JP6439019B1 - ハイドロゲル、その用途及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル100質量部中に、2〜80質量部含まれ、前記共重合体100質量部中に、前記多官能性モノマー由来の重合体は0.1〜5質量部の割合で含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス100質量部に対して、0.1〜150質量部含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量が200,000〜3,000,000を有することを特徴とするハイドロゲルにより上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
アルカリ二次電池の電解質には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基が用いられており、安全性を確保するために液漏れを防止する構成がとられている。また、アルカリ二次電池用のセパレーターは、高い電気伝導性を実現するために高い含水率や使用時の電解液の乾燥を防止するために保水性が求められていた。
しかし、特許文献1記載のハイドロゲルは、架橋度が低く、かつゲル間の相互作用が小さいため、高温アルカリ条件下において強度が低いという課題があった。
また、特許文献2記載のハイドロゲルは、常温アルカリ条件下においては強度補強材であるポリビニルアルコール系重合体が塩析効果によって収縮状態をとるため高い機械強度を示すが、高温アルカリ条件下においては主鎖の分解によって強度劣化を起こすという可能性があるという課題があった。
従って、いずれの特許文献記載のハイドロゲルでも、改善の余地があった。
前記高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル100質量部中に、2〜80質量部含まれ、
前記共重合体100質量部中に、前記多官能性モノマー由来の構成単位は0.1〜5質量部の割合で含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス100質量部に対して、0.1〜150質量部含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量200,000〜3,000,000を有することを特徴とするハイドロゲルが提供される。
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲル又はゲル状電解質を用いた二次電池が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
水、ポリビニルスルホン酸系重合体、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
(1)ハイドロゲルは、25℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの膨潤度をB25℃[1週間]とし、60℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの膨潤度をB60℃[1週間]としたとき、B60℃[1週間]及びB25℃[1週間]が550%以下である膨潤度を有する。
(2)ハイドロゲルのB60℃[1週間]/B25℃[1週間]の値が0.5〜1.5である膨潤度比を有する。
(3)ハイドロゲルは、25℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの突刺強度をF25℃[1週間]とし、60℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの突刺強度をF60℃[1週間]としたとき、F60℃[1週間]及びF25℃[1週間]が0.25N以上である突刺強度を有する
(4)ハイドロゲルは、(F25℃[1週間]−F60℃[1週間])/F25℃[1週間]が0.5以下である突刺強度比を有する。
ハイドロゲルは、高分子マトリックスとポリビニルスルホン酸系重合体と水とを含む。
ポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることによりハイドロゲルの機械強度が向上する機構として、発明者等は以下のように考えている。架橋網目構造をもつハイドロゲルの構成成分にポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることで、架橋網目構造にポリビニルスルホン酸系重合体が貫通し、相互に絡まった構造を形成できる。これにより網目構造が強固になるため、ハイドロゲルの機械強度が向上したと考えられる。更にポリビニルスルホン酸系重合体に結合する官能基とハイドロゲルの架橋網目構造に結合する官能基とが、水素結合等の非共有結合によって相互作用するため、ポリビニルスルホン酸系重合体を含有していないハイドロゲルに比べて網目構造をより強固することができる。
更にアルカリ性環境下においては、ポリビニルスルホン酸系重合体は塩析効果によって凝集状態をとろうとするため、アルカリ溶液に浸漬させたときのハイドロゲルの網目構造の広がりを抑制し、膨潤性を低くすることができる。結果、塩析の凝集による網目構造の強化と膨潤抑制により、アルカリ環境下でも高い機械強度を維持できる。
高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含む。この共重合体は、両モノマーを重合かつ架橋することで形成できる。
高分子マトリックスは、ハイドロゲル100質量部中に2〜80質量部含まれる。含有量が2質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。80質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は5〜70質量部であり、より好ましい含有量は10〜60質量部である。
共重合体は、高分子マトリックス100質量部中に80〜100質量部含まれることが好ましい。含有量が80質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。高分子マトリックスは共重合体のみからなっていることがより好ましい。
単官能性モノマーは、1個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。また、単官能性モノマーは、水に対して親水性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、100gの水に1g以上溶解することを意味する。例えば、単官能性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸亜鉛、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−1−プロパンスルホン酸、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−((メタ)アクリロイルオキシ)−2−メチル−1−プロパンスルホン酸カリウム、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、アリルアミン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、1種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
多官能性モノマーは、2〜6個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、1種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
