JP5902575B2 - 光学活性含フッ素アミン化合物の製造方法並びに光学活性含フッ素アミン化合物 - Google Patents

光学活性含フッ素アミン化合物の製造方法並びに光学活性含フッ素アミン化合物 Download PDF

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Description

本発明は光学活性含フッ素アミン化合物の製造方法並びに新規光学活性含フッ素アミン化合物に関する。光学活性含フッ素アミン化合物は医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。
本発明の、光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドに各種ラジカル種を付加させ、光学活性トリフルオロメチル基含有アミン誘導体を得る方法は知られていない。
従来の光学活性アミン類を得る衆知の方法としては、ラセミ体のアミン類を光学活性カルボン酸類とジアステレオマー塩とし再結晶する方法や、光学活性カルボン酸と反応させジアステレオマーのアミドとした後に再結晶により精製し、加水分解する方法が知られている。
一方、光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドを原料とし、光学活性含フッ素アミン化合物を得る方法としては、フェニルリチウム等の金属試薬を反応させた後、脱保護し得る方法が知られている（非特許文献１、２）。
V.L.Truong, et. al., Organic Lett., (2007), 9(7), 683。 Y;Kikugawa, et. al., J. Fluorine Chem., 131(2010), 477-486。
従来衆知のジアステレオマー塩を再結晶する方法や、ジアステレオマーのアミドを再結晶する方法は、異性体が５０％含まれているため、収率は最大５０％de、実際の多くの場合において１０〜３０％の低収率に留まるという問題がある。
また、非特許文献１または２に記載の方法は、金属試薬との反応のため、超低温での反応が必要の場合があり、また水により金属試薬が加水分解するため、厳密な非水条件下で反応を行うことが必要となる場合がある。
本発明者らは、光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドを原料とし、光学活性アミン化合物を得る方法について、鋭意検討した結果、光及び／またはラジカル開始剤存在下かつ還元剤存在下、各種有機ヨード化合物より発生することができる各種ラジカル種をラジカル付加させることにより、光学活性含フッ素アミン化合物が製造可能であることを見出した。さらに、本製造法により、新規な光学活性含フッ素アミン化合物を調製可能であることも見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［項１］ 下記式（１）
で表されるトリフルオロメチル （Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドまたは下記式（２）
で表されるトリフルオロメチル （Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドと下記一般式（３）

