JP5860797B2 - 変性共役ジエンゴム及びその製造方法と組成物 - Google Patents

Description

本発明は共役ジエンゴムに関し、特に２種類の変性剤で変性を行う共役ジエンゴムに関する。

溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＳＢＲ）はブタジエンとスチレンとのユニットから構成される。最初に米国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社がロット式の製法を提示し、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ社が連続式のプロセスを開発して工業化生産を実現した。溶液重合スチレンブタジエンゴムは乳化重合スチレンブタジエンゴム（ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＥＳＢＲ）より機械性能及び転がり抵抗が優れているため、自動車工業及びその他ゴム製品により広く応用することが可能である。

近年の自動車の低燃費に対する要求が高まるにつれて、タイヤに使用するゴム材料の特性に対するニーズも増加している。共役ジエンゴムは低い転がり抵抗、優れた磨耗抵抗を備え、また耐スリップ性であるため、操縦安定性に優れており、需要が高まっている。また、業界はタイヤのゴム組成物中にシリカコンパウンドまたはシリカコンパウンドとカーボンブラックとを補強剤として添加することを提示している。シリカコンパウンドまたはシリカコンパウンドとカーボンブラックとの混合物を含有するタイヤの表面は転がり抵抗が低く、耐スリップ性があり、操縦安定性により優れている。

共役ジエンゴムと補強剤との結合をより良好にするため、業界ではすでに多くの変性共役ジエンゴムの技術が生み出されている。特許文献１では、ＳＢＳブロック共重合体に用いるカップリング剤が開示されており、リチウム含有重合体をシラン含有カップリング剤と反応させて得られる重合体のカップリング率は９０％超であり、且つＳｉ−ＯＲ基が重合体中に存在しない。

特許文献２では、２段階の変性の手順が開示されており、２種類の変性剤を使用することで、まずリチウム含有重合体のジエン重合体鎖末端をカップリング剤Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎまたはＲ_ｎＳｎＣｌ_４−ｎと反応させ、次にカップリング剤（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ−Ｒ^８Ｒ^９）と反応させて変性する。

特許文献３では、２種類の異なるシラン化合物によるリチウム含有スチレンブタジエンゴムの２段階変性が開示されている。また、特許文献４では、同一のシラン化合物によるリチウム含有スチレンブタジエンゴムの２段階変性が開示されている。

しかしながら、上述の先行技術で合成された変性共役ジエンゴムのプロセスはほとんどが複雑で難しく、実施が容易でないため、業界では先行技術で生じる問題を解決できる新しい共役ジエンゴム変性技術が必要とされている。

米国特許第４１８５０４２号明細書 米国特許第５２１９９３８号明細書 米国特許第７２８８５９４号明細書 米国特許第７８０７７４７号明細書

本発明の目的は、変性共役ジエンゴムの製造方法と、この方法で変性した共役ジエンゴム及びこの変性共役ジエンゴムを含む組成物とを提供することにある。

一実施態様において、本発明の変性共役ジエンゴムの製造方法は、分子鎖末端にアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムと第１変性剤とを反応させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に第２変性剤を加える工程（ｂ）とを含み、前記第１変性剤の構造式（Ｉ）は、

で表され、そのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基を含んで構成される群から選択され、Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基で構成される群から選択され、
前記アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムは有機アルカリ金属化合物を開始剤として使用することによって得られ、
前記第２変性剤は構造式（ＩＩ）

で表され、そのうちＲ^５がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２の二価のアリール基で構成される群から選択され、ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２の一価の含酸素アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含窒素アルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価の含窒素アリール基で構成される群から選択され、Ｙがその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合され、さらに前記工程（ｂ）を行うことと同時に、またはその前または後に水分子を加える工程（ｃ）を含み、前記工程（ｃ）によって得られた加水分解生成物を、前記第２変性剤（ＩＩ）と反応させて、変性共役ジエンゴムを生成することを含む。