多官能性モノマー由来の重合体は、共重合体100質量部に対して、0.1〜5質量部の割合で含まれる。多官能性モノマー由来の重合体の割合が0.1質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。5質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は0.2〜4.5質量部であり、より好ましい割合は0.4〜4.0質量部である。
なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分からなるが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解GCにより測定できる。
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマー以外の他のモノマー由来の成分が、共重合体に上記単官能性モノマー及び/又は多官能性モノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー100質量部中に占める他のモノマーの割合は、5質量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記単官能性モノマーと多官能性モノマーからなることがより好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス100質量部中に占める他の重合体の割合は、20質量部未満であることが好ましい。
ポリビニルスルホン酸系重合体は、ハイドロゲルへの添加剤として使用できさえすれば、特に限定されない。
ポリビニルスルホン酸系重合体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カリウム等のビニル基とスルホン酸基(その塩を含む)とを有するモノマーに由来する重合体が挙げられる。ポリビニルスルホン酸系重合体は、200,000〜3,000,000の重量平均分子量を示すことが好ましい。重量平均分子量が200,000未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。3,000,000を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。重量平均分子量は250,000〜2,500,000であることが好ましく、さらに好ましくは300,000〜2,000,000である。
水は、ハイドロゲル100質量部中に20〜98質量部含まれることが好ましい。含有量が20質量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。98質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は30〜95質量部であり、更に好ましい含有量は40〜90質量部である。
また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。
(a)支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
ハイドロゲルは、その表面及び/又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調整してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分(例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等)、ゲル強度向上剤(例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースナノファイバー)、多価アルコール等が挙げられる。
例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与できる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。
(a)膨潤特性
ハイドロゲルの7Mの水酸化カリウム水溶液への浸漬前(水酸化カリウム水溶液での膨潤前)の質量に対する、浸漬後(膨潤後)の質量の割合としての膨潤度(%)を算出する。膨潤度は、浸漬温度を25℃と60℃とし、浸漬時間を1週間、2週間及び3週間とした6種の場合のそれぞれについて算出する。算出された値において、25℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の膨潤度を、それぞれB25℃[1週間]、B25℃[2週間]、B25℃[3週間]とし、60℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の膨潤度を、それぞれB60℃[1週間]、B60℃[2週間]、B60℃[3週間]とする。
なお、具体的な膨潤度の測定方法は実施例に記載している。
B60℃[1週間]/B25℃[1週間]が1.5以下であることが好ましい。1.5より大きい場合、60℃アルカリ環境下において、ハイドロゲルが25℃アルカリ環境下で浸漬したときに対して、1.5倍以上膨潤していることを意味する。B60℃[1週間]/B25℃[1週間]が1.5より大きいと60℃下での膨潤を抑えることができず、ハイドロゲルの機械強度が低下してしまうことがある。B60℃[1週間]/B25℃[1週間] が1.45以下であることが好ましく、1.40以下であることが更に好ましい。B60℃[1週間]/B25℃[1週間]が1.0である場合、膨潤特性が温度による影響を受けていないことを示しており、ハイドロゲルを構成する高分子マトリックスの状態に変化がなく、また分解していないことを意味する。B60℃[1週間]/B25℃[1週間]が1.0以下である場合、60℃下での膨潤を抑えることができ、ハイドロゲルの機械強度低下を低減できる。B60℃[1週間]/B25℃[1週間]が0.5未満である場合、ハイドロゲルが温度の影響を受けやすいことを示しており、電池用電解質として好適に使用できないことがある。このような状態の変化の抑制は、アルカリ二次電池の分野で特に望まれている性質である。
B60℃[2週間]/B25℃[2週間]及びB60℃[3週間]/B25℃[3週間]も、B60℃[1週間]/B25℃[1週間]と同じ傾向を示す。
7Mの水酸化カリウム水溶液へ浸漬したハイドロゲルに直径3mmの治具の先端貫通するまでの最大応力の平均値を突刺強度とする。浸漬温度及び浸漬時間は、上記膨潤度と同様とする。25℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の突刺強度を、それぞれF25℃[1週間] 、F25℃[2週間] 、F25℃[3週間]とし、60℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の突刺強度を、それぞれF60℃[1週間]、F60℃[2週間]、F60℃[3週間]とする。
なお、具体的な突刺強度の測定方法は実施例に記載している。
F25℃[1週間]、F25℃[2週間]及びF25℃[3週間]は、0.25N以上であることが好ましい。一方、F60℃[1週間]、F60℃[2週間]及びF60℃[3週間]は、0.25N以上であることが好ましい。これら6種の値が0.25N未満の場合、機械強度が低くなり自立膜として扱えなくなることがある。より好ましい6種の値は、0.25〜20.0Nである。
(F25℃[1週間]−F60℃[1週間])/F25℃[1週間]、(F25℃[2週間]−F60℃[2週間])/F25℃[2週間]、(F25℃[3週間]−F60℃[3週間])/F25℃[3週間]が0.5以下であることが好ましい。これら3種の値が0.5より大きい場合、高温アルカリ環境下での強度が低下することがある。下限は、例えば−5.0である。
ハイドロゲルは、例えば、
