KR100959245B1 - 수소 감지 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 감지 센서에 관한 것으로, 결정 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자를 포함하여 형성된 전기 저항체와; 상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와; 상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를; 포함하여 구성되어, 종래의 팔라듐을 이용한 수소 감지 센서에 비하여, 500ppm의 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 4%의 높은 수소 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 수소를 감지하여 전기 저항이 변동한 이후에 수소 가스가 제거되면 다시 원래의 전기 저항치로 회복됨에 따라 신뢰성있는 계측을 반복하여 행할 수 있고, -15℃ 의 낮은 온도에서도 수소를 감지하는 것이 가능하다는 새로운 발견에 기초한 것으로서, 이를 통해 보다 정확하고 신속하며 향상된 민감도(sensitivity)로 수소 가스를 감지할 수 있는 수소 감지 센서를 제공한다.

수소, 수소 센서, 산화 팔라듐, 나노 격자 구조체, 입자, 균질도

Description

수소 감지 센서{HYDROGEN SENSOR}

본 발명은 수소 감지 센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 반복하여 사용할 수 있고 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능한 수소 감지 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 유가의 급등과 환경 오염을 방지하고자 하는 노력의 일환으로 대체에너지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 하나의 에너지원으로서 이산화탄소의 배출을 억제할 수 있는 수소가 주목되고 있다. 그러나, 수소는 약간의 양으로도 큰 폭발만 누설되더라도 폭발하는 성질이 있으므로 매우 작은 농도의 수소라도 정확하고 신속하게 감지하는 것이 중요하다.

종래의 수소 가스 센서는 일본 공개특허공보 제2005-083832호에 나타나 있다. 즉, 유리 등의 빛을 투과하는 부재의 표면에, 박막층과 촉매층을 갖는 조광막(調光膜, 반사막)이 형성되어, 상온하에서 촉매층이 수소가스에 접촉하면 촉매층(13)이 박막층(12)을 가역적으로 수소화하여, 박막층의 광학적 반사율이 변화하 는 것을 통해 수소 가스를 감지한다.

그러나, 이 수소가스 감지센서는 광원으로부터의 빛이 공기 중을 전파하여 광센서에 도달하므로, 광원 이외의 광원으로부터의 빛(예를 들면, 지하 주차장의 천장의 조명등, 또는 자동차의 헤드라이트 등으로부터의 외란광)이 광센서에 입사되면 잘못 감지하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 광원으로부터 수소센서로의 광로 또는 수소센서로부터 광센서로의 광로에 먼지가 부유하면, 광센서에 의한 수광이 방해받아 정확한 감지가 어려워지는 문제점이 있다.

한편, 팔라듐은 수소를 선택적으로 흡착할 때의 질량, 체적, 전기저항, 광학상수 등의 변화가 생기므로 이를 측정하여 수소 센서로 활용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 팔라듐의 특성을 이용한 수소센서는 응답시간이 수초에서 수분으로 길기 때문에 가스농도의 실시간 측정이 어려워, 수소가스의 누설을 신속하게 감지하는 데 한계가 있었다. 또한, 이와 같은 팔라듐 수소센서는 작동온도가 높아 가열을 해주어야 하므로 작동에 소모전력이 커지는 문제도 있다.

이와 같은 벌크 팔라듐 수소센서의 한계점을 극복하기 위하여 팔라듐의 나노선 또는 안정한 금속-수소 화합물을 형성하는 금속(Cu, Au, Ni, Pt 등)의 나노선 또는 이들의 어레이(array)를 이용한 수소센서가 개발되어 미국 공개특허공보 제2003-79999호에 나타나있다. 상기 수소센서는 벌크 팔라듐 소자에 비하여 소비전력이 작고 소형이며, 응답시간(수십msec)이 빠르다는 장점이 있지만, 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 없는 한계가 있다.