本発明の別の実施態様において、本発明の変性共役ジエンゴムは、前述の製造方法で製造され、本発明の共役ジエンゴム組成物は、前記変性共役ジエンゴムとシリカとを含む。
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の変性共役ジエンゴムは、次の構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）

で表され、そのうちＤが共役ジエンユニットまたは共役ジエンユニット及びビニル芳香族ユニットから構成される重合鎖であり、構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）におけるＳｉ原子はＤの重合鎖の末端に結合され、
そのうちＲ^４がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基で構成される群から選択され、
Ｒ^５がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２の二価のアリール基で構成される群から選択され、
ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２の一価の含酸素アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含窒素アルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価の含窒素アリール基で構成される群から選択され、Ｙがその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合される。前記共役ジエンゴム組成物は前記変性共役ジエンゴムとシリカを含む。

本発明及びその主張する特許請求の範囲が充分に理解されるように、以下本発明の最良の実施態様を示す。本発明の内容を明確にするために、以下の説明では公知の部材、関連材料、及び関連処理技術について省略する場合がある。以下の説明は本発明の最良の実施態様を示すものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するものではなく、その他、本発明の開示する要旨を逸脱せずに完成された同等の変更は、いずれも以下に述べる特許請求の範囲に含まれる。

重合反応：アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムの調製
本発明のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムの製造方法は、好適な溶剤中で、アニオン重合法を利用して、有機アルカリ金属化合物を開始剤として共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーを重合し、アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムを形成することを含む。

本発明の重合体は、共役ジエンモノマー重合体、または共役ジエンモノマー（例えばブタジエンまたはイソプレン）とビニル芳香族モノマー（例えばスチレンまたはメチルスチレン）の共重合体とすることができる。本発明の共役ジエンゴムの重合モノマーはブタジエン、イソプレン、及びスチレンに限定されず、上述のあらゆる適した誘導体を本発明に用いることができる。例えば、共役ジエンモノマーは独立して、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から選択することができる。ビニル芳香族モノマーは独立して、スチレン、メチルスチレン及びそのあらゆる異性体、エチルスチレン及びそのあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から選択することができる。

重合を行うとき、有機リチウム化合物を開始剤として使用することが好適な選択であり、これにより分子鎖末端に炭素リチウムイオンを有するアルカリ金属イオン共役ジエンゴムが得られる。有機リチウム開始剤の具体的な例には、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が含まれ、ｎ−ブチルリチウムを好適とする。

重合反応に用いる溶剤は、例えば不活性有機溶剤など、重合反応において反応に参与しない溶剤が適しており、このような溶剤には、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素類、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物を含み、本発明においてはシクロヘキサンが好適である。共役ジエンゴムの重合溶液濃度は一般に５％〜３５％であり、１０％〜３０％が好適である。一般的な状況下で、単純に不活性有機溶剤を溶剤として使用する場合、ビニル芳香族または共役ジエンの重合速度が比較的遅く、かつ両者の重合反応性の差異が非常に大きいが、このとき極性溶剤を加える方法でこれを克服できる。本発明に適用する極性溶剤の具体的な例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル化合物、テトラメチルエチレンジアミンが含まれ、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルが好適である。

重合の開始温度は１０℃〜８０℃、最終温度は３０℃〜１５０℃とすることができ、温度の制御方法は断熱反応方式を使用でき、または恒温制御を採用するか、あるいは部分冷却方式を採用してもよい。

本発明の各実施態様において、重合が完了した後のまだ変性剤と反応させていない重合体の初期数平均分子量（Ｍｉ）は８０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜２０００ｋｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１００ｋｇ／ｍｏｌｅ〜１５００ｋｇ／ｍｏｌｅの間、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜１０００ｋｇ／ｍｏｌｅの間とする。数平均分子量の測定にはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を使用するが、これは当業者の常用する方法である。

