CN103243336A - 一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，该方法通过阳极氧化法在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；先将所得的表面含二氧化钛纳米管阵列的钛片用碱溶液浸泡，再在酸溶液中浸泡，得到二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片；将上述二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片置于Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡，制得纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体；所得的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体用NaBH4溶液还原反应后，即得；该方法制得的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料负载的铂纳米颗粒粒径小，负载量大且分布均匀；该制备方法简单、反应条件温和、成本低，可以工业化应用。

Description

一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法；属于纳米材料领域。
背景技术
二氧化钛是一种重要的多功能半导体材料，化学性质稳定，无毒，价廉。二氧化钛纳米管阵列独特的光学和电学特性，以及便于电子传输的几何特征和高比表面积等优势，使其具有优异的光电转换效率和光催化活性，并且成为一种优异的催化剂载体材料，在太阳能电池、光催化降解有机污染物、光催化制氢、传感器、制备催化剂等方面有着广阔的应用前景。特别是在二氧化钛纳米管表面负载上金属或金属氧化物纳米颗粒、量子点、染料等，制备成复合纳米材料后，其应用性能可以得到极大提升，成为近年来的研究热点。其中研究较多的是在二氧化钛纳米管表面负载上贵金属纳米颗粒，如铂、金纳米颗粒，常用的方法是电化学沉积法。电化学沉积法在二氧化钛纳米管表面负载的贵金属纳米颗粒粒径较大，且负载量有限（J.Solid.State.Electrochem.,2010,14:1109-1115），有的只在二氧化钛纳米管阵列的管口沉积，无法形成纳米颗粒，甚至连成一体，将管口完全遮盖（J.Phys.Chem.C.,2010,114:4408-4413）。所以采用电化学沉积法制备的复合材料，无法充分发挥贵金属纳米颗粒和二氧化钛纳米管阵列各自的优势，以及相互之间的协同效应。
发明内容
本发明针对现有技术中制备的二氧化钛纳米管表面负载的贵金属纳米颗粒粒径较大，且负载量有限，有的只在二氧化钛纳米管阵列的管口沉积，无法形成纳米颗粒，甚至连成一体，将管口完全遮盖的缺陷，目的在于提供一种制备负载的铂纳米颗粒粒径小，负载量大且分布均匀的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的方法；该制备方法简单、反应条件温和、成本低，可以工业化应用。
本发明提供了一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，该制备方法是通过阳极氧化法在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；先将所得的表面含二氧化钛纳米管阵列的钛片用浓度为1mol/L～10mol/L的碱溶液，在25～100℃下浸泡，再在浓度为0.01～1mol/L的酸溶液中在0～45℃下浸泡，得到二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片；将上述二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片置于浓度为10～100mmol/L Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡，制得纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体；所得的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体用浓度为0.05～0.5mol/L的NaBH4溶液还原反应后，即得。
所述的碱溶液浓度优选为3～8mol/L；特别优选为5mol/L。
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或两种，优选为氢氧化钠溶液。
所述酸溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，特别优选为0.1mol/L。
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中一种或几种；优选为盐酸。
所述的Pt(NH3)4Cl2溶液浓度优选为25～50mmol/L，特别优选为25mmol/L。
所述的NaBH4溶液浓度优选为0.08～0.3mol/L；特别优选为0.1mol/L。
所述的二氧化钛纳米管阵列用碱溶液浸泡的时间为1～10h；优选为5～8h。
所述的二氧化钛纳米管阵列在酸溶液中浸泡的时间为1～24h；优选为8～16h。
所述的表面活化过的二氧化钛纳米管阵列在Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡时间为12～24h；优选为14～18h。
所述的还原反应时间为3～10h；优选为6～8h。
上述方法中用碱浸泡的温度优选为60～100℃。
上述方法中用酸浸泡的温度优选为10～38℃。
上述制备方法中，每一次浸泡完成后，均用蒸馏水洗涤干净后，再进行下一步操作。
本发明通过阳极氧化法制备表面含二氧化钛纳米管阵列的钛片：在阳极氧化装置中，以清洁好的钛片为阳极，铜片或铂片为阴极，含0.3～0.7wt%氟化铵、10wt%水和0.9wt%硫酸的乙二醇为电解液，对电解液持续施加磁力搅拌，电压100～150V，时间10～30分钟，通过水浴控制温度为25℃，阳极氧化结束，取出，置于高温管式炉450℃恒温煅烧3h，升温速率10℃/min，随炉自然冷却至室温，制得表面生长有锐钛矿型的二氧化钛纳米管阵列的钛片。
本发明的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法：
步骤1）二氧化钛纳米管阵列的表面活化处理：将阳极氧化法制备的表面含二氧化钛纳米管阵列的钛片置于1～10mol/L的碱性溶液中，在25～100℃，溶液持续搅拌条件下处理1～10小时，蒸馏水冲洗干净，然后在0～45℃下，在浓度为0.01～1mol/L的酸性溶液中浸泡1～24小时，溶液持续搅拌，蒸馏水冲洗干净，得到二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片；