이에 따라, 팔라듐(pd)을 이용하여 수소 가스를 감지하는 또 다른 형태의 수소 감지 센서가 개발되어 대한민국 공개특허공보 제2005-39016호에 개시되어 있다. 이에 따르면, 수소를 선택적으로 흡착하여 해리시키는 촉매 금속인 팔라듐을 탄소 나노튜브 표면에 코팅하고 이를 수소센서의 전극 사이에 위치시킴으로써, 팔라듐이 수소분자를 수소원자로 해리시키고, 해리된 수소원자가 탄소 나노튜브 표면에 흡착되면서 전자가 수소에서 탄소 나노튜브로 이동되어 탄소 나노튜브의 정공 (HOLE) 농도를 감소시키고 동시에 탄소 나노튜브의 전기전도도를 감소시켜 수소가스를 검출할 수 있는 센서이다.

그러나, 이와 같은 종래의 팔라듐 수소 센서는 이전에 비해 응답 시간이 향상되기는 하였으나, 수소 흡착 시 전기적 저항특성이 시간에 따라 변동하고 회복이 되지 않을 뿐만 아니라 낮은 농도의 수소 가스를 검출하는 데 한계가 있었다.

그 밖에, 종래의 접촉연소식 수소 감지 센서나 반도체식 수소 감지 센서도 개발되어 사용되고 있으나, 이 타입의 수소 감지 센서는 수소 가스에만 반응하는 것이 아니라 대부분의 가연성 가스에 전부 작동되어, 수소 가스만을 감지할 수 없는 한계가 있었다.

따라서, 낮은 농도의 수소 가스를 정확하고 신속하게 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 수소 가스를 감지한 후에 회복이 가능하여 높은 정밀도로 반복하여 사용할 있고, 수소 이외의 가스에는 반응하지 않음에 따라 수소만을 정확하게 감지할 수 있는 센서의 필요성이 점점 대두되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 반복하여 사용할 수 있고 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능한 수소 감지 센서를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 매우 낮은 농도의 수소를 신속하고 정확하게 감지하는 것을 다른 목적으로 한다.

그리고, 본 발명은 수소 이외의 가스에 대해서는 반응하지 않고 오로지 수소에 대해서만 반응함에 따라, 수소 가스만을 정확하게 감지할 수 있는 수소 감지 센서를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 결정 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자를 포함하여 형성된 전기 저항체와; 상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와; 상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를; 포함하여 구성되어, 상기 전기 저항체의 저항값의 변화로부터 수소 가스를 감지하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서를 제공한다.

이는 종래의 팔라듐을 이용한 수소 감지 센서에 비하여, 산화 팔라듐으로 이루어진 수소 감지 센서는 수소 흡착시 전기 저항값의 특성이 급격히 변하는 성질에 의하여 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 수소를 감지하여 전기 저항이 변동한 이후에 수소 가스가 제거되면 다시 원래의 전기 저항치로 회복됨에 따라 반복하여 사용할 수 있고, 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능하다는 새로운 발견에 기초한 것으로서, 이를 통해 보다 정확하고 신속하며 향상된 민감도(sensitivity)로 수소 가스를 감지할 수 있게 된다.

이 때, 상기 전기 저항체는 산화 팔라듐의 나노 입자가 절연체의 면에 미리 정해진 두께로 분포되어 형성된다. 즉, 상기 전기 저항체에 사용되는 산화 팔라듐의 나노 입자는 20nm 이하의 크기를 갖는 균질화된 산화 팔라듐의 나노 결정 구조체를 유약과 믹스기로 장시간 혼합한 후, 절연체인 합성 수지 재질의 기판 상에 대략 2㎛의 두께로 스크린 프린터로 도포한 후 오븐에 일정 온도로 가열 건조시켜 형성된다. 이를 통해, 종래에 팔라듐을 와이어에 하나하나 부착하며 제작하는 것에 비하여 훨씬 제작 공정이 단순해지고 짧은 시간에 이루어지는 유리한 효과가 얻어진다.