Ｒ１-Ｉ （３）

（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す）
で表される有機ヨウ化物を、ラジカル開始剤存在下及び／または光照射下、かつ還元剤存在下反応させることを特徴とする下記一般式（４）
（式中のＲ１は前記に同じ）
または下記一般式（５）
（式中のＲ１は前記に同じ）
で表される光学活性含フッ素アミン化合物の製造方法
［項２］ 下記一般式（６）
（式中Ｒ２は、炭素数５〜１２の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示し、Ｒ３は水素原子またはベンゾイル基を示す）
で表される光学活性含フッ素アミン化合物、または下記一般式（７）
（式中Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）
で表される光学活性含フッ素アミン化合物
を提供するものである。
本発明により、医農薬の合成中間体として有用な、高光学純度のトリフルオロメチル基を含有する光学活性含フッ素アミン化合物の簡便な製造方法が提供された。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の置換フェニル基とは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基で置換されたフェニル基であり、例えば２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−トリフルオメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
本発明の置換ベンジル基とは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基で置換されたベンジル基であり、例えば２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−トリフルオメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基等を挙げることができる。
本発明の一般式（３）のＲ１-Ｉで表される有機ヨウ化物としては、具体的には例えば、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、シクロプロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイドダイド、シクロペンチルアイオダイド、ｎ−ヘキシルアイオダイド、シクロヘキシルアイオダイド、ｎ−ヘプチルアイオダイド、ｎ−オクチルアイオダイド、ｎ−ノニルアイオダイド、ｎ−デシルアイオダイド、ｎ−ウンデシルアイオダイド、ｎ−ドデシルアイオダイ、フェニルアイオダイド、２−メチルフェニルアイドダイド、３−メチルフェニルアイオダイド、４−メチルフェニルアイオダイド、２−エチルフェニルアイオダイド、３−エチルフェニルアイオダイド、４−エチルフェニルアイオダイド、２−メトキシフェニルアイオダイド、３−メトキシフェニルアイオダイド、４−メトキシフェニルアイオダイド、２−エトキシフェニルアイオダイド、３−エトキシフェニルアイオダイド、４−エトキシフェニルアイオダイド、２−フルオロフェニルアイオダイド、３−フルオロフェニルアイオダイド、４−フルオロフェニルアイオダイド、２−クロロフェニルアイオダイド、３−クロロフェニルアイオダイド、４−クロロフェニルアイオダイド、２−ブロモフェニルアイオダイド、３−ブロモフェニルアイオダイド、４−ブロモフェニルアイオダイド、２−トリフルオメチルフェニルアイオダイド、３−トリフルオロメチルフェニルアイドダイド、４−トリフルオロメチルフェニルアイドダイド、ベンジルアイオダイド、２−メチルベンジルアイオダイド、３−メチルベンジルアイオダイド、４−メチルベンジルアイオダイド、２−エチルベンジルアイオダイド、３−エチルベンジルアイオダイド、４−エチルベンジルアイオダイド、２−メトキシベンジルアイオダイド、３−メトキシベンジルアイオダイド、４−メトキシベンジルアイオダイド、２−エトキシベンジルアイオダイド、３−エトキシベンジルアイオダイド、４−エトキシベンジルアイオダイド、２−フルオロベンジルアイオダイド、３−フルオロベンジルアイオダイド、４−フルオロベンジルアイオダイド、２−クロロベンジルアイオダイド、３−クロロベンジルアイオダイド、アイオダイド、２−ブロモベンジルアイオダイド、３−ブロモベンジルアイオダイド、４−ブロモベンジルアイオダイド、２−トリフルオロメチルベンジルアイオダイド、３−トリフルオロメチルベンジルアイオダイド、４−トリフルオロメチルベンジルアイオダイド等が挙げられる。
本発明の一般式（４）で表される光学活性含フッ素アミン化合物としては、具体的には例えば、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ブタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ペンタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−メチルブタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘキサン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−４−メチルペンタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−オクタン、（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−アミノエチルシクロヘキサン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ノナン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−デカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ドデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−トリデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−フェニルプロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
本発明の一般式（５）で表される光学活性含フッ素アミン化合物としては、具体的には例えば、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ブタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ペンタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−メチルブタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘキサン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−４−メチルペンタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−オクタン、（Ｓ）−２，２，２−トリフルオロ−１−アミノエチルシクロヘキサン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ノナン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−デカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ドデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−トリデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−フェニルプロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
本発明の製造に適用可能なラジカル開始剤としては、具体的には例えば、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレノニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレノニトリル）、ジメチル ２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキサン−２−メチルプロピオンアミド）、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル クミルオエルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３−ヘキシン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、トリエチルボラン等が挙げられる。
本発明の製造において使用する一般式（３）で表されるアルキルアイオダイドの使用量としては、反応に具する一般式（１）または一般式（２）で表される光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドに対して当モル量以上で、好ましくは１．５〜５．０モル量である。