変性剤の添加
本発明の変性反応では２種類の変性剤を使用して変性共役ジエンゴムを形成する。その製造方法は、アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムと第１変性剤とを反応させる工程（ａ）を含み、前記第１変性剤の構造式（Ｉ）が、

で表され、構造式（Ｉ）から分かるように、第１変性剤はアルコキシシランであり、そのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基及びＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基を含んで構成される群から選択され、Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基で構成される群から選択される。本発明の第１変性剤の各実施態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のアルキル基の例としては、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基があり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のアルケニル基の例としては、それぞれビニル基、プロピルアルケニル基、ｎ−ブチルアルケニル基、イソブチルアルケニル基、ペンチルアルケニル基、ヘキシルアルケニル基があり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のアリール基の例としては、それぞれフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基がある。Ｒ^４のアルコキシ基の例としては、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、ｎ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基がある。第１変性剤の好適な例としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がいずれもトリメトキシ（メチル）シランである。

工程（ａ）のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムは、上述のような重合工程で形成された重合体、またはその他の方式で形成された好適な重合体とすることができる。工程（ａ）の変性反応を行うとき、第１変性剤とアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムのジエン鎖末端とが結合される。第１変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムに対するモル比は、≧０.５とし、≧０.６が好ましく、≧０.７がより好ましいが、１０未満である必要がある。

本発明の変性反応法はさらに、前記工程（ａ）の後に第２変性剤を加える工程（ｂ）を含み、前記第２変性剤が構造式（ＩＩ）

で表され、そのうちＲ^５はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２ のアルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２ の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基で構成される群から選択され、ＹはＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、Ｙはその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合される。構造式（ＩＩ）から分かるように、第２変性剤はＯまたはＮの異原子のアルコール類を含む。Ｒ^５のアルキレン基の例には、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）があり、Ｒ^５のアルケニレン基（）の例には、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−）、ブテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキセニレン基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）があり、Ｒ^５の芳香族基の例には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基があり、Ｒ^５の脂環基の例には、シクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘプタン基がある。

ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素基である場合の好適な実施形態では、Ｙは、酸素原子に結合されるＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、または、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基を有することが可能である。すなわち、その酸素原子はＲ^５とＹの炭素との間の連結基を形成している。ＹのＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ｎ−ブタノキシ基、イソブタノキシ基がある。ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基である場合の好適な実施形態では、Ｙは、窒素原子に結合される一つ又はそれ以上のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、または、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基を有することが可能である。すなわち、その窒素原子は、Ｙの一つ又はそれ以上の炭素とＲ^５との間の連結基を形成している。ＹのＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基の例には、ジエチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルメチルアミン基がある。アルキル基、アリール基、アルケニル基の例については、上記の変性反応に関する記載を参照されたい。第２変性剤の好適な例は３−メトキシフェノールまたはジメチルアミノエタノールである。第２変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムに対するモル比は≧０.５とし、≧０.６が好ましく、≧０.７がより好ましいが、１０未満である必要がある。

水接触反応
本発明の共役ジエンゴムは上述のように第１変性剤及び第２変性剤を加えた後、水と接触させることができ、共役ジエンゴムの水量に対する比率は必要な状況に応じて決定することができる。ムーニー粘度の安定性を改善したい場合、大量の水と接触させることができ、その方法としては水蒸気ストリッピング方法またはその他の適した方法を含む。水蒸気ストリッピングを例とすると、溶剤を含有する共役ジエンゴム溶液を水と接触させ、９０℃を下回るように温度を制御する。水の量の共役ジエンゴム溶液中に含まれる溶剤に対する重量比は０.１以上とし、好ましくは０.５以上、より好ましくは１以上とし、かつｐＨを６〜１０の間にする。両者の接触時の温度は２０〜１５０℃とし、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃とする。両者の接触時間は５分間〜１０時間とし、好ましくは１０分間〜８時間、より好ましくは３０分間〜６時間とする。

