WO2019188936A1 - ハイドロゲル - Google Patents

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WO2019188936A1
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hydrogel
weight
plasticizer
meth
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PCT/JP2019/012413
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佐藤　栄作
藤田　貴彦
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel.
  • the present invention relates to a hydrogel that is suitably used as an adhesive material that is directly attached to a living body.
  • monitoring devices such as electrocardiogram measurement
  • medical electrodes used for treatment using electrical stimulation such as low frequency and medium frequency
  • counter electrodes for electrosurgical units various adhesive tapes, wound dressings, etc.
  • a hydrogel adhesive material is used for the portion to be attached to the tape.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogel containing a polymer matrix, water, and a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol, the polymer matrix comprising (meth) acrylamide, A copolymer of a crosslinkable monomer with another monofunctional monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond, and the other monofunctional monomer is diacetone (meth) And at least one selected from the group consisting of acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, the crosslinkable monomer A hydrogel whose body is at least one selected from the group consisting of divinylbenzene and divinylbiphenyl is disclosed.
  • a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol
  • the moisture from the outside is easily absorbed in a high humidity environment, the gel easily swells, and the adhesive force may decrease in a short time.
  • polyhydric alcohol as a plasticizer that contributes to adhesion may flow away from the inside of the gel, and the adhesive strength of the gel may decrease. For this reason, there has been a problem that the hydrogel easily falls off from the skin or the device in a high humidity environment.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogel in which the swelling of the gel due to the ingress of moisture from the outside is suppressed and the initial high adhesive force is maintained by reducing the loss of the plasticizer. .
  • the present inventors use a compound having a relatively hydrophobic structure, specifically, a polyoxyalkylene alkyl ether or a sugar as a plasticizer instead of a conventional polyhydric alcohol.
  • a compound having a relatively hydrophobic structure specifically, a polyoxyalkylene alkyl ether or a sugar
  • a plasticizer instead of a conventional polyhydric alcohol.
  • a hydrogel comprising a polymer matrix, water and a plasticizer, wherein the plasticizer loss ratio obtained by the evaluation method described below is less than 2, and is 1 hour in an environment of 40 ° C. and 90% RH
  • the said hydrogel whose swelling rate when exposed is 115% or less and whose initial adhesive force with respect to a bakelite board is 23 g and an environment of 55% RH is 100 gf / 20mm or more.
  • Measurement method of plasticizer loss ratio A hydrogel cut into a 40 mm square and previously measured for weight (g) was dried in an oven at 120 ° C. for 120 minutes, and the weight (g) was measured. And the loss
  • the polyoxyalkylene alkyl ether is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene methyl glucoside and polyoxyethylene alkyl ether, and the sugar is selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides and polysaccharides
  • the hydrogel according to the above (2) which is at least one kind.
  • the polymer matrix is any one of the above (1) to (4), which is formed from a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • the monofunctional monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, and (meth) acrylic acid or salts thereof.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the monofunctional monomer includes at least one selected from the group consisting of (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, and tert-butylacrylamide sulfonic acid (5) The hydrogel described in 1.
  • the swelling of the gel due to moisture absorption is suppressed, and the loss of the plasticizer is suppressed, so that a hydrogel in which the initial high adhesive strength is maintained without decreasing the adhesive strength can be obtained. Therefore, the hydrogel of the present invention is suitably used as an adhesive material to be applied to a living body, and can prevent falling off from the skin or device when used in a sweat or high humidity environment.
  • the hydrogel of the present invention contains a polymer matrix, water and a plasticizer.
  • the plasticizer runoff ratio is less than 2, the swelling rate when exposed to an environment of 40 ° C. and 90% RH for 1 hour is 115% or less, and the bakelite plate in an environment of 23 ° C. and 55% RH
  • the initial adhesive strength is 100 gf / 20 mm or more.
  • the plasticizer run-off ratio is less than 1.90 and the swelling rate is 110% or less.
  • the initial adhesive strength is preferably 200 gf / 20 mm or more.
  • the adhesive strength after exposure to an initial adhesive strength in an environment of 40 ° C. and 90% RH for 1 hour is 60% or more, and preferably 70% or more.
  • the polymer matrix is not particularly limited as long as it forms a network structure and can form a gel containing at least water.
  • a synthetic polymer that can be applied to the skin is applicable. As a preferred example, it can be formed from a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • monomers such as a (meth) acrylamide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or a salt thereof are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylamide monomers include N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and N-propyl (meth) acrylamide; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; amino group-containing cationic acrylamide compounds such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; 4-acryloylmorpholine and tert-butyl Sulfonic acid group-containing anionic monofunctional monomer or a salt such as acrylic amide acid; as well as derivatives
  • (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • N-propyl acid isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Alkoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as ethoxyethoxyethyl acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) (Hydroxyalkoxy such as 2-hydroxypropyl acrylate An aryl group may be bonded to the group via an ether bond) hydroxyalkyl (meth) acrylate; glyceryl mono (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copoly
  • (meth) acrylic acid or salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, and potassium methacrylate. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more monomers.
  • the total content of structural units derived from the monofunctional monomer is not particularly limited, but is in the range of 10 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the hydrogel. It is preferably within the range of 15 to 45% by weight. If the total content of structural units derived from the monofunctional monomer in the hydrogel is too small, the shape retention of the hydrogel may be insufficient, and it may be too soft or easily broken. Moreover, when there is too much total content of the structural unit derived from the said monofunctional monomer in the said hydrogel, a hydrogel may become hard and a softness
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule.
  • divinylbenzene, divinylbiphenyl, N, N′-methylenebis examples include meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polyglycerin di (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is not particularly limited and varies depending on the type of the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer used.
  • the total amount is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.1% by weight.
  • the hydrogel of the present invention contains water.
  • the water content is not particularly limited, but is preferably within a range of 10 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the hydrogel in order to ensure suitable adhesive properties and electrical properties. More preferably, it is within the range of 15 to 50% by weight. If the water content in the hydrogel is too small, the water content with respect to the equilibrium moisture content of the gel is too small, so that the hygroscopic property becomes strong and the gel may deteriorate over time. On the other hand, if the content of water in the hydrogel is too large, the difference from the equilibrium moisture content of the gel becomes large, which may cause gel shrinkage or changes in physical properties due to drying.
  • the plasticizer imparts moisture retention to the hydrogel, suppresses transpiration of water, and maintains the flexibility of the gel.
  • a compound that is relatively hydrophobic (hydrophilic as an absolute index) than conventional polyhydric alcohols such as glycerin can be used.
  • polyoxyalkylene alkyl ether and / or sugar are preferable to use. These compounds have a composition closer to hydrophobicity than polyhydric alcohols, can reduce the intrusion of water into the hydrogel from the outside, and can suppress the swelling of the gel.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether has the general formula: H 2m + 1 C m —O— (C n H 2n —O) x —H
  • a linear polyoxyalkylene alkyl ether represented by the formula is applicable.
  • m is preferably 1 to 20
  • n is 2 to 3
  • x is preferably in the range of 2 to 50.