(i)水、ポリビニルスルホン酸系重合体、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程(調製工程)
(ii)単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程(重合工程)
を経ることにより製造できる。
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名:イルガキュア1173,BASF・ジャパン社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(製品名:イルガキュア184,BASF・ジャパン社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(製品名:イルガキュア2959,BASF・ジャパン社製)、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(製品名:イルガキュア907,BASF・ジャパン社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(製品名:イルガキュア369,BASF・ジャパン社製)等が挙げられる。重合開始剤は、1種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、4〜80℃の冷却、常温(約25℃)及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、6〜336時間とすることができる。
また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を(1)成型工程で添加すればよい。
ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
(1)アルカリ二次電池
ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層及び/又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。
再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。
(膨潤特性)
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを5mm×5mm×2mm厚に切り、計量した。その後、250メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを100mLの7Mの水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後、25℃と60℃の温度下で、1週間、2週間、3週間浸漬した後、10分間水切りをしたものを計量し、7Mの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。なお、水切り時にハイドロゲルが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。膨潤度は、7Mの水酸化カリウム水溶液に浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、7Mの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、100を掛けた値を膨潤度(%)として算出した。25℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の膨潤度を、それぞれB25℃[1週間]、B25℃[2週間]、B25℃[3週間]とし、60℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の膨潤度を、それぞれB60℃[1週間]、B60℃[2週間]、B60℃[3週間]とした。
得られたハイドロゲルを30mm×30mm×2mm厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを25℃と60℃の温度下で100mLの7MのKOH水溶液に1週間、2週間、3週間浸漬した後、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液に所定の時間浸漬させた、各種ハイドロゲルを25℃の環境下で3時間おいた後、テクスチャーアナライザーTA.XT Plus(英弘精機社製)を用いて突刺試験を実施した。直径7mmの穴を有する台にハイドロゲルをのせ、直径3mmのステンレス製円柱の治具が台の穴の中心を通る位置に調整した。その後、1.0mm/秒の速度で突刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。この測定を5つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を突刺強度とした。このとき、25℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の突刺強度を、それぞれF25℃[1週間]、F25℃[2週間]、F25℃[3週間]とし、60℃で1週間浸漬後、2週間浸漬後、3週間浸漬後の膨潤度を、それぞれF60℃[1週間]、F60℃[2週間]、F60℃[3週間]とした。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した、プルラン換算重量平均分子量を意味する。具体的には、試料50mgを0.2M NaNO3水溶液5mLに溶解させ(浸透時間:24±1hr(完全溶解))、GL社製、水系0.45μmのクロマトディスク(13N)にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準プルラン検量線から試料の重量平均分子量を求めた。
使用装置:東ソー社製 HLC−8020GPC EcoSEC(RI検出器・UV検出器内蔵)
ガードカラム:東ソー社製 TSK GUARDCOLUMN PWXL−H(6.0mmI.D.×4.0cm)×1本
カラム:東ソー社製 TSKgel G6000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1本+東ソー社製 TSKgel G3000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1本
カラム温度:40℃
移動相:0.2M NaNO3水溶液
移動相流量:リファレンス側ポンプ=0.6mL/min
サンプル側ポンプ=0.6mL/min
検出器:RI検出器
試料濃度:1.0wt%
注入量:100μL
測定時間:65min
サンプリングピッチ:500msec
検量線用標準プルラン試料は、昭和電工社製、商品名「shodex」の重量平均分子量が2,560,000、1,600,000、380,000、212,000、100,000、48,000、23,700、12,200、5,800のものを用いた。
上記検量線用標準プルランをA(1,600,000、212,000、48,000、12,200)及びB(2,560,000、380,000、100,000、23,700、5,800)にグループ分けした後、Aを各々1〜2.5mg秤量後蒸留水2mLに溶解し、Bも各々1〜2.5mg秤量後蒸留水2mLに溶解した。標準プルラン検量線は、作製した各A及びB溶解液を100μL注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線(三次式)を作成することにより得られ、その検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