또한, 상기 산화 팔라듐은 20nm이하의 평균 크기를 가지며 적어도 50nm보다는 작은 균질한 격자 구조를 갖는 나노 입자로 형성됨에 따라, 상기 전기 저항체는 전체적으로 균일한 전기 저항값을 갖게 되고, 이를 통해, 낮은 농도의 수소 가스에 대하여 전기 저항이 변동하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 수소 가스의 농도 변화에 비례하여 전기 저항이 민감하게 변동하므로, 종래의 수소 센서들에 비하여 훨씬 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 수소 농도를 정확하고 신속 하게 감지하는 것이 가능해진다. 또한, 낮은 전력을 소모하면서도 수소를 정확하게 감지할 수 있다

이와 같이, 수소 농도에 따라 높은 민감도를 갖고 전기 저항치가 변동하며, 쉽게 전기 저항체를 제작할 수 있도록 하는 미세한 균질 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐의 나노 입자는, 팔라듐에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 상기 팔라듐을 수소화하는 팔라듐 수소화 단계와; 전해질 농도가 0.03% 내지 3%의 전해질 용액에 상기 수소화된 팔라듐을 담그고, 상기 수소화된 팔라듐 봉에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 전기분해하여 양극에서 PdCl-H를 생성하고, 상기 양극에서 생성되는 PdCl-H이 마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer)에 분산되면서 입방결정격자 구조형상의 산화 팔라듐(PdO)을 생성하는 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계를 통해 제조된다.

이 때, 산화 팔라듐의 전기 저항대를 조절하기 위하여, 상기 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계 이후에, 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 1 Pascal 내지 5 Pascal의 산소에 노출된 상태로 1시간 내지 20시간 동안 가하는 공정을 추가적으로 거칠 수도 있다.

상기와 같은 제조 공정을 거쳐, 산화 팔라듐 나노 입자는 20nm 이하의 크기 분포를 갖는 균질한 결정 격자 구조체로 제작함에 따라, 종래의 팔라듐 센서에서 사용되었던 팔라듐 입자에 비하여 훨씬 향상된 수소 감지 기능을 구현할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은, 결정 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자를 포함하여 형성된 전기 저항체와; 상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와; 상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를; 포함하여 구성되어, 종래의 팔라듐을 이용한 수소 감지 센서에 비하여, 500ppm의 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 4%의 높은 수소 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 수소를 감지하여 전기 저항이 변동한 이후에 수소 가스가 제거되면 다시 원래의 전기 저항치로 회복됨에 따라 신뢰성있는 계측을 반복하여 행할 수 있고, -15℃의 낮은 온도에서도 수소를 감지하는 것이 가능하다는 새로운 발견에 기초한 것으로서, 이를 통해 보다 정확하고 신속하며 향상된 민감도(sensitivity)로 수소 가스를 감지할 수 있는 수소 감지 센서를 제공한다.

그리고, 본 발명은 산화 팔라듐의 나노 입자를 절연체의 면에 분사하여 부착되어 형성함으로써, 종래에 팔라듐을 와이어에 하나하나 부착하며 제작하는 것에 비하여 수소 감지를 위한 전기 저항체를 훨씬 쉽고 간단하게 제작할 수 있는 유리한 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명은 상기 산화 팔라듐은 20nm이하의 크기 분포를 가지며 적어도 50nm이하의 균질한 결정 격자 구조를 갖는 나노 입자로 형성됨에 따라, 500ppm의 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 팔라듐 수소 센서에 비하여 5000ppm의 수소 가스에 대하여 1초 이내에 반응할 만큼 훨씬 빠른 응답 특성을 갖는 장점도 얻어진다.

그리고, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 수소에만 선택적 반응함에 따라 기타 다른 가스에 의한 오작동 가능성을 근본적으로 배제시킬 수 있는 유리한 효과도 얻어진다.

