JP5897409B2 - 薄膜形成方法及び切削工具の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとする薄膜の形成方法、及び、ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして形成されたコーティング膜を持つ切削工具の製造方法に関する。

金属を塑性変形し且つせん断する加工、つまり、切削加工にとって工具の性能は極めて重要な要素であり、例えば工具材料の性能向上は切削加工の進歩に大きく貢献する。一方、切削加工における摩擦、切削熱及び構成刃先の溶着等は工具の機能性を低下させてしまう。そのため、切削加工に使用されている工具鋼に、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜等の硬質で且つ耐摩耗性、耐溶着性、耐反応性に優れた薄膜をコーティングして切削性を向上させている場合がある。

ところが、切削時の工具鋼に大きなせん断力や熱応力等が加わると、皮膜表面の割れ、界面の疲労損傷及びはく離等が生じて工具寿命が著しく短くなってしまう。

それに対して、硬質皮膜と工具鋼との間に傾斜膜や中間膜等を設けることにより、言い換えると、工具鋼に対して多層コーティングを実施することにより、はく離強度を向上させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−６１５５５号公報

しかしながら、前述のような多層コーティングを実施すると、製造コストが増大するのみならず、成膜時間が長くなってスループットの低下が避けられなくなる。

前記に鑑み、本発明は、例えば工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行えるようにすることを目的とする。

本願発明者らによるこれまでの研究において、溶体化処理を施した高速度鋼の表面に対して、例えばアルゴンイオンを含むプラズマによる処理（具体的にはスパッタエッチング）を行うと、高速度鋼表面に微細な炭化物が析出すると同時に、該炭化物が素地である高速度鋼と共にスパッタリングされることによって、高さ数μｍ程度の円錐状突起物が形成されることを発見している。また、アルゴンイオンに加えて、アルゴンイオンよりもスパッタリング率が小さいイオン、例えば水素イオンを含むプラズマによる処理（具体的にはスパッタエッチング）を行うことにより、ナノマイクロワイヤ突起物が形成されることも発見している。ここで、ナノマイクロワイヤ突起物とは、１０μｍ程度以下の直径（小さいものは１μｍを下回るナノオーダーの直径）及び２程度以上のアスペクト比（高さ／直径）を持つ円柱状突起物を意味する。

本願発明者らは、これらの円錐状突起物やナノマイクロワイヤ突起物を形成した基材表面にコーティングを行った場合、これらの突起物がコーティング材のアンカーとして機能すると共にこれらの突起物を含む基材とコーティング材との接触面積が増大するので、コーティング材のはく離強度を改善できるのではないかと考えた。

しかしながら、実際に、円錐状突起物やナノマイクロワイヤ突起物を形成した基材表面にコーティングを行い、コーティング材のはく離強度を評価したところ、十分な結果が得られなかった。

そこで、本願発明者らは、さらなる検討を積み重ねた結果、プラズマ処理によりナノマイクロワイヤ突起物を形成した後に熱処理を実施することによって、ナノマイクロワイヤ突起物を成長強化させることができることを見出した。すなわち、このように形成されたナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとしてコーティングを行うことによって、コーティング材のはく離強度を大きく改善することができた。

例えば工具鋼等の基材の表面にプラズマ処理によってナノマイクロワイヤ突起物を形成した後、熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物を強化し、その後、該ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして基材表面にコーティング材を形成することにより、従来の多層コーティングを行うことなく、コーティング材のはく離強度を改善することができた。これにより、工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行えるようになった。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであって、本発明に係る薄膜形成方法は、基材表面に対して水又は水素が添加された不活性ガス雰囲気中でスパッタエッチングによるプラズマ処理を行うことにより、前記基材表面上に垂直側壁面をもつナノマイクロワイヤ突起物を形成する工程と、前記基材に対して前記プラズマ処理の温度よりも高い温度で熱処理を行う工程と、前記ナノマイクロワイヤ突起物が形成された前記基材表面上に薄膜を形成する工程とを備えている。

本発明に係る薄膜形成方法によると、基材表面上にプラズマ処理によりナノマイクロワイヤ突起物を形成した後に、熱処理によって、ナノマイクロワイヤ突起物を成長強化している。このため、成長強化後のナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとしてコーティングを行うことによって、従来の多層コーティングを行うことなく、コーティング材のはく離強度を大きく改善することができる。従って、工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行うことができる。

尚、ナノマイクロワイヤ突起物が形成される基材の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、高速度鋼（ＳＫＨ５１）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、Ｃｒ−Ｍｏ鋼（ＳＣＭ４３５）、合金工具鋼（ＳＫＤ５）等のクロム含有鋼材であれば、クロム炭化物からなるナノマイクロワイヤ突起物を形成可能である。また、鋼材の種類によっては、タングステン炭化物からなるナノマイクロワイヤ突起物を形成することも可能である。尚、炭素については、基材中に初めから含まれていてもよいし、或いは、基材に対して浸炭処理を行って炭素を含有させてもよい。