アクリル酸(日本触媒社製)20質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学社製)0.3質量部を容器に入れ、攪拌した。ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスPS−50(東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20質量%水溶液、重量平均分子量:5.7×105)50質量部、をイオン交換水29.5質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と重合開始剤としてイルガキュア1173(BASF・ジャパン社製)0.2質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性PETフィルム上に2mm厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性PETフィルムを載せた。その後、小型UV重合機(JATEC社製、J−cure1500、メタルハライドランプ型名MJ−1500L)にてコンベアー速度0.4m/分、ワーク間距離150mmの条件でエネルギー7000mJ/cm2の紫外線を照射する工程を3回行うことで、2mm厚のシート状のハイドロゲルを作製した。
作製したハイドロゲルを25℃及び60℃の温度下で7M KOH水溶液に1,2,3週間浸漬し、膨閏特性及び突刺強度を評価した。
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスPS−50からポリナスPS−100(東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20質量%水溶液、重量平均分子量:8.7×105)に変更し、PS−100の配合量を25質量部、イオン交換水54.5質量部にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
<実施例3>
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスPS−50からポリナスPS−100(東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20質量%水溶液、重量平均分子量:8.7×105)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスPS−50からポリナスPS−100(東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20質量%水溶液、重量平均分子量:8.7×105)に変更し、PS−100の配合量を75質量部、イオン交換水4.5質量部にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスPS−50からポリナスPS−5(東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20質量%水溶液、重量平均分子量:1.2×105)に変更し、PS−5の配合量を25質量部、イオン交換水54.5質量部にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
<比較例2>
ポリナスPS−50から部分ケン化型ポリビニルアルコールJP−15(日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度88.5mol%、平均重合度1500)5質量部に変更し、イオン交換水を74.5質量部にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
<比較例3>
ポリナスPS−50からジュリマーAC20H(東亜合成社製、アクリル酸メタクリル酸コポリマー 20質量%水溶液)に変更し、ジュリマーAC20Hの配合量を25質量部、イオン交換水54.5質量部にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
<比較例4>
アクリル酸(日本触媒社製)20質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学社製)0.3質量部とイオン交換水79.5質量部と重合開始剤としてイルガキュア1173(BASF・ジャパン社製)0.2質量部を容器に入れ、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した以外は、実施例1と同様にしてハイドロゲルを作製した。
上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表1及び2に示す。
Claims (8)
- 水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックスは、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル100質量部中に、2〜80質量部含まれ、
前記共重合体100質量部中に、前記多官能性モノマー由来の構成単位は0.1〜5質量部の割合で含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス100質量部に対して、0.1〜150質量部含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量200,000〜3,000,000を有することを特徴とするハイドロゲル。 - 前記ハイドロゲルは、25℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの膨潤度をB25℃[1週間]とし、60℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの膨潤度をB60℃[1週間]としたとき、B60℃[1週間]及びB25℃[1週間]が550%以下である膨潤度を有する請求項1に記載のハイドロゲル。
- 前記ハイドロゲルのB60℃[1週間]/B25℃[1週間]の値が0.5〜1.5である膨潤度比(但し、B60℃[1週間]及びB25℃[1週間]は請求項2と同じ)を有する請求項1又は2に記載のハイドロゲル。
- 前記ハイドロゲルは、25℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの突刺強度をF25℃[1週間]とし、60℃温度下で7Mの水酸化カリウム水溶液中に1週間浸漬したときの突刺強度をF60℃[1週間]としたとき、F60℃[1週間]及びF25℃[1週間]が0.25N以上である突刺強度を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載のハイドロゲル。
- 前記ハイドロゲルは、(F25℃[1週間]−F60℃[1週間])/F25℃[1週間]が0.5以下である突刺強度比(但し、F25℃[1週間]及びF60℃[1週間]は請求項4と同じ)を有する請求項1〜4のいずれか1つに記載のハイドロゲル。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませたアルカリ成分とから構成されるゲル状電解質。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のハイドロゲル又は請求項6に記載のゲル状電解質を用いた二次電池。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
水、ポリビニルスルホン酸系重合体、1個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、2〜6個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
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