共役ジエンゴム溶液と水とを接触させると同時に、または接触させた後、蒸気、電熱、熱気またはその他の熱源脱着溶剤を利用し、例えば、機械脱水、ベーキング乾燥またはエプロン乾燥方式など既知の乾燥方法により処理するか、または例えば、ゴムを１１０℃で、ホットロール乾燥することができる。本発明の共役ジエンゴムは上述の水接触処理を経た後に測定したカップリング率が１０％〜９５％であり、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜７０％である。

上述の実施態様は、第１変性剤の反応を経た後の共役ジエンゴムに、先に第２変性剤を混入した後、水と接触させる方法を最良の実施態様として説明している。しかしながら、本発明は適切な方法を運用して、第２変性剤と水とを同時に加えてもよく、または、第１変性剤の反応を経た後の共役ジエンゴムを先に水と接触させてから、第２変性剤を加える実施態様でもよい。例えば、第１変性剤の反応を経た後の共役ジエンゴムの水蒸気ストリッピングを行い、水蒸気ストリッピングの過程中で第２変性剤を加える、または、先に第１変性剤の反応を経た後の共役ジエンゴムの水蒸気ストリッピングを行い、水蒸気ストリッピングが完了した後に第２変性剤を加えてもよい。

変性反応のメカニズム
上述の変性反応のメカニズムは合理的に次のように推定される。
工程（ａ）：アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムと第１変性剤とを反応させる。

ここで、式（Ａ）はアルカリ金属イオンとしてリチウム（Ｌｉ）を含む共役ジエンゴムを表し、式（Ａ）中のＤは共役ジエンユニットまたは共役ジエンユニット及びビニル芳香族ユニットで構成される重合鎖を表し、第１変性剤アルコキシシラン（Ｉ）との反応を経た後、共役ジエンゴム（Ａ）中のアルカリ金属イオンが第１変性剤アルコキシシラン（Ｉ）により置換され、アルコキシシラン基を有する共役ジエンゴム（Ｂ）が形成される。

工程（ｂ）：前記工程（ａ）の後、第２変性剤（ＩＩ）を加えるが、第２変性剤は重合体溶液中に混入されるのみで、まだ変性反応を発生しない。
工程（ｃ）：水を加えて加水分解反応を発生させる。

アルコキシシラン基を有する共役ジエンゴム（Ｂ）と水とを接触させる過程（例えば水蒸気ストリッピング）で加水分解反応が行われ、加水分解物（Ｄ）が生成される。
工程（ｄ）：加水分解物（Ｄ）と第２変性剤（ＩＩ）を反応させる。

加水分解物（Ｄ）が第２変性剤（ＩＩ）と反応し、構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）に示す重合体のような、ＮまたはＯ原子（Ｙで表す）を有するアルコキシシラン共役ジエンゴムが生成される。

上述の推論から分かるように、第１変性剤によりアルコキシシラン官能基を共役ジエンゴムに取り込み、その後、第２変性剤によりアルコキシシランを有する共役ジエンゴムにＮまたはＯ原子を含む官能基を取り込む。

変性共役ジエンゴム
上述の変性反応を経た後、以下の構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）の変性共役ジエンゴムが形成される。

ここで、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基で構成される群から選択され、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基で構成される群から選択され、ＹはＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、Ｙはその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合される。好適な実施態様において、Ｒ^４はメチル基である。ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素基の好適な実施態様において、Ｙは、酸素原子に結合されるＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、または、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基を有することが可能である。すなわち、その酸素原子はＲ^５とＹの炭素との間の連結基を形成している。

ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基の好適な実施態様において、Ｙは、窒素原子に結合される一つ又はそれ以上のＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、または、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基を有することが可能である。すなわち、その窒素原子は、Ｙの一つ又はそれ以上の炭素とＲ^５との間の連結基を形成している。アルキル基、アリール基、アルケニル基または脂環基の実施態様については、上述の変性反応中の説明を参照することができる。好適な実施態様において、構造式（ＩＩＩ）及び構造式（ＩＶ）中の−Ｏ−Ｒ^５−Ｙは、−Ｏ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＣＨ_３または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２とする。

