JP5469173B2

JP5469173B2 - 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法

Info

Publication number: JP5469173B2
Application number: JP2011530064A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．キング，スティーブン; ケー．ミーラウ，ステファン
Original assignee: ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスティックステクノロジーエルエルシー
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-10-06
Also published as: US8293676B2; CN102239002A; US8604248B2; WO2010042157A1; US20100137642A1; EP2352585B1; BRPI0914040A2; US20130023698A1; JP2012504489A; CN102239002B; EP2352585A1

Description

関連出願の相互参照
本非仮特許出願は、35 U.S.C.§119(e)に基づき、米国仮特許出願第６１／１９５，４３４号（出願日：２００８年１０月６日；発明の名称：LOW METAL LOADED,ALUMINA SUPPORTED,CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS）からの優先権を主張する。この仮特許出願を参照することによって本明細書中に組み入れる。

発明の分野
本発明は、金属含有触媒組成物に関する。より詳しくは、本発明は、酸性混合金属酸化物担体に担持された、総金属配合量が少ない、コバルト、ニッケル若しくは銅又はそれらの混合物を含む触媒に関する。本発明は前記金属含有触媒組成物を用いるアミノ化反応にも関する。

直鎖エチレンアミン（linear ethyleneamines）は、当業界において、用途が多いことで知られている。例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）（１，２−ジアミノエタン）はアンモニア様臭を有する無色液体の形態の強塩基性アミンである。ＥＤＡは、化学合成において広く使用されている構成単位であり、１９９８年には約５００，０００，０００ｋｇが製造された。ＥＤＡは、漂白活性化剤、殺真菌剤、キレート化剤、プラスチック滑剤、テキスタイル用樹脂、ポリアミド樹脂及び燃料添加剤などの多くの工業薬品の製造に大量に使用されている。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は主に、湿潤強力紙樹脂、キレート化剤、イオン交換樹脂、選鉱助剤(ore processing aid)、繊維用柔軟剤、燃料添加剤及び腐蝕防止剤の製造中間体として使用されている。トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の主用途は、エポキシ硬化剤や、ポリアミド並びにオイル及び燃料添加剤の製造である。

直鎖ポリアルキレンポリアミン（例えばＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＴＥＴＡ）は、ピペラジン（ＰＩＰ）などの環状ポリアルキレンアミンとは工業的用途及び要求が異なることがわかっている。従って、ＰＩＰに対して比較的高比率の目的直鎖ポリアミン（例えばＤＥＴＡ）を含むアミン組成物を製造するためには、直鎖ポリアルキレンポリアミンの生成に充分な選択性を有する方法を開発することが望ましいと考えられる。

直鎖エチレンアミンを製造するためのアプローチの１つは、還元的アミノ化である。還元的アミノ化（reductive amination）（還元的アルキル化としても知られる）はアミン又はアンモニアと炭素含有材料との反応を含む。還元的アミノ化は、カルボニル基（典型的にはケトン又はアルデヒド）のアミンへの転化を含む。Ｍｉｇｎｏｎａｃ反応（１９２１年）と称される古典的な反応は、例えばアセトフェノンを出発原料とするα−フェニルエチルアミンの合成における、ニッケル触媒上でのケトンとアンモニアとの反応を含む。

還元的アミノ化により、種々の生成物が生成されるが、その一部の生成物は、現在の市場の要求に応じて、他の生成物よりも経済的価値が大きい。例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の還元的アミノ化では、ＥＤＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びＤＥＴＡなどの、比較的低分子量の直鎖エチレンアミンが生成される。少量の高級直鎖エチレンアミン、例えばＴＥＴＡ及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）も生成される。更に、ＰＩＰ、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）及びアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）などの環状エチレンアミンも生成する。環状エチレンアミン（cyclic ethyleneamines）は、非環状エチレンアミンほど有用でない傾向がある。従って、最大の経済的利益を得るためには、商業的な還元的アミノ化法に使用する触媒組成物は、高活性であることに加えて、目的とするアミン生成物混合物に選択的でなければならない。

還元的アミノ化の技術分野では、反応の実施前に還元的アミノ化触媒をまず還元しなければならないこと、次に、触媒の活性及び選択性を維持するために、水素ガスを反応の間中、使用しなければならないことが理解されている。還元的アミノ化には典型的には反応の間中、アンモニアの添加が必要である。

直鎖ポリアミンを製造するための還元的アミノ化に関してこれまで記載された触媒及び方法に関連する欠点の１つは、それらが典型的にはＤＥＴＡへの高い選択性を提供しないことである。これらの方法では、ＭＥＡの転化が増加して、より多くのＤＥＴＡが生成されるに従って、ＰＩＰの生成が重大な問題となることである。ＰＩＰは、ＤＥＴＡ又はＡＥＥＡの閉環によって生成すると考えられる。貴金属によって促進される触媒は、ＭＥＡのＥＤＡへの還元的アミノ化に対して改善された活性及び選択性を示すことが知られているが、生成混合物（product mixture）中に高レベルのＤＥＴＡと同時に高レベルのＰＩＰが生成される。このため、生成混合物中のＰＩＰ形成量を最小限に抑えながら、高いＥＤＡ及びＤＥＴＡ選択性を示す、改良触媒が依然として必要とされている。

低級脂肪族アルカン誘導体、即ちエチレングリコールなどのジオール及びＭＥＡなどのアルカノールアミンの還元的アミノ化は、商業的に重要な方法系（family）である。このための種々の触媒組成物が文献に記載され、商業的に使用されている。これらの触媒組成物の多くは、担体材料に付着されたニッケル／レニウム混合物（例えばニッケル／レニウム／ホウ素触媒組成物など）を基材とする。

還元的アミノ化に代わる方法として、直鎖ポリアミンはアミノ交換反応（transamination）によっても製造できる。アミノ交換反応は、１つの化合物から別の化合物へのアミノ基の移動、又は１つの化合物内でのアミノ基の転位である。

開示されたアミノ交換反応用触媒の多くは金属高配合触媒である。具体的には、ラネーニッケル触媒(Raney nickel catalyst)がこれまで使用されている。これらの触媒は典型的には粒度が小さいため、固定床法での使用が困難である。粒度が小さいという問題に対処するために、より最近のアプローチは、触媒金属を担体で結合させる（associate）ことを含んでいる。しかし、このような担持触媒は、典型的には、触媒金属配合量が非常に多く、このような触媒金属高配合は独自の欠点を創出する可能性がある。例えば、特許文献１は、酸化物担体上に２６〜６５重量％のニッケルを含む粒状触媒を記載している。このような高レベルの触媒金属を含む触媒組成物は、自然発火性で、より高価であり、望ましいアミノ交換生成物（例えばＤＥＴＡ）への選択性は高くないようである。

米国特許第７，０５３，２４７号（Ｌｉｆら）

アミノ交換反応は、典型的には、還元的アミノ化よりも低い温度で実施される。ＥＤＡからＤＥＴＡ及びより高級のポリエチレンポリアミンへのアミノ交換プロセスにおける一般的問題は、中程度の（moderate）温度及び圧力においては、これらのプロセスで生成する環状エチレンアミン化合物（例えばＰＩＰ）の割合が大きすぎるため、ＥＤＡ転化率を低く保つ必要があるという事実である。

本発明は目標反応体のアミノ化用触媒組成物を提供する。本発明に関連する研究において、本発明の触媒組成物はエチレンジアミン（ＥＤＡ）からジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へのアミノ交換反応に有利であることが示された。この触媒組成物は遷移アルミナを含む触媒担体と低金属配合量を用いる。触媒組成物に、これら２つの特徴を持たせることにより、アミノ交換反応のための注目すべき活性及び選択性が得られる。この触媒組成物は、ニッケル／レニウムの組合せをベースとする触媒と同様な活性及び選択性を保持しながら、レニウムなどの貴金属の存在を排除するか又は少なくとも大幅に減少させることができる。触媒組成物から貴金属をほとんど又は完全に排除することにより、触媒コストの削減などの経済的利益が得られる。更に、担持触媒を低金属配合量で使用することにより、粒度の小さいラネーニッケル及び他の金属高配合触媒に優る加工（processing）上の利点が得られる。