  • linear polyoxyalkylene alkyl ethers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxypropylene alkyl ethers such as propylene stearyl ether and polyoxypropylene isostearyl ether.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers examples include cyclic (multi-chain type) polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene methyl glucoside and polyoxypropylene methyl glucoside are also applicable. These linear or multi-chain polyoxyalkylene alkyl ethers can be used alone or in combination of two or more.
  • sugar one or more selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides and polysaccharides can be used.
  • Monosaccharides can include xylose, arabinose, glucose, galactose, mannose, etc.
  • disaccharides can include sucrose, maltose, cellobiose, lactose, etc.
  • polysaccharides include oligosaccharides such as maltotriose, Xylan, starch, cellulose, chitin, chitosan and the like can be mentioned.
  • the amino sugars of these saccharides and N-acetylated products thereof are also applicable. Any of two or more types may be used in combination, regardless of D-form or L-form.
  • the content of the plasticizer varies depending on the type of the plasticizer and is not particularly limited. However, the content of the plasticizer is preferably within the range of 10 to 60% by weight, particularly preferably with respect to the total amount of the hydrogel of 100% by weight. 20 to 50% by weight. If the content of the plasticizer in the hydrogel is too small, the moisture retention of the gel will be poor, the transpiration of water will be significant, the stability of the gel over time, and the flexibility will be insufficient, and the gel may not be able to maintain its adhesive strength. is there. On the other hand, when there is too much content of the plasticizer in the said hydrogel, there exists a possibility that a plasticizer may bleed out on the surface of a gel.
  • the content ratio of the polymer matrix and the plasticizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.25: 1 to 3.0: 1 by weight, and 0.45: 1 to 2.5: More preferably, it is within the range of 1.
  • the hydrogel of the present invention may contain a water-soluble polymer as necessary.
  • the applicable water-soluble polymer is not particularly limited.
  • a homopolymer of vinyl pyrrolidone ie, polyvinyl pyrrolidone
  • a copolymer of vinyl alcohol and vinyl pyrrolidone a copolymer of vinyl alcohol and vinyl pyrrolidone
  • an ether-modified vinyl alcohol and vinyl pyrrolidone Copolymer, vinylpyrrolidone copolymer such as vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, dextran, etc. Can be mentioned.
  • These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyacrylic acid and / or sodium polyacrylate is excellent in the effect of imparting adhesiveness to the hydrogel.
  • the content of polyacrylic acid and / or sodium polyacrylate (the total amount when both are contained) is hydrogel.
  • the total amount is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. If the content of the water-soluble polymer in the hydrogel is too large, handling becomes difficult due to an increase in the viscosity of the entire system, and an effect commensurate with the amount added cannot be obtained.
  • the hydrogel of the present invention may contain an electrolyte as necessary.
  • an electrolyte By adding an electrolyte to the hydrogel, conductivity can be imparted to the hydrogel.
  • the hydrogel to which conductivity is imparted can be suitably used for bioelectrodes such as an electrocardiogram measurement electrode, a low-frequency treatment device electrode, and various ground electrodes.
  • the specific resistance of the hydrogel containing the electrolyte is preferably in the range of 0.01 to 100 k ⁇ ⁇ cm.
  • the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include salt.
  • the salt include alkali metal halides such as sodium halide (for example, sodium chloride), lithium halide, and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; other metal halogens Chemicals: Hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, sulfates, carbonates, nitrates, phosphates of various metals; inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; acetic acid, benzoic acid Salts of monovalent organic carboxylic acids such as acids and lactic acids; monovalent or divalent salts of polyvalent carboxylic acids such as tartaric acid, phthalic acid, succinic acid, adipic acid and citric acid; organic acids such as sulfonic acids and amino acids Metal salt of organic; organic ammonium salt; poly (meth) acrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly ter
  • electrolyte a substance that is insoluble at the time of blending the hydrogel and has a property of dissolving in the hydrogel over time may be used even if it is in a dispersed form during preparation of the blended solution.
  • electrolyte examples include silicate, aluminate, metal oxide, and hydroxide.
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is within the range of 0.001 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the hydrogel. Is preferable, and it is more preferable that the content be in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • Hydrogel containing moisture originally has a characteristic as a dielectric, and has an electric capacity corresponding to the thickness of the gel and the area of the electrode element when the electrode is produced by combining with the electrode element.
  • the impedance (Z) of the electrode is greatly influenced by the electrolyte concentration, particularly in the low frequency region below 1 kHz.
  • the impedance increases, and it may not be a hydrogel suitable for conductive use.
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is too large, it may be difficult to dissolve the electrolyte in the hydrogel, and crystal precipitation may occur inside the gel, or dissolution of other components may be hindered.
  • the conductivity reaches a peak, and it cannot be said that addition beyond this is beneficial from the viewpoint of imparting conductivity.
  • the electrolyte may be used for purposes other than imparting conductivity to the hydrogel.
  • an acidic salt, a basic salt, or a polyfunctional salt may be added for the purpose of adjusting the pH of the hydrogel.
  • the said electrolyte may be added in order to improve the moisture retention performance of hydrogel and to have antibacterial properties.
  • antioxidant additives In the hydrogel of the present invention, antiseptics, bactericides, rust inhibitors, antioxidants, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, anti-resisting agents are added to the hydrogel of the present invention as necessary. You may add suitably other medicinal ingredients, such as an inflammation agent, a vitamin agent, and a whitening agent. These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives can be used within a range of 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the hydrogel.
  • the hydrogel of the present invention when the polymer matrix is composed of a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer, the components constituting the polymer matrix and the plasticizer are uniformly distributed in water. It can be easily produced by a production method in which a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer in the compounded solution are copolymerized using a mixed solution obtained by mixing and dissolving.
  • the said compounding liquid can contain the above-mentioned water-soluble polymer, electrolyte, and / or various additives as needed.
  • the hydrogel of the present invention may be prepared by polymerizing a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer in advance, water, a plasticizer, and, if necessary, the above-described polymer matrix. It can also be produced by a production method of impregnating a water-soluble polymer, an electrolyte, and / or various additives.
  • the polymerization of the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer is preferably performed in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator it is preferable to contain a polymerization initiator in the above blended solution. It does not specifically limit as a polymerization initiator, A thermal polymerization initiator, a photoinitiator, etc. are mentioned.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is cleaved by heat and generates a radical.
  • an organic peroxide such as benzoyl peroxide; azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, Examples thereof include azo polymerization initiators such as azobisamidinopropane dihydrochloride; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. Any of these thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a redox initiator consisting of a reducing agent such as ferrous sulfate or pyrosulfite and a peroxide such as hydrogen peroxide, sodium thiosulfate or peroxodisulfate is used in combination with a thermal polymerization initiator. You may do it.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be cleaved with ultraviolet rays or visible rays to generate radicals.
  • 2,2′-azobis-N- (2-hydroxyethyl) propionamide Azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -aminoketone, benzylmethyl ketal, bisacylphosphine oxide, metallocene More specifically, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (product name: IRGACURE® 2959, BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Daro) cur (registered trademark) 1173, manufactured by BASF Japan Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: IRGACURE (register
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the hydrogel to be obtained (total amount of the blended liquid), and 0.05 to 0.00%. More preferably, it is 5% by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.01% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the hydrogel to be obtained (total amount of the blended liquid)
  • the polymerization reaction proceeds sufficiently and the resulting hydrogel
  • the amount of the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer remaining therein can be reduced.