本発明に係る薄膜形成方法において、前記プラズマ処理を、水又は水素が添加された不活性ガス雰囲気中で行うことによって、基材表面上にナノマイクロワイヤ突起物を確実に形成することができる。

本発明に係る薄膜形成方法において、前記プラズマ処理で、前記基材表面に対するスパッタエッチング及び加熱を行ってもよい。このようにすると、基材表面上にナノマイクロワイヤ突起物を確実に形成することができる。

本発明に係る薄膜形成方法において、前記熱処理の温度は、前記プラズマ処理の温度よりも高くすることによって、熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物を確実に成長強化することができる。ここで、ナノマイクロワイヤ突起物が例えばクロム炭化物から構成されている場合、ナノマイクロワイヤ突起物の溶融を避けるためには、熱処理温度を９００℃程度以下に設定することが好ましい。

本発明に係る薄膜形成方法によると、熱処理によって強化したナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして基材表面上に薄膜を形成するため、該薄膜のはく離強度を改善することができる。従って、該薄膜をコーティング膜として形成すれば、従来の多層コーティングを行うことなく、例えば工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行うことができる。ここで、薄膜が例えばＳｉＣ（炭化シリコン）から構成されている場合、薄膜のはく離強度の低下を避けるためには、薄膜の厚さは３μｍ程度以下であることが好ましく、１μｍ程度以下があることがより好ましい。

本発明に係る薄膜形成方法において、前記薄膜をスパッタ成膜してもよい。このようにすると、薄膜の品質を向上させることができる。

本発明に係る切削工具の製造方法は、工具基材表面に対して、水又は水素が添加された不活性ガス雰囲気中でスパッタエッチングによるプラズマ処理を行うことにより、前記工具基材表面上に垂直側壁面をもつナノマイクロワイヤ突起物を形成する工程と、前記工具基材に対して、前記プラズマ処理の温度よりも高い温度で熱処理を行う工程と、前記ナノマイクロワイヤ突起物が形成された前記工具基材表面上にコーティング膜を形成する工程とを有する。

本発明に係る切削工具の製造方法によると、熱処理によって強化したナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして形成されたコーティング膜を持つため、該コーティング膜のはく離強度が増大する。このため、切削工具に大きなせん断力や熱応力等が加わっても、皮膜表面の割れ、界面の疲労損傷又ははく離等を防止することができるので、工具寿命を長くすることができる。

本発明に係る切削工具の製造方法において、前記コーティング膜は、ＳｉＣ膜、ＴｉＮ膜又はＤＬＣ膜であってもよい。このようにすると、硬質で且つ耐摩耗性、耐溶着性、耐反応性に優れたコーティング膜によって、切削工具の切削性を向上させることができる。

本発明によると、例えば工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行うことが可能となる。

図１は、実施形態に係る薄膜形成方法（実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法を含む）のフロー図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、実施形態に係る薄膜形成方法の各工程を示す断面図である。 図３（ａ）〜（ｃ）は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法におけるナノマイクロワイヤ突起物の形成過程を模式的に示す図である。 図４（ａ）は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法に用いたプラズマ処理装置の概略構成を示す図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すプラズマ処理装置における基材ホルダー周辺の拡大図である。 図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法におけるナノマイクロワイヤ突起物の形成前及び形成後の基材に対してＸ線回折により相同定を行った結果を示す図である。 図６は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施前の基材表面のＳＥＭ写真である。 図７は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施後の基材表面のＳＥＭ写真である。 図８は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施前後のナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の分布を示す図である。 図９は、実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施前後のナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の平均値及び標準偏差をアスペクト比の平均値と共に示す図である。 図１０は、比較例に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施前の基材表面のＳＥＭ写真である。 図１１は、比較例に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法における熱処理実施後の基材表面のＳＥＭ写真である。 図１２は、実施形態に係る薄膜形成方法により形成された薄膜の「はく離割合」を、比較例に係る薄膜形成方法により形成された薄膜の「はく離割合」と比較して示す図である。 図１３は、第１比較例において円錐状突起物が形成された基材表面のＳＥＭ写真である。 図１４（ａ）は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径の分布を示す図であり、図１４（ｂ）は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径の平均値、最小値及び最大値を密度及びアスペクト比の平均値と共に示す図である。 図１５は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径の確率分布を高さ及び半径の標準偏差と共に示す図である。 図１６（ａ）及び（ｂ）は、第１比較例において形成された薄膜がせん断力を受けてはく離する様子を模式的に示す図である。 図１７は、第２比較例においてナノマイクロワイヤ突起物が形成された基材表面（薄膜形成前）のＳＥＭ写真である。 図１８は、第２比較例においてナノマイクロワイヤ突起物形成後に薄膜が形成された基材表面のＳＥＭ写真である。 図１９は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の分布をアスペクト比の平均値と共に示す図である。 図２０は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の高さの確率分布を平均値と共に示す図である。 図２１は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の直径の確率分布を平均値と共に示す図である。 図２２（ａ）及び（ｂ）は、第２比較例において形成された薄膜がせん断力を受けてはく離する様子を模式的に示す図である。