本発明の一面によれば、本発明は担体部分と触媒部分とを含む触媒組成物を提供する。担体部分は遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む。触媒部分は、触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であり、コバルト、ニッケル又は銅からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含む。触媒組成物中にレニウムは全く存在しないか、又は０．０１重量％未満しか存在しない。

一部の面において、遷移アルミナはδ又はθ相アルミナを含む。

別の面において、本発明の触媒組成物はアミノ化法に使用する。この方法は、本発明の触媒組成物を接触させて反応体のアミノ化を促進することによって、アミノ化生成物を生成する工程を含む。場合によっては、アミノ化法はアミノ交換反応プロセスである。具体的には、触媒組成物は、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換反応を促進する方法に使用する。

意外なことに、本発明の触媒組成物は、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換に対して、ニッケル／レニウム触媒と同様な活性及び選択性を示した。本発明の触媒組成物は、中程度の温度及び圧力において活性であり、ピペラジン及びアミノエチルピペラジンを含む不所望な環状生成物を最小限に抑えながら、目的生成物（ＤＥＴＡ）への良好な選択性を実現した。

種々の温度における種々の金属触媒の存在下でのＥＤＡ転化率のグラフである。ＤＥＴＡを含む反応生成物中のＡＥＰの存在に対する、種々の金属触媒の存在下でのＥＤＡ転化率のグラフである。反応生成物混合物中のＤＥＴＡ対ＰＩＰの比に対する、種々の金属触媒の存在下でのＥＤＡ転化率のグラフである、

以下に記載する本発明の態様は、網羅的であることも、以下の詳細な説明に開示されたその通りの形態に限定することも意図するものではない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を充分且つ正確に理解できるように、態様を選択して、説明する。

本明細書中に記載した出版物及び特許は全て、参照することによって本明細書中に組み入れる。本明細書中に開示した出版物及び特許は、それらの開示のみを目的として提供する。これらは、いずれも、本発明者が、本明細書中に引用した任意の出版物及び／又は特許を含む任意の出版物及び／又は特許に先行する資格がないと認めるものと解してはならない。

一部の面において、本発明は、担体部分と触媒部分とを含む、アミノ含有溶液のアミノ交換反応のための触媒組成物を提供する。本発明の面によれば、担体部分は、酸性混合金属酸化物を含むことができる。酸性混合金属酸化物は遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含むことができる。本発明の一部の態様において、遷移アルミナは、担体部分の少なくとも５０重量％を構成する。

遷移アルミナ又は活性アルミナは、Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 2,5th Edition,Kirk-Othmer（１９９２年，２２１ページ以下参照）に、部分ヒドロキシル化アルミニウム酸化物（本質的に無水であるαアルミナを除く）の系として記載されている。一般に、含水アルミナ前駆体を加熱するにつれて、ヒドロキシル基が追い出され、多孔質固体構造が残される。活性化温度は複数の遷移相を経て上昇するにつれて、結晶構造がより規則的になるため、Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」）による遷移アルミナの同定が可能となる。遷移の順序は、出発原料だけでなく、結晶性の粗さ(coarseness of crystallinity)、加熱速度及び不純物によっても影響される。出発原料が空気中の粗いギブサイトである場合には、以下の遷移がその遷移として一般に認められている：ギブサイト→ベーマイト→γ→δ→θ→αアルミナ。前記遷移アルミナのうち、δ及びθ相は、本発明に係る触媒組成物の担体部分として特に有用であると考えられる。他の有用なアルミナとしては、遷移アルミナ及びアルミナの混合物、例えばγ／θ、γ／δ、δ／θ、θ／α相又はそれらの組合せが挙げられる。

遷移アルミナ担体は、当業界で知られた方法によってＸ回折計を用いて特性決定できる。以下の表１は、Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffractionによって提供された、アルミナに関する許容２−θ値を列挙している。

本発明の一部の面において、アルミナは、その最も硬く、最も安定な同素体の状態であるアルファ−アルミナ（αアルミナ）の状態で、遷移アルミナとの組合せとして使用できる。他の態様において、アルミナはその最も非晶質の状態であるγアルミナの状態で、遷移アルミナと組合せて使用できる。しかし、これらのいずれの場合にも、遷移形態のアルミナがアルミナ混合物中で多くを占める。

前述のように、αアルミナは、遷移相のアルミナとは見なされない。むしろ、αアルミナは最も熱力学的に安定な形態のアルミナであり、ひとたび形成されると、この相は不可逆的である。従って、典型的には、αアルミナは本発明の触媒組成物の担体部分にそれほど多くは存在しない。少量のαアルミナを含む混合相中において、αアルミナの結晶化度は、遷移アルミナに比較した場合に非常に特徴的であるが、αアルミナの存在量は容易には定量化できない。しかし、αアルミナの表面積は極めて小さいため、αアルミナを含む有用な混合相は、本明細書中に記載した表面積範囲内に入るものによって決定されると考えられる。

同様に、γアルミナは遷移相のアルミナとは見なされないが、これも担体部分に存在できる。αアルミナと同様に、γアルミナは典型的には担体部分にそれほど多くは存在しない。γアルミナを含む有用な混合相は、本明細書の他の場所で記載した表面積範囲内に入るものによって決定されると考えられる。

一般的に言えば、遷移アルミナは、中間の表面積の担体であると考えられる。本発明によれば、遷移アルミナを含む担体部分は、約１０ｍ²／ｇ〜約２００ｍ²／ｇ、又は約４０ｍ²／ｇ〜約１８０ｍ²／ｇ、又は約８０ｍ²／ｇ〜約１８０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することができる。

前述のように、遷移アルミナは、ギブサイト、ベーマイト又はバイエライトなどの遷移アルミナ前駆体物質を所望の相変態温度まで加熱処理することによって得ることができる。処理は、δ若しくはθアルミナ又はそれらの組合せの形態の遷移アルミナへの遷移アルミナ前駆体の加熱処理を含むことができる。他の技術は、アルミニウムアルコキシドの加水分解によるなどの、湿式化学処理による直接合成に依拠する。

別の態様において、遷移アルミナ材料は、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２０４８(「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」,Bauerら）及び米国特許出願公開第２００８／０００３１３１Ａ１号（「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」,Bauerら）に記載されたような、種結晶添加処理経路(seeded processing pathway)を経て形成できる。遷移アルミナは、充分に分散されることができる、部分的に凝集されることができる、又は完全に凝集することができる粒子からなる粒状材料の塊として存在できる。乾燥した形態では、粒状材料は粉末の形態であることができる。この方法は、典型的には、ベーマイト前駆体及びベーマイト種結晶を懸濁液、ゾル又はスラリーの形態で供給することを含む。この懸濁液、ゾル又はスラリーを加熱処理して（水熱処理によるなどして）、ベーマイト前駆体を、粒子又は微結晶から形成されたベーマイト粒状材料に転化することができる。次いで、ベーマイト粒状材料を加熱処理して、遷移アルミナへの多形変態(polymorphic transformation)を行う。

遷移アルミナ前駆体は、遷移相アルミナ又は遷移相の組合せへの変態を引き起こすのに充分な温度での焼成によって加熱処理できる。典型的には、焼成又は加熱処理は、約２５０℃超であって約１１００℃未満の温度において実施できる。２５０℃未満の温度においては、最低温度の形態の遷移アルミナであるγアルミナへの変態は、典型的には、起こらない。１１００℃超の温度においては、典型的には、前駆体はα相に変態するであろう。一部の態様によれば、焼成は、４００℃超、例えば約４５０℃以上の温度で実施する。最大焼成温度は約１０５０℃未満又は１１００℃未満であることができ、これらの上限温度では、通常は、最高温度の形態の遷移アルミナであるθ相アルミナがかなりの割合で生じる。