  • the polymerization start which remains in the obtained hydrogel as the usage-amount of a polymerization initiator is 1.0 weight% or less with respect to 100 weight% of the whole quantity (total quantity of the said compounding liquid) of the obtained hydrogel. Discoloration (yellowing) and odor due to the agent can be prevented.
  • the method for polymerizing the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer is not particularly limited, for example, heating a mixture (compound solution) containing the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer, Examples include a method of performing light irradiation or radiation irradiation.
  • a photopolymerization initiator is contained as an agent, and a monofunctional monomer and a crosslinkable monomer in the mixture are polymerized by light irradiation (ultraviolet or visible light irradiation); the mixture is heated as a polymerization initiator.
  • a redox initiator is used in combination as a thermal polymerization initiator, the reaction can be performed without heating, but a redox initiator is used in combination to reduce residual monomer or shorten the reaction time. Even if it is a case, it is preferable to heat.
  • the cumulative irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 1000 mJ / cm 2 or more.
  • the component (For example, monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, a plasticizer, water, a water-soluble polymer, electrolyte, other additives used for manufacture of hydrogel) ) Of components other than monofunctional monomer and crosslinkable monomer (for example, plasticizer, water, water-soluble polymer, electrolyte, other additives)
  • monofunctional monomer for example, monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, a plasticizer, water, a water-soluble polymer, electrolyte, other additives
  • crosslinkable monomer for example, plasticizer, water, water-soluble polymer, electrolyte, other additives
  • the amount used is equal to the content of components other than the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer in the hydrogel of the present invention.
  • crosslinked monomer with respect to the total weight (or the weight of the said compounding liquid) of the component used for manufacture of hydrogel is the monofunctional single quantity in the hydrogel of this invention.
  • the content of the crosslinkable monomer is equal to the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer in the hydrogel of the present invention.
  • content of the crosslinkable monomer in the said compounding liquid is equal to content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the hydrogel of this invention.
  • the sum total of the content of the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer in the liquid mixture is equal to the content of the polymer matrix in the hydrogel of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross section of an embodiment of a gel sheet containing a hydrogel according to the present invention.
  • a base film 20 and a top film 30 for protecting the hydrogel 10 are laminated on both surfaces of a sheet-like hydrogel 10.
  • the thickness of the hydrogel 10 can be appropriately set according to the use of the gel sheet 1. For example, when the gel sheet 1 is used by being attached to a living body, the thickness of the hydrogel 10 is 0.01 mm to 2 mm. It is preferable to be within a range of 0.0 mm.
  • the base film 20 for example, a resin film made of a resin such as polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)), polyolefin (for example, polypropylene), polystyrene, or polyurethane, paper, paper laminated with the resin film, or the like is used. be able to.
  • the surface of the base film 20 in contact with the hydrogel 10 is preferably subjected to release treatment such as silicone coating. That is, when the base film 20 is used as a release paper, a release treatment is applied to the surface of a film such as a resin film made of a resin (for example, polyester, polyolefin, polystyrene, etc.), paper, or a paper laminated with the resin film.
  • release treatment such as silicone coating. That is, when the base film 20 is used as a release paper, a release treatment is applied to the surface of a film such as a resin film made of a resin (for example, polyester, polyolefin, polystyren
  • Biaxially stretched PET films, biaxially stretched polypropylene (OPP) films, and the like are particularly preferable as the base film to be subjected to the release treatment.
  • the mold release treatment method include a silicone coating, and a baking type silicone coating that is crosslinked and cured with heat or ultraviolet rays is particularly preferable.
  • the base film 20 is used as a backing material (backing material) of the hydrogel 10 instead of a release paper
  • a polyester film, a polyolefin film, a polystyrene film, a polyurethane film or the like without performing a release treatment.
  • polyurethane films are particularly preferred because they are flexible and can have water vapor permeability.
  • a carrier film such as a polyolefin film or paper.
  • the hydrogel production step is preferably performed in a state where the carrier film is attached to the base film.
  • the top film 30 it is possible to use basically the same material as the base film 20, but it is preferable to select a film that does not block light in order not to prevent photopolymerization. Moreover, it is preferable not to use the film used for the backing material (backing material) as the top film 30. In particular, when the film used for the backing material may be deteriorated by irradiation with ultraviolet rays or the like, when the film used for the backing material is used as the top film 30, the film used for the backing material is directly irradiated with ultraviolet rays. Since it will be located, it is not preferable.
  • the intermediate base material 40 which consists of a woven fabric or a nonwoven fabric is embedded along the surface direction of the hydrogel 10 for the purpose of improving the tearing strength and handleability of the hydrogel 10.
  • Nonwoven fabrics and woven fabrics can be made of natural fibers such as cellulose, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or blends thereof.
  • a binder may be used and may be colored as necessary.
  • the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, and examples include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, an airlaid method, a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punch method, and a hydroentanglement method. It is more preferable for the position control of the intermediate base material 40 to adopt a manufacturing method according to the basis weight and the material and to have no basis weight unevenness.
  • the woven fabric is not particularly limited and may be appropriately selected, such as plain weave, tricot, and russell.
  • the basis weight of the woven fabric or the nonwoven fabric is not particularly limited as long as it is a basis weight capable of obtaining predetermined physical properties as the intermediate base material 40.
  • it is preferably within a range of 10 to 40 g / m 2. More preferably, it is 10 to 28 g / m 2 .
  • the fabric weight of the woven fabric or nonwoven fabric is too small, it is impossible to reinforce the hydrogel 10 or the fabric weight unevenness increases, so that the liquid permeability during the production of the hydrogel 10 varies depending on the location. There is a possibility that the position of the intermediate base material 40 may vary. Further, if the basis weight is too large, the intermediate base material 40 becomes hard and the followability of the hydrogel 10 to the skin may be impaired.
  • the thickness of the intermediate base material 40 is too thick, the liquid permeability may be deteriorated. Conversely, if the thickness is too thin, reinforcement of the hydrogel 10 or the like cannot be achieved as in the case where the basis weight is too small. Since there is a possibility that the position of the intermediate base material 40 may fluctuate, it is appropriately set in consideration of these. Preferably, it is in the range of 0.05 to 2.0 mm. Further, it is more preferably 0.05 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.3 mm.
  • the method for producing the gel sheet 1 is not particularly limited, and the conditions vary depending on the composition of the hydrogel 10, the material of the intermediate substrate 40, the thickness, and the like.
  • a method of obtaining the gel sheet 1 by sandwiching the intermediate base material 40 held in a wet state with these hydrogels, and further laminating the base film 20 and the top film 30 on both sides can be appropriately employed.
  • the hydrogel of the present invention as described above is suppressed from swelling due to intrusion of moisture from the outside, and can maintain an initial high adhesive force even in a high humidity environment. Therefore, it has resistance to sweat, etc., and is used for monitoring devices such as electrocardiogram measurement, and medical electrodes in devices that perform treatment using electrical stimulation such as low frequency and medium frequency, counter plates of electric scalpels, and various adhesive tapes, It can be suitably used as a hydrogel used by being attached to a living body such as a wound dressing.
