JP5869668B2 - パラジウムナノ粒子からの界面活性剤の除去 - Google Patents

Description

パラジウムまたはパラジウム合金のナノ粒子は、特に、電気エネルギーの生成に使用される燃料電池の触媒として用いられる。例えば、水素燃料電池では、パラジウム触媒は燃料電池のアノードで水素ガスを酸化してプロトンと電子とに変換するために用いられる。燃料電池のカソードでは、パラジウム触媒は、酸素還元反応（ＯＲＲ）を生じさせて、水を生成させる。

燃料電池性能は、ある程度、パラジウムナノ粒子の利用可能な表面積に依存する。パラジウムナノ粒子の表面積が増加するとき、燃料電池性能は概ね向上する。寸法に加えて、パラジウムナノ粒子の形状もまた、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性をさらに増加させるように選択される。ナノ粒子の形成時に粒径および形状を制御するように界面活性剤が一般的に用いられる。ナノ粒子を成形し、一定の大きさにするように、界面活性剤がナノ粒子に結合される。

一旦ナノ粒子が形成されると、粒子の成形およびサイジングに使用される界面活性剤を除去する必要がある。一部の界面活性剤は、洗浄および低温加熱により除去することができる。一方、その他の界面活性剤は、長い洗浄時間（特別な溶媒で数週間）または３００°Ｃを上回る温度による高温処理を必要とする。一部の触媒ナノ粒子では、高温処理により問題が発生する。例えば、３００°Ｃでは、立方晶パラジウムのナノ粒子は形が崩れ、粒径が増大する場合がある。その結果、ナノ粒子から界面活性剤を除去するために高温処理を用いることにより、その界面活性剤が提供するように意図されている利点がなくなってしまう。

パラジウムナノ粒子からの界面活性剤の除去方法が、パラジウムナノ粒子を水素に露出させることにより、パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去することを含む。

除去方法が、界面活性剤を用いてパラジウムナノ粒子を合成することを含む。界面活性剤はパラジウムナノ粒子の幾何学的特性に影響を及ぼすとともに、パラジウムナノ粒子に結合する。この方法はまた、パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去するようにパラジウムナノ粒子を水素に露出させることを含む。

パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法の概略図。 電位を用いることにより界面活性剤とパラジウムナノ粒子との間の結合を水素に露出させる方法の概略図。 水素ガスを用いることにより界面活性剤とパラジウムナノ粒子との間の結合を水素に露出させる方法の概略図。 パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法の概略図。 パラジウムナノ粒子の調整方法の概略図。

本発明は、パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する単純かつ効果的な方法を提供する。パラジウムナノ粒子への界面活性剤の吸着を弱めるための電気化学的および化学的プロセスが水素を利用する。この方法は、高温を使用することなくパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する単純かつ効果的な方法を提供する。

界面活性剤は多くの場合、燃料電池触媒としての役割を果たすパラジウムナノ粒子の寸法および形状を修正するように用いられる。パラジウムナノ粒子の形成時に存在する界面活性剤のミセルはナノ粒子の形態に影響を及ぼす。燃料電池性能要件を満たすために必要な特定の寸法および形状を有するパラジウムナノ粒子を形成するように、特定の界面活性剤および界面活性剤濃度を用いることができる。パラジウムナノ粒子のサイジングおよび成形に適切な界面活性剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、塩素ベースおよび臭素ベースの塩を含む。界面活性剤がナノ粒子を成形するように、界面活性剤がパラジウムナノ粒子に結合する。ナノ粒子が反応物質により十分接触可能となるように、パラジウムナノ粒子を触媒として使用する前にそれらの界面活性剤をパラジウムナノ粒子から除去する必要がある。

上記のように、界面活性剤は通常、ナノ粒子を（低温熱処理の有無にかかわらず）洗浄、または高温処理することによって除去される。それらの界面活性剤の除去方法の各々は欠点を有する。ある界面活性剤は、非常に長い洗浄時間後にのみ除去することができる。ナノ粒子の洗浄に費やされる長い期間により、最終的なナノ粒子触媒の製造に必要な時間と費用が増大する。高温処理は通常、３００°Ｃを上回る温度を必要とし、パラジウムナノ粒子に悪影響を及ぼしうる。上述したように、３００°Ｃでは、パラジウムナノ粒子は型崩れが生じ、寸法が増大する場合がある。ナノ粒子から界面活性剤を除去するための高温処理により、界面活性剤を用いて提供された寸法および形状の修正が除去されるおそれがある。