本発明の製造においてラジカル開始剤を使用する場合の使用量は、反応に具する式（１）または式（２）で表される光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドに対して、０．０５〜０．５モル量の範囲である。
本発明の製造に適用可能な光源については、特に規定はなく、昼光で長時間反応を行っても良いし、短時間で反応を完結させるため、高圧水銀灯や紫外線−ＬＥＤ発光素子等を用いても良い。
本発明の製造において、ラジカル剤開始剤及び光源は、各々単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
本発明の製造に適用可能な還元剤としては、具体的には例えば、トリエチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン等のシラン化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の無機還元剤の水溶液を用いても良く、使用量としては、還元剤の種類により異なるが、通常、反応に具する、反応に具する式（１）または式（２）で表される光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドに対して、１．０〜１０．０モル量の範囲である。
本発明の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ベンゼン等の芳香族単炭化水素系溶剤、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等のフルオロハイドロカーボン系溶剤が挙げられ、反応に具する式（１）または式（２）で表される光学活性トリフルオロメチル ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドに対して、５〜２００重量倍量使用する。
本発明の製造における反応温度及び時間は、ラジカル開始及び光源の種類及び使用の有無により異なるが、通常１０〜１００℃の温度範囲で、２時間〜２０日反応させることにより反応が完結する。
本発明の一般式（６）で表される光学活性含フッ素アミン化合物としては、具体的には例えば、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−オクタン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−オクタン、（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−アミノエチルシクロヘキサン、（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−ベンゾイルアミノエチルシクロヘキサン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ノナン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ノナン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−デカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−デカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ドデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ドデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−トリデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−トリデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−フェニルプロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−フェニルプロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｒ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
本発明の一般式（７）で表される光学活性含フッ素アミン化合物としては、具体的には例えば、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘプタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−オクタン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−オクタン、（Ｓ）−２，２，２−トリフルオロ−１−アミノエチルシクロヘキサン、（Ｓ）−２，２，２−トリフルオロ−１−ベンゾイルアミノエチルシクロヘキサン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ノナン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ノナン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−デカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−デカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ウンデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−ドデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ドデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−トリデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−トリデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−テトラデカン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−フェニルプロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−フェニルプロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−メチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−エチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−エトキシフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−フルオロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−クロロフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−ブロモフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−アミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
本発明の一般式（６）または一般式（７）で表される光学活性含フッ素アミン化合物の内、Ｒ３がベンゾイル基の化合物の製造については、請求項１に示した製造の後、反応液に１．０〜５．０モル量のベンゾイルクロライド、１．０〜５．０モル量のトリエチルアミン及び少量の４−ジメチルアミノピリジンを添加し、室温〜６０℃で、１０〜２０時間反応することにより、定量的に製造可能である。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ （Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−アミノ−１−シクロヘキシルエタンの調製