δアルミナをかなりの含有量で形成するのが望ましい場合には、遷移アルミナ前駆体を、約９５０℃未満、例えば約７５０℃〜約９５０℃の範囲内の温度において焼成できる。一部の態様において、圧倒的な量のγ相アルミナへの変態を回避するために、焼成は約７５０℃超、又は約７７５℃超、又は約８００℃超の温度で実施できる。

遷移アルミナ前駆体の焼成は、制御された気体及び圧力環境を含む種々の環境で実施できる。焼成は一般に、化学反応ではなく、前駆体物質の相変化をもたらすために実施するので、また、得られる物質が主に酸化物であるため、ほとんどの場合、特殊な気体及び圧力環境を提供する必要がない。

典型的には、反復可能で信頼性の高い変態をバッチ毎に引き起こすために、制御された時間の間、焼成を実施できる。焼成時間は、典型的には、約０．５分〜約６０分、通常約１分〜約１５分の範囲である。

一般に、焼成の結果として、担体部分の形成に使用するアルミナ材料は、大部分（５０重量％超）が遷移アルミナである。遷移アルミナ相の正確な構成は、種々の態様によって、例えば遷移相のブレンドによって異なり得る。一部の態様において、圧倒的な量の特定の遷移相、例えば少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％の所望の遷移相が存在できる。更なる態様において、遷移アルミナは本質的に単相の遷移アルミナ（例えば少なくとも９５重量％、又は少なくとも約９８重量％、又は更には最大約１００重量％の単相の遷移アルミナ）を含むことができる。本明細書中に記載するように、個々の相の遷移アルミナはＸＲＤによって測定できる。

担体部分に含ませるのに適当な、例示的なアルミナとしては、δ、θ、γ／δ、γ／θ、δ／θ及びθ／α相が挙げられる。一部の態様において、αアルミナをアルミナ担体部分に含ませる場合には、αアルミナは約４９重量％又はそれ以下の量で存在できる。一部の態様において、γアルミナをアルミナ担体部分に含ませる場合には、γアルミナは約４９重量％又はそれ以下の量で存在できる。更に他の態様において、担体は、以下の追加アルミナ遷移相：κ、η、ρ、χアルミナ及びそれらの組合せの１種又はそれ以上を含むことができる。

本発明の態様によれば、アルミナを第２の金属の酸化物と組合せて、酸性混合金属酸化物を生成する。例示的な第２の金属の酸化物としては、アルミナと組み合わされた場合に、触媒組成物の担体部分の役割をするのに充分な表面酸性度を提供できる酸化物が挙げられる。一部の二成分金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナ−酸化ホウ素は、表面酸性度を有することが知られ、固体酸触媒として使用されている。表面酸性度を生じることができる更なる混合金属酸化物は、Tanabeらによって記載された仮説（A New Hypothesis Regarding the Surface Acidity of Binary Metal Oxides,Bulletin of the Chemical Society of Japan,47(5):1064〜1066(1974)）を用いて特定できる。

有用な第２の金属の酸化物は、周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。一部の態様に係る例示的な第２の金属の酸化物は珪素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステン及びセリウムを含む。一部の態様において、第２の金属の酸化物は珪素を含むことができる。

代表的な配合物において、担体部分は第２の金属の酸化物を、約５重量％から５０重量％未満（担体部分の重量に基づく）の範囲の量で、又はより限定すれば、約５重量％〜約３５重量％の範囲の量で含む。

酸性混合金属酸化物は当業者ならば製造できる。このような既知の製造方法としては、金属塩の共沈、ゾル−ゲル法、イオン交換、機械的混合及び金属酸化物上でのインシピエントウェットネス又は沈殿が挙げられる。

低金属配合量と共に、担体部分に遷移アルミナを含む酸性混合金属酸化物を含ませることによって、改良された触媒組成物を提供できる。例えば、本発明に係る触媒組成物は、驚くほど低い（例えば２０重量％又はそれ以下の）濃度の触媒金属を含むことができる。所望の活性及び選択性を与えるのに必要な触媒金属の量を減少させることにより、触媒コストを著しく削減できる。意外なことに、本発明の金属低配合触媒組成物は、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換に高い活性と選択性を示す。この触媒組成物は、この活性及び選択性に貴金属の存在を必要としない。このようなことから、レニウムなどの金属の存在を組成物から排除できるか、又は少なくとも大幅に減少させることができる。この触媒は、中程度の温度及び圧力において活性であり、ＰＩＰ及びＡＥＰなどの環状生成物を最小限に抑えながら、所望の生成物（ＤＥＴＡ）への良好な選択性を示すことができる。

酸性混合金属酸化物担体部分は、任意の都合のよい形態（morphology）で提供できる。担体の形状は、典型的には、アミノ交換反応の実施に用いる個々の装置に必要とされる形状によって決まる。触媒組成物は粒子、粉体、球体、押出物、ペレット（切断された押出物）、トリローブ(trilobe)、クアドリローブ(quadrilobe)、リング及びペンタリング(pentaring)の形態で担体上に生成できる。一部の態様において、粒子は細長い形態を有することができ、これは一般に粒子のアスペクト比に換算して記載できる。アスペクト比は（最長寸法）対（最長寸法に垂直な次に長い寸法）の比である。或いは、粒子は小板形状を有することができ、この形状では、粒子は一般に、概して平面であり且つ互いに概して平行である対向主面を有する。

担体部分の形態は、更に、担体部分のサイズ、より詳しくは担体部分の平均サイズに換算して記載できる。担体部分の平均サイズは担体材料の平均最長寸法又は平均長さ寸法として記載できる。担体部分の平均サイズは、複数の代表的サンプルを取り、代表的サンプルに見られる担体材料のサイズを物理学的に測定することによって、測定できる。このようなサンプルは、種々の特性決定法によって、例えば走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって取ることができる。一部の面において、担体部分は、押出物の形状で提供できる。直径が約１／８”（３．１７５ｍｍ）又はそれ以下の範囲の、例えば約１／３２”（０．７９３７５ｍｍ）〜約１／８”の範囲の押出物が有用であることができる。担体部分の別の有用な形態はトリローブである。直径が約１／８”又はそれ以下の、例えば、約１／１６”（１．５８７５ｍｍ）〜約１／８”の範囲のトリローブが有用であることができる。更に別の有用な担体の形状は球体、例えば３ｍｍ又はそれ以下の直径を有する球体である。

形状及び担体材料の平均サイズに加えて、担体部分の形態を特徴付ける更に別の有用な方法は担体部分の比表面積の記載である。酸性金属酸化物錯体には、商業的に利用できるＢＥＴ法によって測定した場合に、一定の範囲の表面積（ｍ²／ｇ）を与えることができる。ここでの態様によれば、担体部分は、一般に約１０ｍ²／ｇ以上、例えば約４０ｍ²／ｇ以上、又は約８０ｍ²／ｇ以上、又は約９０ｍ²／ｇ以上の比較的大きい比表面積を有することができる。比表面積は粒子の形態及びサイズと相関関係があるので、態様の比表面積は、一般に、約２００ｍ²／ｇ未満、例えば約１５０ｍ²／ｇ未満、又は約１００ｍ²／ｇ未満であることができる。一部の態様において、表面積は約８０〜約１８０ｍ²／ｇの範囲であることができる。