共役ジエンゴム組成物
本発明の変性共役ジエンゴムは、その他のゴム成分と混合して共役ジエンゴム組成物を形成することができる。その他のゴム成分の具体的な例には、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、及びブチルゴムが含まれる。具体的な例としてはさらに、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、及びエチレンオクテン共重合体ゴムが含まれる。上述の組成は２種類または多種類の形式の混合を応用できる。変性共役ジエンゴムを含む共役ジエンゴム組成物の組成は、全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、変性共役ジエンゴムの含量が好ましくは少なくとも１０重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部とすることができる。

さらに、本発明の共役ジエンゴム組成物は添加剤を含有してもよい。添加剤の具体的な例には、例えば、硫黄などの加硫剤、例えばチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤、例えばステアリン酸または酸化亜鉛などの加硫活性剤、有機過酸化物、例えばシリカまたはカーボンブラックなどの補強剤、例えば炭酸カルシウムまたは滑石などの充填剤、シランカップリング剤、充填油、加工助剤、抗酸化剤、及び潤滑剤等が含まれる。

シリカを補強剤として本発明の共役ジエンゴム組成物に混合した実施態様において、全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、シリカの含量は通常１０重量部〜２００重量部である。燃費の観点から見た場合、混合する量は少なくとも２０重量部が好ましく、かつ少なくとも３０重量部がより好ましい。補強効果の観点から見た場合、好ましくは１８０重量部を超過せず、より好ましくは１５０重量部を超過しない。シリカは非晶質合成シリカとすることができ、例えば酸性化可溶性珪酸塩（例えば珪酸ナトリウムまたは珪酸塩とアルミン酸塩との共沈）より得ることができる。一般に、このような沈殿シリカは当業者に公知である。合成シリカ（沈殿シリカ）のＢＥＴ比表面積は、窒素で測定し、例えば約５０〜約３００平方メートル／グラムの間の範囲とすることができ、また約１００〜約２５０平方メートル／グラムの間の範囲を選択してもよい。シリカはフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）吸収値を有し、その吸収値を例えば、約１００ｃｃ／ｇ〜約５００ｃｃ／ｇの間の範囲、好ましくは約１２０ｃｃ／ｇ〜約３５０ｃｃ／ｇの間の範囲とすることができる。その他各種の商業的に市販されている合成シリカを本発明に使用することを考慮してもよく、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（商標）型番２１０、２４３等のＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ提供の商業的に市販されているシリカ、例えば商品型番Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰとＺｅｏｓｉｌ １６５ＧＲなどＲｈｏｄｉａ社提供の商業的に市販されているシリカ、例えば商品型番ＶＮ２、ＶＮ３、７０００ＧＲ、９０００ＧＲなどのＥＶＯＮＩＫ社提供の商業的に市販されているシリカ、及び例えば商品型番Ｚｅｏｐｏｌ ８７４５などのＨｕｂｅｒ提供の商業的に市販されているシリカを含み、またこれに限らない。

シリカ以外の補強剤を本発明の共役ジエンゴム組成物に混合した実施態様において、補強効果の観点から見た場合、全部のゴム成分の総量が１００重量部のとき、前記シリカ以外の補強剤の含量は好ましくは１２０重量部を超過せず、かつより好ましくは１００重量部を超過しない。燃費の観点から見た場合、少なくとも１重量部が好ましく、かつ少なくとも３重量部がより好ましい。シリカ以外の補強剤の好ましい具体的な例はカーボンブラックである。

