的には、上述のプロピレン系樹脂組成物を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを形成し、次いで、プリフォームを必要に応じて加熱した後、前記プリフォームを延伸棒を用いて縦方向に強制的に延伸し、また、プリフォーム中に加熱気体を導入することにより、前記プリフォームを横方向に延伸して、本発明の延伸容器を得ることができる。
本発明の延伸容器は、例えば、上述のプロピレン系樹脂組成物を延伸ブロー成形して得ることができる。具体的には、上述のプロピレン系樹脂組成物を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを形成し、次いで、プリフォームを必要に応じて加熱した後、前記プリフォームを延伸棒を用いて縦方向に強制的に延伸し、また、プリフォーム中に加熱気体を導入することにより、前記プリフォームを横方向に延伸して、本発明の延伸容器を得ることができる。
プロピレン系樹脂組成物の溶融,射出温度は、通常180〜280℃の範囲で行われる。プリフォームについて、予熱温度(プリフォーム表面温度)は通常90〜140℃であり、縦延伸温度は90〜140℃、縦延伸倍率は1.5〜4.0倍で通常行われ、横延伸温度は90〜140℃、横延伸倍率は1.5〜4.0倍で通常行われる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「重量部」を示す。
[評価方法]
〔構成単位の含有量〕
プロピレン系樹脂(A1)およびプロピレン系樹脂(A2)中の各構成単位の含有量は、13C−NMRにより以下の条件で測定して求めた。
(13C-NMR測定条件)
測定装置:日本電子製LA400型核磁気共鳴装置
測定モード:BCM(Bilevel Complete decoupling)
観測周波数:100.4MHz
観測範囲:17006.8Hz
パルス幅:C核45°(7.8μ秒)
パルス繰り返し時間:5秒
試料管:5mmφ
試料管回転数:12Hz
積算回数:20000回
測定温度:125℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン:0.35ml/重ベンゼン:0.2ml
試料量:約40mg
〔構成単位の含有量〕
プロピレン系樹脂(A1)およびプロピレン系樹脂(A2)中の各構成単位の含有量は、13C−NMRにより以下の条件で測定して求めた。
(13C-NMR測定条件)
測定装置:日本電子製LA400型核磁気共鳴装置
測定モード:BCM(Bilevel Complete decoupling)
観測周波数:100.4MHz
観測範囲:17006.8Hz
パルス幅:C核45°(7.8μ秒)
パルス繰り返し時間:5秒
試料管:5mmφ
試料管回転数:12Hz
積算回数:20000回
測定温度:125℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン:0.35ml/重ベンゼン:0.2ml
試料量:約40mg
〔MFR(メルトフローレート)〕
プロピレン系樹脂(A1)、プロピレン系樹脂(A2)およびプロピレン系樹脂組成物のMFRは、ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kgに従って測定した。
プロピレン系樹脂(A1)、プロピレン系樹脂(A2)およびプロピレン系樹脂組成物のMFRは、ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kgに従って測定した。
〔結晶融点(Tm)〕
プロピレン系樹脂(A1)、プロピレン系樹脂(A2)およびプロピレン系樹脂組成物の結晶融点は、JIS−K7121に従って、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製(Diamond DSC))を用いて測定した。以下の条件で測定した第3stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点(Tm)と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点(Tm)と定義した。
・測定環境 :窒素ガス雰囲気
・サンプル量 :5mg
・サンプル形状:プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
・第1step :30℃より10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
・第2step :10℃/分で60℃まで降温する。
・第3step :10℃/分で240℃まで昇温する。
プロピレン系樹脂(A1)、プロピレン系樹脂(A2)およびプロピレン系樹脂組成物の結晶融点は、JIS−K7121に従って、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製(Diamond DSC))を用いて測定した。以下の条件で測定した第3stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点(Tm)と定義した。吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピーク頂点を結晶融点(Tm)と定義した。
・測定環境 :窒素ガス雰囲気
・サンプル量 :5mg
・サンプル形状:プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
・第1step :30℃より10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
・第2step :10℃/分で60℃まで降温する。
・第3step :10℃/分で240℃まで昇温する。
〔昇温分別クロマトグラフ(TREF)〕
プロピレン系樹脂組成物の昇温分別クロマトグラフ(TREF)による溶出曲線は、以下のようにして得た。温度160℃に調整したTREFカラムに試料溶液を導入し、60分間試料を溶解させたのち95℃まで降温させて45分静置する。次いで速度0.5℃/分にて徐々に0℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを1.0℃/分にて140℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に測定装置および測定条件を示す。
プロピレン系樹脂組成物の昇温分別クロマトグラフ(TREF)による溶出曲線は、以下のようにして得た。温度160℃に調整したTREFカラムに試料溶液を導入し、60分間試料を溶解させたのち95℃まで降温させて45分静置する。次いで速度0.5℃/分にて徐々に0℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを1.0℃/分にて140℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に測定装置および測定条件を示す。
得られた溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対して、Tpより高い温度範囲(Tp(℃)を超えて135℃以下)における溶出量をWp1(重量%)とし、10℃以下の温度範囲(0〜10℃)における溶出量をWp2(重量%)とした。