非常に長い洗浄手段や有害な高温手段を用いる代わりに、本発明は、ナノ粒子と、ナノ粒子の成形および／またはサイジングに用いた界面活性剤と、の間の結合を弱めるように水素分子を使用する。図１は、ナノ粒子から界面活性剤を除去する方法の概略図を示す。方法１０は、ナノ粒子を水素に露出させ（ステップ１２）、それによりナノ粒子から界面活性剤を除去する（ステップ１４）ことを含む。水素がパラジウム粒子に浸透し、パラジウム−パラジウム間の格子距離を膨張させる。このパラジウム−パラジウム格子距離の膨張により、界面活性剤の吸着が弱められ、ナノ粒子からの界面活性剤の除去が容易となる。以下に述べるように、水素の露出ステップ１２は電気化学的または化学的方法によって行われる。

図２は、ナノ粒子から界面活性剤を除去するための電気化学的方法１６の概略図を示す。ステップ１８では、ナノ粒子に電位が印加される。適切な電位は水素吸着／吸収および水素放出が生じる電位またはそれ未満の電位である。例示の実施例では、その電位は可逆水素電極に対して約−０．２Ｖ〜約０．３５Ｖである。更に例示の実施例では、その電位は可逆水素電極に対して約−０．２Ｖ〜約０．１Ｖである。特定の実施例では、その電位は可逆水素電極に対して約−０．０５Ｖである。

ステップ２０では、その電位は水素がナノ粒子に浸透するのに十分な時間、維持される。ナノ粒子は電極としての役割を果たし、多段階反応の結果として水素が生成する。まず、吸着された水素原子がナノ粒子の表面に形成される：
Ｈ₃Ｏ⁺＋ｅ^-→Ｈ^・ _ads＋Ｈ₂Ｏ （１）
ここでＨ^・ _adsは、ナノ粒子表面の吸着した水素原子である。電位に応じて、吸着した水素原子は結合して水素分子を形成する：
Ｈ^・ _ads＋Ｈ^・ _ads→Ｈ₂ （２）
または、更なる電気化学反応により水素分子を生じさせる。：
Ｈ^・ _ads＋Ｈ₃Ｏ⁺＋ｅ^-→Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ （３）
形成された水素は、パラジウムナノ粒子中に浸透し、水素化パラジウムを形成してパラジウムナノ粒子の格子を膨張させる。水素化パラジウムは、その結晶格子内部に多量の水素を含有する金属パラジウムである。室温および大気圧では、パラジウムは自己の体積の９００倍までの水素を吸収することができる。界面活性剤の吸着は弱くなり、格子の膨張により、界面活性剤はパラジウム表面から容易に脱着する。場合によっては、水素分子は必要ではない。反応（１）により生成した水素原子もまたパラジウムに吸収されて、格子の膨張を生じさせる。

例示の実施例では、電位は約５分未満の間、維持される。一つの特定の実施例では、電位はせいぜい約１分間、維持される。ステップ１８，２０は通常、室温で行われる（約１５°Ｃ〜約３０°Ｃ）。ステップ１８，２０時に電解質が用いられる。適切な電解質は、０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）などの希釈酸性水溶液を含む。

図３はパラジウムナノ粒子上の界面活性剤を除去するための化学的方法２２の概略図を示す。パラジウムナノ粒子の表面上に水素を形成する代わりに、電気化学反応を伴うことなく水素分子がパラジウムナノ粒子へと運ばれる。ステップ２４では、界面活性剤を有するサイジングおよび成形されたパラジウムナノ粒子が容器に配置される。ステップ２６では、水素分子がパラジウムナノ粒子に吸収されてパラジウムナノ粒子の格子の膨張がもたらされるように、水素ガスが容器内に追加される。吸収された水素によりパラジウムナノ粒子と界面活性剤との結合が弱められ、それにより界面活性剤が容易に除去される。

一旦十分な量の水素がパラジウムナノ粒子に吸収されると、界面活性剤が単にナノ粒子から脱着するほど十分に界面活性剤とパラジウムナノ粒子との結合が弱められる（すなわち、界面活性剤はナノ粒子から「剥離」する）。パラジウムナノ粒子の表面上またはパラジウム結晶格子内部に存在する水素に対しても追加の処理を必要としない。存在するあらゆる水素が燃料電池触媒としての使用前または使用時に自然に消失する。

図４は後処理を有するナノ粒子から界面活性剤を除去するための方法の概略図を示す。方法２８は、（ナノ粒子を水素に露出させ、ナノ粒子から界面活性剤を除去する）方法１０のステップに加えて、洗浄ステップ３０および濾過ステップ３２を含む。パラジウムナノ粒子が水で洗浄される。洗浄ステップ３０により、不純物ならびにステップ１８，２０時に使用されたあらゆる溶媒が除去される。上記の方法により処理したパラジウムナノ粒子もまた、ナノ粒子をさらに浄化するようにステップ３２で濾過される。

