CN105948058B - 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法 - Google Patents

一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105948058B
CN105948058B CN201610282682.9A CN201610282682A CN105948058B CN 105948058 B CN105948058 B CN 105948058B CN 201610282682 A CN201610282682 A CN 201610282682A CN 105948058 B CN105948058 B CN 105948058B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
micro
dealloying
aluminum
silicon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610282682.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105948058A (zh
Inventor
黄婷
孙丁月
肖荣诗
杨武雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201610282682.9A priority Critical patent/CN105948058B/zh
Publication of CN105948058A publication Critical patent/CN105948058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105948058B publication Critical patent/CN105948058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Abstract

本发明公开了一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是：采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来，最后采用腐蚀剂对重熔层进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得微纳米结构块体硅材料(图1)。该方法操作简单，周期短，效率高，常温下可进行，制备出的块体硅材料可用于太阳能电池、锂离子电池、生物学等诸多领域。

Description

一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅 材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种以铝硅合金为原材料制备微纳米结构块体硅材料的方法。具体地说，采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，并通过化学脱合金溶解掉重熔层中的铝元素，制备出微纳米结构块体硅材料。
背景技术
微纳米硅材料因具有表面积大、渗透性好、热导率低、吸附性强以及高的化学活性等特点广泛应用于太阳能电池、生物传感器、发光器材以及锂离子电池等领域。目前微纳米硅材料的制备方法主要有：(1)CVD沉积法，通常是以硅烷为原材料通过气相沉积方法制备微纳米硅材料，这种方法设备复杂，成本高，沉积速率慢。(2)电化学腐蚀法，以硅片为阳极，HF为电解液，在外加电流的条件下对硅片进行腐蚀，制备微纳米硅材料，电化学腐蚀法参数不易控制，重复率低，并且效率低。(3)镁热还原法，在高温条件下用Mg还原二氧化硅，得到微纳米硅结构，这种方法需要在高温下才能进行，并且微纳米硅的结构不易控制。(4)化学腐蚀法，是将硅浸入HF酸为主的腐蚀液中进行腐蚀制备微纳米硅材料的方法，这种方法简单方便，但是制备的微纳米硅均匀性差，而且效率低，重复性差。(5)脱合金法，通过利用两种元素活泼性不同，选择性溶解掉活泼元素，获得微纳米结构硅材料，该方法操作简单，通过调节前驱体的制备，可实现不同结构微纳米硅的制备。
Wenchao Zhou等以铝硅合金粉末(Al:Si＝88:12wt.％)为原料，利用HCL腐蚀掉铝元素，制备出球状的多孔硅颗粒(1-10um)，并应用于锂离子电池负极。电流密度为200mA/g，60次循环之后容量保留为1150mAh/g。(The nanostructure of the Si–Al eutectic andits use in lithium batteries.Wenchao Zhou et al.MRS Communications(2013),3,119–121)
Huajun Tian等人以铝硅合金锭为原材料，利用HCL腐蚀掉铝元素，制备微米尺寸多孔硅(2-10μm)材料，电流密度50mA/g下，首次充放电容量分别为1309mAh/g和1067mAh/g，库伦效率达到81.5％。(Micro-sized nano-porous Si/C anodes for lithium ionbatteries,H.Tian et al.Nano Energy(2015)11,490–499)
以上技术方法以铝硅合金为原料，利用化学脱合金法脱掉铝元素，制备出多孔微米硅颗粒。而以铝硅合金为原材料，利用激光重熔处理，再用化学脱合金法脱掉铝元素，制备微纳米结构块体硅材料，至今仍未有涉及。目前制备的多孔微米硅为颗粒状，为实现其功能需要涂覆或者溅射到材料表面，而本发明制备的微纳米结构块体硅材料能保持块体结构，可以实现材料结构与功能一体化。