担体部分の他の有用な特性としては、細孔容積（Ｈｇ圧入値又はＮ₂値として表す）及び吸水率（乾燥サンプル重量の百分率として表す）が挙げられる。例示的な細孔容積（Ｈｇ細孔対称）範囲は約０．３ｃｍ²／ｇ〜約１ｃｍ²／ｇである。触媒部分は２５％未満であり且つ当業者に知られたインシピエントウェルネス技術（incipient wetness techniques）を用いて容易に組み入れることができるので、パーセント吸水率に厳密な臨界値があるわけではない。担体の別の特性は、中央細孔径である。中央細孔径も、本発明の表面積と比較して、厳密な臨界値があるわけではない。更に、細孔径分布は単峰性又は多峰性（例えば二峰性、三峰性など）であることができる。

触媒部分の１種又はそれ以上の金属を触媒担体に沈着させるために、種々の方法を実施できる。一部の形態においては、触媒部分の１種又はそれ以上の金属を、含浸によって担体部分と結合させる。使用する金属配合量が比較的少ないので、この方法には含浸が特に適する。

含浸は触媒担体の製造方法の１つであるが、他の方法を用いて、１種又はそれ以上の触媒金属を担体部分に付着させることもできる。例えば、１種又はそれ以上の金属を、共沈、ゾル−ゲル法、化学蒸着又はイオン交換によって担体材料に付着させることができる。これらの代替方法は当業界でよく知られており、必要に応じて触媒担体の製造に使用できる。触媒金属を担体に付着させる方法を説明するために、含浸法の工程について説明する。

一般的には、１種又はそれ以上の触媒金属の付着方法を実施して、担体に所望の量の１種又はそれ以上の金属を結合させることができる。本明細書中で使用するように、本明細書中では、組成物中の触媒金属の総量を「触媒部分」と称し、触媒部分の量を触媒組成物の重量百分率で表す。本発明によれば、触媒部分は、触媒組成物の総重量の２５重量％又はそれ以下の量の１種又はそれ以上の金属を含む。触媒組成物の総重量の約２０重量％又はそれ以下のような、より少ない量の触媒部分も使用できる。触媒部分が触媒組成物の１０重量％である触媒組成物は、担体９０ｇと結合された１０ｇの触媒金属又は触媒金属の組合せを含む。

本発明は、触媒部分が１種又はそれ以上の金属を２５重量％の量で含むことを特徴とするが、触媒組成物の総重量の約２０重量％又はそれ以下のような、これより少ない量の触媒部分も使用できる。一般に、触媒部分は、アミノ交換などのアミノ化法に使用した場合に所望の触媒活性を生じるのに充分な１種又はそれ以上の金属を含む。本発明は、望ましい触媒活性及び選択性をなお提供しながら、経済的利益を与える、より少ない量も使用できることを示している。例えば、一部の形態においては、触媒部分の金属の量は、触媒組成物の重量の約３重量％〜約１８重量％、約３重量％〜約１３重量％又は約５重量％〜約１０重量％の範囲である。これより少ない（３重量％未満の）量の触媒部分も使用できるが、所定の温度での触媒活性も同様に低下し得ることがわかる。一部の触媒法ではより低い触媒活性が許容され得ると考えられるが、ほとんどの他の触媒法はより高レベル（即ち約３重量％超）から利益を得るであろう。

触媒組成物は触媒部分を含み、触媒部分にはレニウムが存在しないか、或いは微量しか使用しない。例えば、多くの形態において、１種又はそれ以上の触媒金属を触媒担体上に付着させる場合には、触媒組成物は、レニウムを含ませずに、製造する。触媒部分に存在する全てのレニウムは望ましくは、０．０１重量％未満又は０．００５重量％未満である。レニウムに匹敵する活性を提供する他の貴金属も、触媒部分から除外できる。他の貴金属の例はロジウム、白金、パラジウム及びイリジウムである。これらの型の貴金属もまた、触媒組成物から完全に除外できるか、又は微量で使用できる。触媒組成物から貴金属をほとんど又は完全に排除することによって、触媒コストの削減を含む経済的な利点が得られる。

１つの例示的な触媒組成物は、コバルトを触媒組成物の２５重量％未満、約２０重量％若しくはそれ以下、約３重量％〜約１３重量％の範囲又は約５重量％〜約１０重量％の範囲の量で含む触媒部分を含む。例示的な触媒組成物において、コバルトは約７．０重量％の量で存在する。

別の例示的な触媒組成物は、ニッケルを触媒組成物の２５重量％未満、約２０重量％若しくはそれ以下、約３重量％〜約１８重量％の範囲、又は約５重量％〜約１５重量％の範囲の量で含む触媒部分を含む。１つの例示的な触媒組成物において、ニッケルは約７．０重量％の量で存在する。

別の例示的な触媒組成物は、銅を触媒組成物の２５重量％未満、約２０重量％又はそれ以下の量で含む触媒組成物を含む。

触媒部分は２種又はそれ以上の金属の混合物を含むこともできる。一部の面において、この２種又はそれ以上の金属は、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる。触媒部分の金属の例示的な組合せはコバルトとニッケルとの組合せである。別の例示的な組合せはコバルト、ニッケル及び銅の組合せである。

触媒部分が２種又はそれ以上の金属を含む場合には、金属は触媒部分に所定の重量比で存在できる。一部の場合には、触媒部分の２種の金属の重量比は約１：９〜約９：１の範囲である。より具体的な場合には、触媒部分の２種の金属の重量比は約１：４〜約４：１の範囲である。

一例として、触媒部分はコバルトとニッケルとの組合せを含む。一部の面においては、金属の一方（コバルト又はニッケル）が約１重量％〜約２．５重量％の範囲の量で存在し、他方の金属（ニッケルを第１の金属として選択した場合にはコバルト又はコバルトを第１の金属として選択した場合にはニッケル）が約４．２重量％〜約６．０重量％の範囲の量で存在する。他の面においては、両金属（コバルト及びニッケル）が同様な濃度で存在する。例えばニッケル及びコバルトの両者が、それぞれ、約２．５重量％〜約４．５重量％の範囲の量で存在する。

例示的な触媒部分は以下の金属の組合せを含む
コバルト約１．７重量％とニッケル約５．１重量％；コバルト約１．７重量％とニッケル約５．１重量％；コバルト約３．４重量％とニッケル約３．４重量％；並びにコバルト約１．１３重量％及びニッケル約５．６３重量％。

別の例として、触媒部分はコバルト、ニッケル及び銅の組合せを含む。一部の面においては、銅は触媒部分に、コバルト又はニッケルよりも少ない量で存在する。他の面においては、２種の金属（コバルト及びニッケル）が共に同様な濃度で存在し、例えばニッケル及びコバルトの両者が、それぞれ、約６．０重量％〜約９．０重量％の範囲の量で存在し、且つ銅が約２．０重量％〜約５．０重量％の範囲の量で存在する。例示的な触媒部分はコバルト約７．４重量％、ニッケル約７．４重量％及び銅約３．２重量％の金属の組合せを含む：。

触媒組成物の選択性は金属促進剤の使用によって更に向上させることができる。促進剤は、触媒組成物中に組み入れられた場合に、アミノ化反応において生産性及び／又は選択性を更に向上させる金属（又は酸化物）であることができる。促進剤として使用する（任意的に、触媒部分に存在するコバルト、ニッケル又銅の１種又はそれ以上に加えて使用する）金属又は金属酸化物は、周期表（ＩＵＰＡＣ形式）の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族第ＩＶＢ族から選ばれた元素を含む化合物である。代表的な金属としては、クロム、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、ランタン、タングステン、鉄、銀、チタン、ニオブ、アルミニウム、錫及びこれらの金属の混合物が挙げられる。

金属促進剤は、同時含浸によって触媒組成物に、又はコバルト、ニッケル又は銅塩のうち１種又はそれ以上の混和前又は後に担体に、加えることができる。１種又はそれ以上の金属促進剤を所望の量で触媒組成物に加えることができる。典型的には、金属促進剤は、重量％ベースでコバルト、ニッケル又は銅の１種又はそれ以上よりも多くない量で、触媒組成物中に存在する。