図５はパラジウムナノ粒子の調整方法の概略図を示す。方法３４は、パラジウムナノ粒子を界面活性剤と結合させることを含む（ステップ３６）。ステップ３６では、界面活性剤がナノ粒子の幾何学的特性（例えば、寸法、形状等）を修正する。ステップ３６の幾何学的修正により界面活性剤がナノ粒子に結合する。一旦ナノ粒子の幾何学的特性が修正されると、ナノ粒子から界面活性剤を除去するようにナノ粒子がステップ３８で水素に露出される。上記の方法１６または方法２２に従ってステップ３８が実行される。ステップ３８後、界面活性剤は既にナノ粒子に結合しておらず、ナノ粒子は使用できる状態である。

要約すると、パラジウムナノ粒子と、ナノ粒子の成形およびサイジングに使用される界面活性剤と、の結合を弱めるために水素が用いられる。水素がナノ粒子によって吸収されるように、水素がパラジウムナノ粒子の表面上に電気化学的方法を用いて形成される。水素はまた、ナノ粒子によって吸収されるようにナノ粒子環境に追加される。ナノ粒子を水素に露出させることによりナノ粒子の格子構造が膨張し、界面活性剤とナノ粒子との結合が弱められて、界面活性剤が容易に除去される。本発明の方法により、悪影響を及ぼす高温を用いることのない、または長い処理時間を必要としない、単純、迅速かつ効果的な界面活性剤の除去が可能となる。

好適な実施例を参照しながら本発明について記載したが、本発明の真意および範囲を逸脱することなく形式および詳細について変更がなされうることが当業者にとって理解されるであろう。

Claims (18)

1. 界面活性剤が結合したパラジウムナノ粒子を水素に露出させることにより、前記パラジウムナノ粒子から前記界面活性剤を除去する、
   ことを備え、
   前記パラジウムナノ粒子の水素への露出が、
   水素の吸着、吸収、および放出に必要な電位またはそれ未満の電位を前記パラジウムナノ粒子に印加し、
   前記パラジウムナノ粒子に水素を浸透させるように十分な時間、前記電位を維持することを備えた、パラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
2. 前記パラジウムナノ粒子が、パラジウム、パラジウム合金、およびそれらの組合せからなる群から選択された化学物質を備えることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
3. 前記パラジウムナノ粒子に印加される前記電位が、−０．２Ｖ〜０．１Ｖであることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
4. 前記パラジウムナノ粒子に印加される前記電位が、−０．０５Ｖであることを特徴とする請求項３に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
5. 前記電位が、５分未満の間、前記パラジウムナノ粒子に印加されることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
6. 前記電位が、１分を超えない時間、前記パラジウムナノ粒子に印加されることを特徴とする請求項５に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
7. 前記パラジウムナノ粒子を１５°Ｃ〜３０°Ｃの温度に維持しながら、前記電位を前記パラジウムナノ粒子に印加することを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
8. 希酸の存在下で、前記電位を前記パラジウムナノ粒子に印加することを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
9. 前記パラジウムナノ粒子への前記電位の印加後、前記パラジウムナノ粒子を水で洗浄することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
10. 前記パラジウムナノ粒子への前記電位の印加後、前記パラジウムナノ粒子を濾過することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
11. 前記パラジウムナノ粒子の水素への露出が、
    前記パラジウムナノ粒子を容器内に配置し、
    前記パラジウムナノ粒子に水素を吸収させるように、前記容器に水素ガスを追加することを備えることを特徴とする請求項２に記載のパラジウムナノ粒子から界面活性剤を除去する方法。
12. パラジウムナノ粒子の幾何学的特性に影響を及ぼすとともに該パラジウムナノ粒子に結合する界面活性剤を用いて、該パラジウムナノ粒子を合成し、
    前記パラジウムナノ粒子から前記界面活性剤を除去するように、前記パラジウムナノ粒子を水素に露出させることを備えた、パラジウムナノ粒子の調整方法であって、
    前記パラジウムナノ粒子の水素への露出が、
    水素の吸着、吸収、および放出に必要な電位またはそれ未満の電位を前記パラジウムナノ粒子に印加し、
    前記界面活性剤と前記パラジウムナノ粒子との結合を弱めるために水素を前記パラジウムナノ粒子に浸透させるように十分な時間、前記電位を維持することを備えた、方法。
13. 前記パラジウムナノ粒子が、パラジウム、パラジウム合金、およびそれらの組合せからなる群から選択された化学物質を備えることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記パラジウムナノ粒子に印加される前記電位が、−０．２Ｖ〜０．１Ｖであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記パラジウムナノ粒子に印加される前記電位が、−０．０５Ｖであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記電位が、５分未満の間、前記パラジウムナノ粒子に印加されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
17. 前記電位が、１分を超えない時間、前記パラジウムナノ粒子に印加されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記界面活性剤と前記パラジウムナノ粒子との間の結合を水素分子に露出させることが、
    前記パラジウムナノ粒子を容器内に配置し、
    前記パラジウムナノ粒子に水素を吸収させるように、前記容器に水素ガスを追加することを備えることを特徴とする請求項１３に記載の方法。

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