本発明の変性共役ジエンゴムと別のゴム成分、添加剤等を混合して共役ジエンゴム組成物を製造する方法は、例えばローラー、またはバンバリーミキサー、またはインターナルミキサーなどの従来のミキサーを使用して各組成成分を混練する方法とすることができる。混練の条件は、加硫剤または加硫促進剤を除き、添加剤、充填剤、シリカ及び／またはその他の補強剤を混合するとき、混練温度は通常５０℃〜２００℃であり、８０℃〜１５０℃が好ましく、混練時間は通常３０秒〜３０分間であり、１分間〜３０分間が好ましい。加硫剤または加硫促進剤を混合するとき、混練温度は通常１００℃を超過せず、室温〜９０℃が好ましい。加硫剤または加硫促進剤を混合した組成物は例えばプレス加硫を使用した加硫処理方式で行うことができる。加硫処理温度は通常１２０℃〜２００℃であり、１４０℃〜１８０℃が好ましい。

本発明の変性共役ジエンゴム及びその共役ジエンゴム組成物はタイヤ、靴底、床板材料、及び防振材料等に使用でき、かつ特にタイヤでの使用に適しており、タイヤ表面の転がり抵抗を抑え、耐スリップ性を促進し、操縦安定性と信頼性を増進することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の重合反応及び変性反応プロセスを詳細に説明する。
実施例１
（Ｙが含窒素基）
オートクレーブを準備し、初期容量約５リットルで窒素を充填した。２７５０グラムのシクロヘキサン、８２.５グラムのテトラヒドロフラン、１００グラムのスチレン及び３９０グラムの１,３−ブタジエンをオートクレーブ内に入れた。オートクレーブの内容物の温度が３０℃に達したとき、３１０ミリグラム（４.８０ｍｍｏｌｅ）のｎ−ブチルリチウムを添加して重合反応を開始した。重合反応は断熱状態下で行われ、最高温度は８３℃であった。重合反応がほぼ完了したとき、１０ｇの１,３−ブタジエンを加え、さらに約５分間重合反応させた。その後、１.３０８ｍｇ（９.６０ｍｍｏｌｅ）のトリメトキシ（メチル）シラン（以下、Ｍ１という）を加え、約１０分間の第１段階変性反応を行った。その後、１.２８g（１４.４ｍｍｏｌｅ）のジメチルアミノエタノール（以下、Ｍ２という）を加え、約１０分間混合した。続いて２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体溶液中に添加して反応を終止させた。続いて変性後の共役ジエンゴムを大量の水と接触させ、その後、実行可能な熱源を利用して溶剤と水分を除去した。このようにして、重合体溶液から溶剤が除去される。例えば、９０℃で水蒸気ストリッピング工程を実施し、水の量と溶剤の重量比が１以上、ｐＨが６〜１０の間で３時間持続させた。その後、得られたゴムを１１０℃下でホットロール乾燥した。上述の各工程を経た変性共役ジエンゴムを実施例１のゴムと定義する。実施例１の第１変性剤及び第２変性剤のリチウムイオン含有共役ジエンゴムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。
実施例２
（Ｙが含窒素基）
実施例２の工程は実施例１の工程を参照し、いずれも同様の溶剤及び反応物を使用するが、各反応物の含量のみ反応条件が異なる。各実施例の反応条件、例えば変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表２に詳細に示す。
実施例３〜４
（Ｙが含酸素基）
実施例３〜４の工程は実施例１の工程を参照し、実施例３〜４では第２変性剤に３−メトキシフェノール（以下、Ｍ３という）を使用する点のみ反応条件が異なる。各実施例の反応条件、例えば第１変性剤及び第２変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムのそれぞれに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表２に詳細に示す。実施例３〜４はいずれも同様の溶剤及び反応物を使用しており、各反応物の含量のみ反応条件が異なる。
比較実施例１
重合反応工程は実施例１と同じである。変性反応時、０.３２７ｍｇ（２.４０ｍｍｏｌｅ）のトリメトキシ（メチル）シラン（以下、Ｍ１という）を使用して約１０分間反応させた。続いて、第２変性剤を加えず、直接２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体溶液中に添加して反応を終止させた。この重合体溶液ゴムから溶剤を除去した後、１１０℃でホットロール乾燥を行い、変性した共役ジエンゴムを得た。これを比較実施例１のゴムと定義する。比較実施例１の変性剤のリチウムイオン含有共役ジエンゴムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。
比較実施例２及び３
比較実施例２及び３の工程は比較実施例１の工程を参照し、反応物の種類が主に異なる。比較実施例１で使用した変性剤はトリメトキシ（メチル）シラン（Ｍ１）であり、比較実施例２で使用した変性剤はテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）であり、比較実施例３で使用した変性剤はテトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＯＳ）である。各比較実施例の変性剤のリチウムイオン含有共役ジエンゴムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）等の反応条件、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。