  • the obtained blended solution is dropped on a 100 ⁇ m thick PET film (base film) coated with silicone, and a nylon woven fabric and a 38 ⁇ m thick PET coated with silicone on the blended blended solution.
  • the film (top film) was covered and the compounded solution was uniformly spread and fixed so as to have a gel thickness of 0.75 mm.
  • this composition liquid was irradiated with ultraviolet rays having an energy amount of 3000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp to obtain a sheet-like hydrogel (gel sheet) having a thickness of 0.75 mm.
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that, instead of MG-20E, 42.79 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether (product name “Nonion K-230”, manufactured by NOF Corporation) was blended as a plasticizer. A hydrogel was obtained.
  • polyoxyethylene lauryl ether product name “Nonion K-230”, manufactured by NOF Corporation
  • Example 4 Instead of MG-20E, 21.12 parts by weight of sucrose, a disaccharide, was added as a plasticizer, and the amount of ion-exchanged water was changed to 46.67 parts by weight. A hydrogel was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of N- (4-hydroxybutyl acrylate (abbreviation “4HBA”, Nippon Kasei Co., Ltd.) was blended instead of diacetone acrylamide (DAAM), a sheet-like hydro A gel was obtained.
  • N- (4-hydroxybutyl acrylate abbreviation “4HBA”, Nippon Kasei Co., Ltd.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Example 6 12.5 parts by weight of acrylamide (AAM), 12.5 parts by weight of diacetone acrylamide (DAAM), 0.05 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA)
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer was changed to 47.8 parts by weight.
  • Example 7 14 parts by weight of acrylamide (AAM), 14 parts by weight of diacetone acrylamide (DAAM), 0.056 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA) as a plasticizer
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) was changed to 44.794 parts by weight.
  • Example 8 17.5 parts by weight of acrylamide (AAM), 17.5 parts by weight of diacetone acrylamide (DAAM), 0.07 parts by weight of N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA)
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer was changed to 37.78 parts by weight.
  • Example 9 20 parts by weight of acrylamide (AAM), 20 parts by weight of diacetone acrylamide (DAAM), 0.08 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA) as a plasticizer
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) was changed to 32.77 parts by weight.
  • Example 10 Except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer was changed to 21.12 parts by weight and the amount of ion-exchanged water was changed to 46.67 parts by weight, the same as in Example 1 above. Thus, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • M-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 11 Except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer was changed to 47.45 parts by weight and the amount of ion-exchanged water was changed to 20.34 parts by weight, the same as in Example 1 above. Thus, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • M-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 12 Except that the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer was changed to 54.23 parts by weight and the amount of ion-exchanged water was changed to 13.56 parts by weight, the same as in Example 1 above. Thus, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • M-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 13 Except for changing the amount of N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) to 0.03 parts by weight and the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer to 42.82 parts by weight, respectively. In the same manner as in Example 1, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • MBAA N, N'-methylenebisacrylamide
  • MG-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 14 Except for changing the amount of N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) to 0.09 parts by weight and the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer to 42.76 parts by weight, respectively. In the same manner as in Example 1, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • MBAA N, N'-methylenebisacrylamide
  • MG-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 15 Except for changing the amount of N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA) to 0.2 parts by weight and the amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer to 42.65 parts by weight, respectively. In the same manner as in Example 1, a sheet-like hydrogel was obtained.
  • MBAA N, N'-methylenebisacrylamide
  • MG-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 16 A sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of acrylic acid (abbreviation “AA”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended instead of diacetone acrylamide (DAAM). .
  • AA acrylic acid
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Example 17 A sheet-like hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide (abbreviation “DMAA”, manufactured by KJ Chemicals) was blended in place of diacetone acrylamide (DAAM). Obtained.
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Example 18 A sheet-like hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of N, N-diethylacrylamide (abbreviated as “DEAA”, manufactured by KJ Chemicals) was used instead of diacetone acrylamide (DAAM). Obtained.
  • DEA N, N-diethylacrylamide
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Example 19 Instead of diacetone acrylamide (DAAM), 15 parts by weight of acryloyl morpholine (abbreviation “ACMO”, manufactured by Kojin Co., Ltd.) is blended, and the blending amount of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer is 33.
  • a sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that .895 parts by weight and the amount of ion-exchanged water were changed to 33.895 parts by weight, respectively.
  • Example 20 A sheet-like hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of methoxypolyethylene glycol acrylate (abbreviation “AME-400”, manufactured by NOF Corporation) was blended instead of diacetone acrylamide (DAAM). Obtained.
  • AME-400 methoxypolyethylene glycol acrylate
  • DAAM diacetone acrylamide
  • Example 21 15 parts by weight of diacetone acrylamide (DAAM), 15 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid (abbreviation “TBAS”, manufactured by MRC Unitech), and polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer
  • DAAM diacetone acrylamide
  • TBAS Nt-butylacrylamide sulfonic acid
  • M-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 22 15 parts by weight of acrylic acid (AA), 15 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid (abbreviated as “TBAS”, manufactured by MRC Unitech), and polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer
  • AA acrylic acid
  • TBAS Nt-butylacrylamide sulfonic acid
  • MG-20E polyoxyethylene methyl glucoside
  • Example 2 A sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42.79 parts by weight of sorbitol, which is a sugar alcohol, was added as a plasticizer in place of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E). .
  • Example 3 A sheet-like hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42.79 parts by weight of glycerin was blended instead of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E) as a plasticizer.
  • Comparative Example 7 As a cross-linkable monomer, in the same manner as in Comparative Example 6 except that 0.43 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA) was blended instead of divinylbenzene (DVB), a sheet-like hydrogel was added. A gel was obtained.
  • MBAA N, N′-methylenebisacrylamide
  • DVB divinylbenzene
  • the surface of the test piece from which the PET film (base film) had been peeled was attached to a bakelite plate and set on Tensilon ("RTE-1210" manufactured by Orientec Co., Ltd.). Thereafter, the load when peeling the test piece in the 90 ° direction at a speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity in accordance with JIS Z 0237 was measured, and the measured load (gf / 20 mm ) was the initial adhesive strength. Moreover, the hydrogel which left still for 1 hour in the thermostat of 40 degreeC and 90% of relative humidity in the state which peeled PET film from the said test piece was similarly affixed on a bakelite board, and 23 degreeC according to JISZ0237.
  • Adhesion retention rate (%) F1 / F0 ⁇ 100
  • F0 initial adhesive strength of hydrogel
  • F1 adhesive strength of hydrogel after exposure to high humidity
  • compositions of the hydrogels of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, and the swelling rate, plasticizer loss ratio, and adhesion retention measured for the hydrogel are summarized in the table below.
  • each of the hydrogels of Examples 1 to 22 has a swelling rate of 115% or less when exposed to an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 1 hour. Was less than 2.