窒素雰囲気下にて、トリフルオロメチル （Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミド（４０．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ、以下Ｒ−Ｆ３ＴＢＳＩと略す）をＣＨ２Ｃｌ２（１．５ｍｌ）に溶解した。そこにシクロヘキシルアイオダイド（１２６．０ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、トリストリメチルシリルシラン（０．２０ ｍｌ，３．０ｅｑ．）、ＣＨ２Ｃｌ２ （０．５ｍｌ）に溶解させた２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６．５ ｍｇ（０．２ ｅｑ．）を添加し、室温にて高圧水銀ランプによる光照射を６時間行った。反応後、過剰量のヘキサンを添加し、再結晶による精製を行い、目的物の（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−シクロヘキシルエチル−１−アミンを得た（３１．２ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，収率８６％）。なお光学純度については実施例２の（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−ベンゾイルアミノ−１−シクロヘキシルエタンに誘導し９８％ｅｅ（Ｒ）と決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．８４−３．７３（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），２．２０−２．１２（１Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１），２．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０，ＣＣ６Ｈ１１），１．９２−１．８３（３Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１），１．７４−１．６７（１Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１），１．６２−１．５４（１Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１），１．４９−１．３９（１Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１），１．３７−１．２０（３Ｈ，ｍ，ＣＣ６Ｈ１１）。
１Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６８．６５。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１２３．７０（ｑ，Ｊ＝３００．５），５８．６０（ｑ，Ｊ＝３１．２），３６．４８，２９．３２，２８．５０，２５．７６（ｄ，Ｊ＝３．６），２５．２６。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ８Ｈ１５ＮＦ３［Ｍ＋Ｈ］（ｃａｌｃｄ１８２．１１５１，ｆｏｕｎｄ１８２．１１５３）。
実施例２ （Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−ベンゾイルアミノ−１−シクロヘキシルエタンの調製
実施例１と同じ製法で調製した反応液に塩化ベンゾイル（７０ μｌ， ３．０ ｅｑ．）、トリエチルアミン（８４ μｌ， ３．０ ｅｑ．）、ＤＭＡＰ（１ ｐｉｅｃｅ）を加え、室温で一晩撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸を加え、反応を止めた。ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後、硫酸ナトリウムでろ過し、溶液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことにより、目的物の（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−ベンゾイルアミノ−１−シクロヘキシルエタンを得た（４９．１ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，収率８６％）。
得られた目的物の光学純度は、ダイセル製Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−ＯＤ（ヘキサン／２−プロパンノール＝９／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ，流量０．３ｍｌ／ｍｉｍ）で測定し、２７．０分（ｍａｊｏｒ−（Ｒ））、２１．１分（ｍｉｎｏｒ−（Ｓ））を検出し、その光学純度は９８％ｅｅであった。なお、生成物の絶対配置は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．３，ｎｏ．１０，１５７５−１５７７に記載のデーターより（Ｒ）−体と特定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４，Ｐｈ），７．５５（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．４９（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），６．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６，ＮＨ），４．７４−４．８０（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），１．８７−１．９１（２Ｈ，ｍ，ｃＣ６Ｈ１１），１．７７−１．８１（２Ｈ，ｍ，ｃＣ６Ｈ１１），１．６７−１．７０（１Ｈ，ｍ，ｃＣ６Ｈ１１），１．２３−１．３４（３Ｈ，ｍ，ｃＣ６Ｈ１１），１．１０−１．２０（２Ｈ，ｍ，ｃＣ６Ｈ１１）。
１Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７１．５７。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．４３，１３３．７３，１３２．１５，１２８．８１，１２７．０７，１２５．３９（ｑ，Ｊ＝２８３．６），５４．７２（ｑ，Ｊ＝２８．９），３７．４８，３０．０４，２７．４３，２５．９２，２５．７９（ｄ，Ｊ＝６．０）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１５Ｈ１８ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ３０８．１２３３，ｆｏｕｎｄ３０８．１２３３）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１５Ｈ１７ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ２８４．１２４７，ｆｏｕｎｄ ２８４．１２７４）。
実施例３〜７
実施例１及び実施例２の製法に従い、シクロヘキシルアイオダイドを表１中に示したアルキルアイオダイドに替え、トリフルオロメチル （Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドをトリフルオロメチル （Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミド（以下、Ｓ−Ｆ３ＴＢＳＩと略す）に替えた以外、実施例１及び実施例２と同じ操作を行い、表１中に示した化合物を得た。結果を表１中に示した。
１） 生成物（１）（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノプロパン
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｐｈ），７．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ），７．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ），６．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＮＨ），４．９８−４．９２（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ３ＣＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７７．３５。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．９１，１３３．４３，１３２．１７，１２８．７７，１２７．０６，１２５．４０（ｑ，Ｊ＝２８２．４），４６．７４ ｑ，Ｊ＝６２．５），１４．５６。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１０Ｈ１０ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ２４０．０６０７，ｆｏｕｎｄ２４０．０６１２）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１０Ｈ９ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ２１６．０６３１，ｆｏｕｎｄ２１６．０６３７）。