（実施形態）
以下、本発明の一実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法、該方法により形成されたナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとする薄膜の形成方法、及び、該方法により形成された薄膜をコーティング膜とする切削工具について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態に係る薄膜形成方法（本実施形態に係るナノマイクロワイヤ突起物の形成方法を含む：以下同じ）のフロー図である。また、図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係る薄膜形成方法の各工程を示す断面図である。

まず、ステップＳ１において、図２（ａ）に示すように、基材１の表面に対してプラズマ処理を行うことにより、基材１の表面上にナノマイクロワイヤ突起物２を形成する。ステップＳ１のプラズマ処理は、例えば水又は水素が添加されたアルゴンガス雰囲気中でのプラズマ処理であってもよい。これにより、基材１の表面に対して、アルゴンイオンによるスパッタリングが生じると共に、アルゴンイオンよりもスパッタリング率の小さい水素イオンによって、アルゴンイオンによる過度のスパッタリングが防止される結果、後述するように、ナノマイクロワイヤ突起物２が形成される。また、ステップＳ１において、基材１の表面上に円錐状突起物３が形成されてもよい。

次に、ステップＳ２において、図２（ｂ）に示すように、基材１に対して熱処理を行うことにより、ナノマイクロワイヤ突起物２を成長させる。ここで、ステップＳ２の熱処理の温度を、例えば、ステップＳ１のプラズマ処理の温度（例えば７００Ｋ〜８００Ｋ程度）よりも高い温度（例えば８００Ｋ〜９００Ｋ程度）に設定すると、ナノマイクロワイヤ突起物２を確実に成長強化することができる。

次に、ステップＳ３において、図２（ｃ）に示すように、ナノマイクロワイヤ突起物２が形成された基材１の表面上に薄膜４を形成する。薄膜４の形成には、例えばスパッタ法を用いてもよい。これにより、薄膜４の品質を向上させることができる。ここで、基材１が、例えば工具鋼等の工具基材であり、薄膜４が、例えばＳｉＣ膜、ＴｉＮ膜又はＤＬＣ膜等のコーティング膜であれば、従来の多層コーティングが施された切削工具と比べて、低コスト、高スループットでコーティングが施された切削工具を得ることができる。

図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態のナノマイクロワイヤ突起物２の形成過程を模式的に示す図である。

まず、図３（ａ）に示すように、水又は水素が添加されたアルゴンガス雰囲気中においてＡｒイオン（Ａｒ⁺ ）及びＨイオン（Ｈ⁺ ）によるプラズマ放電が生じると、Ａｒ⁺ によるスパッタリング（スパッタエッチング）によって基材１の表面（スパッタリング面）の温度が上昇し、その結果、固溶炭素が、素地である基材構成材料と結合して、基材１の表面近傍に微細炭化物（図示省略）が析出されてくる。一方、Ａｒ⁺ よりもスパッタリング率が小さいＨ⁺ の存在によって、基材１及び微細炭化物のスパッタ量は小さくなる。すなわち、Ｈ⁺ の主要な作用は基材１の表面の加熱であると考えられる。

ここで、基材１のスパッタリング面の反対面（基材ホルダー側の面）が例えば冷却水によって冷やされていると、基材１内部に温度勾配が生じる。このように、基材１のスパッタリング面の温度が上昇すると共に基材１内部に温度勾配が生じることによって、基材１内部に溶け込んでいる炭素がスパッタリング面に供給されてくる。

従って、プラズマ放電時間の増加に伴い、基材１の表面近傍に析出した微細炭化物が成長する結果、図３（ｂ）に示すように、ナノマイクロワイヤ突起物２及び円錐状突起物３が形成される。

さらに、プラズマ放電時間が増加すると、図３（ｃ）に示すように、ナノマイクロワイヤ突起物２が成長する一方、Ａｒ⁺ のエッチング作用などによってナノマイクロワイヤ突起物２が折れてしまう場合もある。但し、ナノマイクロワイヤ突起物２が折れたとしても、再度、図３（ａ）〜（ｃ）に示す過程によってナノマイクロワイヤ突起物２の成長が生じると考えられる。そのため、ナノマイクロワイヤ突起物２には、高さのばらつきは大きく、直径のばらつきは小さいという特徴がある。