  • hydrogels of Examples 1 to 22 have an initial adhesive strength of 100 gf / 20 mm or more in a bakelite plate in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the adhesion retention after exposure for 1 hour was also 60% or more. Therefore, the hydrogels of Examples 1 to 22 do not decrease the adhesive force even when used in a high humidity environment where sweat or the like adheres, and can maintain the initial high adhesive force.
  • the hydrogels of Comparative Examples 3 to 4 and 6 to 8 in which polyhydric alcohol was blended as a plasticizer had a high plasticizer runoff ratio, and the adhesive strength was reduced by exposure to a high humidity environment.
  • the hydrogel of Comparative Example 1 had a low initial adhesive strength, and was unsuitable as a hydrogel to be attached to a living body.
  • the hydrogel of Comparative Example 2 was blended with sorbitol, which is a polyhydric alcohol as a plasticizer, the hydrogel could not be produced because of poor compatibility.
  • the hydrogel of Comparative Example 5 contained more than 60% by weight of polyoxyethylene methyl glucoside (MG-20E), so that the gel skeleton became brittle after exposure under high humidity, and gel fracture occurred during adhesion measurement. Therefore, the adhesive strength could not be measured.
  • M-20E polyoxyethylene methyl glucoside

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Abstract

外部からの水分の侵入によるゲルの膨潤が抑制され、また、可塑剤の流失が低減されることによって初期の高い粘着力が保持されるハイドロゲルを提供することを目的とする。　本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする。前記可塑剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖であることが好ましい。

Description

ハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲルに関する。特に、生体に直接貼付する粘着材として好適に用いられるハイドロゲルに関する。
　心電図の測定等のモニタリング機器や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う際に用いる医療用電極、電気メスの対極板、及び各種粘着テープ、創傷被覆材等においては、生体に貼付する部分にハイドロゲルの粘着材が用いられている。
　従来のハイドロゲルとして、特許文献１には、高分子マトリックスと、水と、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとを含むハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミドと、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する他の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体からなり、前記他の単官能単量体が、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、及びＮ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニルからなる群より選択される少なくとも一種であるハイドロゲルが開示されている。
特許第６２０９４０６号公報
　上記従来のハイドロゲルでは、高湿環境下において、外部からの水分を吸収し易く、ゲルが容易に膨潤し、短時間で粘着力が減少することがあった。また、粘着に寄与する可塑剤としての多価アルコールがゲル内部から流失し、ゲルの粘着力が減少することがあった。そのため、高湿環境下において皮膚又は機器からハイドロゲルが脱落し易いといった問題があった。
　そこで本発明は、外部からの水分の浸入によるゲルの膨潤が抑制され、また、可塑剤の流失が低減されることによって初期の高い粘着力が保持されるハイドロゲルを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、従来の多価アルコールに替えて、比較的疎水性の構造を示す化合物、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや糖を可塑剤として用いることによって、ゲルの膨潤及び可塑剤の流失が抑制され、初期の高い粘着力が保持されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、下記に記載の評価方法によって得られる可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上である、前記ハイドロゲル。
（可塑剤流失比の測定方法）
　４０ｍｍ角に切り出し、予め重量（ｇ）を測定したハイドロゲルを、１２０℃のオーブン中で１２０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ０）。また、予め重量（ｇ）を測定したゲルを２０℃のイオン交換水に６０分浸水させた後、１２０℃のオーブン中で２４０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ１）。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
　可塑剤流失比＝Ｇ１／Ｇ０
　水分流失率（Ｇ０）（％）＝（ゲル重量－乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
　水分流失率（Ｇ１）（％）＝（ゲル重量－浸水・乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
（２）前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖である前記（１）に記載のハイドロゲル。
（３）前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である前記（２）に記載のハイドロゲル。
（４）前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０～６０重量％である前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（５）前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される前記（１）～（４）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（６）前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記（５）に記載のハイドロゲル。なお、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
（７）前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及びｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記（５）に記載のハイドロゲル。
（８）前記初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上である前記（１）～（７）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（９）モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１８－０６９４２２号の開示内容を包含する。
　本発明によれば、吸湿によるゲルの膨潤が抑制され、また可塑剤の流失が抑えられることによって、粘着力が減少せず、初期の高い粘着力が保持されたハイドロゲルが得られる。したがって、本発明のハイドロゲルは、生体に貼付する粘着材として好適に用いられ、汗や高湿環境下での使用時に、皮膚又は機器からの脱落を防ぐことができる。
本発明に係るハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態を示す断面図である。
　以下、実施の形態により本発明を詳細に説明する。
　本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むものである。そして、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする。好ましくは、可塑剤の流失比が１．９０未満であり、膨潤率が１１０％以下である。また、初期粘着力は、好ましくは２００ｇｆ／２０ｍｍ以上である。可塑剤流失比及び膨潤率が上記範囲内であることにより、ハイドロゲルの外部からの水の浸入が抑えられ、汗等が付着するような高湿環境下においても初期の高い粘着力を維持することができる。具体的には、初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。次に、ハイドロゲルを構成する各成分について説明する。
（高分子マトリックス）
　高分子マトリックスは、網目構造を形成し、少なくとも水を含んでゲルを形成することができるものであれば特に限定されない。皮膚への貼付が許容される合成高分子が適用可能である。好適な例として、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができる。
　単官能単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸又はその塩等のモノマーが好ましく用いられる。これらの化合物は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン及びｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；並びにこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル及び（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していてもよい）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
（メタ）アクリル酸又はその塩の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらの単官能単量体は、それぞれを単独で用いても良く、二種以上の単量体を組み合わせて用いても良い。
　本発明のハイドロゲルにおいて、前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量は、特に限定されないが、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０～５０重量％の範囲内であることが好ましく、１５～４５重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの保形性が不十分となる虞があり、柔らか過ぎたり、ちぎれ易くなる虞がある。また、上記ハイドロゲルにおける前記単官能単量体に由来する構造単位の総含有量が多過ぎると、ハイドロゲルが硬くなり、柔軟性が損なわれてしまう虞がある。
　架橋性単量体としては、特に限定されないが、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を２つ以上有する化合物が好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のハイドロゲルにおいて、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、使用する単官能単量体及び架橋性単量体の種類によって異なるが、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．０１～０．５重量％の範囲内であることが好ましく、０．０１～０．１重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が少な過ぎると、架橋密度が低くなりゲルの形状安定性が乏しくなる虞がある。また、上記ハイドロゲルにおける前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が多過ぎると、硬くて脆いゲルとなり易い。
（水）
　本発明のハイドロゲルには、水が含有されている。水の含有量は、特に制限されないが、好適な粘着特性や電気特性を確保するためには、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、１０～６０重量％の範囲内であることが好ましく、１５～５０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記ハイドロゲルにおける水の含有量が少な過ぎると、ゲルの平衡水分量に対する含水量が少なすぎるため、吸湿性が強くなり、ゲルが経時的に変質する虞がある。一方、上記ハイドロゲルにおける水の含有量が多過ぎると、ゲルの平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化を生じる虞がある。
（可塑剤）