发明内容
针对现有脱合金方法只能制备多孔微米硅颗粒的局限，本发明提供了一种利用激光重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法。
1.一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是：采用激光对铝硅合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来得到前驱体合金材料，最后采用腐蚀剂对重熔处理得到的前驱体合金材料进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得微纳米结构块体硅材料。
2.进一步，铝硅合金的化学成份质量百分比为：Al：50～95％、Si：5～50％。
3.进一步，激光重熔处理功率密度为2×104～2.5×105W/cm2，扫描速度为2～30mm/s。
4.进一步，化学脱合金用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。
5.进一步，化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为1～5mol/L，腐蚀时间为2～12小时。
硅含量小于5％时，不能形成硅骨架，硅含量大于50％时，形成粗大的初晶硅，不能形成多孔结构。
所用的腐蚀液为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸。
本发明采用激光重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其优点如下：
1)采用激光重熔制备的铝硅合金重熔层，具有极细的微观组织和极高的成分均匀性，保证了化学脱合金后得微纳米结构均匀的块体硅材料；
2)制备方法简单，周期短，条件要求简单，常温下可进行。
附图说明
图1是本发明激光重熔处理的AlSi5合金金相组织图，
图2是本发明激光重熔处理的AlSi12合金金相组织图，
图3是本发明脱合金后的微纳米结构块体硅材料的SEM图，
图4是本发明激光重熔AlSi20合金的XDR衍射图谱，
图5是本发明获得的微纳米结构块体硅材料的XRD衍射谱图，
图6是本发明获得的微纳米硅结构块体硅材料的宏观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
1.原料：
(1)铝硅块状合金，Al:Si＝95:5wt.％。
(2)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
步骤1﹑前驱体合金材料的制备：
采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光功率：4kW，扫描速度：8mm/s，光斑直径：6mm，保护气：氩气，保护气流量：18L/min。激光处理后采用线切割将重熔层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
步骤2、化学脱合金处理：
将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀2小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2％的HF进行清洗，最终得到微纳米结构硅材料。
实施例2
1.原料：
(1)铝硅块状合金，Al:Si＝80:20wt.％。
(2)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
步骤1﹑前驱体合金材料的制备：
采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光以功率：5.5kW，扫描速度为：10mm/s，光斑直径：6mm，保护气：氩气，保护气流量：18L/min。激光处理后采用线切割将重熔层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
步骤2、化学脱合金处理：
将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀8小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2％的HF进行清洗，最终得到微纳米结构块体硅材料。
实施例3
1.原料：
(1)铝硅块状合金，Al:Si＝50:50wt.％。
(2)腐蚀液：3mol/L的HCL溶液。
2.制备方法
步骤1﹑前驱体合金材料的制备：
采用YLS-6000光纤激光器进行重熔处理，激光以功率：5.5kW，扫描速度为：10mm/s，光斑直径：6mm，保护气：氩气，保护气流量：18L/min。激光处理后采用线切割将重熔层从基体上分离，得到前驱体合金材料。
步骤2、化学脱合金处理：
将重熔处理得到的前驱体合金材料浸入到3mol/L的HCL溶液中腐蚀12小时，直到无气泡产生，铝完全溶解，用乙醇溶液对腐蚀后得到的微纳米结构中间体进行清洗，再用质量百分比为2％的HF进行清洗，最终得到微纳米结构块体硅材料。
图1是本发明实施例1激光重熔处理的铝硅合金金相组织图，
图2﹑图4分别是本发明实施例2激光重熔处理的铝硅合金金相组织图和XDR衍射图谱，
图3﹑图5分别是本发明实施例2脱合金后的微纳米结构块体硅材料SEM图和XRD衍射谱图，
图6是本发明实施例2最终获得的微纳米结构硅材料的宏观形貌图。

Claims (1)