무엇보다도, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 수소를 감지한 이후에 수소가 제거되면 다시 원래의 전기 저항값으로 복귀하는 특성을 갖고 있으므로, 센서를 반복하여 사용(10회 이상의 반영구적으로 사용 가능함)하더라도 신뢰성있는 검출이 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명은, 산화 팔라듐으로 이루어진 전기 저항체와 이 저항값을 감지하는 감지부만을 구비하면 수소 누출을 간단히 감지할 수 있으므로, 히터나 팬 등의 부가적인 장치를 구비하지 않아고 간단한 장비만으로 수소를 감지할 수 있는 잇점도 있다.

또한, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 4% 이상의 고농도의 수소에 대해서도 손상되지 않고 사용할 수 있으며, -15℃의 저온 환경에서는 정상적으로 작동이 가능하고, 감지된 수소 농도를 정량적으로 표시할 수 있으므로, 수소 가스 누출에 대하여 효율적으로 대처할 수 있도록 하는 유리한 효과도 얻어진다.

이를 통해, 본 발명은 미래의 대체 무공해 에너지인 수소를 안전하게 사용하는 것을 보조한다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다.

다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

도1a는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 구조체를 이용한 수소 감지 센서의 구성을 나타내는 블럭도, 도1b는 도1a의 전기 저항체 주변의 계측 구성을 도시한 회로도, 도2a는 도1의 산화 팔라듐 전기 저항체의 나노 구조체의 확대 사진, 도2b는 도2a의 산화 팔라듐 나노 구조체의 전자회절패턴의 결정구조도, 도2c는 산화 팔라듐의 팔라듐 분포도, 도2d는 산화 팔라듐의 산소 분포도, 도2e는 산화팔라듐의 XRD 구조 분석 결과, 도2f 및 도2g는 도2c 및 도2d의 일부 확대도, 도3a는 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 구조를 도시한 도면, 도3b는 도3a의 전기 저항체를 감싸는 다공성 커버의 외관을 도시한 사시도, 도4는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착에 대한 전기적 저항특성 그래프, 도 5는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착 이후 회복되는 전기적 저항특성 그래프, 도 6a 내지 도6j는 수소 농도 변화에 대한 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터이다.

도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 감지 센서(1)는 크기가 20nm이하의 산화 팔라듐(PdO)의 나노 결정 구조체가 합성수지의 표면에 균일하게 분포되어 형성된 전기 저항체(100)와, 전기 저항체(100)의 전기 저항치의 변동을 감시하고 그 밖의 다양한 제어 처리를 행하는 제어 회로(200)와, 전기 저항체(100)의 변동으로부터 수소 가스의 누설이 감지되면 감지된 수소 가스의 농도를 디스플레이하고 그 밖에 장치 전체의 평상상태, 오작동상태, 경보상태, 수소농도, 센서불량상태 등을 표시하는 표시부(LCD, 300)와, 미리 정해진 값보다 높은 농도의 수소 가스가 누출된 것으로 감지되면 경고음을 출력하는 부저 회로(400)와, (예를 들어, 경보 발생 이후에) 장치를 원상상태로 강제 복구시켜 초기화하는 리셋 회로(500)와, 제어 회로(200)의 감지 기능을 감시하여 충격 등 오작동이 있는지를 검출하는 오작동 검출 회로(600)와, 전기 저항체(100)의 저항을 측정하기 위하여 전압계(V) 및 보조 저항체(R2) 등으로 이루어진 전기저항체(100)의 저항 측정 회로(700)와, 경보시 외부로 DC 5V전원을 발생시켜 가동중인 기계나 밸브를 조치할 수 있도록 구동되는 외부전원발생회로(800)와, 수소 누출 농도가 2500PPM 이상 되는 경우에만 경보하는 것과 같이 경보 출력의 기준 농도를 설정하는 고감도/저감도 선택회로(900)와, 전기 저항체(100)를 포함하는 이들 회로를 구동하는 전원을 공급하는 전원부(901)로 구성된다.