　可塑剤は、ハイドロゲルに保湿力を付与し、水分の蒸散を抑え、ゲルの柔軟性を保つものである。このような可塑剤として、従来のグリセリン等の多価アルコールよりも比較的疎水性（絶対的指標としては親水性である）を示す化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖を用いることが好ましい。これらの化合物は、多価アルコールに比べて疎水性寄りの組成を有し、外部からハイドロゲル中への水の浸入を低減し、ゲルの膨潤を抑制することができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、一般式：
　Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎ－Ｏ）ｘ－Ｈ
で表される直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが適用可能である。上記一般式において、ｍは１～２０であり、ｎは２～３であり、ｘは２～５０の範囲内であることが好ましい。直鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
　また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの他の例として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等の環状（多鎖型）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルも適用可能である。これらの直鎖型又は多鎖型ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、いずれか一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、糖としては、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される一種以上を用いることができる。単糖としてはキシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等を挙げることができ、二糖としてはスクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等を挙げることができ、多糖としては、マルトトリオース等のオリゴ糖、キシラン、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等を挙げることができる。これら糖類のアミノ糖及びそのＮ－アセチル化物も適用可能である。Ｄ体、Ｌ体は問わず、いずれか二種以上を組み合わせて用いても良い。
　可塑剤の含有量は、可塑剤の種類によって異なり特に限定されるものではないが、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、１０～６０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは２０～５０重量％である。上記ハイドロゲルにおける可塑剤の含有量が少な過ぎると、ゲルの保湿力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性、柔軟性に欠けるため、ゲルが粘着力を維持できなくなる虞がある。一方、上記ハイドロゲルにおける可塑剤の含有量が多過ぎると、可塑剤がゲルの表面にブリードアウトする虞がある。
　高分子マトリックスと可塑剤の含有比率は、特に限定されないが、重量比で、０．２５：１～３．０：１の範囲内であることが好ましく、０．４５：１～２．５：１の範囲内であることがより好ましい。
（水溶性高分子）
　本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、水溶性高分子が含有されていても良い。適用可能な水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドンの単独重合体（すなわち、ポリビニルピロリドン）；ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、デキストラン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、いずれか一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　水溶性高分子の中でも、特に、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムは、上記ハイドロゲルに粘着性を付与する効果に優れる。本発明のハイドロゲルにポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムを含有させる場合において、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸ナトリウムの含有量（両方を含有させる場合はその合計量）は、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．１～５重量％の範囲内であることが好ましい。ハイドロゲルにおける水溶性高分子の含有量が多過ぎると、系全体の粘性の上昇によりハンドリングが困難になるばかりでなく、添加量に見合った効果が得られなくなる。
（電解質）
　本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、電解質が含有されていても良い。ハイドロゲルに電解質を配合することにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。導電性が付与されたハイドロゲルは、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極用として好適に用いることができる。このような生体電極用ハイドロゲルとして用いる場合、電解質が含まれるハイドロゲルの比抵抗は、０．０１～１００ｋΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
　上記電解質としては、特に限定されず、例えば、塩が挙げられる。前記塩としては、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物；各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩；アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩；等が挙げられる。
　また、上記電解質としては、ハイドロゲルの配合時には不溶性であり、配合液調製中には分散した形態であっても、時間とともにハイドロゲル中に溶解する特性を有する物質を使用しても良い。このような電解質として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、水酸化物等を挙げることができる。
　本発明のハイドロゲルに導電性を付与する場合において、当該ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、当該ハイドロゲルの全量１００重量％に対して、０．００１～１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１～５重量％の範囲内であることがより好ましい。水分を含んだハイドロゲルは、元来誘電体としての特性を有し、電極素子と複合させて電極を作製した場合は、ゲルの厚さや電極素子面積に応じた電気容量を有する。しかし、電極のインピーダンス（Ｚ）は、特に１ｋＨｚ未満の低周波領域では電解質濃度に大きく影響される。上記ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量が０．００１重量％未満であると、インピーダンスが高くなり、導電性用途として好適なハイドロゲルとはいえなくなる場合がある。一方、上記ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量が多過ぎると、電解質のハイドロゲルへの溶解が困難となり、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、導電性が頭打ちとなり、導電性付与という観点からこれ以上の添加は有益なものとはいえなくなる。
　上記電解質は、ハイドロゲルに導電性を付与する目的以外で用いられても良い。例えば、ハイドロゲルのｐＨ調整を目的として、酸性塩、塩基性塩、多官能塩が添加されても良い。また、ハイドロゲルの保湿性能の向上や抗菌性を持たせる目的で、上記電解質が添加されても良い。
（その他の添加物）
　本発明のハイドロゲルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等その他の薬効成分を適宜添加しても良い。これらの添加剤は、いずれかを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの添加剤は、ハイドロゲルの全量１００重量％に対して０．０１～１０重量％の範囲内で用いることができる。
（ハイドロゲルの製造方法）
　本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックスが、単官能単量体及び架橋性単量体から構成される場合には、当該高分子マトリックスを構成する成分と、可塑剤とを、水に均一に混合溶解させた配合液を用い、この配合液中の単官能単量体と架橋性単量体とを共重合させる製造方法によって容易に製造することができる。上記配合液は、必要に応じて、上述の水溶性高分子、電解質、及び／又は各種の添加物を含むことができる。
　あるいは、本発明のハイドロゲルは、予め単官能単量体と架橋性単量体とを重合させることによって形成された高分子マトリックスに、水、及び可塑剤、並びに、必要に応じて、上述の水溶性高分子、電解質、及び／又は各種の添加物を含浸させる製造方法によっても製造可能である。
　単官能単量体と架橋性単量体との重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、上記配合液に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
　上記熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、いずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用しても良い。
　上記光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドや２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロリド等のアゾ系重合開始剤、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　上記重合開始剤の使用量は、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、０．０１～１．０重量％であることが好ましく、０．０５～０．５重量％であることがより好ましい。上記重合開始剤の使用量が、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、０．０１重量％以上であると、重合反応が十分に進み、得られるハイドロゲル中に残存する単官能単量体及び架橋性単量体の量を低減させることができる。また、重合開始剤の使用量が、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００重量％に対して、１．０重量％以下であると、得られるハイドロゲル中に残存する重合開始剤による変色（黄変）や臭気を防止することができる。
　単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、単官能単量体及び架橋性単量体等を含む混合物（配合液）に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させ、加熱により前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線又は可視光線照射）により前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させ、光照射と加熱を同時に行うことにより、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法；上記混合物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。また、上述のとおり、上記混合物に対して放射線照射を行い、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させることも可能ではあるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため、前記混合物中の単官能単量体と架橋性単量体とを重合させる方法としては、上記混合物に対して、加熱又は光照射を行う方法が好ましく、安定した物性のゲルを得ることができるという観点から、上記混合物に対して、光照射を行う方法がより好ましい。
　上記混合物に光重合開始剤を含有させて紫外線照射により重合を行う場合において、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　なお、本発明のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲルの製造に使用する成分（例えば、単官能単量体、架橋性単量体、可塑剤、水、水溶性高分子、電解質、その他添加物）の総重量（あるいは、上記配合液の重量）に対する、単官能単量体、及び架橋性単量体以外の成分（例えば、可塑剤、水、水溶性高分子、電解質、その他添加物）の使用量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び架橋性単量体以外の成分の含有量に等しい。また、ハイドロゲルの製造に使用する成分の総重量（あるいは、上記配合液の重量）に対する、単官能単量体及び架橋性単量体の使用量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び架橋性単量体の含有量に等しい。例えば、上記配合液中における単官能単量体の含有量は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。また、上記配合液中における架橋性単量体の含有量は、本発明のハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量に等しい。さらに、上記配合液中における単官能単量体及び架橋性単量体の含有量の合計は、本発明のハイドロゲルにおける高分子マトリックスの含有量に等しい。