図４（ａ）は、本実施形態のナノマイクロワイヤ突起物形成に用いたプラズマ処理装置の一例（具体的には最大出力８００Ｗの高周波マグネトロンスパッタ装置）の概略構成を示す図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すプラズマ処理装置における基材ホルダー周辺の拡大図である。

図４（ａ）に示すように、プラズマ処理装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１内に支持部材１３を介して配置された基材ホルダー１２と、基材ホルダー１２に冷却水を供給する冷却機構１４と、基材ホルダー１２と真空チャンバー１１との間に高周波電力を印加するマッチングボックス１５及び高周波（ＲＦ）電源１６と、真空チャンバー１１内にＡｒガスを供給するＡｒガス供給機構１７と、真空チャンバー１１内にＨ₂ ガスを供給するＨ₂ ガス供給機構１８と、真空チャンバー１１内の排気を行う真空ポンプ１９とを備えている。ここで、Ｈ₂ ガス供給機構１８に代えて、水蒸気供給機構を設けてもよい。

図４（ａ）に示すプラズマ処理装置１０においては、図４（ｂ）に示すように、冷却機構１４によって基材ホルダー１２を冷却することができるため、基材ホルダー１２上に載置された基材２０のホルダー側の面を冷却することができる。これにより、基材２０内部に温度勾配を生じさせて、基材２０内部に溶け込んでいる炭素をスパッタリング面に供給することができる。

図４（ａ）に示すプラズマ処理装置１０を用いたナノマイクロワイヤ突起物の具体的な形成方法は、例えば以下の通りである。まず、真空ポンプ１９を用いて真空チャンバー１１内の排気を行い、真空チャンバー１１内の真空度を２．０×１０^-2Ｐａ〜３．０×１０^-2Ｐａ程度に設定する。続いて、Ａｒガス供給機構１７を用いてＡｒガス（純度９９．９９９％）を流量約５．７ｃｍ³ ／分（標準状態）で真空チャンバー１１内に導入しながら真空ポンプ１９により排気速度を制御して真空チャンバー１１内の圧力を５．０Ｐａ程度に保持する。そして、Ｈ₂ ガス供給機構１８を用いてＨ₂ ガスを流量２．１ｃｍ³ ／分（標準状態）〜３．０ｃｍ³ ／分（標準状態）程度で真空チャンバー１１内に導入すると共に、高周波電源１６の出力を３００Ｗ〜５００Ｗに設定して０．６×１０³ 秒〜５．４×１０³ 秒程度プラズマ放電を行うことによって、ナノマイクロワイヤ突起物が形成される。

図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ナノマイクロワイヤ突起物の形成前及び形成後の基材に対してＸ線回折により相同定を行った結果を示している。尚、図５（ａ）及び（ｂ）に示す結果は、基材として、固溶化熱処理を施した高速度鋼（ＳＫＨ５１）を用いて得られたものである。尚、高速度鋼（ＳＫＨ５１）からなる基材の寸法は、縦１．４ｍｍ、横１．４ｍｍ、高さ６ｍｍであり、高速度鋼（ＳＫＨ５１）の化学組成は、炭素が０．８質量％〜０．８８質量％、シリコンが０．４５質量％未満、マンガンが０．４０質量％未満、リンが０．０３０質量％未満、クロムが３．８質量％〜４．５質量％、モリブデンが５．９質量％〜６．７質量％、タングステンが１．７質量％〜２．１質量％で、残りが鉄である。また、固溶化熱処理は、高周波加熱装置を用いてアルゴンガス雰囲気中で以下のように実施した。まず、室温から９７３Ｋまでは昇温速度５００Ｋ／分で、９７３Ｋから１２７３Ｋまでは昇温速度３００Ｋ／分で、１２７３Ｋから１３２３Ｋまでは昇温速度１００Ｋ／分で昇温した後、１３２３Ｋで５．４×１０³ 秒保持し、その後、水冷を行った。さらに、固溶化熱処理後の基材のスパッタリング面をエメリーペーパーで研磨した後、バフ研磨を粒度０．０１μｍまで行ってスパッタリング面を鏡面に仕上げ、その後、アセトン中で超音波洗浄を行った。

図５（ａ）に示すように、ナノマイクロワイヤ突起物の形成前においては、回折角が４３°、６３°、８２°、９７°、１１７°にそれぞれ鉄（Ｆｅ）に相当するピークを確認できる。一方、図５（ｂ）に示すように、ナノマイクロワイヤ突起物の形成後においては、回折角が３９°でＣｒ₃ Ｃ₂ に相当するピークを、回折角が１１４°でＣｒＣ に相当するピークを確認できる。以上の結果から、基材として高速度鋼（ＳＫＨ５１）を用いた場合には、ナノマイクロワイヤ突起物がＣｒ炭化物から構成されていると考えられる。