生成物（２）（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘプタン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ），７．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ），６．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＨ），４．８７−４．７８（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），１．９４−１．８６（１Ｈ，ｍ，Ｃ５Ｈ１１），１．６４−１．５６（１Ｈ，ｍ，Ｃ５Ｈ１１），１．４５−１．２２（６Ｈ，ｍ，Ｃ５Ｈ１１），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｃ５Ｈ１１）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７５．９０。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．４０，１３３．５０，１３２．１４，１２８．７８，１２７．０７，１２５．３４（ｑ，Ｊ＝２８２．４），５０．７１（ｑ，Ｊ＝２９．４），３１．２３，２８．４３，２４．８１，２２．３５，１３．９３。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１４Ｈ１８ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ２９６．１２３２，ｆｏｕｎｄ２９６．１２３１）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１４Ｈ１７ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ２７２．１２５７，ｆｏｕｎｄ２７２．１２６７）。
生成物（３）（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−オクタン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．５４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１．２，６．０Ｈｚ，Ｐｈ），７．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ），６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＨ），４．８７−４．７９（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），１．９５−１．８６（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１１），１．６４−１．５５（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１１），１．４４−１．２６（８Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１１），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｃ６Ｈ１１）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７５．８７。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．３４，１３３．４８，１３２．１１，１２８．７４，１２７．０４，１２５．２８（ｑ，Ｊ＝３４９．５），５０．７０（ｑ，Ｊ＝３７．２），３１．４７，２８．７０，２５．０８，２２．４７，１３．９８。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１５Ｈ２０ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ３１０．１３８９，ｆｏｕｎｄ３１０．１３８３）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１５Ｈ１９ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ２８６．１４１４，ｆｏｕｎｄ２８６．１４２１）。
生成物（４）（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−ｎ−ウンデカン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｐｈ），７．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＨ），４．８７−４．７９（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），１．９４−１．８６（１Ｈ，ｍ，Ｃ１０Ｈ２１），１．６３−１．５４（１Ｈ，ｍ，Ｃ１０Ｈ２１），１．４７−１．２４（１６Ｈ，ｍ，Ｃ１０Ｈ２１），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｃ１０Ｈ２１）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７５．８７。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．３３，１３３．４７，１３２．１１，１２８．７４，１２７．０４，１２５．３２（ｑ，Ｊ＝２５０．６），５０．５５（ｑ，Ｊ＝３８．４），３１．８５，２９．４７（ｄ，Ｊ＝６．０），２９．２７（ｄ，Ｊ＝３．５），２８．４８，２５．１１，２２．６５，１４．０９。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１９Ｈ２８ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ３６６．２０１６，ｆｏｕｎｄ３６６．２０１８）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１９Ｈ２７ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ３４２．２０３９，ｆｏｕｎｄ３４２．２０４６）。
生成物（５）（Ｓ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ベンゾイルアミノ−３−メチルブタン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｐｈ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｐｈ），６．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＨ），４．８１−４．７５（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨ），２．３１−２．２１（１Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨ），１．０６（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，９．２Ｈｚ，（ＣＨ３）２ＣＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７２．１５。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．４４，１３３．５８，１３２．１３，１２８．７９，１２６．９９，１２５．３５（ｑ，Ｊ＝３５４．３），５４．７６（ｑ，Ｊ＝３６．０），２７．７４，１９．９６，１７．１１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）Ｃ１２Ｈ１４ＯＮＦ３Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｄ２６８．０９２０，ｆｏｕｎｄ２６８．０９１９）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−）Ｃ１２Ｈ１３ＯＮＦ３［Ｍ−Ｈ］（ｃａｌｃｄ２４４．０９４４，ｆｏｕｎｄ２４４．０９５２）。
実施例８
実施例１のＣＨ２Ｃｌ２をベンゼンに替え、高圧水銀灯を用いず油浴上で還流下、反応した以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の（Ｒ）−２，２，２−トリフルオロ−１−シクロヘキシルエチル−１−アミンを得た（収率６０％，９８％ｅｅ（Ｒ））。
本発明の一般式（４）乃至一般式（７）で表される光学活性含フッ素アミン化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物であり、その製造に本発明の光学活性トリフルオロメチル（ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンアミド）とアルキルアイオダイドのラジカル付加反応が利用可能である。

Claims (1)

  1. 下記式（１）

    で表されるトリフルオロメチル （Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドまたは下記式（２）

    で表されるトリフルオロメチル （Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドと下記一般式（３）

    Ｒ１−Ｉ （３）

    （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す）
    で表される有機ヨウ化物を、ラジカル開始剤存在下及び／または光照射下、かつ還元剤存在下反応させることを特徴とする下記一般式（４）

    （式中のＲ１は前記に同じ）
    または下記一般式（５）

    （式中のＲ１は前記に同じ）
    で表される光学活性含フッ素アミン化合物の製造方法。
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