一部の実施形態（modes）において、触媒部分の１種又は複数の金属は、インシピエントウェットネス含浸（ＩＷＩ）とも称されることが多いインシピエントウェットネス技術（ＩＷ）を用いて、担体に付着させる。この方法においては、活性金属前駆体（又は活性金属前駆体の組合せ）を、水溶液又は有機溶液中に、溶解させる。金属含有溶液（「含浸溶液」）を触媒担体に加える。多くの場合、含浸溶液は担体の細孔容積と同じ容積で加える。毛細管現象により、含浸溶液が担体の細孔中に引き込まれる。次いで、含浸された担体を乾燥させ、焼成して、含浸溶液の揮発性液体を飛ばすことができる。この方法は、１種又は複数の触媒金属を担体部分の表面に付着させる。

一部の形態において、金属の１種の塩の水溶液を調製する（含浸溶液）。１種より多くの金属を担体上に固定させようとする場合には、含浸溶液は所望の金属の複数の塩の混合物を含むことできる。或いは、１種より多くの金属を担体上に固定させようとする場合には、１種より多くの含浸溶液を調製することもできる。含浸溶液を１種若しくはそれ以上の金属塩で飽和させることもできるし、又は１種若しくはそれ以上の金属塩を飽和未満の量で使用することもできる。含浸溶液中の１種又はそれ以上の金属塩の濃度は、担体に付着させる金属の目的量及びプロセスに使用する個々の金属塩の溶解度などの要因に左右される可能性がある。

含浸溶液の調製には、無機及び／又は有機塩を使用できる。コバルトの有機及び無機塩としては、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硝酸コバルト六水和物、シュウ酸コバルト、過塩素酸コバルト、リン酸コバルト及び硫酸コバルトが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのコバルト塩の１種又はそれ以上を含むコバルト含有含浸溶液を調製できる。一実施形態においては、硝酸コバルト六水和物を含浸溶液の調製に使用する。

ニッケルの有機及び無機塩としては、硝酸ニッケル六水和物、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのニッケル塩の１種又はそれ以上を含むニッケル含有含浸溶液を調製できる。一部の実施形態においては、硝酸ニッケル又は蟻酸ニッケルを、含浸溶液の調製に使用する。

銅の有機及び無機塩としては、グルコン酸銅、蟻酸銅、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、水酸化銅、硝酸銅水和物、硫酸銅五水和物及びピロリン酸銅が挙げられるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態においては、硝酸銅水和物を、含浸溶液の調製に使用する。

多くの実施形態において、支持体上に付着させる１種又はそれ以上の金属は、含浸溶液の調製のために、脱イオン水などの適当な溶媒に溶解させる。

担体部分に付着させる型及び総量の金属を用意するために、１種又はそれ以上の含浸溶液を調製できる。より少ない量の金属を担体と結合させることができるので、金属の総量を限られた適用回数で付着させることができる。例えば、付着させる金属の総量を１回、２回、３回又は４回の適用で適用できる。高濃度の金属塩（即ち必要最低限量の水）を含む含浸溶液を調製することができるが、場合によっては、適用する含浸溶液の総量が、アルミナ担体が吸収によって保持できる量より多量であることができる。従って、一部の実施形態において、含浸溶液は複数の工程で担体に適用し、その場合、１回の適用工程では、担体の吸収容量にほぼ等しい含浸溶液の一部を担体に適用する。担体への更なる金属の組み入れは、当業者に知られた方法によって、例えば担体が溶液と接触する時間を増加させることによって、更に増加させることができる。

含浸溶液は、種々の方法を用いて担体に適用できる。例えば溶液は滴下塗布(dip application)、浸漬（例えば、ディッピング(dipping)）又は噴霧などの方法によって適用できる。適用中は、担体を、混合、混転(tumbling)、撹拌(stirring)又は振盪などの方法によって撹拌する(agitate)ことができる。機械装置を用いて、撹拌を促進することができる。含浸溶液の適用中の撹拌は、担体に適用する含浸溶液の均一性を増大できる。

含浸溶液の全て又は一部を担体に適用後、担体を乾燥させることができる。乾燥工程においては、金属塩を溶媒和させる液体を揮発させて、担体から除去する。乾燥は、含浸溶液の揮発性成分を充分に蒸発させる任意の方法によって、実施できる。乾燥工程は、焼成工程（本明細書中で以下に記載する）を含むことができる。含浸溶液を１つより多い工程で適用する場合には、複数の乾燥工程を実施できる。従って、触媒組成物の製造プロセス全体は、適用組成物を配置してから含浸担体を乾燥させる工程を複数含むことができる。付着及びその後の乾燥の工程は、含浸溶液が全て使用されるまで実施できる。

典型的には、含浸担体は１００℃超の温度で乾燥させる。担体からの液体の除去を促進するために、減圧環境によって高温を実施することもできる。担体は空気中で、又は窒素などの不活性ガスの存在下で乾燥させることができる。乾燥は、含浸溶液の液体のほとんど又は全てを除去するのに十分な時間、実施する。一部の実施形態において、乾燥工程は高温で約１時間又はそれ以上実施する。

触媒組成物の製造方法は１つ又はそれ以上の担体焼成工程を含むこともできる。１つ又はそれ以上の担体焼成工程は、触媒金属の不存在下で、及び任意的に触媒金属の存在下で、又は両者で、実施できる。

一部の実施形態においては、高い焼成熱を受けて、含浸溶液の液体成分の乾燥及び除去が行われる。従って、本明細書中に記載するように、担体の焼成は、典型的には、含浸溶液の適用後に行われる１つ又は複数の乾燥工程の要件を満たす。更に、焼成は金属塩の酸化物への転化を引き起こすこともある。個々の焼成温度の選択は、使用する塩の分解温度によって決まると考えられる。

焼成は、通常、触媒組成物の担体部分の形成に使用する材料の融点未満の温度で行う。例えば、焼成は、典型的には、約２００℃〜約１２００℃の範囲、より典型的には、約３００℃〜約５００℃の範囲で実施する。焼成工程には、１分〜数時間（例えば２若しくは３時間又はそれ以上）の範囲の時間を要すると考えられる。焼成は空気の存在下で又は不活性ガス下で実施できる。一実施形態においては、硝酸コバルト六水和物を担体部分に付着させる。次に、含浸担体を約３４０℃の温度において焼成する。

一部の実施形態において、焼成は、１つ又は複数の含浸溶液適用工程後に、実施する。含浸溶液を全て適用した後に、金属配合担体を、含浸溶液液体の実質的除去を確実にする比較的長い時間の間、焼成することができる。例えば、一部の具体的な実施形態においては、含浸溶液を２つ又はそれ以上の工程で担体に適用し、各適用工程後に焼成を空気中で約３４０℃において約１時間実施し、最終焼成を空気中で約３４０℃において約１時間実施する。

金属含浸及び焼成後、触媒組成物を還元させて、焼成工程において生成された金属酸化物を還元金属型に転化させることができる。典型的には、金属含有担体は、水素の存在下で還元させる。金属含有担体は、焼成に使用したのとほぼ同じ範囲の温度で水素ガスと接触させることができる。還元プロセスは約３０分〜約２４時間又はそれ以上実施できる。

還元後、触媒組成物は、穏やかな酸化によって安定化させることができる。典型的な安定化処理は、還元触媒組成物を酸素又は二酸化炭素と接触させることを含む。例えば、一実施形態において、触媒組成物は約１％Ｏ₂／Ｎ₂で処理する。アミノ化反応において使用する前に、触媒組成物は水素で活性化することができる。