1)測定装置
・測定装置:Polymer ChAR 社製 TREF200+
・TREFカラム:ステンレスカラム (3/8'' o.d. x 15cm)
・フローセル:GLサイエンス社製 光路長 1mm KBrセル
・送液ポンプ:Agilent Technologies 1200 Series
・バルブオーブン:GLサイエンス社製 MODEL554オーブン
・メインオーブン:Agilent Technologies 7890A GC System
・二系列温調器:理学工業社製 REX−C100温調器
・検出器:Polymer ChAR 社製 IR4
・FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
・10方バルブ:バルコ社製 電動バルブ
・ループ:バルコ社製 500μリットルループ
2)測定条件
・溶媒:オルトジクロロベンゼン(300ppm BHT含有)
・試料濃度:0.40%(w/v)
・注入量:0.3ml
・ポンプ流量:0.5lmL/分
・検出波数:3.41μm
・カラム充填剤:ステンレス球
・カラム温度分布:±2.0℃以内
・測定装置:Polymer ChAR 社製 TREF200+
・TREFカラム:ステンレスカラム (3/8'' o.d. x 15cm)
・フローセル:GLサイエンス社製 光路長 1mm KBrセル
・送液ポンプ:Agilent Technologies 1200 Series
・バルブオーブン:GLサイエンス社製 MODEL554オーブン
・メインオーブン:Agilent Technologies 7890A GC System
・二系列温調器:理学工業社製 REX−C100温調器
・検出器:Polymer ChAR 社製 IR4
・FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
・10方バルブ:バルコ社製 電動バルブ
・ループ:バルコ社製 500μリットルループ
2)測定条件
・溶媒:オルトジクロロベンゼン(300ppm BHT含有)
・試料濃度:0.40%(w/v)
・注入量:0.3ml
・ポンプ流量:0.5lmL/分
・検出波数:3.41μm
・カラム充填剤:ステンレス球
・カラム温度分布:±2.0℃以内
〔延伸ブロー成形温度範囲〕
射出延伸ブロー成形機[日精ASB機械株式会社製、PF6−2B]にて、プロピレン系樹脂組成物を射出延伸ブロー成形して、容量300mlのPETボトル形状の容器(胴部の厚さが0.8mmのボトル)を製造した。
射出延伸ブロー成形機[日精ASB機械株式会社製、PF6−2B]にて、プロピレン系樹脂組成物を射出延伸ブロー成形して、容量300mlのPETボトル形状の容器(胴部の厚さが0.8mmのボトル)を製造した。
具体的には、まず射出成形機でプロピレン系樹脂組成物を樹脂温度200℃で溶融し、水循環回路により15℃に温度調節されている第1の金型に射出成形して、プリフォームを成形した。次いでこのプリフォームを予熱ゾーンへ移し、赤外線ヒーターにてプリフォームを加熱後、予備ブローを行い、その後直ちに延伸棒と吹き込みエアーにて縦横に延伸し、縦方向に2.0倍、横方向に約1.5延伸してブロー金型で冷却固化し、ボトルを取り出した。ブロー金型に入る直前のプリフォーム表面温度を非接触タイプの温度計で計測した。この時にブロー成形可能であったプリフォーム予熱時の表面温度下限と表面温度上限との差を延伸ブロー成形温度範囲とした。また、延伸ブロー成形温度範囲内で、延伸を行った。例えば実施例1では、縦延伸温度および横延伸温度126℃で延伸を行った。
〔加熱処理後の容器の容積保持率、容器側面の透明性(HAZE)〕
上記〔延伸ブロー成形温度範囲〕に記載した条件で、胴部の厚さが0.8mmのボトルを製造した。ボトルを10本選別して、標準状態(25℃,1気圧)にて48時間状態調整した。状態調整後の5本について、ボトル口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを(W1)とする。
上記〔延伸ブロー成形温度範囲〕に記載した条件で、胴部の厚さが0.8mmのボトルを製造した。ボトルを10本選別して、標準状態(25℃,1気圧)にて48時間状態調整した。状態調整後の5本について、ボトル口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを(W1)とする。
状態調整後の残り5本について、TABAI PERFECT OVEN PH−400(エスペック株式会社製)を用いて、予め120℃に予熱したオーブン内部にボトルを立てた状態で保管し、120℃,1気圧条件下で6時間加熱処理を実施した。
加熱処理後、常温(25℃)まで放冷したボトルを用い、ボトル口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを(W2)とする。(W2)を(W1)で割った値を%に直した数字を、加熱処理後の容器の容積保持率とした。
加熱処理後、常温(25℃)まで放冷したボトルを用い、ボトル側面のほぼ中心部からヘイズ測定用試料を切り出し、JIS−K7105に準拠して、ヘイズメーター(NIPPON DENSHOKU(NDH2000))にて測定した。ASTM D1003に準拠し、ヘイズ値を測定した。この時のヘイズ値を、加熱処理後の容器側面の透明性(HAZE)とした。HAZEが小さいほど、透明性に優れているといえる。
〔合成例1:プロピレン系樹脂(A1−1)の製造〕
(1)固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを用いて130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
(1)固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを用いて130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装入した。
装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。
装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。洗浄後の固体部を、固体状チタン触媒成分(A)とした。
固体状チタン触媒成分(A)は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。前記固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン2.3重量%、塩素61重量%、マグネシウム19重量%、DIBP 12.5重量%であった。
なお、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液10mlを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、50容量%硫酸10mlを装入し30分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤としてconc.H3PO4 1mlとチタンの発色試薬として3%H2O2水溶液 5mlを加え、さらにイオン交換水で100mlにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、20分後にUVを用い420nmの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