以下、本発明の上述の各実施例から得られたゴムによって共役ジエンゴム組成物を製作し、さらに、その組成物から硫化シートフィルムを形成して損失正接を測定する方法について、説明する。

１００重量部の各実施例のゴム、７８.４重量部のシリカ（商品名Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ、ＥＶＯＮＩＫ社製造）、６.９重量部のシランカップリング剤（商品名Ｓｉ６９、ＥＶＯＮＩＫ社製造）、５０.０重量部の充填油（ＴＤＡＥ、ＩＲＰＣ社製造）、１.５重量部の抗酸化剤（商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ ３Ｃ）、２重量部のステアリン酸、２重量部の酸化亜鉛、１.５重量部のロウ、１.４重量部の硫黄、及び２重量部の加硫促進剤（商品名ＣＺとＤ各１重量部）を混練して組成物を形成した。この組成物は２つのローラー装置によりシートフィルムに成型することができ、このシートフィルムを１６０℃まで加熱し、４５分間維持して加硫を行い、加硫シートフィルムを得た。

加硫シートフィルムの６０℃での損失正接（ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ、ｔａｎδ（６０℃））は、粘弾性計を使用して測定することができ、測定条件は応力１％、周波数１０Ｈｚとする。例えば、比較実施例２を標準とし、比較実施例２を１００％とすると、値が大きいほど、省エネ効果に優れていることになる。加硫シートフィルムの０℃での損失正接（ｔａｎδ（０℃））は、粘弾性計を使用して測定でき、測定条件は応力０.５％、周波数１０Ｈｚとする。例えば、比較実施例２を標準とし、比較実施例２を１００％とすると、その値が大きいほど、ブレーキグリップ力の安全効果が優れていることになる。各実施例の加硫シートフィルムで得られた損失正接を表１及び表２に示す。

上記のアクロン摩耗率は耐磨耗性、ｔａｎδ（０℃）は濡れた路面でのグリップ力、ｔａｎδ（６０℃）は転がり抵抗性をそれぞれ表し、三者の個別の数値が高いほど優れている。

表１及び表２において、ムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は予熱１分間、且つ１００℃を４分間持続した条件下で測定された。ムーニー粘度測定時点は、変性反応が完了し、溶剤を除去した後（直接溶剤除去後と記載）、水蒸気ストリッピングと機械乾燥後（水蒸気ストリッピングと乾燥後と記載）、９０℃で相対湿度８０％及び４０時間の保管試験後（保管試験後と記載）である。ＭＶ（水蒸気ストリッピングと乾燥後）とＭＶ（保管試験後）との数値を比較すると、ほぼ等しく、ムーニー粘度の安定性の改善が示されている。カップリング率（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ（Ｃ／Ｒ％））はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び屈折率検出器で測定され、分子量がカップリングする前の分子量より高い重合体が全部の重合体に占める割合であり、測定時にテトラヒドロフランを移動相とする。カップリング率の測定時点は、変性反応が完了した後の重合体溶液状態（重合体溶液と記載）、水蒸気ストリッピングと機械乾燥後（水蒸気ストリッピングと乾燥後と記載）である。その他の特性は当業者の常用する技術で試験を行うことができ、例えばスチレン含量、ビニル基含量はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定できる。アクロン磨耗（Ａｋｒｏｎ ａｂｒａｓｉｏｎ）率で示される耐磨耗性にはアクロン磨耗試験機を使用でき、荷重６ポンド、回転数３３００における磨耗量を測定する。指数が高いほど磨耗量が少ないことを表す。