1.一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法，其特征是：采用激光对铝硅块状合金进行表面重熔处理，然后将表面重熔层切割下来得到前驱体合金材料，最后采用腐蚀剂对重熔处理得到的前驱体合金材料进行脱合金处理，去掉元素铝，最终获得保持块体结构的微纳米结构均匀的块体硅材料；
所述铝硅块状合金的化学成份质量百分比为：Al：50～95％、Si：5～50％；
所述表面重熔处理的功率密度为2×104～2.5×105W/cm2，扫描速度为2～30mm/s，光斑直径为6mm；
化学脱合金用腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸；
化学脱合金用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸的浓度为1～5mol/L，腐蚀时间为2～12小时。
CN201610282682.9A 2016-05-02 2016-05-02 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法 Active CN105948058B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610282682.9A CN105948058B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610282682.9A CN105948058B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105948058A CN105948058A (zh) 2016-09-21
CN105948058B true CN105948058B (zh) 2021-03-16

Family

ID=56914540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610282682.9A Active CN105948058B (zh) 2016-05-02 2016-05-02 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105948058B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107398554B (zh) * 2017-06-23 2019-03-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种化学脱合金制备Cu微纳米片状结构的方法
CN110775978B (zh) * 2019-11-01 2023-08-04 山东建筑大学 一种三维枝晶多孔硅的制备方法及其应用
CN112447977A (zh) * 2020-11-23 2021-03-05 北京工业大学 Si/C纳米线制造方法、Si/C纳米线锂离子电池电极制造方法
CN112436149B (zh) * 2020-11-23 2022-03-25 北京工业大学 Si NWs-rGO制造方法、Si NWs-rGO锂离子电池电极制造方法
CN112456497B (zh) * 2020-11-23 2022-09-20 北京工业大学 Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法
CN113865966A (zh) * 2021-08-19 2021-12-31 唐山钢铁集团有限责任公司 一种用于显示铝硅层富铝相枝晶的腐蚀液及枝晶测量方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617276A (zh) * 2015-02-10 2015-05-13 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN104975336A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 微宏动力***（湖州）有限公司 一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104975336A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 微宏动力***（湖州）有限公司 一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法
CN104617276A (zh) * 2015-02-10 2015-05-13 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Micro-sized nano-porous Si/C anodes for lithium ion batteries;Huajun Tian et al.;《Nano Energy》;20141118;第11卷;490-499 *
激光表面重熔过共晶铝硅合金的组织与性能;贾强等;《特种铸造及有色合金》;20061231;第26卷(第8期);521-523 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105948058A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105948058B (zh) 一种激光表面重熔与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法
CN106848199B (zh) 一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用
EP2183804B1 (en) A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
WO2017190588A1 (zh) 一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN103985848B (zh) 一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法
CN107565136B (zh) 一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品
TW201438326A (zh) 用於多孔性矽顆粒生產之經結合之電化學及化學蝕刻方法
WO2013062026A1 (ja) 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス
CN110146531B (zh) 一种大尺寸双连续多孔泡沫铋及其制备方法
CN112447977A (zh) Si/C纳米线制造方法、Si/C纳米线锂离子电池电极制造方法
CN105870405B (zh) 一种采用激光表面重熔技术复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法
CN104701491A (zh) 一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用
KR20180030592A (ko) 다공성 실리콘의 제조 방법 및 이차 배터리 전극용 원료로서의 다공성 실리콘의 용도
CN111313029A (zh) 一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用
CN109473665A (zh) 一种纳米硅基材料及其制备方法和应用
CN105967740B (zh) 一种激光熔覆与化学脱合金复合制备微纳米结构块体硅材料的方法
CN105702942A (zh) 一种硅基负极材料、制备方法及其应用
CN108023065A (zh) 基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法
CN115360355B (zh) 用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用
CN112670490A (zh) 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池
CN112436149B (zh) Si NWs-rGO制造方法、Si NWs-rGO锂离子电池电极制造方法
Liu et al. Corrosion resistance of nickel foam modified with electroless Ni–P alloy as positive current collector in a lithium ion battery
Shen et al. Electrochemical Preparation of Nano-Sized Silicon as a Lithium-Ion Battery Anode Material
CN111384379A (zh) 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用
CN107994233A (zh) 表面具有金刚石层的铝电极及其制备方法与锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant