JP5887401B2 - 粘着性ハイドロゲル、及びコンクリート構造物の電気防食方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ条件下における液状化耐性及び耐膨潤性に優れ、コンクリートや金属に対して経時的に十分な粘着力を有し、且つ、コンクリート構造物の電気防食方法に用いた場合において、経時的に安定した導電特性を確保できる粘着性ハイドロゲル、及び、この粘着性ハイドロゲルを用いたコンクリート構造物の電気防食方法に関する。
鉄筋や繊維などの補強材で補強されたコンクリート製の構造物（以下、コンクリート構造物という）は、機械的強度や耐久性に優れかつ安価であるため、土木建築分野を中心に、極めて広範な用途に用いられている。例えば、コンクリート構造物は、高速道路や鉄道の橋脚、トンネル、建築物の柱、建築物の梁、建築物の壁、並びに、ヒューム管やマンホール等のコンクリート製プレキャスト製品などに用いられている。
ところで、コンクリート構造物において、内部に、酸素、水、塩化物イオン等が浸透すると、当該コンクリート構造物中に含まれる鉄筋等の鋼材が腐食する。このような鋼材の腐食に伴う腐食生成物の体積膨張によりコンクリート構造物にひび割れが発生して、上記鋼材の腐食がさらに加速し、鋼材の断面減少等が引き起こされると、上記コンクリート構造物の強度等の諸性能が低下する。そのため、上記コンクリート構造物の使用期間の長寿命化やライフサイクルコストを考慮したミニマムメンテナンスの観点から、上記鋼材の腐食を防止する様々な手段が開発されてきている。このようなコンクリート構造物に含まれる鋼材の腐食を防止する方法の１つとして、電気防食方法がある。
上記電気防食方法には、外部電源方式と流電陽極方式がある。外部電源方式は、直流電源を用い、補助電極を陽極とし、防食対象物を陰極として通電して防食電流を流す方法である（この防食電流は直流であることから、直流電源を必要とする。）。一方、流電陽極方式は、防食対象となる流電活性金属（一般的にはコンクリート構造物内の鋼材）を陰極とし、前記陰極よりも溶解電位が高い流電活性犠牲金属（亜鉛やアルミニウム等やこれらの合金等）を陽極とし、前記陰極と前記陽極との間に生じた電位差を利用して、防食電流を流す方法である。
このような電気防食方法では、コンクリート構造物の表面にシート状又はパネル状の陽極を設置することがあり、この場合には、コンクリート構造物の表面と陽極との間に、界面での隙間を埋めて電気抵抗を下げるための導電性を有する保水材（バックフィル）が入れられる。
前記導電性を有する保水材（バックフィル）は、コンクリート構造物のような多孔質体の表面の凹凸に追従し易いことから、ゲル状であることが好ましく、このようなゲル状の保水材（バックフィル）としては、例えば、特許文献１に開示の粘着性ハイドロゲルに電解質を含有させたもの、及び、特許文献２に開示の導電性を有する非電解質系高分子ゲル、特許文献３及び４に開示の電気防食用バックフィル、及び特許文献５に開示のイオン導性剤を挙げることができる。
また、上記例示したゲル状の導電性を有する保水材は、上記電気防食方法に用いられる他、例えば、地盤あるいは岩盤の表面に設置して電気的に地質調査を行うための無分電極（例えば、特許文献２参照）の材料として、又は廃棄物処理場に用いられる遮水シートの破損検出法（例えば、特許文献６及び７参照）等に用いられる導電材料としても使用可能である。
さらに、特許文献１に開示の粘着性ハイドロゲルは、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、湿潤剤及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであり、粘着性を有するものであることから、導電性が付与されていない状態であっても、一般的な粘着材として好適に使用可能である。
特開２００７−１１２９７２号公報 特許３９４４３３５号公報 特開２００８−１２７６７８号公報 特開２００８−５７０１５号公報 特表平９−５０８４３９号公報 特開平９−２４３５８１号公報 特開２００２−３０１４４３号公報
しかしながら、特許文献１に開示の粘着性ハイドロゲルは、主に、生体電極や生体用テープの素材として使用可能なものであり、人皮膚に合わせた中性〜弱酸性条件下での使用に適したものであるが、コンクリート構造物のようなアルカリ性の物質に対する粘着材としての用途等のアルカリ条件下での使用に適したものではなかった。具体的には、特許文献１に開示の粘着性ハイドロゲルは、上記架橋性単量体として、主に、アミド結合やエステル結合を有する多官能単量体を使用して得られるものであることから、アルカリ条件下で、上記架橋構造のアミド結合やエステル結合が加水分解し、これにより、３次元的な網目構造（高分子マトリックスの架橋構造）が崩壊されて、粘着性ハイドロゲルの液状化を生じる。このため、コンクリート構造物のようなアルカリ性の物質に対して、経時的に十分な粘着力を確保することができない。また、特許文献３に開示の粘着性ハイドロゲルを上記保水材（バックフィル）として使用してコンクリート構造物の電気防食を行った場合、当該粘着性ハイドロゲルがコンクリート構造物の表面から剥離し、経時的に陽極付近の電気抵抗が増加して、防食電流が流れ難くなるおそれがあった。
また、特許文献２に開示の非電解質系高分子ゲルも、特許文献１に開示の粘着性ハイドロゲルと同様に、アミド結合やエステル結合を有する架橋性単量体を使用して得られるものであり、アルカリ条件下で液状化を生じるため、経時的に十分な粘着力を確保することができない。このため、特許文献２に開示の非電解質系高分子ゲルを上記保水材（バックフィル）として使用してコンクリート構造物の電気防食を行った場合、当該非電解質系高分子ゲルがコンクリート構造物の表面から剥離し、経時的に陽極付近の電気抵抗が増加して、防食電流が流れ難くなるおそれがあった。
また、特許文献３に開示の電気防食用バックフィルは、吸水性樹脂とアルカリ性水溶液とを含むものであるが、粘着性がないため、当該電気防食用バックフィルにより、コンクリート構造物の表面に陽極を粘着させることができない。
また、特許文献４に開示の電気防食用バックフィルは、水溶性高分子を含むものであるため、当該電気防食用バックフィルを介してコンクリート構造物の表面に陽極を設置した場合において外部から水が流入すると、当該電気防食用バックフィルが過大に膨潤し、重くなって、落下してしまうおそれがある。
また、特許文献５に開示のイオン導性剤は、主に、ポリ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリルコポリマー等からなるハイドロゲルを含むものであるが、このハイドロゲルは、アルカリ条件下で、経時的に十分な粘着力を確保できるものではなかった。このため、特許文献５に開示のイオン導性剤を用いてコンクリート構造物の電気防食を行った場合、当該イオン導性剤がコンクリート構造物の表面から剥離し、経時的に陽極付近の電気抵抗が増加して、防食電流が流れ難くなるおそれがあった。また、イオン導性剤に含まれるハイドロゲルには、当該ハイドロゲルと陽極との間に非導電性の不動態層を形成し、防食電流を継続的に流れなくするといった問題がある。このため、特許文献５に開示のイオン導性剤には、不動態層の形成を抑制するために錯化剤が添加されているが、このような錯化剤の添加によっても不動態層の形成を完全に抑制することは困難であり、また、錯化剤の添加はコストアップの要因となっていた。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、アルカリ条件下における液状化耐性及び耐膨潤性に優れ、コンクリートや金属に対して経時的に十分な粘着力を有し、且つ、コンクリート構造物の電気防食方法に用いた場合において、経時的に安定した導電特性を確保できる粘着性ハイドロゲル、及び、この粘着性ハイドロゲルを用いたコンクリート構造物の電気防食方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係る粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスが、重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能単量体との共重合体からなり、前記単官能単量体が、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、前記多官能単量体が、ＣlＨmＯn（但し、Ｏはエーテル結合の酸素原子を意味し、ｌは４以上の整数、ｍは６以上の整数、ｎは０以上の整数を意味する。）の組成式で表される単量体であり、前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、及び、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であり、当該粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位を１５〜５０重量部含み、前記多官能単量体に由来する構造単位を０．０１〜０．５重量部含み、前記多価アルコールを２０〜７０重量部含むことを特徴とする。
上記構成によれば、上記高分子マトリックスを形成する多官能単量体として、ＣlＨmＯn（但し、Ｏはエーテル結合の酸素原子を意味し、ｌは４以上の整数、ｍは６以上の整数、ｎは０以上の整数を意味する。）の組成式で表される単量体、即ち、アルカリ条件下で加水分解するエステル結合又はアミド結合等の部位を有さない単量体が使用される。このため、アルカリ条件下において、多官能単量体に由来する構造単位が加水分解することにより生じる高分子マトリックスの架橋構造の崩壊を抑制することができ、粘着性ハイドロゲルの液状化を抑制することができる。
また、単官能単量体が、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことから、上記高分子マトリックスの骨格は、アミド基を有する。このアミド基は、アルカリ条件下で部分的に変性してカルボキシル基となり、コンクリート成分（カルシウムイオン、アルミニウムイオン等）や金属（亜鉛やアルミニウム）と化学架橋反応を起こす。これにより、コンクリートや金属との間に十分な粘着力を確保することができる。
また、本発明の粘着性ハイドロゲルに電解質を含有させて、導電性を付与した場合において、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスは、イオン性の官能基をほとんど有しておらず、イオン性の官能基が電解質に含まれるカルシウムイオン等と結合して不動態層を形成することが少ない。このため、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスを含む粘着性ハイドロゲルでは、経時的に安定した導電特性を確保することができる。
本発明のコンクリート構造物の電気防食方法は、電解質を含有する本発明の粘着性ハイドロゲルを介してコンクリート構造物の表面に設置した陽極と、前記コンクリート構造物内の陰極としての鋼材との間に防食電流を流すことを特徴とする。
この本発明のコンクリート構造物の電気防食方法によれば、経時的に安定した導電特性を確保できる本発明の粘着性ハイドロゲルを用いるため、防食電流を継続的に流すことができ、コンクリート構造物を良好に防食することができる。
本発明によれば、アルカリ条件下における液状化耐性及び耐膨潤性に優れ、コンクリートや金属に対して経時的に十分な粘着力を有し、且つ、コンクリート構造物の電気防食方法に用いた場合において、経時的に安定した導電特性を確保できる粘着性ハイドロゲル、及び、この粘着性ハイドロゲルを用いたコンクリート構造物の電気防食方法を提供することができる。
〔粘着性ハイドロゲル〕
本発明の粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含むものである。
上記高分子マトリックスは、重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能単量体との共重合体である。
上記単官能単量体は、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を含んでいる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、非イオン性とは、遊離の酸又は塩基の状態の（メタ）アクリルアミド系単量体の１重量％の水溶液が４〜９のｐＨを示すことを意味する。
上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体が、これら化合物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、後述する多官能単量体と良好な重合反応性を示し、且つ、上記粘着性ハイドロゲル中の多価アルコールと良好な親和性を示すため、得られる粘着性ハイドロゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、加工性及び粘着性に優れたものとなる。また、上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体として例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、上記粘着性ハイドロゲルにおける上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量は、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１５〜５０重量部の範囲内であるが、１５〜３５重量部の範囲内であることがより好ましい。上記粘着性ハイドロゲルにおける上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１５重量部未満であると、粘着性ハイドロゲルの保形性が不十分となるおそれがあり、柔らかすぎたり、千切れしやすいおそれがある。また、上記粘着性ハイドロゲルにおける上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、５０重量部を超えると、ハイドロゲルが硬くなり、柔軟性が損なわれてしまうおそれがある。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、上記したように、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位を含むことにより、アルカリ条件下において、コンクリート及び金属に対して高い粘着力を示す。特に、コンクリート及び金属への貼り付け初期において高い粘着力を有することに加えて、コンクリート及び金属への貼り付け後、経時で粘着力が向上する。これは、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体が重合した高分子マトリックスを含むハイドロゲルが有する粘着力に加え、アルカリ成分によってポリ（メタ）アクリルアミド誘導体骨格のアミド基が部分的に変性してカルボキシル基を生成するとともに、コンクリート成分（カルシウムイオン、アルミニウムイオン等）や金属と化学的架橋を徐々に行い、より強固に接着するからである。そのため、本発明の粘着性ハイドロゲルは、施工時に貼り直しが可能である一方、施工後には強固に接着することが可能である。
また、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスは、コンクリートから溶出したカルシウムなどの塩類の影響により、当該高分子マトリックス内に内包されていた多価アルコール及び水がブリードアウトしてしまうことがない。
さらに、導電性を得る目的で粘着性ハイドロゲルに電解質を含有させた場合において、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスは、イオン性の官能基をほとんど有していないため、イオン性の官能基が電解質に含まれるカルシウムイオン等と結合して不動態層を形成することが少ない。このため、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスを含む粘着性ハイドロゲルでは、経時的に安定した導電特性を確保することができる。
これに対し、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するイオン性の単量体を主成分とする単官能単量体から生成したイオン性の高分子マトリックスは、当該高分子マトリックスを含む粘着性ハイドロゲルを貼付した部分に塩が多く存在すると、塩との接触により、当該高分子マトリックス骨格のコンフォメーション変化を生じ、これにより、前記イオン性の高分子マトリックスは、急激に収縮して、当該高分子マトリックス内に内包していた多価アルコール及び水をブリードアウトしてしまう。また、カルボキシル基を有するイオン性の単量体を主成分とする単官能単量体から生成したイオン性の高分子マトリックスは、経時で粘着力が低下するため、強固に接着させるためには貼り付け初期において高い粘着力を有している必要があるが、貼り付け初期における粘着力を高くすると、貼り付け時に施工部分から剥がすのが困難となるため、施工時の貼り直しが効かない。
また、イオン性の単量体を主成分とする単官能単量体から生成したイオン性の高分子マトリックスは、非イオン性の単量体を主成分とする単官能単量体から生成した高分子マトリックスと比べて、吸水性が高く、水が掛かったり、コンクリート等の被着物から水が浸み出してきた場合に、容易に膨潤し、顕著に体積が増加してしまうため、当該高分子マトリックスを含む粘着性ハイドロゲルが被着物から浮いたり波打ったりするおそれがある。
さらに、導電性を得る目的で粘着性ハイドロゲルに電解質を含有させた場合において、当該粘着性ハイドロゲルに含まれる高分子マトリックスが、カルボキシル基を有するイオン性の単量体を主成分する単官能単量体から生成したイオン性の高分子マトリックスであると、イオン性官能基（カルボキシル基）が、対イオン（電解質に含まれるカルシウムイオンなど）と結合してしまうおそれがあり、これにより、不動態層を形成して導電性を失ってしまうおそれがある。これを防ぐために、粘着性ハイドロゲル中に電解質を多量に添加すると、電解質により高分子マトリックス骨格のコンフォメーション変化を生じ、これにより、高分子マトリックスが、急激に収縮して、当該高分子マトリックス内に内包していた多価アルコール及び水をブリードアウトしてしまうため好ましくない。
以上のことから、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単官能単量体を使用して得られる粘着性ハイドロゲルは、コンクリート構造物と金属を接着させる粘着材として好適であり、且つ、コンクリート構造物の電気防食方法において好適に使用できる。
上記単官能単量体は、上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に加えて、必要に応じて、重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するイオン性の単量体を含んでいてもよい。重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するイオン性の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するイオン性の単量体を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記粘着性ハイドロゲルにおける前記イオン性の単量体に由来する構造単位の含有量は、非イオン性(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量１００重量部に対して、３５重量部未満であることが好ましい。また、上記粘着性ハイドロゲルにおける前記イオン性の単量体に由来する構造単位の含有量は、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましい。上記粘着性ハイドロゲルにおける前記イオン性の単量体に由来する構造単位の含有量が、非イオン性(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量１００重量部に対して３５重量部以上である場合や、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、イオン性成分が多くなりすぎ、上記したイオン性の高分子マトリックス由来の不具合が発生するおそれがある。
上記多官能単量体としては、ＣlＨmＯn（但し、Ｏはエーテル結合の酸素原子を意味し、ｌは４以上の整数、ｍは６以上の整数、ｎは０以上の整数を意味する。）の組成式で表され、且つ、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジビニル化合物；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；ジエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物等を挙げることができる。上記多官能単量体が、上記芳香族ジビニル化合物、上記ジビニルエーテル化合物、及び、上記アリルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、上記単官能単量体と良好な重合反応性を示し、且つ、上記粘着性ハイドロゲル中の多価アルコールと良好な親和性を示すため、得られる粘着性ハイドロゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、加工性及び粘着性に優れたものとなる。特に、ジビニルベンゼンは入手し易い上に、重合反応性が高いことから、本発明における多官能単量体としての使用に特に適している。なお、上記多官能単量体として例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記粘着性ハイドロゲルにおける上記多官能単量体に由来する構造単位の含有量は、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲内であるが、０．０２〜０．２重量部の範囲内であることがより好ましい。粘着性ハイドロゲルにおける上記多官能単量体に由来する構造単位の含有量を、上記範囲内とすることで、粘着性ハイドロゲルの形状安定性を確保しつつ、粘着性ハイドロゲルに対して、粘着力を維持できる程度の柔軟性を付与することができる。
上記高分子マトリックスは、上記単官能単量体と上記多官能単量体とが重合することにより形成される。この高分子マトリックスは、単官能単量体に由来する構造単位が、多官能単量体に由来する構造単位で架橋された構造を有している。また、上記高分子マトリックスは、アルカリ条件下で加水分解するエステル結合やアミド結合等の部位を有さない多官能単量体に由来する構造単位で単官能単量体に由来する構造単位が架橋されたものであることから、上記高分子マトリックスを含む粘着性ハイドロゲルにおいて、アルカリ条件下での液状化が抑制される。具体的には、高分子マトリックスを構成する多官能単量体に由来する構造単位の一部がアルカリ加水分解することによって生じる高分子マトリックスの架橋構造の崩壊、つまり、粘着性ハイドロゲルの液状化が抑制される。このため、本発明の粘着性ハイドロゲルは、アルカリ条件下で経時的に十分な保形性や粘着力を確保することができる。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、多価アルコールを含有する。多価アルコールは、粘着性ハイドロゲルにおいて、湿潤剤として機能する。多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、及び、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。多価アルコールが、これら化合物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体及び上記多官能単量体に対して良好な溶解性を示すので、得られる粘着性ハイドロゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、良好な粘着性及び加工性を有する。なお、上記多価アルコールとして例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
多価アルコールの中でも、粘着性ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、及びグリセリン等が好適である。
上記粘着性ハイドロゲルにおける上記多価アルコールの含有量は、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、２０〜７０重量部の範囲内であるが、３０〜６５重量部の範囲内であることがより好ましい。上記多価アルコールの含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、２０重量部未満であると、得られる粘着性ハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、粘着性ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性に欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が、上記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、７０重量部を超えると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうため、粘着性ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがある。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、水を含有する。
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０〜６０重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがより好ましい。水の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０重量部未満であると、粘着性ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なすぎて、粘着性ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、粘着性ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、６０重量部を超えると、粘着性ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多すぎて、乾燥による粘着性ハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、電解質を含有することができ、これにより、粘着性ハイドロゲルに導電性を付与することができる。このような電解質の含有により導電性の付与された粘着性ハイドロゲルは、後述するコンクリート構造物の電気防食方法に用いることができる。
本発明の粘着性ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、粘着性ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、前記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることがより好ましい。電解質の含有量が、前記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、０．０５重量部未満であると、インピーダンスが高くなり、導電性がよいとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるとインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が、粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、１０重量部を超えると、インピーダンスが低下しなくなり、コスト的にも無駄である。また、コンクリート構造物の電気防食方法に用いる場合には、コンクリート内の鋼材の腐蝕を促進させてしまう恐れがある。
上記電解質としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適である。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩も好適である。
本発明の粘着性ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加してもよい。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防徴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、０．１〜１０ｍｍの厚みを有するシート状であってもよい。このような０．１〜１０ｍｍの厚みを有するシート状の粘着性ハイドロゲルは、柔軟性に優れると共に、コンクリートや金属表面等の凹凸な表面への追従性に優れており、施工性に優れる。
〔粘着性ハイドロゲルの製造方法〕
本発明の粘着性ハイドロゲルは、上記単官能単量体（非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を含む）と、上記多官能単量体と、上記多価アルコールと、上記水とを含む粘着性ハイドロゲル用組成物を用い、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、必要に応じて、上記電解質、上記塩基、上記各種の添加物を含んでいる。
この製造方法で本発明の粘着性ハイドロゲルを製造する場合、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における単官能単量体及び多官能単量体以外の成分（例えば、多価アルコール、水）の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける単官能単量体及び多官能単量体以外の成分の含有量に等しく、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における単官能単量体及び多官能単量体の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける単官能単量体及び多官能単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。例えば、上記粘着性ハイドロゲル用組成物中における非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体の含有量は、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。
上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（エザキュア（登録商標）ＫＩＰ１５０、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２、２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やチオ硫酸ナトリウム等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用してもよい。
本発明の粘着性ハイドロゲル用組成物における重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、また、１重量部以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量が、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合反応が充分に進まず、得られる粘着性ハイドロゲル中に、単官能単量体及び／又は多官能単量体が残存することがある。また、重合開始剤の含有量が、粘着性ハイドロゲル用組成物１００重量部に対して、１重量部を超えると、重合反応後の重合開始剤の残物により、得られる粘着性ハイドロゲルが変色（黄変）したり、臭気を帯びたりすることがある。
上記粘着性ハイドロゲル用組成物を用いて粘着性ハイドロゲルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記粘着性ハイドロゲル用組成物に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤を含有させて、加熱により、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、光重合開始剤を含有させて、光照射（紫外線又は可視光線照射）により、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、重合開始剤として、熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させて、光照射と加熱を同時に行うことにより、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法；上記粘着性ハイドロゲル用組成物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減化又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。
本発明の粘着性ハイドロゲルを、紫外線照射により作製する場合には、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、予め上記単官能単量体と多官能単量体との重合反応によって形成された高分子マトリックスに、水及び多価アルコールを含浸させる製造方法により製造することも可能である。
〔粘着性ハイドロゲルシートの製造方法及び粘着性ハイドロゲルシート〕
本発明の粘着性ハイドロゲルは、例えば液状の粘着性ハイドロゲル用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。例えばあらかじめ成型された熱可塑性樹脂からなる容器に前記粘着性ハイドロゲル用組成物を注入し、ゲル化させることができる。
粘着性ハイドロゲルシートは、粘着性ハイドロゲルをシート状に成形することによって得ることができる。
粘着性ハイドロゲルシートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で粘着性ハイドロゲルシートを製造することができる。例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記粘着性ハイドロゲル用組成物を滴下し、滴下後、滴下した粘着性ハイドロゲル用組成物の上面に樹脂フィルム等のトップフィルムをかぶせて粘着性ハイドロゲル用組成物を押し広げ、所望の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は熱により粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体と多官能単量体とを重合及び架橋させて、所望の厚みを有するシート状の粘着性ハイドロゲル、すなわち粘着性ハイドロゲルシートを得ることができる。
粘着性ハイドロゲルシートの片面にベースフィルムを設け、粘着性ハイドロゲルシートにおけるベースフィルムが設けられた面の裏面にトップフィルムを設けてもよい。
上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
これらベースフィルムの粘着性ハイドロゲルシートと接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、樹脂（例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが上記ベースフィルムとして好適に用いられる。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴフィルム、ＯＰＰ等が特に好ましい。
上記ベースフィルムを離型紙でなく、粘着剤のバッキング材（裏打材）として使用する場合には、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム等を離型処理しないで用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものもあるので、特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、ポリオレフィンフィルムや紙等のキャリアフィルムをラミネートして用いることが好ましい。この場合、粘着性ハイドロゲルの製造工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
上記トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルムとして使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルムとして使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線が照射される側に位置することになるため、好ましくない。
粘着性ハイドロゲル用組成物を重合架橋してゲル化させ、生成したシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）をロール状に巻き取る場合には、上記ベースフィルム及び／又はベースフィルムは柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性がないフィルムを粘着性ハイドロゲルシートの両面に設けると、巻皺が発生するおそれがある。また、柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面側、外面側の何れの側に配置されてもよいが、外面側に配置することが好ましい。
〔コンクリート構造物の電気防食方法〕
本発明の粘着性ハイドロゲルのうち、電解質を含む導電性を有するものは、コンクリート構造物の電気防食方法に用いることができる。
具体的には、本発明のコンクリート構造物の電気防食方法では、上記本発明の粘着性ハイドロゲルを介してコンクリート構造物の表面に陽極としての金属を設置する。そして、陰極としてのコンクリート構造物内の鋼材と、前記陽極との間に、防食電流を流す。
上記した通り、コンクリート構造物の電気防食方法としては、直流電源を用いて陰極と陽極との間に防食電流を流す外部電源方式と、コンクリート構造物内の陰極としての鋼材（流電活性金属）よりも溶解電位が高い流電活性犠牲金属を陽極に用い、これらの陰極の鋼材と陽極の金属の電位差を利用して、防食電流を流す流電陽極方式があるが、本発明の粘着性ハイドロゲルは、外部電源方式及び流電陽極方式の両方に、使用可能である。
流電陽極方式は、外部電源方式と比べて、電源装置を必要とせず、また、過防食の問題がなく、部分的な防食が可能であることから、コンクリート構造物の電気防食方法として好ましい。なお、流電陽極方式によるコンクリート構造物の電気防食方法において、効果的に電気防食を行うには、陽極は亜鉛、アルミニウム、マグネシウムであることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体（単官能単量体）としてのアクリルアミド２０重量部と、多官能単量体としてのジビニルベンゼン（組成式：Ｃ10Ｈ10）０．０２９重量部と、多価アルコールとしての局方濃グリセリン５９．３７重量部と、電解質としての局方塩化ナトリウム２．５重量部と、水１８重量部とを容器に入れて撹拌し、上記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体と上記多官能単量体と上記電解質とを多価アルコール及び水に溶解させて、モノマー配合液を調製した。次いで、このモノマー配合液に、光重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９（ＩＲ２９５９）、ＢＡＳＦジャパン株式会社）０．１重量部を加えて、撹拌し、上記光重合開始剤を溶解させた。次に、この光重合開始剤を溶解させたモノマー配合液を、シリコーンコーティングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ベースフィルム）上に滴下し、滴下後、滴下したモノマー配合液の上にシリコーンコーティングされた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（トップフィルム）を被せてモノマー配合液を均一に押し広げて、０．７５ｍｍの厚さとなる様に固定した。そして、メタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例２〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリロイルモルホリン２０重量部を用い、さらに、多価アルコールとしての局方濃グリセリン５９．３７重量部に代えてポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル５９．３７重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例３〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリロイルモルホリン２０重量部を用い、多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２９重量部に代えてジエチレングリコールジビニルエーテル（組成式：Ｃ8Ｈ14Ｏ3）を用い、多価アルコールとして局方濃グリセリン５９．３７重量部に代えてポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル５９．３７重量部を用い、さらに光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．１重量部に代えてオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（エザキュア（登録商標）ＫＩＰ１５０、日本化薬株式会社製）０．１重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例４〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド１６．６７重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．３３重量部を用い、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０８０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を５９．３２重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例５〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド１３．３３重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．６７重量部を用い、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０８０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を５９．３２重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例６〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド１０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０重量部を用い、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０８０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を５９．３２重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例７〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド２０重量部に代えてアクリルアミド２重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１８重量部を用い、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０８０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を５９．３２重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例８〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてのアクリルアミドの配合量を１５重量部とし、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０２０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を６４．３８重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例９〕
非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体としてのアクリルアミドの配合量を４０重量部とし、多官能単量体としてのジビニルベンゼンの配合量を０．０５０重量部とし、多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を３９．３５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔実施例１０〕
多価アルコールとしての局方濃グリセリンの配合量を６１．８７重量部として、電解質としての塩化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔比較例１〕
単官能単量体として、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体であるアクリルアミド２０重量部に代えて、アニオン性アクリルアミド系単量体であるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸２０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。なお、本明細書において、「アニオン性」とは、遊離の酸又は塩基の状態のアクリル系単量体（アクリルアミド系単量体を含む）の１重量％の水溶液が４未満のｐＨを意味する。
〔比較例２〕
多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２９重量部に代えてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（組成式：Ｃ7Ｈ10Ｎ2Ｏ2）０．０２９重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
〔比較例３〕
単官能単量体として、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体であるアクリルアミド２０重量部に代えてアニオン性アクリル系単量体であるアクリル酸２０重量部を用い、さらに、多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２９重量部に代えてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（組成式：Ｃ7Ｈ10Ｎ2Ｏ2）０．０２９重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を得た。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）について、長期的（年単位）な耐候性を判断する加速試験として、以下に示す耐アルカリ加水分解性評価及び耐膨潤性評価を実施した。
〔耐アルカリ加水分解性評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された厚み０．７５ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍの大きさに切断した後、両面のＰＥＴフィルム（ベースフィルム及びトップフィルム）を剥がし、これを、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに浸漬させ、５０℃で２４時間静置させた。その後、粘着性ハイドロゲルを水で洗浄し、４０ｍｌの水の中へ浸漬させて一晩静置させた。その後、粘着性ハイドロゲルをメッシュ（穴径：１ｍｍ）で濾した。このとき、メッシュ上に、形状を維持した状態で粘着性ハイドロゲルがメッシュ上に残存するものを「○」、粘着性ハイドロゲルの形状は崩れているが、粘着性ハイドロゲルがメッシュ上に残存するものを「△」、粘着性ハイドロゲルがメッシュ上に残存しないものを「×」と判定した。実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについての耐アルカリ加水分解性評価の結果を表１及び表２に示す。
〔耐膨潤性評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された厚み０．７５ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面に、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み０．２５ｍｍの亜鉛板を貼り付けたものを試験片とした。そして、この試験片の重量（初期重量）を測定した。その後、試験片を水４０ｍｌに２４時間浸漬させ、浸漬後の試験片の重量（２４時間後の重量）を測定した。そして、２４時間後の重量を初期重量で除し、百分率換算した値（即ち、２４時間後の重量／初期重量×１００（単位：％）の値）が３００％以下のものを「○」、３００％よりも高いものを「×」と判定した。実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについての耐膨潤性評価の結果を表１及び表２に示す。