(2)予備重合触媒成分の調製
内容積500mlの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム19.2mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.8mmol、固体状チタン触媒成分(A)4gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンガスを8g/hrの速度で連続的に導入した。1時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分(A)1g当たり2gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分(B)を得た。
内容積500mlの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム19.2mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.8mmol、固体状チタン触媒成分(A)4gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンガスを8g/hrの速度で連続的に導入した。1時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分(A)1g当たり2gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分(B)を得た。
(3)重合
内容積10Lの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン6L、トリエチルアルミニウム12.5mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.6mmolを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.55MPa-G装入し(※1)、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度(※2)が1.4mol%となるように調整した。
内容積10Lの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン6L、トリエチルアルミニウム12.5mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.6mmolを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.55MPa-G装入し(※1)、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度(※2)が1.4mol%となるように調整した。
内温80℃、全圧1.1MPa-Gに系内が安定した後(※3)、予備重合触媒成分(B)をTi原子換算で0.10mmol含んだヘプタンスラリー20.8mlを加え、全圧とエチレン濃度とを保つようにプロピレンおよびエチレンを連続的に供給しながら80℃で3時間重合をおこなった。
所定時間経過したところで50mlのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し60℃に昇温し固液分離した。さらに、60℃のヘプタン6Lで固体部を2回洗浄した。このようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体(プロピレン系樹脂(A1−1))を真空乾燥した。
得られたプロピレン系樹脂(A1−1)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は30.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が3.4重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が142℃であった。
〔合成例2〜9〕
合成例1において、重合条件である、※1:重合槽への水素の装入量、※2:重合槽内の気相部のエチレン濃度、および※3:安定後の系内の内温および全圧を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、プロピレン系樹脂(A1−2)〜(A1−5)およびプロピレン系樹脂(A2−1)〜(A2−4)を得た。
合成例1において、重合条件である、※1:重合槽への水素の装入量、※2:重合槽内の気相部のエチレン濃度、および※3:安定後の系内の内温および全圧を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、プロピレン系樹脂(A1−2)〜(A1−5)およびプロピレン系樹脂(A2−1)〜(A2−4)を得た。
[実施例1]
プロピレン系樹脂(A)としてプロピレン系樹脂(A1−1)を95重量部およびプロピレン系樹脂(A2−1)を5重量部、核剤(B)としてアデカスタブNA−71(ADEKA社製)を0.15重量部、ならびに添加剤として、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.10重量部、中和剤としてハイドロタルサイトを0.04重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
プロピレン系樹脂(A)としてプロピレン系樹脂(A1−1)を95重量部およびプロピレン系樹脂(A2−1)を5重量部、核剤(B)としてアデカスタブNA−71(ADEKA社製)を0.15重量部、ならびに添加剤として、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.10重量部、中和剤としてハイドロタルサイトを0.04重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機(TEM35BS)を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
・型式:TEM35BS(35mm二軸押出機)
・スクリュー回転数:300rpm
・スクリーンメッシュ:#200
・樹脂温度:220℃
・型式:TEM35BS(35mm二軸押出機)
・スクリュー回転数:300rpm
・スクリーンメッシュ:#200
・樹脂温度:220℃
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は30.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)は147℃であった。
結果を昇温分別クロマトグラフの測定結果と併せて表2Aに示した。
次いで、該ペレットを用いて、上記[評価方法]に従い延伸ブロー成形を実施した。延伸ブロー成形温度範囲は14℃であり、加熱処理後の容積保持率は99%であり、加熱処理後の容器側面のHAZEは3%であった。
結果を昇温分別クロマトグラフの測定結果と併せて表2Aに示した。
次いで、該ペレットを用いて、上記[評価方法]に従い延伸ブロー成形を実施した。延伸ブロー成形温度範囲は14℃であり、加熱処理後の容積保持率は99%であり、加熱処理後の容器側面のHAZEは3%であった。
[実施例2〜9、比較例1〜13]
実施例1において、プロピレン系樹脂組成物の調製に用いた各成分の種類および割合を表2A,表2Bに記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物について、上記[評価方法]に従い評価した。
実施例1において、プロピレン系樹脂組成物の調製に用いた各成分の種類および割合を表2A,表2Bに記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物について、上記[評価方法]に従い評価した。
なお、表2Aおよび表2Bで用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
・アデカスタブNA−71:ADEKA社製
・アデカスタブNA−21:ADEKA社製
・ゲルオールMD(新日本理化(株)製、1,3,2,4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトール)
・アデカスタブNA−71:ADEKA社製
・アデカスタブNA−21:ADEKA社製
・ゲルオールMD(新日本理化(株)製、1,3,2,4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトール)
各実施例では、プロピレン系樹脂(A)と特定の核剤(B)とを含有し、メルトフローレート(MFR)、結晶融点およびTREFによるWp1,Wp2が適切な範囲にあるプロピレン系樹脂組成物を用いているため、延伸ブロー成形温度範囲が広く、得られた延伸容器において、加熱処理後の容積保持率および透明性が優れている。ここで、表面温度幅が10℃以上、容積保持率が96%以上、HAZE値が8%以下であれば、これらの物性が優れていると判断した。
比較例1〜3では、プロピレン系樹脂(A2)を配合していないため、TREFによるWp1が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
比較例4〜6では、プロピレン系樹脂(A1)を配合していないため、TREFによるWp1が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率および透明性が劣っている。
比較例7では、核剤(B)を配合していないため、TREFによるWp2が高くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の透明性が劣っている。比較例8では、核剤(B)とは異なる核剤を配合しているため、加熱処理後の容器側面の透明性が劣っている。
比較例9では、樹脂組成物について測定した結晶融点が小さいため、TREFによるWp2が高くなり、その結果、加熱処理後の容積保持率および透明性が劣っている。
比較例10では、プロピレン系樹脂(A1)を用いておらず、かつ2種類のプロピレン系樹脂(A2)の融点差が小さいため、TREFによるWp1が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
比較例10では、プロピレン系樹脂(A1)を用いておらず、かつ2種類のプロピレン系樹脂(A2)の融点差が小さいため、TREFによるWp1が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
比較例11は、プロピレン系樹脂(A2)を用いておらず、かつ2種類のプロピレン系樹脂(A1)の融点差が小さいため、TREFによるWp1が低くなり、その結果、延伸ブロー成形温度範囲が狭く、加熱処理後の容積保持率が劣っている。
比較例12では、プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が低いため、加熱処理後の容積保持率が劣っている。比較例13では、プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が高いため、延伸ブロー成形温度範囲が狭くなっている。
Claims (7)
- (A)プロピレン系樹脂100重量部と、
(B)式(B1)で表される有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種とを含み、かつアルカリ金属元素を必須成分として含む核剤0.05〜0.5重量部と
を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
(1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、11〜100g/10分であり、
(2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂の結晶融点が、140〜155℃であり、
(3)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、主溶出ピーク温度をTpとしたき、0〜135℃における全溶出量に対する、Tpより高い温度範囲における溶出量Wp1(重量%)が、26.5重量%以上であり、
(4)昇温分別クロマトグラフ(TREF)により求められる溶出曲線において、0〜135℃における全溶出量に対する、10℃以下の温度範囲における溶出量Wp2(重量%)が、4.0重量%以下である
ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系樹脂(A)が、
(A1)プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が130〜150℃であるプロピレン系樹脂1〜99重量部と、
(A2)プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が151〜165℃であるプロピレン系樹脂99〜1重量部
(ただし、樹脂(A1)および樹脂(A2)の合計は100重量部である)
とからなる、請求項1のプロピレン系樹脂組成物。 - プロピレン系樹脂(A2)の結晶融点とプロピレン系樹脂(A1)の結晶融点との差が、13〜35℃である、請求項2のプロピレン系樹脂組成物。
- 核剤(B)における脂肪族カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種が、炭素数14〜20の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系樹脂組成物の前記MFRが15〜100g/10分である、請求項1〜4のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系樹脂(A1)およびプロピレン系樹脂(A2)の比率が、前記樹脂(A1)98〜60重量部と前記樹脂(A2)2〜40重量部である、請求項2または3のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系延伸容器。
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