상기 전기 저항체(100)는 도2a 및 도2b에 도시된 바와 같이 20nm 이하의 크기를 가지며 적어도 50nm보다 작은 크기의 산화 팔라듐의 나노 결정 구조체가 절연체인 합성 수지의 표면에 유약과 믹스기로 장시간 혼합한 후, 기판위에 대략 2㎛의 두께로 스크린 프린터로 도포한 후 오븐에 일정 온도로 가열 건조시켜 형성된다. 즉, 도3a에 도시된 바와 같이, 합성 수지의 양단에는 전선이 연결된 전극이 고정한 상태에서, 합성 수지의 표면에 일정 두께로 도포한 후 가열 건조함으로써 골고루 분포되게 부착되면서 간단히 전기 저항체(100)가 제작된다. 그리고, 전기 저항체(100)의 산화 팔라듐 면이 손상되지 않으면서 주변의 수소 가스가 유입될수 있도록, 도3b에 도시된 구멍이 다수 뚫린 보호 케이스로 산화 팔라듐 나노 결정 구조체가 입혀진 면을 감싸도록 구성된다.

산화 팔라듐은 팔라듐에 비하여 낮은 수소 농도에 대해서도 전기 저항값이 변동되는 특성이 있을 뿐만 아니라, 도4에 도시된 바와 같이, 산화 팔라듐으로 이루어진 전기 저항체(100)에 수소가 흡착되면, 수소 농도의 변동에 대하여 보다 급격한 전기 저항값의 변동이 유발되므로, 수소 농도를 종래의 팔라듐에 비하여 훨씬 정확하고 빨리 감지할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 여기서, 도4는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 격자 구조체의 수소 흡착에 대한 전기적 저항 특성 그래프인데, 상기 전기 저항체(100)를 1000L 밀폐 용기에 넣고 Agilent34970A(저항측정기)로 센서양단을 연결한 뒤 수소를 주입한 뒤 시간에 따른 저항 변화를 측정한 것이다. 이를 통해, 낮은 농도의 수소 가스에도 급격한 저항 상승이 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 또한 산화 팔라듐의 응답 속도도 매우 빠르다는 것이 확인된다.

또한, 도5에 도시된 바와 같이, 수소 가스가 제거되면, 시간의 흐름에 따라 산화 팔라듐의 전기 저항값이 최초의 저항값으로 복귀하므로, 10%이상의 비현실적인 높은 농도에 도달하여 포화되지 않는다면, 산화 팔라듐의 저항값 복귀 특성을 이용하여 반복하여 수소 가스를 감지하는 데 활용될 수 있다. 또한, 산화 팔라듐의 주변에 수소 가스가 제거되어 전기 저항값이 감소하고 있는 도중에 수소 가스가 다시 주변에 발생되어 흡착이 시작되면, 전기 저항체(100)의 전기저항값이 다시 커지므로, 전기 저항체의 변동폭으로부터 새롭게 유출된 수소 가스의 농도를 정확하게 감지할 수 있다.

여기서, 도5는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 격자 구조체의 수소흡 착 후 회복되는 전기적 저항 특성 그래프인데, 1000L 밀폐용기에 수소센서를 넣고 Agilent34970A(저항측정기)로 센서 양단을 연결 수소를 제거한 경우의 전기적 저항값의 측정 그래프이다. 이를 통해, 수소에 노출되면 산화 팔라듐의 전기 저항체(100)는 급격하게 저항이 상승하며, 수소에 노출되지 않는 환경으로 변경(수소를 제거)되면, 전기 저항값이 서서히 회복된다는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해, 산화팔라듐 전기저항체(110)를 이용한 수소 감지 센서(1)가 반복하여 신뢰성있게 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전기 저항체는 대략 20nm 이하의 산화 팔라듐 나노결정구조체를 골고루 면에 분산시켜 제작되므로, 조건의 작은 변동에도 전기 저항체(100)의 저항의 변동이 민감하게 일어나는 장점이 있다. 이를 통해, 미세한 수소 농도의 변동을 높은 분해능으로 검출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 대략 20nm이하의 산화 팔라듐 나노결정구조체는 종래의 Top-down방식이나 일반적인 전기 화학적 방식에 의해서는 얻어지지 않으며 후술하는 산화 팔라듐 격자구조체의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.

상기 저항체크 회로(800)는 도1b에 도시된 바와 같이 전기 저항체(100)의 전압을 측정하는 전압계(V)가 설치되고, 전기 저항체에서의 저항 변동을 정확하게 측정하기 위하여 전원부(800)로부터 직렬로 별도의 더비 저항체(R2)가 배치된다. 이와 같은 구성을 통해, 전압계(V)에서의 전압값을 측정하는 것에 의해 산화 팔라듐의 전기 저항값의 변동을 측정한다. 이와 달리, 후술하는 바와 같이, 전기 저항체(100)의 양단에 별도의 저항을 측정하는 모듈(예를 들어, Agilent34970A 저항측 정기)로 직접 측정할 수도 있다.

이를 통해, 제어 회로(200)는 전기 저항체(100)의 전기 저항값의 변동값을 0.33초마다 스캔하여 저항 변화를 감시하며, 이를 기초로 산출된 수소 가스의 농도를 표시부(300)에 표시하고, 부저 회로(400)를 통해 경고음이나 문자, 램프 점등 등의 시각적 경고신호를 출력하여, 즉각적으로 수소 가스의 누출에 대한 대비책을 실행할 수 있도록 한다. 또한, 상기 제어 회로(200)는 경보시 외부로 DC 5V전원을 발생시켜 가동중인 기계나 밸브를 조치할 수 있도록 외부전원발생회로(800)를 구동시킨다.

상기와 같은 우수한 특성을 갖는 산화 팔라듐의 균질화된 대략 20nm 크기의 나노 결정격자 구조체는 다음과 같은 공정에 의해 제작된다.

단계 1: 팔라듐봉의 수소화 작업과정

체적대비 800 내지 900배까지 수소를 흡수하는 팔라듐의 특성을 이용하여 팔라듐 봉을 수소화시킨다. 이를 위하여, 팔라듐(Pd) 봉에 수소를 흡착하기 위하여 0.03% 내지 3%의 전해질 농도를 갖는 전기 분해용 전해질 용액을 준비하여, 팔라듐 봉에 직류 전압 2V 내지 50V를 인가하고, 전류 0.05A 내지 5A의 전류를 인가하여, 전해질 용액의 수소를 팔라듐 봉에 흡착시켜 수소화된 팔라듐 봉을 제조한다.

이 때, 전해질 용액은 쉽게 구할 수 있는 염화 나트륨을 사용할 수도 있지만 그 밖에 다른 전해질 용액을 사용할 수도 있다.

단계 2: 산화 팔라듐의 생성 공정

수소화된 팔라듐 봉을 농도 0.03% 내지 3%의 염화나트륨 수용액에 일부 이상을 담근 상태로 직류 전압 2V 내지 50V를 인가하고, 전류 0.05A 내지 5A의 전류를 인가하여 전기 분해를 행하여, 양극의 수소화 팔라듐 봉에서 PdCl-H가 생성되도록 한다. 이 때, 전기 분해되는 용기는 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)에 의해 회전시킴으로써, PdCl-H가 분산되면서 Cl가 분리되고 O와 결합하는 산화 팔라듐(PdO)이 생성되며, 고리형 구조체를 형성하는 과정에서 나노 입자들의 결정면 발달에 기여하여 입방 결정 격자 구조형상을 갖게 된다.

이 때, 전해질 용액은 pH 4.5 내지 pH 10.0의 약산성 내지 약알카리 성질을 갖도록 유지된다.

단계 3: 수소 감지 센서용 단계별 저항대를 갖는 산화 팔라듐의 생성 공정

단계 2를 통해 얻어진 산화 팔라듐(PdO)를 이용하여 수소 감지 센서를 제작할 수도 있지만, 산화 팔라듐(PdO)의 분량을 오븐기를 이용하여 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 1 Pascal 내지 5 Pascal의 산소에 노출된 상태로 1시간 내지 20시간 동안 가하는 것에 의해 다양한 저항대를 갖는 대략 20nm이하의 크기를 갖는 산화 팔라듐 나노 결정격자 구조체를 생성할 수 있다.

이와 같이 제조된 산화 팔라듐을 이용하여 수소 가스를 측정한 실험 측정 결 과가 도6a 내지 도6h에 도시되어 있다. 이들 도면에 나타난 수소 감지 실험은 2000L의 밀폐 용기에 수소센서를 설치한 상태에서 미리 정해진 수소 가스를 주입하여 이 때 전기 저항치의 변동폭을 살펴본 것이다.

도6a는 2000L의 밀폐 용기에 수소를 1cc주입하여 수소 농도가 500ppm인 경우를 측정한 것으로서, 수소주입시점에서 전기 저항치가 상승하여 500ppm의 매우 낮은 수소 농도를 정확하게 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복한다는 것을 확인할 수 있다.

도6b는 2000L의 밀폐 용기에 수소를 2cc주입하여 수소 농도가 1000ppm인 경우를 측정한 것으로서, 수소주입시점에서 전기 저항치가 보다 급격히 상승하여 전기 저항값의 보다 급격한 변화폭으로부터 수소 가스의 농도를 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이 역시도, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복한다는 것을 확인할 수 있다.

마찬가지로, 도6c 내지 도6h는 수소 농도가 2500ppm, 5000ppm, 1%, 2%, 3%, 4%인 경우를 각각 측정한 실험 데이터이다. 이로부터, 수소주입시점에서 전기 저항치는 수소 농도에 비례하여 급격히 상승하고, 전기 저항값의 변동폭으로부터 수소 가스의 농도를 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도6j에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo)나노 구조체로 만든 수소센서의 수소농도 변화에 대한 전기적 저항특성 실험 결과 그래프로부터, 산화 팔라듐 나노 격자 구조체로 이루어진 전기 저항체(100)의 저항치는 수소 농도가 높을수록 변동 기울기가 달라지므로, 이 기울기 및 변동폭으로부터 수소 농도를 보다 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 도6h에 도시된 실험 데이터로부터, 수소 농도가 4%에 이르는 고농도인 경우에도 성공적으로 수소 존재 여부와 수소 농도를 검출할 수 있다는 것도 확인할 수 있다. 그리고, 도6a 내지 도6h에 나타난 모든 경우에 있어서, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복하므로, 반복하여 측정하는 것이 가능하다는 것도 확인할 수 있다.

또한, 도6i에 도시된 실험데이터로부터, 수소 농도가 1%인 상대적으로 고농도를 연속적으로 주입하더라도, 수소 가스가 주입됨에 따라 수소 농도가 단계적으로 상승하더라도 이를 성공적으로 검출할 수 있다는 것도 확인할 수 있다.

상기와 같이 제작된 산화 팔라듐의 나노 결정 입자는 도2a에 도시된 바와 같이 20nm보다 작은 균질한 크기의 결정 구조체로 생성된다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도2b에 도시된 바와 같이 전자회절패턴에 의한 결정구조가 균질하다는 것도 확인할 수 있다. 그리고, 도2c 및 도2d의 산화 팔라듐의 촬영 사진을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 상기와 같이 제작된 산화 팔라듐의 나노 결정 입자는 팔라듐의 분포와 산소의 분포도 역시 어느 한쪽에 치우치지 않고 균질 분포되며, 그 확대 사진인 도2f 및 도2g를 통해서도 팔라듐과 산소가 균일하게 매우 세부적으로도 균질하게 분포되어 있다는 것이 증명된다. 이와 같이, 20nm이하의 균질한 크기의 나노 입자 형태를 가지면서 산소와 팔라듐이 균질 분포됨에 따라 미량의 수소 가스에도 전기 저항값이 변화하게 되므로, 높은 검출 성능을 가질 수 있게 된다.

한편, 도7은 팔라듐으로 전기 저항체가 이루어진 수소 감지 센서의 비교 실험데이터이다. 팔라듐으로 전기 저항체를 제작하는 경우에는 수소를 감지하면 전기 저항값이 감소하는 경향을 갖는다. 도7에 도시된 바와 같이, 팔라듐으로 형성된 수소 감지 센서는 일단 수소를 주입하여 1차 측정한 이후에는 수소 가스가 제거되더라도 그 값이 그대로 유지되므로, 수소 가스의 존재 변동을 감지하지 못할 뿐만 아니라, 수소 가스 감지에 1차로 사용한 이후에는 그 다음에 한두차례만 수소를 감지할 수 있을 뿐이어서, 본 발명에 따른 산화 팔라듐으로 전기 저항체가 이루어진 경우에 비하여 사용 횟수가 제한적이고 반복 사용의 경우에는 정확도가 저하되는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 특허청구 범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경 가능한 것이다.

도1a는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 구조체를 이용한 수소 감지 센서의 구성을 나타내는 블럭도.

도1b는 도1a의 전기 저항체 주변의 계측 구성을 도시한 회로도

도2a는 도1의 산화 팔라듐 전기 저항체의 나노 구조체의 확대 사진

도2b는 도2a의 산화 팔라듐 나노 구조체의 전자회절패턴의 결정구조도

도2c는 산화 팔라듐의 팔라듐 분포도

도2d는 산화 팔라듐의 산소 분포도

도2e는 산화팔라듐의 XRD 구조 분석 결과

도2f 및 도2g는 도2c 및 도2d의 일부 확대도

도3a는 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 구조를 도시한 도면

도3b는 도3a의 전기 저항체를 감싸는 다공성 커버의 외관을 도시한 사시도

도4는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착에 대한 전기적 저항특성 그래프

도 5는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착 이후 회복되는 전기적 저항특성 그래프

도 6a 내지 도6j는 수소 농도 변화에 대한 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터

도7은 종래의 팔라듐 수소 센서의 수소 가스 감지에 따른 전기 저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터

도면의 주요부분에 대한 설명 *

100 : 산화 팔라듐(pdo)나노센서 200 : 제어회로(cpu)

300 : 표시부(display) 400 : 부저회로

500 : Reset 회로 600 : 오작동검출회로

700 : 저항체크보조회로 800 : 외부전원발생회로

900 : 고감도 및 저감도 선택회로 901 : 전원부

Claims (5)

1. 20nm 이하의 균질한 크기 분포를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자의 제작 방법으로서,

   팔라듐에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 상기 팔라듐을 수소화하는 팔라듐 수소화 단계와;

   전해질 농도가 0.03% 내지 3%의 전해질 용액에 상기 수소화된 팔라듐을 담그고, 상기 수소화된 팔라듐 봉에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 전기분해하여 양극에서 PdCl-H를 생성하고, 상기 양극에서 생성되는 PdCl-H이 마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer)에 분산되면서 입방결정격자 구조형상의 산화 팔라듐(PdO)을 생성하는 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계를;

   포함하는 것을 특징으로 하는 산화 팔라듐 나노 입자의 생성 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계 이후에, 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 1 Pascal 내지 5 Pascal의 산소에 노출된 상태로 1시간 내지 20시간 동안 가하여 상기 산화 팔라듐의 전기 저항대을 조절하는 단계를;

   추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 팔라듐 나노 입자의 생성 방법.
3. 20nm 이하의 균질한 크기 분포를 가지며 결정 격자 구조인 산화 팔라듐 나노 입자로 형성되어, 노출된 수소 가스의 농도가 높을수록 전기 저항값이 커짐에 따라 연속적인 수소 가스의 농도의 측정을 가능하게 하는 전기 저항체와;

   상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와;

   상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를;

   포함하여 구성되어, 상기 전기 저항체의 저항값의 변화로부터 수소 가스의 유무를 감지하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 전기 저항체를 이루는 상기 산화 팔라듐 나노 입자는 상기 제1항 또는 상기 제2항에 따라 생성된 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서
5. 삭제

Images