ところで、ナノマイクロワイヤ突起物は成長する際に炭素を必要とする。そのため、ナノマイクロ突起物の近傍では炭素濃度が低くなる結果、ナノマイクロワイヤ突起物底部の強度が低くなる恐れがある。

そこで、前述のように、本実施形態では、ナノマイクロワイヤ突起物の形成後に適切な熱処理を施すことにより、基材内の炭素原子を拡散させてナノマイクロワイヤ突起物底部の強度を向上させている。具体的には、前述のステップＳ２の熱処理を、アルゴン雰囲気中で８７３Ｋ（昇温温度２０Ｋ／分、保持時間１．５時間）で実施することによって、ナノマイクロワイヤ突起物を成長強化することができた。

図６及び図７はそれぞれ、この８７３Ｋでの熱処理の実施前及び実施後の基材表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。尚、図６及び図７に示すＳＥＭ写真は、図５（ａ）及び（ｂ）で説明した基材を用いて得られたものである。

図６及び図７に示すように、熱処理の実施後においては、熱処理の実施前と比べて、基材表面にナノマイクロワイヤ突起物を含む微細突起物が多数形成されていることが確認できる。また、ナノマイクロワイヤ突起物の直径方向への成長に起因する凹凸がナノマイクロワイヤ突起物表面に確認できることから、熱処理によって基材内で炭素原子が拡散していることが確認できる。すなわち、８７３Ｋでの熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物を成長強化することができることが確認できる。

図８は、８７３Ｋでの熱処理の前後それぞれにおけるナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の分布を示しており、図９は、８７３Ｋでの熱処理の前後それぞれにおけるナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の平均値及び標準偏差をアスペクト比（高さ／直径）の平均値と共に示している。

図８及び図９に示すように、８７３Ｋでの熱処理によって、ナノマイクロワイヤ突起物は高さ方向に１７％程度、直径方向に１２％程度成長している。特に、熱処理によって直径が大きくなっているため、ナノマイクロワイヤ突起物に負荷が加わったときの応力が減少するので、ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして形成される薄膜のはく離強度を増大させることが可能となる。

図１０及び図１１はそれぞれ、比較例として、９７３Ｋでの熱処理（アルゴン雰囲気、昇温温度２０Ｋ／分、保持時間１．５時間）の実施前及び実施後の基材表面のＳＥＭ写真である。尚、図１０及び図１１に示すＳＥＭ写真は、図５（ａ）及び（ｂ）で説明した基材を用いて得られたものである。

図１０及び図１１に示すように、熱処理の実施後においては、熱処理の実施前と比べて、基材表面の粗さが増加している。また、ナノマイクロワイヤ突起物が成長して他のナノマイクロワイヤ突起物と合体している様子も観察できる。このような基材表面の変化は、基材表面の再結晶によってナノマイクロワイヤ突起物が回転して他のナノマイクロワイヤ突起物と互いに接触していることや、相互拡散に起因するナノマイクロワイヤ突起物の形状変化が原因と考えられる。すなわち、基材として高速度鋼（ＳＫＨ５１）を用いてＣｒ炭化物からなるナノマイクロワイヤ突起物を形成する場合、熱処理温度９７３Ｋは高すぎると考えられる。

以下、本実施形態のステップＳ３における薄膜４の形成及び該薄膜４のはく離強度評価について詳述する。

本実施形態では、ステップＳ１のプラズマ処理及びステップＳ２の熱処理が施された基材１、つまり成長強化したナノマイクロワイヤ突起物２が形成された基材１の表面上に、例えばヘリコンスパッタ装置を用いて、ＳｉＣからなる薄膜４を形成した。具体的には、ヘリコンスパッタ装置のチャンバー内の真空度が５×１０^-4Ｐａ程度になるまで排気を行った後、チャンバー内にＡｒガス（純度９９．９％）を流量１８ｃｍ³ ／分で導入しながら、カソード及びコイルに所定の高周波電力を加えてＳｉＣターゲットに対して３２．４×１０³ 秒間スパッタリングを行うことにより、基材１の表面上に厚さ１μｍ程度の薄膜４を形成した。ここで、薄膜４の厚さを均一にするために、基材１を５ｒｐｍで回転させた。このように形成された薄膜４におけるはく離の有無をＳＥＭ画像で確認したところ、基材１の全面に亘ってはく離は見られなかった。

一方、比較例として、ステップＳ１のプラズマ処理のみが施された（言い換えると、ステップＳ２の熱処理が施されなかった）基材１上には薄膜を成膜することができなかった。また、ステップＳ２の熱処理を行った場合でも、ＳｉＣからなる薄膜４の厚さが３μｍ程度よりも大きくなると、はく離が生じた。