　図１に、本発明に係るハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態の断面を示す。本実施形態のゲルシート１は、シート状のハイドロゲル１０の両面に、ハイドロゲル１０を保護するためのベースフィルム２０及びトップフィルム３０が積層されている。ハイドロゲル１０の厚みは、ゲルシート１の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、ゲルシート１を生体に貼着して使用する場合には、ハイドロゲル１０の厚みを０．０１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
　ベースフィルム２０としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。これらベースフィルム２０のハイドロゲル１０と接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルム２０を離型紙として使用する場合は、樹脂（例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものをベースフィルム２０として好適に用いることができる。二軸延伸したＰＥＴフィルム、二軸延伸したポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等が、離型処理が施される上記ベースフィルムとして特に好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
　ベースフィルム２０を、離型紙でなく、ハイドロゲル１０のバッキング材（裏打材）として使用する場合には、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリウレタンフィルム等を離型処理しないで用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有し得るので、特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らか過ぎ、製造工程での取扱が困難なため、ポリオレフィンフィルムや紙等のキャリアフィルムをラミネートして用いることが好ましい。この場合、ハイドロゲルの生成工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
　トップフィルム３０としては、基本的にベースフィルム２０と同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルム３０として使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルム３０として使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線が照射される側に位置することになるため、好ましくない。
　また、本実施形態においては、ハイドロゲル１０の引裂強度と取扱い性を向上させることを目的として、ハイドロゲル１０の面方向に沿って、織布又は不織布からなる中間基材４０が埋め込まれている。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
　上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材４０の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
　また、上記織布又は不織布の目付は、中間基材４０としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～４０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１０～２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ハイドロゲル１０の補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでハイドロゲル１０の製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材４０の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材４０が硬くなり、ハイドロゲル１０の皮膚への追従性等が損なわれる虞があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　中間基材４０の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなる場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にハイドロゲル１０の補強等を図ることができなくなったり、中間基材４０の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８～０．３ｍｍであることが特に好ましい。
　ゲルシート１の製造方法としては、ハイドロゲル１０の組成、中間基材４０の材質、厚み等によって条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、ベースフィルム２０の上側に、中間基材４０に対し一定のテンションをかけた状態で中間基材４０を保持し、その中間基材４０の上側及び下側に、各成分を混合したゲル組成物を流し込み、トップフィルム３０を被せて光照射及び／又は熱によりハイドロゲル１０を架橋・硬化させてゲルシート１を得る方法、表面が平滑なハイドロゲルを２つ作製した後、一定のテンションをかけた状態で保持している中間基材４０をこれらのハイドロゲルで挟持し、さらに両側にベースフィルム２０及びトップフィルム３０を積層してゲルシート１を得る方法等を適宜採用することができる。
　以上のような本発明のハイドロゲルは、外部からの水分の侵入による膨潤が抑制され、高湿環境下においても初期の高い粘着力を維持することができる。そのため、汗等に対する耐性を有し、心電図測定等のモニタリング機器や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、及び各種粘着テープ、創傷被覆材等といった生体に貼着して用いるハイドロゲルとして好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　アクリルアミド（略称「ＡＡＭ」、三菱化学社製）１５重量部と、ジアセトンアクリルアミド（略称「ＤＡＡＭ」、日本化成社製）１５重量部と、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（略称「ＭＢＡＡ」、ＭＲＣユニテック社製）０．０６重量部と、可塑剤として下記式（１）に示すポリオキシエチレンメチルグルコシド（メチルグルセス－２０、型番「ＭＧ－２０Ｅ」、日油社製、式（１）中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は２０）４２．７９重量部と、イオン交換水２５重量部と、電解質として塩化ナトリウム２重量部と、光重合開始剤として１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１５重量部とを混合し、攪拌溶解させて配合液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、得られた配合液を、シリコーンコーティングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ベースフィルム）上に滴下し、滴下した配合液の上にナイロン系織布及びシリコーンコーティングされた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（トップフィルム）を被せて配合液を均一に押し広げ、０．７５ｍｍのゲル厚さとなるように固定した。そして、この配合液にメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み０．７５ｍｍのシート状のハイドロゲル（ゲルシート）を得た。
（実施例２）
　ＭＧ－２０Ｅに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンメチルグルコシド（メチルグルセス－１０、型番「ＭＧ－１０Ｅ」、日油社製、式中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１０）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例３）
　ＭＧ－２０Ｅに替えて、可塑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名「ノニオンＫ－２３０」、日油社製）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例４）
　ＭＧ－２０Ｅに替えて、可塑剤として二糖類であるスクロース２１．１２重量部配合し、イオン交換水の量を４６．６７重量部にした以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例５）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート（略称「４ＨＢＡ」、日本化成社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例６）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１２．５重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１２．５重量部、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４７．８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例７）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１４重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１４重量部、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０５６重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４４．７９４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例８）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１７．５重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を１７．５重量部、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０７重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を３７．７８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例９）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を２０重量部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の配合量を２０重量部、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０８重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を３２．７７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１０）
　可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を２１．１２重量部、イオン交換水の配合量を４６．６７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１１）
　可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４７．４５重量部、イオン交換水の配合量を２０．３４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１２）
　可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を５４．２３重量部、イオン交換水の配合量を１３．５６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１３）
　Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０３重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４２．８２重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１４）
　Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０９重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４２．７６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１５）
　Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．２重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を４２．６５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１６）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、アクリル酸（略称「ＡＡ」、和光純薬工業社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１７）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（略称「ＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１８）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（略称「ＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例１９）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、アクリロイルモルフォリン（略称「ＡＣＭＯ」、興人社製）１５重量部を配合し、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を３３．８９５重量部、イオン交換水の配合量を３３．８９５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例２０）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に替えて、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（略称「ＡＭＥ－４００」、日油社製）１５重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例２１）
　ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を１５重量部、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（略称「ＴＢＡＳ」、ＭＲＣユニテック社製）を１５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を３９．９９重量部、ｐＨ調整として４８％水酸化ナトリウム水溶液を８．６８重量部、イオン交換水の配合量を２１．９６重量部配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（実施例２２）
　アクリル酸（ＡＡ）を１５重量部、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（略称「ＴＢＡＳ」、ＭＲＣユニテック社製）を１５重量部、可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を２９．５２重量部、ｐＨ調整として４８％水酸化ナトリウム水溶液を９．１重量部、イオン交換水の配合量を２９．１７重量部配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例１）
　可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）に替えて、下記式（２）に示すポリオキシプロピレンメチルグルコシド（製品名「マクビオブライド」、型番「ＭＧ－１０Ｐ」、日油社製、式（２）中のｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１０）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（比較例２）
　可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）に替えて、糖アルコールであるソルビトール４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例３）
　可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）に替えて、グリセリン４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例４）
　可塑剤として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）に替えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重合度＝３００）４２．７９重量部を配合した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例５）
　可塑剤としてのポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）の配合量を６１．０１重量部、イオン交換水の配合量を６．７８重量部にそれぞれ変更した以外は、上記実施例１と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例６）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１０重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重合度＝３００）の配合量を３３．９４重量部、塩化ナトリウムの配合量を０．５重量部、光重合開始剤の配合量を０．１３重量部にそれぞれ変更し、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）に替えて、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．４３重量部を配合し、さらに水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５重量部を配合した以外は、上記比較例４と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例７）
　架橋性単量体として、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に替えて、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．４３重量部を配合した以外は、上記比較例６と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（比較例８）
　アクリルアミド（ＡＡＭ）の配合量を１８重量部、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の配合量を０．０３６重量部、グリセリンの配合量を５７．４７４重量部、イオン交換水の配合量を２２．３６重量部、光重合開始剤の配合量を０．１３重量部にそれぞれ変更し、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を配合しない以外は、上記比較例３と同様にしてシート状のハイドロゲルを得た。
（ハイドロゲルの評価）
　実施例１～２２及び比較例１～８で得られたハイドロゲルについて、高湿環境下に曝露した場合の膨潤率及び粘着保持率を測定した。また、ハイドロゲルをイオン交換水に浸漬した場合の可塑剤の流失比を測定した。以下に、それぞれの特性値の測定方法を示す。
（膨潤率の測定方法）
　実施例１～２２及び比較例１～８で得られた厚み０．７５ｍｍのハイドロゲル（ゲルシート）を、それぞれ、幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした。この面に、厚み８０μｍの合成紙（例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙ＳＥ８０」又はユポ・コーポレーション社製の「ＦＧＳ８０」）を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片におけるハイドロゲルの他方の面のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がしてから重量を測定し、高湿環境曝露前の重量とした。その後、４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１時間静置した。１時間経過後、ハイドロゲルの重量を測定した。そして、膨潤率を以下の計算式から算出した。
　膨潤率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
　Ｗ０＝高湿環境下に曝露する前のハイドロゲルの重量（ｇ）
　Ｗ１＝高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの重量（ｇ）
（粘着保持率の測定方法）
　実施例１～２２及び比較例１～８で得られた厚み０．７５ｍｍのハイドロゲル（ゲルシート）を、それぞれ、幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切断した後、一方の面のＰＥＴフィルム（トップフィルム）を剥がした。この面に、厚み８０μｍの合成紙（例えば、日清紡ペーパープロダクツ社製の「ピーチコート紙ＳＥ８０」又はユポ・コーポレーション社製の「ＦＧＳ８０」）を裏打ちし、試験片を作製した。この試験片のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を剥がした面をベークライト板に貼り付け、テンシロン（オリエンテック社製「ＲＴＥ－１２１０」）にセットした。この後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて２３℃、相対湿度５５％の環境下において３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重（ｇｆ／２０ｍｍ）を初期粘着力とした。また、上記試験片からＰＥＴフィルムを剥がした状態で４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１時間静置したハイドロゲルを、同様にベークライト板に貼り付け、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて２３℃、相対湿度５５％の環境下において３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に試験片を剥離する際の荷重を測定し、測定された荷重を高湿環境曝露後の粘着力とした。そして、粘着保持率を以下の計算式により算出した。
　粘着保持率（％）＝Ｆ１／Ｆ０×１００
　Ｆ０＝ハイドロゲルの初期粘着力
　Ｆ１＝高湿環境下に曝露した後のハイドロゲルの粘着力
（可塑剤流失比の測定方法）
　４０ｍｍ角に切り出し、予め重量（ｇ）を測定したハイドロゲルを、１２０℃のオーブン中で１２０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ０）。また、予め重量（ｇ）を測定したゲルを２０℃のイオン交換水に６０分浸水させた後、１２０℃のオーブン中で２４０分乾燥させた後の重量（ｇ）を測定した。そして、下記式により、ハイドロゲル中に存在する水分の流失率を算出した（Ｇ１）。さらに、可塑剤流失比を下記式から算出した。
　可塑剤流失比＝Ｇ１／Ｇ０
　水分流失率（Ｇ０）（％）＝（ゲル重量－乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
　水分流失率（Ｇ１）（％）＝（ゲル重量－浸水・乾燥後のゲル重量）／ゲル重量×１００
　実施例１～２２及び比較例１～８のハイドロゲルの組成、並びにハイドロゲルについて測定した膨潤率、可塑剤流失比及び粘着保持率を下表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　表に示すように、実施例１～２２のハイドロゲルは、４０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間曝露した場合の膨潤率がいずれも１１５％以下であり、また、可塑剤流失比は２未満であった。
　さらに、実施例１～２２のハイドロゲルはいずれも、２３℃、相対湿度５５％の環境下におけるベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であり、４０℃、相対湿度９０％の環境下に１時間曝露した後の粘着保持率も６０％以上であった。したがって、実施例１～２２のハイドロゲルは、汗等が付着する高湿環境下で使用した場合にも粘着力は減少せず、初期の高い粘着力を保持することができる。
　一方、可塑剤として多価アルコールを配合した比較例３～４及び６～８のハイドロゲルは、可塑剤流失比が高く、高湿環境に曝露することによって粘着力が低下した。また、比較例１のハイドロゲルは、初期粘着力が低く、生体に貼付するハイドロゲルとしては不適であった。比較例２のハイドロゲルは、可塑剤として多価アルコールであるソルビトールを配合したところ、相溶性が悪かったため、ハイドロゲルを作製することができなかった。さらに、比較例５のハイドロゲルは、６０重量％を超えるポリオキシエチレンメチルグルコシド（ＭＧ－２０Ｅ）を含有させたことにより、高湿下曝露後にゲル骨格が脆くなり、粘着測定時にゲル破壊が起こったため、粘着力を測定することができなかった。
１　ゲルシート
１０　ハイドロゲル
２０　ベースフィルム
３０　トップフィルム
４０　中間基材
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (9)

  1. 　高分子マトリックス、水及び可塑剤を含むハイドロゲルであって、可塑剤流失比が２未満であり、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した場合の膨潤率が１１５％以下であり、２３℃、５５％ＲＨの環境下においてベークライト板に対する初期粘着力が１００ｇｆ／２０ｍｍ以上であるハイドロゲル。
  2. 　前記可塑剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又は糖である請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンメチルグルコシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記糖が、単糖、二糖及び多糖からなる群より選択される少なくとも一種である請求項２に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記可塑剤の含有量が、前記ハイドロゲルの全量１００重量％に対して１０～６０重量％である請求項１～３のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  5. 　前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成される請求項１～４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸又はその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５に記載のハイドロゲル。
  7. 　前記単官能単量体は、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及びｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５に記載のハイドロゲル。
  8. 　前記初期粘着力に対して、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１時間曝露した後の粘着力が６０％以上である請求項１～７のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  9. 　モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における医療用電極、電気メスの対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる請求項１～８のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
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