また、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）について、初期の粘着力と、１週間又は２週間経過後の粘着力（経時粘着力）とを、以下に示す方法により測定した。
〔コンクリートへの初期および経時粘着力の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された厚み０．７５ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面に、不織布（デュポン株式会社製「スパンレース♯８０２１」、厚み０．３８ｍｍ）を裏打ちしたものを試験片とした。この試験片における粘着性ハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がしてから、この試験片のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面を、コンクリートに貼り付け、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の「ＴＡ−ＸＴ．Ｐｌｕｓ」）にセットした。この後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（Ｎ）を粘着力とした。実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについての初期粘着力（コンクリート）の測定結果を表１及び表２に示す。
また、試験片を同様にコンクリートに貼り付け、２５℃、湿度６０％の環境下で１週間放置後、１週間経過後の経時粘着力を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
なお、上記コンクリートへの初期および経時粘着力の測定において、上記コンクリートとしては、ＪＩＳ Ａ ５３６４に準じ、住友大阪セメント株式会社製フィルコンＲと水とを６４：３６の重量比で混合した混合物を型に入れて成型して、作製したコンクリート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角、厚み３０ｍｍ）を使用した。このコンクリートの表面をイオン交換水で湿らせ、湿らせたコンクリートの表面にｐＨ試験紙を貼り付けて、ｐＨを測定したところ、前記コンクリートの表面のｐＨは１２であった。
〔亜鉛板への初期および経時粘着力の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された厚み０．７５ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切断した後、一方のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面に、ピーチコート紙ＳＥ８０（日清紡製、厚み８０μｍ）を裏打ちしたものを試験片とした。この試験片における粘着性ハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がしてから、この試験片のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面を亜鉛板（厚み０．２５ｍｍ）に貼り付け、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の「ＴＡ−ＸＴ．Ｐｌｕｓ」）にセットした。この後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（Ｎ）を粘着力とした。実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについての亜鉛板への初期粘着力の測定結果を表１及び表２に示す。
また、試験片を同様に亜鉛板に貼り付け、２５℃、湿度６０％の環境下で２週間放置後、２週間経過後の経時粘着力を測定した。実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製された粘着性ハイドロゲルについての亜鉛板への粘着力測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す結果より、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルと比べて耐膨潤性と耐アルカリ加水分解性に優れていることが認められた。具体的には、多官能単量体として、アルカリ条件下で加水分解するエステル結合又はアミド結合等の官能基を含まないジビニルベンゼン又はジエチレングリコールジビニルエーテルを使用して得られる実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、多官能単量体として、アミド結合を有するＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用して得られる比較例２及び３の粘着性ハイドロゲルと比べて、良好な耐アルカリ加水分解性を示し、液状化耐性があると考えられた。また、単官能単量体として非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を使用して得られる実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、単官能単量体として非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に代えてアニオン性アクリル系単量体を使用した比較例１及び３と比べて、良好な耐膨潤性を示した。
さらに、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルでは、コンクリートに対する粘着力が経時で増加することが認められた。具体的には、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、コンクリートに対する粘着力が初期よりも経時の方が高いものであるとともに、コンクリートに対する経時粘着力（１週間経過後の粘着力）が３Ｎ以上（具体的には、４．７Ｎ以上）であることから、コンクリートに強固に接着可能なものであることが確認された。これに対して、比較例３の粘着性ハイドロゲルでは、コンクリートに対する粘着力が経時で低下することが認められた。なお、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルは、コンクリートに対する経時粘着力（１週間経過後の粘着力）が３Ｎ以上のものであり、コンクリートに対して強固に接着可能なものであると考えられるが、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルは、耐アルカリ加水分解性及び耐膨潤性に乏しいものであることから、長期的（年単位）な耐候性に劣り、長期間、粘着力を維持できるものではないと考えられる。
また、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルでは、亜鉛板に対する粘着力についても、コンクリートに対する粘着力と同様の経時での増加が認められた。具体的には、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、亜鉛板などの金属に対する粘着力が初期よりも経時の方が高いものであるとともに、亜鉛板に対する経時粘着力（２週間経過後の粘着力）が全て３Ｎ以上であり、亜鉛板などの金属に強固に接着可能なものであることが確認された。これに対して、比較例３の粘着性ハイドロゲルでは、亜鉛板に対する粘着力が経時で低下することが認められた。なお、比較例１及び２の粘着性ハイドロゲルは、亜鉛板に対する粘着力が経時で増加し、亜鉛板に対する経時粘着力（２週間経過後の粘着力）が３Ｎ以上のものであることから、亜鉛板に対して強固に接着可能なものであると考えられるが、比較例１及び２の粘着性ハイドロゲルは、耐アルカリ加水分解性及び耐膨潤性に乏しいものであることから、長期的（年単位）な耐候性に劣り、長期間、粘着力を維持できるものではないと考えられる。
以上のことから、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルの中には、一部、コンクリート及び亜鉛板等の金属に対し、経時的（１〜２週間）に粘着力が向上するものがあるが、比較例１〜３の粘着性ハイドロゲルは、いずれも、耐アルカリ加水分解性及び耐膨潤性に劣るため、様々な環境下（高温下、雨天下等）に耐えることができず、長期間、粘着力を維持できるものではないと考えられる。一方で、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲルは、いずれも、コンクリート及び亜鉛板等の金属に対し、経時的（１〜２週間）に粘着力が向上する上に、耐アルカリ加水分解性及び耐膨潤性に優れるため、様々な環境下（高温下、雨天下等）に耐えることができ、長期間、粘着力を維持できるものであると考えられる。このように、実施例１〜１０の粘着性ハイドロゲル、即ち、本発明の粘着性ハイドロゲルは、コンクリート及び亜鉛板等の金属に対し、初期及び経時で十分な粘着力が確保でき、アルカリ条件下で、液状化耐性があり、かつ耐膨潤性に優れることが認められた。
〔防食電流の測定〕
実施例１及び２並びに比較例１及び３でモノマー配合液に電解質を添加して作製された厚み０．７５ｍｍの粘着性ハイドロゲル（粘着性ハイドロゲルシート）を幅３０ｍ×長さ３０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした面に亜鉛板（３０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚み：０．２５ｍｍ）を貼り付けた。さらに、他方の面のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がし、このＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面に、鋼板の付いたコンクリート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角、厚み：３０ｍｍ、ＪＩＳ Ａ ５３６４に準じて作製した上記コンクリート）を貼り付けて、試験片とした。そして、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の「Ｍｏｄｅｌ ６５１４ Ｓｙｓｔｅｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）の陽極側に上記試験片の上記亜鉛板を接続し、さらに、陰極側に上記試験片の前記コンクリートに付いている鋼板を接続し、流れる電流値を測定開始時（初期電流値）および測定開始から３週間経過後（経時電流値）に測定した。実施例１及び２並びに比較例１及び３で作製された粘着性ハイドロゲルについての電流値の測定結果を上記表１及び表２に示す。
表１及び表２に示す初期電流値及び経時電流値の結果より、単官能単量体として非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を使用して作製した実施例１及び２の粘着性ハイドロゲルは、単官能単量体としてアニオン性アクリル系単量体を用いて作製された比較例１および比較例３に記載のハイドロゲルと比較して、初期の電流値は同等であるが、経時での電流値の低下が少ないものであることが認められた。つまり、本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、電解質を含むものは、経時での電流値の低下が少ないものであることが認められた。本発明の粘着性ハイドロゲルにおいて、電解質を含むものは、コンクリート構造物の電気防食方法に、有用に用いることが可能であることを認めた。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
また、この出願は、２０１２年３月２２日に日本で出願された特願２０１２−０６５７２３に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、アルカリ条件下でも安定的に粘着性や導電性を確保できる粘着材として、建材用途、例えば地盤あるいは岩盤の表面に設置して電気的に地質調査を行うための無分極電極、廃棄物処理場に用いられる遮水シートの破損検出用等の導電材料、コンクリート構造物の電気防食方法において、コンクリート構造物と陽極としての金属との間に設置される導電粘着材料に好適に用いることが出来る。

Claims (11)

  1. 高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、
    前記高分子マトリックスが、重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能単量体と、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能単量体との共重合体からなり、
    前記単官能単量体が、非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、
    前記多官能単量体が、ＣlＨmＯn（但し、Ｏはエーテル結合の酸素原子を意味し、ｌは４以上の整数、ｍは６以上の整数、ｎは０以上の整数を意味する。）の組成式で表される単量体であり、
    前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、及び、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    当該粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構造単位を１５〜５０重量部含み、前記多官能単量体に由来する構造単位を０．０１〜０．５重量部含み、前記多価アルコールを２０〜７０重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  2. 請求項１に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    当該粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して、前記水を１０〜６０重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  3. 請求項１又は２に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    前記非イオン性（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び、（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    前記多官能単量体は、芳香族ジビニル化合物、ジビニルエーテル化合物、及び、アリルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    前記多官能単量体は、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及び、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    コンクリートに対する粘着力が初期よりも経時の方が高いものであることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    金属に対する粘着力が初期よりも経時の方が高いものであることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    厚みが０．１〜１０ｍｍのシート状であることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルであって、
    電解質をさらに含み、
    前記電解質の含有量が、前記粘着性ハイドロゲル１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、導電性を有することを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  10. 請求項９に記載の粘着性ハイドロゲルであって、コンクリート構造物の電気防食方法に用いられることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
  11. コンクリート構造物の電気防食方法であって、
    請求項９に記載の粘着性ハイドロゲルを介してコンクリート構造物の表面に設置した陽極と、前記コンクリート構造物内の陰極としての鋼材との間に防食電流を流すことを特徴とするコンクリート構造物の電気防食方法。
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