尚、薄膜４の成膜にヘリコンスパッタ装置を用いる場合、ステップＳ２の熱処理を、ヘリコンスパッタ装置に設けられている加熱ランプによって実施してもよい。また、ステップＳ１のプラズマ処理からステップＳ３の薄膜形成までを大気開放せずに行うことが好ましいが、仮にステップＳ１のプラズマ処理の後に大気開放に起因して基材１の表面に不純物が付着したとしても、前述の加熱ランプによって基材１を加熱することによって、不純物を除去することができる。

本実施形態では、以上のように形成された薄膜４に対して、ビッカース硬さ試験機 を用いた圧子押し込み法により、はく離強度の定性的な評価を行った。具体的には、ＳｉＣからなる薄膜４を成膜した基材１にビッカース圧子を９．８Ｎの荷重で１０秒間押し込んだ後、該荷重を除荷し、その後、光学顕微鏡を用いて圧痕を観察し、圧痕近傍の薄膜４のはく離の有無を確認した。本実施形態では、６０個程度の圧痕を生成し、はく離が生じた圧痕数を全圧痕数で除した値を「はく離割合」と定義した。

図１２は、ステップＳ１のプラズマ処理及びステップＳ２の熱処理が施された基材１上に形成された薄膜４の「はく離割合」を、ステップＳ１のプラズマ処理のみが施された（つまり、ステップＳ２の熱処理が施されなかった）基材１上に形成された薄膜４の「はく離割合」と比較して示している。

図１２に示すように、ステップＳ２の熱処理によって、「はく離割合」は明らかに低下している。すなわち、ステップＳ２の熱処理によって、薄膜４のはく離強度を増大させることができる。ここで、ステップＳ２の熱処理の有無に関わらず、ナノマイクロワイヤ突起物２の高さ（平均高さ）は、薄膜４の厚さ（１μｍ）よりも大きいので（図９参照）、ナノマイクロワイヤ突起物２の高さは、薄膜４のはく離強度にあまり影響しないものと考えられる。そうすると、ステップＳ２の熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物２の直径が大きくなり、それにより、ナノマイクロワイヤ突起物２が強化されたことによって、薄膜４のはく離強度が向上したものと考えられる。

以上に説明したように、本実施形態によると、基材１の表面上にプラズマ処理によりナノマイクロワイヤ突起物２を形成した後、熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物２を成長強化し、その後、ナノマイクロワイヤ突起物２をアンカーとして基材１の表面上に薄膜４を形成する。このため、薄膜４のはく離強度を改善することができる。従って、薄膜４をコーティング膜として形成すれば、従来の多層コーティングを行うことなく、例えば工具鋼等の基材に対するコーティングを低コスト、高スループットで行うことができる。

また、本実施形態のように形成された薄膜４をコーティング膜として持つ切削工具によると、熱処理によって強化したナノマイクロワイヤ突起物２をアンカーとしてコーティング膜が形成されている。このため、切削工具に大きなせん断力や熱応力等が加わっても、皮膜表面の割れ、界面の疲労損傷又ははく離等を防止できるので、工具寿命を長くすることができる。

尚、本実施形態において、ナノマイクロワイヤ突起物２が形成される基材１の種類は、特に限定されるものではない。基材１として、固溶化熱処理したクロム含有鋼材、例えば、高速度鋼（ＳＫＨ５１）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、Ｃｒ−Ｍｏ鋼（ＳＣＭ４３５）、合金工具鋼（ＳＫＤ５）等を用いた場合、クロム炭化物からなるナノマイクロワイヤ突起物を形成することができる。また、基材１として、タングステン含有鋼材を用いることによって、タングステン炭化物からなるナノマイクロワイヤ突起物を形成することも可能である。尚、炭素については、これらの基材中に初めから含まれていてもよいし、或いは、基材に対して浸炭処理を行って炭素を含有させてもよい。

また、本実施形態において、ステップＳ１のプラズマ処理を、例えば水又は水素が添加されたアルゴンガス雰囲気中で行った。しかし、これに代えて、水又は水素が添加された他の不活性ガスの雰囲気中でプラズマ処理を行ってもよい。また、水又は水素の添加に代えて、不活性ガス構成元素による過度のスパッタリングを防止できる他の質量数の小さい元素を添加してもよい。

また、本実施形態において、ステップＳ１のプラズマ処理を実施するプラズマ処理装置として、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いたが、これに代えて、基材表面に対するスパッタエッチング及び加熱を行うことができる他のプラズマ処理装置を用いてもよい。

また、本実施形態において、ステップＳ２の熱処理の温度を、例えば、ステップＳ１のプラズマ処理の温度（例えば７００Ｋ〜８００Ｋ程度）よりも高い温度（例えば８００Ｋ〜９００Ｋ）に設定したが、これに代えて、ステップＳ１のプラズマ処理と同程度以下の温度での熱処理をより長時間行ってもよい。また、ナノマイクロワイヤ突起物が例えばクロム炭化物から構成されている場合、ナノマイクロワイヤ突起物の溶融を避けるためには、熱処理温度を９００Ｋ程度以下に設定することが好ましい。