本発明について最良の実施態様を挙げて上述のように開示したが、上述の説明は本発明を制限するものではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や修飾を行うことが可能であるため、本発明の保護範囲は特許請求の範囲の定義に準じる。

Claims (15)

1. 変性共役ジエンゴムの製造方法であって、分子鎖末端にアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムと第１変性剤とを反応させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に第２変性剤を加える工程（ｂ）とを含み、前記第１変性剤の構造式（Ｉ）が、
   で表され、そのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基を含んで構成される群から選択され、Ｒ^４がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基で構成される群から選択され、
   前記アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムは有機アルカリ金属化合物を開始剤として使用することによって得られ、
   前記第２変性剤が構造式（ＩＩ）
   で表され、そのうちＲ^５がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２の二価のアリール基で構成される群から選択され、ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２の一価の含酸素アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含窒素アルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価の含窒素アリール基で構成される群から選択され、Ｙがその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合され、
   さらに前記工程（ｂ）を行うことと同時に、またはその前または後に水分子を加える工程（ｃ）を含み、
   前記工程（ｃ）によって得られた加水分解生成物を、前記第２変性剤（ＩＩ）と反応させて、変性共役ジエンゴムを生成することを含むことを特徴とする、変性共役ジエンゴムの製造方法。
2. 前記構造式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、及びプロピル基で構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
3. 前記構造式（Ｉ）におけるＲ^４がメチル基、エチル基、及びプロピル基で構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
4. 前記第２変性剤が３−メトキシフェノールまたはジメチルアミノエタノールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
5. 前記第１変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムに対するモル比が≧０.５であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
6. 前記第２変性剤のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムに対するモル比が≧０.５であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
7. 前記工程（ｃ）において水分子を加える方法が水蒸気ストリッピングを含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
8. 前記工程（ａ）で前記アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムの初期数平均分子量が８０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜２０００ｋｇ／ｍｏｌｅであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
9. 前記工程（ｃ）を経た前記変性共役ジエンゴムのカップリング率が１０％〜９５％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
10. 構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）で表される変性共役ジエンゴムであって、
    で表され、そのうちＤが共役ジエンユニットまたは共役ジエンユニット及びビニル芳香族ユニットから構成される重合鎖であり、構造式（ＩＩＩ）または構造式（ＩＶ）におけるＳｉ原子はＤの重合鎖の末端に結合され、
    そのうちＲ^４がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価のアリール基で構成される群から選択され、
    Ｒ^５がＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１２の脂環基及びＣ_６〜Ｃ_１２の二価のアリール基で構成される群から選択され、
    ＹがＣ_１〜Ｃ_１２の含酸素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２の一価の含酸素アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含窒素アルケニル基、及びＣ_６〜Ｃ_１２の一価の含窒素アリール基で構成される群から選択され、Ｙがその酸素原子またはその窒素原子で直接Ｒ^５の炭素原子と結合されることを特徴とする、変性共役ジエンゴム。
11. 前記Ｒ^４がメチル基、エチル基、及びプロピル基で構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエンゴム。
12. 前記構造式（ＩＩＩ）及び前記構造式（ＩＶ）中の−Ｏ−Ｒ^５−Ｙが−Ｏ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＣＨ_３または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の変性共役ジエンゴム。
13. 請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の前記変性共役ジエンゴムと、シリカとを含むことを特徴とする、共役ジエンゴム組成物。
14. 前記共役ジエンゴム組成物の全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、前記変性共役ジエンゴムの含量が１０重量部以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の共役ジエンゴム組成物。
15. 前記共役ジエンゴム組成物の全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、前記シリカの含量が１０〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の共役ジエンゴム組成物。