步骤2）纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体制备：将步骤1）所得的二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片置于10～100mmol/L Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡12～24小时，溶液持续搅拌，用蒸馏水冲洗，得到纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体；
步骤3）纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体还原：将步骤2）所得的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体置于0.05～0.5mol/L NaBH4溶液中还原3～10小时，溶液持续搅拌，制得金属纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
本发明制备的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料可应用在燃料电池、太阳能电池、污染物治理、传感器和催化剂等多个领域。
本发明的有益效果：
（1）本发明首次采用碱和酸对二氧化钛纳米管阵列的表面进行活化，使表面上活性基团大大增加，显著提高了负载纳米铂金属的能力和纳米铂颗粒的分布均匀性，同时减小了纳米铂颗粒的粒径；从透射电镜图（图3和图4）可以看出二氧化钛纳米管阵列的表面活化相对于不活化二氧化钛纳米管阵列负载的纳米铂颗粒的数量明显增多，且纳米铂颗粒均匀地分布在二氧化钛纳米管的内壁上，平均粒径约为5nm；
（2）工艺简单，反应条件温和，制备成本低，设备为普通的阳极氧化装置、高温炉及搅拌装置，无需其他专门设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产；
（3）本发明提出的二氧化钛纳米管阵列的表面活化方法和纳米铂的负载方法，为其他种类复合二氧化钛纳米材料的制备提供了崭新的思路。
附图说明
【图1】是二氧化钛纳米管阵列表面未活化时负载纳米铂的扫描电镜图。
【图2】是二氧化钛纳米管阵列表面活化后负载纳米铂的扫描电镜图。
【图3】是二氧化钛纳米管阵列表面未活化时负载纳米铂的透射电镜图。
【图4】是二氧化钛纳米管阵列表面活化后负载纳米铂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
钛片依次用水磨砂纸、金相砂纸进行机械抛光，然后分别在1mol/L硫酸，丙酮，乙醇，蒸馏水中各超声5min，氮气流吹干；以清洁好的钛片为阳极，铜片为阴极，置于含0.5%氟化铵、10%水和0.9%硫酸的乙二醇电解液中，电极距离2厘米，恒温25℃，150V电压下阳极氧化10min，整个过程中对电解液进行磁力搅拌，取出覆盖有二氧化钛纳米管阵列的钛片，置于高温管式炉450℃恒温煅烧3h，升温速率10℃/min，随炉自然冷却至室温，在钛片表面制得锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列；将制得的覆盖有锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列的钛片，置于100℃浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中，溶液持续搅拌条件下处理6小时，用蒸馏水冲洗至近中性，浸泡在0.1mol/L盐酸溶液中，在25℃下溶液持续搅拌条件下处理12个小时，用蒸馏水冲洗至近中性；再浸入25mmol/L Pt(NH3)4Cl2水溶液中，在室温下，溶液持续搅拌条件下负载处理24小时；用蒸馏水冲洗3遍，置于0.1mol/L NaBH4水溶液中，溶液在室温下持续搅拌条件下还原8小时，得到生长在铂片上的负载有纳米铂的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列，图2和图4分别为其扫描电镜和透射电镜照片；
图1和图2分别是活化处理前和活化处理后的二氧化钛纳米管阵列，按照本发明方法负载纳米铂颗粒后的扫描电镜图，可见活化处理没有对二氧化钛纳米管阵列的形貌产生影响；图3和图4分别是活化处理前和活化处理后的二氧化钛纳米管阵列，按照本发明方法负载纳米铂颗粒后的透射电镜图，明显可以看到活化处理后，负载的纳米铂大大增多；此外，根据透射电镜图图4的比例标尺可以直接估算出来纳米铂的平均粒径约为5nm。

Claims (10)

1.一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，通过阳极氧化法在钛片表面制备二氧化钛纳米管阵列；先将所得的表面含二氧化钛纳米管阵列的钛片用浓度为1mol/L～10mol/L的碱溶液，在25～100℃下浸泡，再在浓度为0.01～1mol/L的酸溶液中在0～45℃下浸泡，得到二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片；将上述二氧化钛纳米管阵列表面活化的钛片置于浓度为10～100mmol/L Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡，制得纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体；所得的纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料前驱体用浓度为0.05～0.5mol/L的NaBH4溶液还原反应后，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液浓度为3～8mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或两种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pt(NH3)4Cl2溶液浓度为25～50mmol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的NaBH4溶液浓度为0.08～0.3mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛纳米管阵列用碱溶液浸泡的时间为1～10h；所述的二氧化钛纳米管阵列在酸溶液中浸泡的时间为1～24h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活化过的二氧化钛纳米管阵列在Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡时间为12～24h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原反应时间为3～10h。
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