また、本実施形態において、ステップＳ２の熱処理を行う熱処理装置は、特に限定されるものではないが、例えば均温加熱炉等を用いてもよい。

また、本実施形態において、ステップＳ３の薄膜４の形成にスパッタ法を用いたが、これに代えて、例えばＣＶＤ（化学気相成長）法等の他の成膜方法を用いてもよい。また、薄膜４を例えば切削工具のコーティング膜として形成する場合、薄膜４は、硬質で且つ耐摩耗性、耐溶着性、耐反応性に優れた膜、例えば、ＳｉＣ膜、ＴｉＮ膜又はＤＬＣ膜等であってもよい。これにより、切削工具の切削性を向上させることができる。また、薄膜４が例えばＳｉＣ（炭化シリコン）から構成されている場合、薄膜４のはく離強度の低下を避けるためには、薄膜４の厚さは３μｍ程度以下であることが好ましく、１μｍ程度以下があることがより好ましい。

（第１比較例）
第１比較例では、前述の実施形態におけるステップＳ１のプラズマ処理を、水又は水素を添加しないアルゴンガス雰囲気中で行った。この場合、基材１の表面上には、ナノマイクロワイヤ突起物２は形成されず、円錐状突起物３のみが形成された。

図１３は、第１比較例において円錐状突起物が形成された基材表面のＳＥＭ写真である。尚、図１３に示すＳＥＭ写真は、図５（ａ）及び（ｂ）で説明した基材を用いて得られたものである。

図１３に示すように、水又は水素を添加せずにプラズマ処理を行うと、基材表面には円錐状突起物を含む微細突起物が多数形成されている一方、ナノマイクロワイヤ突起物は形成されていないことが確認できる。

図１４（ａ）は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径（円錐状突起物の底面の半径）の分布を示しており、図１４（ｂ）は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径の平均値、最小値及び最大値を密度及びアスペクト比（高さ／直径）の平均値と共に示している。また、図１５は、第１比較例において形成された円錐状突起物の高さ及び半径の確率分布を高さ及び半径の標準偏差と共に示している。

図１４（ａ）、（ｂ）及び図１５に示すように、大部分の円錐状突起物の高さは１μｍ以下であり、ナノマイクロワイヤ突起物の高さと異なり、２μｍを超えることはほとんどない。

第１比較例において円錐状突起物が形成された基材表面上に、ＳｉＣからなる薄膜を３μｍ程度の厚さで成膜し、該薄膜のはく離強度の評価を行ったところ、円錐状突起物によるアンカー効果によって、円錐状突起物を形成しない場合と比較すると、薄膜のはく離強度が向上した。しかし、前述のように、円錐状突起物の平均高さが薄膜厚さよりも小さい１μｍ程度以下であるのに対して、ナノマイクロワイヤ突起物の平均高さは、薄膜厚さよりも大きい数μｍ程度以上であるため、第１比較例の薄膜のはく離強度は、実施形態と比較すると、小さいものであった。

図１６（ａ）及び（ｂ）は、第１比較例の薄膜がせん断力を受けてはく離する様子を模式的に示している。尚、図１６（ａ）及び（ｂ）において、図２（ａ）〜（ｃ）と同じ構成要素には同じ符号を付している。

図１６（ａ）及び（ｂ）に示すように、円錐状突起物３の側壁面は、ナノマイクロワイヤ突起物２（図２（ａ）〜（ｃ）参照）の垂直側壁面と異なり、傾斜面であるため、薄膜４はせん断力を受けると、円錐状突起物３の傾斜側壁面を滑るようにしてはく離する。言い換えると、実施形態のように垂直側壁面を持つナノマイクロワイヤ突起物２をアンカーとして薄膜４を形成した場合の方が、第１比較例のように傾斜側壁面を持つ円錐状突起物３をアンカーとして薄膜４を形成した場合と比較して、薄膜４のはく離強度を向上させることができる。

（第２比較例）
第２比較例では、前述の実施形態におけるステップＳ１のプラズマ処理を行って、基材１の表面上にナノマイクロワイヤ突起物２を形成した後、ステップＳ２の熱処理を行うことなく、ナノマイクロワイヤ突起物２が形成された基材１の表面上に薄膜４を形成した。

図１７は、第２比較例においてナノマイクロワイヤ突起物が形成された基材表面（薄膜形成前）のＳＥＭ写真であり、図１８は、第２比較例においてナノマイクロワイヤ突起物形成後に薄膜が形成された基材表面のＳＥＭ写真である。尚、図１７及び図１８に示すＳＥＭ写真は、図５（ａ）及び（ｂ）で説明した基材を用いて得られたものである。