含浸及び乾燥／焼成（任意的な還元を含む）の後、触媒組成物は任意的に、不活性環境において貯蔵し又は取り扱うことができる。

一部の面において、本発明は、アミン含有溶液のアミノ交換のための、物質移動抵抗を低下させるか又は最小限に抑えるような触媒組成物の製造方法に関する。担持触媒における物質移動抵抗を明らかにする種々の技術が当業界で知られている。物質移動抵抗に対処するためのいくつかの例示的な方法は、触媒組成物の形態を調整し、触媒組成物の形を選択し（例えば担体表面に活性触媒金属の薄い被膜を形成することによって）、且つ／又は触媒粒子のサイズを選択することを含む。

従って、一部の態様において、触媒組成物の形態（morphology）は、物質移動抵抗を低下させるか又は最小限に抑えるように制御できる。例えば、ＰＣＴ公報第ＷＯ２００６／０６０２０６号（Ｂａｕｅｒら；「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」）は、アスペクト比が３：１以上であり且つ平均粒度が約１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である遷移アルミナを含む粒子を含むアルミナ粒状材料を記載している。針状粒子及び板状粒子を含む種々の形状の粒子が記載されている。

他の態様においては、触媒部分を多孔質担体部分に付着させ、それによって少なくとも活性触媒金属を非常に薄い外層又は「エッグシェル」構造で形成させて、アミン含有溶液に関する物質移動抵抗を最小限に抑えるようにする。この触媒構造は、触媒組成物の活性金属の必要を減少させ、且つ／又は反応溶液内における活性金属とアミン含有要素との接触を最大にすることもできる。

従って、これらの態様によれば、有用な触媒組成物の直径は約０．８ｍｍ〜約３．１ｍｍの範囲であることができ；表面積は約１０ｍ²／ｇ〜約２００ｍ²／ｇの範囲であることができ；触媒活性金属の濃度は約１重量％〜約２５重量％の範囲であることができ、触媒部分は担体部分表面に薄い外殻として形成できる。

米国特許第５，８５１，９４８号に記載された方法を用いて、本発明の触媒組成物に同様な「エッグシェル」構造を形成できる。例えば、触媒部分を構成する触媒金属（ここではニッケル及びレニウム）を担体部分に、担体部分表面の薄い外層又は外殻として加えることができる。このように薄い触媒部分の厚さは、ニッケル及びレニウム塩並びに適当な担体液体溶液（アルコール及び水の）の流れ特性、担体部分の気孔率及び表面積、更に多孔質担体部分中への活性金属液体溶液の拡散速度によって影響されると考えられる。表面張力の小さいアルコール−水キャリヤ液体中におけるニッケル及びレニウムの流れ特性は、キャリヤ液体中でニッケル及びレニウムの「クラスター」型構造を初期に担体部分の外面にのみ形成するように制御する。このような「クラスター」型構造は、活性ニッケル及びレニウムのイオンとアルコールキャリヤ液体の分子との価数の差のために形成され、このようなより大きい「クラスター」は、担体材料のより小さいサイズの細孔中への活性金属の侵入を効果的に妨げる。触媒を生成するためのその後の乾燥、還元及び焼成工程の間に、キャリヤ液体は破壊及び除去されて、それによって活性金属のみが、担体部分表面の薄い外側「エッグシェル」構造内の均一に分散された部位に残る。適当なアルコールキャリヤ液体は、エタノール、メタノール及びイソプロパノールなどであることができる。

担体部分の外面にのみ、ニッケル及び／又はレニウムなどの活性金属を薄い層又は外殻の形で付着させるこの方法は、触媒外面に活性金属の高い局所濃度を生じるので有利である。この場合、活性金属は反応溶液中のアミン含有化合物と容易に接触する。米国特許第５，８５１，９４８号（Ｃｈｕａｎｇら；「Supported Catalyst and Process for Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds」）に記載された方法は、本発明のこれらの態様によれば、有益であると考えられる。

触媒金属は、Ｋｏｍｉｙａｍａら（「Concentration Profiles in Impregnation of Porous Catalysts:Nickel on Alumina」,J.of Catalysis 63,35〜52(1980)）によって記載された方法に従って、担体部分の表面に沈着させることもできる。Ｋｏｍｉｙａｍａらによって記載された原理を用いると、担体部分に触媒金属（例えばニッケル）の水溶液を含浸させることによって、触媒組成物中の半径方向の濃度分布を形成することができる。本発明によれば、蟻酸ニッケルと共に塩基を用いて、アルミナ担体上にニッケルを表面付着させることができる。より具体的には、吸着に対するｐＨ効果を利用して、アルミナ担体への蟻酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）及びアンモニア水の同時含浸によるニッケルの表面含浸が行われた。その結果、アルミナ担体上にニッケルが表面付着された。これらの原理は、更に、１種より多くの触媒金属（例えばコバルト、ニッケル及び／又は銅の１種より多く）を含む触媒組成物に適用できる。

更に他の態様においては、担体部分に望ましい粒度を選択することによって、内部物質移動抵抗を制御できる。欧州特許出願第ＥＰ１２４９４４０Ａ１号（Wangら；「Process for Preparing Linear Alkylbenzenes」）に記載されたように、触媒の粒度及び気孔率を調整して、所望の転化率及び触媒安定性を提供することができる。

使用する場合には、触媒組成物は、アミノ交換反応プロセスなどのアミノ化反応を促進するために添加する。アミノ化反応の促進に使用する触媒組成物の量は、以下：反応体の型及び量、反応器（反応がま）の形状、反応条件（例えば温度、時間、流速及び圧力）、目的生成物への転化率、並びに目的とする選択率（即ち不所望の生成物を上回る目的生成物の割合）の要因の１つ又はそれ以上に基づいて決定できる。触媒組成物は反応ゾーン中に、所望の反応を起こすことができる十分な触媒量で存在する。

触媒組成物は、低級脂肪族アルカン誘導体のアミノ交換などのアミノ交換反応の促進に使用できる。１つの例示的な実施形態において、触媒組成物はエチレンジアミン（ＥＤＡ）からジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へのアミノ交換反応を促進するのに使用する。この方法の一般的反応は以下の通りである：

触媒組成物の使用を、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換反応により限定して、以下に説明する。ＥＤＡはアンモニア様臭を有する無色の液体であり、分子量が６０．１０３ｇ／ｍｏｌ、密度が０．８９９ｇ／ｃｍ³、融点が９℃、沸点が１１６℃である。ＥＤＡは水混和性であり、ほとんどの極性溶媒に可溶である。

反応混合物中に含まれる生成物（即ち反応のアウトプット）は、アミノ交換反応された生成物を含み、多くの実施形態においてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が望ましい生成物である。ＤＥＴＡとＥＤＡとの更なる反応によって生じるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）も含まれることがある。同様に形成されるより高級のポリアミンも反応生成物混合物中に存在することがある。ピペラジンもアミノ交換生成物であり、一部の実施形態においては望ましくはより少量で存在する。アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）も反応混合物中に形成される。反応生成物は未反応のエチレンジアミン、アンモニア（アミノ交換反応において脱離したもの）及び水素を含むこともある。

反応混合物中の生成物は、通常、分離工程に供する。分離工程において、水素及びアンモニア（低分子量化合物）は、分別蒸留によって、未反応のエチレンジアミン及びアミノ交換生成物から分離させる。水素及びエチレンジアミンは、典型的には、プロセスに戻す。

操作条件は所望の転化率を生じるように選択することができる。転化率は目的生成物の選択率に影響を及ぼすことが示されている。詳細には、条件はＤＥＴＡへの所望の選択率をもたらす特定のＥＤＡ転化率を生じるように設定する。本発明では、「ＤＥＡ転化率」は、反応の結果として失われる反応体（例えばＥＤＡ）の総重量百分率を意味する。転化率は反応体、触媒、プロセス条件などのような要因によって異なると考えられる。多くの態様において、転化率（例えばＥＤＡの）は少なくとも約１０％であって、望ましくは約５０％未満であり、一部の実施形態では約２０％〜約４０％の範囲である。反応温度は、所望の転化率（転化率については以下に更に記載する）を生じるように選択できる。一部の実施形態において、所望のＥＤＡ転化率は約２５％又はそれ以上、例えば、２５％〜６５％の範囲である。

本発明では、「選択率」はＤＥＴＡなどの目的とするアミノ交換生成物を形成する、転化反応体の重量百分率を意味する。一部の実施形態において、ＤＥＴＡへのパーセント選択率は５０％超、６５％超、例えば約６５％〜約７５％の範囲である。転化率と同様に、選択率も、反応体の転化率、供給反応体、触媒、プロセス条件などを含む要因によって異なるであろう。

反応生成物の混合物は混合物中の２種の生成物の重量比に換算しても規定できる。典型的には、反応混合物の質を評価するのに有用な比は、不所望の生成物に対する目的生成物の比（例えばＤＥＴＡ／ＰＩＰ）又は異なる目的生成物に対する目的生成物の比（例えばＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ）である。例えば、反応生成物の混合物は、ＥＤＡ転化率２５％におけるピペラジンに対するＤＥＴＡの重量比（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ）に換算して記載できる。一部の実施形態において、本発明の触媒組成物は、アミノ交換反応において、約１０：１若しくはそれ以上、約１０．５：１若しくはそれ以上、約１１：１若しくはそれ以上、約１１．５：１若しくはそれ以上、又は約１２．０：１若しくはそれ以上、例えば、約１０：１〜約１３：１、約１０．５：１〜約１３：１、約１１：１〜約１３：１、約１１．５：１〜約１３：１、又は約１２：１〜約１３：１の範囲のＤＥＴＡ／ＰＩＰ比を生じるように、使用する。

ＴＥＴＡ対ＰＩＰの重量比は反応の選択率を決定するのに有用であるとも考えられる。一部の実施形態において、本発明の触媒組成物は、アミノ交換反応において、ＥＤＡ転化率２５％で約１：１若しくはそれ以上、約１．１：１若しくはそれ以上、約１．２：１若しくはそれ以上、約１．３：１若しくはそれ以上、又は約１．４：１若しくはそれ以上、例えば、約１：１〜約１．５：１、約１：２〜約１．５：１、約１：３〜約１．５：１、又は約１．４：１〜約１．５：１の範囲のＴＥＴＡ／ＰＩＰ比を生じるように、使用する。

本発明の触媒組成物を用いると、任意の適当な方法及び反応装置を用いてアミノ交換を実施できる。例えば連続法、半連続法、回分法又はこれらの方法の組合せを用いて、アミノ交換を実施できる。本発明の触媒組成物を用いるアミノ交換法は、加熱炉を装着した従来の高圧装置中で実施できる。この装置は、装置内において反応体及び／又は触媒の移動を引き起こす１つ又はそれ以上の機構、例えば撹拌機又はポンプを含むことができる。種々の反応器設計、例えば撹拌槽、固定床、スラリー又は流動床反応器を使用できる。反応器は液相、気相、多相又は超臨界条件で使用できるように設計できる。

一部の実施形態においては、反応体（例えばＥＤＡ）を、連続流を有する流れとして触媒組成物を含む反応床に供給する。反応体の供給は逆流でも順流でもよい。栓流（プラグフロー）を最適化する反応器中の設計特性も使用できる。反応ゾーンからの流出液は供給材料流（例えばＥＤＡ）の未反応成分及び反応生成物（ＤＥＴＡ）を含む流れでもある。一部の実施形態において、液体ＥＤＡは触媒床中に逆流として設定する。一部の実施形態において、流速は約５〜約５０ｇｍｏｌ／時／ｋｇ（触媒）の範囲の空間速度を生じるように設定する。代表的な空間速度は約１５ｇｍｏｌ／時／ｋｇ（触媒）である。

アミノ交換反応は、水素をほとんど又は全く用いずに、実施できる。しかし、水素は任意成分として、アミノ交換反応の間中存在できる。場合によっては、水素が反応生成物の生成を促進し、触媒の汚染を抑制又は低減することもある。必要に応じて、水素をアミノ交換反応器前及び／又はアミノ交換反応器内に、触媒活性及び生成物選択率に影響を及ぼすのに十分な量で、含ませることができる。水素の代表的な量は、液体供給材料に基づき、０．００１〜１０．０モル％である。水素ガス供給源を、任意的に、エチレンアミン類の供給源と組合せて、アミノ交換反応器に供給することもできる。

任意的に、アンモニアを用いて、不所望な反応を抑制することによって選択率に影響を及ぼすことができる。

一般に、アミノ交換反応プロセスの反応温度は、約１１０℃〜約１８０℃の範囲内であり、望ましい実施形態においては、約１３０℃〜約１６０℃の範囲の反応温度を使用する。この温度は、反応プロセス全体にわたって変化させることができ、出発温度の約３０％まで又は約２０％まで変動できる。反応温度は所望の転化率を生じるように選択できる。多くの実施形態において、温度は比較的低い転化率を生じるように選択する。

典型的な反応圧力は、約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ、約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲であり、一部の望ましい実施形態においては、圧力は約６００ｐｓｉｇである。

本発明の触媒組成物は、以下に列挙した以下の譲受人の同時係属米国仮特許出願（発明の名称を以下に記載）のいずれか１つに記載された方法に使用できる：
米国仮特許出願第６１／１９５，４０４号（発明の名称：A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) AND OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA),AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM；出願日：２００８年１０月６日；Ｐｅｔｒａｉｔｉｓら）；
米国仮特許出願第６１／１９５，４０５号（発明の名称：METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S) AND ETHYLENEAMINE(S) FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS；出願日：２００８年１０月８日；Ｄｏら）；
米国仮特許出願第６１／１９５，４１２号（発明の名称：METHODS OF MAKING CYCLIC,N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES；出願日：２００８年１０月８日；ＳｔｅｐｈｅｎＷ．Ｋｉｎｇ）；及び
米国仮特許出願第６１／１９５，４５４号（発明の名称：METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES；出願日：２００８年１０月６日；Ｐｅｔｒａｉｔｉｓら）。

更に、これらの同時係属出願に記載された試薬及び／又は方法を、本発明の触媒組成物の使用を更に説明するために、参照することによって本明細書中に組み入れることができる。

本出願の態様は、譲受人の同時係属出願である、米国仮特許出願第６１／１９５，４５５号（発明の名称：LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT；出願日：２００８年１０月６日；Ｋｉｎｇら）に関連づけられる。

本発明を、以下の非限定的実施例を参照して以下に説明する。

例１
触媒の製造
特に断らない限り、低濃度で金属を配合した触媒組成物は、以下の一般化手順を用いて製造した。表２は、製造した触媒組成物のリストを含み、表３は比較の目的で用いた市販担持触媒のリストを含む。

金属の前駆体塩（表２に示す場合を除いて、コバルト、ニッケル及び銅の硝酸塩）を７０℃〜８０℃の水中に溶解させて、含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終容量を、担体の含浸回数に必要な吸着容量と匹敵するように調整した。前駆体塩の量は、例中に示した金属組成物を生成するように計算したものである。いずれの場合にも、担体は、適当な量の含浸溶液の添加によってインシピエントウェットネスまで含浸させ、液体が全て吸着されるまで担体を穏やかに撹拌した。次いで、サンプルをマッフル炉に入れ、空気中で３４０℃において１時間焼成するか又は例中に別途指定するようにして焼成した。担体が冷めたら、全ての溶液を添加し終えるまで、追加の含浸を行った。各含浸後に、３４０℃の焼成工程を行った。

例えば、遷移（θ）アルミナ−シリカ担体上６．８％コバルトを生成させるために、硝酸コバルト六水和物１９．９３ｇを脱イオン水７４ｍＬ中に溶解させることによってコバルト溶液を調製した。この溶液を２工程で添加し、添加の間に３４０℃で１時間の焼成（空気）を行い、最終添加後に３時間の焼成を行った。

Ａｌ₂Ｏ／ＳｉＯ₂（８０：２０（ｗｔ））の組成を有し、表面積が１５０ｍ²／ｇ、ＰＶが０．８８ｃｃ／ｇの遷移（θ）アルミナ−シリカ担体を製造し、１／８”の押出物の形態にした。触媒を３４０℃において３時間還元し、次いで１％Ｏ₂／Ｎ₂を用いて安定化させた。

触媒活性化
この触媒５０ｇを５０ｃｃの微細ガラスビーズ（約６０メッシュ）と共に、内径０．６８８インチの管形反応器に装入した。反応器を砂浴中で、水素を３０ｓｌｐｈで流しながら１８０℃まで加熱し、これらの条件に１６時間保持した。活性化後、水素粒を３ｓｌｐｈに減少させ、温度を１時間１２０℃に安定化させてから、液体供給を開始した。

液体ＥＤＡ（エチレンジアミン）供給を逆流として、１５ｇｍｏｌ／時／ｋｇ（触媒）の空間速度を生じるように設定した。水素対ＥＤＡのモル比を０．１８に設定した。反応器を６００ｐｓｉｇに加圧し、１２４℃で２２時間ラインアウトしてから、データを収集した。前記流動条件を保持しながら、転化率が２０％〜４０％の範囲となるように温度を調整した。温度は１２４℃〜１４６℃の範囲で変動させた。各温度において１時間間隔でサンプルを収集し、ＧＣで分析した。触媒試験は４８７時間行った。

コバルト触媒を、同様な製造方法を用いて、同じアルミナ−シリカ担体上で製造したニッケル６．８％／レニウム１．８％の触媒（例１−Ａ)及びニッケル６．８％のみの触媒と比較した。

金属配合量が少なく、レニウムを含まない触媒組成物は、生成物流中の、より高分子量の及び／又は環状のポリアミンに対する低分子量直鎖ポリアミンの重量比を増大させた。金属低配合触媒組成物は、ＥＤＡをＤＥＴＡに高選択率で転化させるのに非常に有利であり、得られる生成物混合物中のＰＩＰが比較的少なく、ポリアミンが比較的多い。本発明の金属低配合触媒組成物はまた、ニッケル／レニウム触媒に匹敵する活性及びＤＥＴＡへの選択性を有していた。表２に示す、レニウムを含まない本発明の触媒は、貴金属を含む触媒に優る経済的利点を提供する。

例１−Ｄにおいては、蟻酸ニッケルを用い、担体の外側にニッケルを外殻として付着させた。

例１−Ｈにおいては、担体を、拡散効果を最小限に抑えるトリローブの形状とした。

表３に記載した市販の触媒は種々の金属を種々の配合量で使用している。しかし、これらの触媒は、表２に例示したような、本発明の触媒に見られる特徴的な遷移アルミナ担体材料を全く用いていない。

以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）遷移アルミナとアルミナの重量百分率より低い重量百分率を有する第２の金属の酸化物とを含んでなる酸性混合金属酸化物を含む担体部分と
（ｂ）コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含む触媒部分
とを含んでなり、レニウムを全く含まないか又は０．０１重量％未満しか含まず、そして前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下である触媒組成物。
態様２．前記触媒部分が前記触媒組成物の２０重量％又はそれ以下である態様１に記載の触媒組成物。
態様３．前記触媒部分が前記触媒組成物の３〜１８重量％の範囲である態様２に記載の触媒組成物。
態様４．前記触媒部分がコバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた２又は３種の金属を含む態様１に記載の触媒組成物。
態様５．前記触媒部分がコバルト及びニッケルを含む態様４に記載の触媒組成物。
態様６．前記触媒部分がコバルトとニッケルとを１：９〜９：１の範囲の重量比で含む態様５に記載の触媒組成物。
態様７．前記触媒部分がコバルトとニッケルとを１：４〜４：１の範囲の重量比で含む態様６に記載の触媒組成物。
態様８．前記触媒部分がレニウムを全く含まないか又は０．００５重量％未満しか含まない態様１に記載の触媒組成物。
態様９．前記触媒部分が、周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族及び第ＩＶＢ族から選ばれた少なくとも１種の元素を含む選択性促進剤を更に含み、前記選択性促進剤がレニウム、ロジウム、白金、パラジウム又はイリジウムのいずれでもない態様１に記載の触媒組成物。
態様１０．前記担体部分が、
直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）又はそれ以下の押出物；
直径３ｍｍ又はそれ以下の球体；及び
直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）又はそれ以下のトリローブ
からなる群から選ばれる態様１に記載の触媒組成物。
態様１１．反応体化合物を態様１に記載の触媒組成物と接触させる工程を含んでなり、前記反応体化合物がアミノ交換反応されてアミノ化生成物となる反応体化合物のアミノ交換反応方法。
態様１２．前記反応体化合物がエチレンジアミン（ＥＤＡ）であり、前記アミノ化生成物がジエチレンドアミン（ＤＥＴＡ）である態様１１に記載の方法。
態様１３．ＤＥＴＡがピペラジン（ＰＩＰ）を含む生成混合物中に存在し、前記ＤＥＴＡ対ＰＩＰ比がＥＤＡ転化率２５％において１０：１〜１３：１の範囲である態様１２に記載の方法。
態様１４．前記反応体化合物がＥＤＡであり、前記アミノ化生成物がトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である態様１１に記載の方法。
態様１５．ＴＥＴＡがＰＩＰを含む生成混合物中に存在し、前記ＤＥＴＡ対ＰＩＰ比が、ＥＤＡ転化率２５％において、１：１〜約１．５：１の範囲である態様１４に記載の方法。
態様１６．（ａ）δ又はθ相アルミナを含む遷移アルミナとアルミナの重量百分率より低い重量百分率を有する第２の金属の酸化物とを含んでなる酸性混合金属酸化物を含む担体部分と
（ｂ）コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含む触媒部分
とを含んでなり、レニウムを全く含まないか又は０．０１重量％未満しか含まず、そして前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下である触媒組成物。
態様１７．θ相アルミナを含んでなる遷移アルミナを含む態様１６の触媒組成物。
態様１８．反応体化合物ＥＤＡが、任意的に水素の存在下に、触媒組成物に液供給物として、提供される態様１２に記載の方法。

Claims

（ａ）遷移アルミナとアルミナの重量百分率より低い重量百分率を有する第２の金属の酸化物とを含んでなる酸性混合金属酸化物を含む担体部分と
（ｂ）コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含む触媒部分
とを含んでなり、レニウムを全く含まないか又は０．０１重量％未満しか含まず、そして前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であるアミノ交換反応用触媒組成物。
反応体化合物を請求項１に記載の触媒組成物と接触させる工程を含んでなり、前記反応体化合物がアミノ交換反応されてアミノ化生成物となる反応体化合物のアミノ交換反応方法。
前記反応体化合物がＥＤＡであり、前記アミノ化生成物がトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である請求項２に記載の方法。
（ａ）δ又はθ相アルミナを含む遷移アルミナとアルミナの重量百分率より低い重量百分率を有する第２の金属の酸化物とを含んでなる酸性混合金属酸化物を含む担体部分と
（ｂ）コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含む触媒部分
とを含んでなり、レニウムを全く含まないか又は０．０１重量％未満しか含まず、そして前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であるアミノ交換反応用触媒組成物。
θ相アルミナを含んでなる遷移アルミナを含む請求項４に記載のアミノ交換反応用触媒組成物。