また、図１９は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の高さ及び直径の分布をアスペクト比（高さ／直径）の平均値と共に示しおり、図２０は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の高さの確率分布を平均値と共に示しており、図２１は、第２比較例において形成されたナノマイクロワイヤ突起物の直径の確率分布を平均値と共に示している。

図１７、図１９〜図２１に示すように、第２比較例においては、実施形態と比較して、高さ及び直径共に小型のナノマイクロワイヤ突起物が形成されている。また、図１８に示すように、第２比較例のナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして形成された薄膜は湾曲しており、内部応力（残留応力）に起因するせん断力によって、はく離が生じていることが確認できる。ここで、薄膜はく離後の基材表面にはナノマイクロワイヤ突起物が残っていなかった。

図２２（ａ）及び（ｂ）は、第２比較例の薄膜がせん断力を受けてはく離する様子を模式的に示している。尚、図２２（ａ）及び（ｂ）において、図２（ａ）〜（ｃ）と同じ構成要素には同じ符号を付している。

図２２（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２比較例においては、せん断力を受けて薄膜４がはく離する際には、ナノマイクロワイヤ突起物２も薄膜４と共に基材１から剥脱している。この点は、第１比較例において薄膜４が円錐状突起物３の傾斜側壁面を滑るようにしてはく離していることと大きく異なっている（図１６参照）。

以上のことから、プラズマ処理のみによって（つまり、プラズマ処理後の熱処理を行うことなく）ナノマイクロワイヤ突起物を形成した第２比較例においては、ナノマイクロワイヤ突起物と基材との接合強度が薄膜の残留応力に耐えられずに薄膜のはく離が起こるものと考えられる。すなわち、薄膜の残留応力に起因してナノマイクロワイヤ突起物底部には、せん断力が作用するところ、第２比較例ではナノマイクロワイヤ突起物底部の強度が小さいために、ナノマイクロワイヤ突起物のせん断破壊と、それに伴う薄膜のはく離とが起こるものと考えられる。

それに対して、前述のように、実施形態では、プラズマ処理後の熱処理によってナノマイクロワイヤ突起物（特に底部）を成長強化できるので、薄膜の残留応力に起因するせん断力に対して十分な耐性を有するようになり、薄膜のはく離強度を向上させることができる。

本発明は、例えば切削工具のコーティング膜の密着性を向上させるナノマイクロワイヤ突起物の形成方法、ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとする薄膜の形成方法、及び、ナノマイクロワイヤ突起物をアンカーとして形成されたコーティング膜を持つ切削工具として有用である。

１ 基材
２ ナノマイクロワイヤ突起物
３ 円錐状突起物
４ 薄膜
１０ プラズマ処理装置
１１ 真空チャンバー
１２ 基材ホルダー
１３ 支持部材
１４ 冷却機構
１５ マッチングボックス
１６ 高周波電源
１７ Ａｒガス供給機構
１８ Ｈ₂ ガス供給機構
１９ 真空ポンプ
２０ 基材

Claims (6)

1. 基材表面に対して、水又は水素が添加された不活性ガス雰囲気中でスパッタエッチングによるプラズマ処理を行うことにより、前記基材表面上に垂直側壁面をもつナノマイクロワイヤ突起物を形成する工程と、
   前記基材に対して、前記プラズマ処理の温度よりも高い温度で熱処理を行う工程と、
   前記ナノマイクロワイヤ突起物が形成された前記基材表面上に薄膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする薄膜形成方法。
2. 請求項１に記載の薄膜形成方法において、
   前記熱処理を行う工程は、前記突起物を形成する工程の後、大気開放せずにアルゴン雰囲気中で行われることを特徴とする薄膜形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の薄膜形成方法において、
   前記薄膜をスパッタ成膜することを特徴とする薄膜形成方法。
4. 工具基材表面に対して、水又は水素が添加された不活性ガス雰囲気中でスパッタエッチングによるプラズマ処理を行うことにより、前記工具基材表面上に垂直側壁面をもつナノマイクロワイヤ突起物を形成する工程と、
   前記工具基材に対して、前記プラズマ処理の温度よりも高い温度で熱処理を行う工程と、
   前記ナノマイクロワイヤ突起物が形成された前記工具基材表面上にコーティング膜を形成する工程とを有することを特徴とする切削工具の製造方法。
5. 請求項４に記載の切削工具の製造方法において、
   前記コーティング膜は、ＳｉＣ膜、ＴｉＮ膜又はＤＬＣ膜であることを特徴とする切削工具の製造方法。
6. 請求項４に記載の切削工具の製造方法において、
   前記熱処理を行う工程は、前記突起物を形成する工程の後、大気開放せずにアルゴン雰囲気中で行われることを特徴とする切削工具の製造方法。