JP3102440B2 - 新規な樹脂組成物 - Google Patents
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Description
規な樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は、環
状共役ジエンより誘導される環状分子構造単位含有重合
体及び変性環状分子構造単位含有重合体よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の環状共役ジエン由来重合体、
及び該環状共役ジエン由来重合体以外の少なくとも一種
の重合体を包含してなり、熱時剛性などの熱的特性、耐
衝撃性などの機械的特性に優れた新規な樹脂組成物に関
する。
るために幾つかのイノベーションを経て進歩を続けてき
た。特に、工業材料を目的とした高分子材料の研究にお
いては、より優れた熱的・機械的特性を発現させるべく
膨大な研究が行われ、多種・多様な材料が提案されてい
る。
く、又その種類によって種々の異なった特性が発現され
るという大きな特徴を有している。そのため、自動車部
品、電気・電子部品、鉄道・航空機部品、繊維・衣料
品、医療器具部品、薬品・食品包装材料、一般雑貨部品
等の用途・分野をはじめとして、それらが使用される用
途分野は極めて多岐にわたっており、市場要求の多様化
と科学技術の進歩に伴い、高分子材料の重要性は飛躍的
に増大している。
に使用される材料は、近年の環境問題に対する意識の高
揚によって、軽量化・部品点数の低減を意図した材料統
合の要求が急速に高まっており、この具体的な手段とし
て、構造材料を可能な限り少品種の高分子材料に統合す
る精力的な研究活動が展開されている。
を、構造材料として更に広範囲に使用する場合に解決し
なければならない最も重要な課題の一つとして、使用雰
囲気温度に依存してその機械的特性が著しく変動すると
いう、高分子材料の持つ本質的な問題があった。
子材料のガラス転移温度(Tg)以上の領域に上昇する
と、高分子鎖がガラス状態からゴム状態へ転換し、これ
が材料の急激な機械的特性変化を引き起こす主要因であ
るとされている。
はこの問題を解決する事は本質的に不可能であり、従来
から複数の高分子材料を組み合わせる事によってこの課
題を解決すべく膨大な研究がなされてきた。
つとして、単一の高分子材料に、これとTgの異なる他の
高分子を複合化あるいは共重合する事によって導入し、
高分子材料の機械的特性(熱時剛性、耐衝撃性、熱時強
度、寸法安定性等)を改良し雰囲気温度依存性の少ない
高分子材料を得ようとする試みが従来より盛んに行われ
ている。
s)、ポリフニレンサルファイド(PPS)、ポリアセター
ル(POM)、ポリプロピレン(PP)等の比較的高い融点
(Tm)を有しているが、十分に高いTgを持たない高分子
に、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリカーボネー
ト(PC)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルフォン(P
SF)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエー
テルケトン(PEEK)、液晶ポリエステル(LCP)、ポリ
スチレン(PSt)等の比較的高いTgを有する高分子を複
合化し、熱時剛性を改良する方法。
レンサルファイド(PPS)、ポリアセタール(POM)、ポ
リプロピレン(PP)、ポリフェニレンエーテル(PP
E)、ポリスチレン(PSt)等の十分に低いTgを持たない
高分子に、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレン
プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレンブタジエンゴ
ム(SBR)、水素化スチレンブタジエンゴム(SEBS)、
スチレンイソプレンゴム(SIR)、水素スチレンイソプ
レンゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(I
R)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、
エチレン系アイオノオマー、アクリルゴム、シリコンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステ
ルエラストマー等の比較的低いTgを有する高分子を複合
化し、耐衝撃性を改良する方法。
R)、水素化スチレンブタジエンゴム(SEBS)、スチレ
ンイソプレンゴム(SIR)、水素スチレンイソプレンゴ
ム、ABS・AES樹脂等の高分子にポリフェニレンエーテル
(PPE)等の比較的高いTgを有する高分子を複合化し、
熱時強度を改良する方法。
s)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の
高分子主鎖中に、芳香族あるいは脂肪族の環状分子構造
単位を導入して、熱時の剛性・機械的強度等を改良する
方法などの改質方法は公知であり、そのいくつかは既に
工業的に実施されている。
的に応じて複合化する高分子の系(種類)、あるいは共
重合成分を多種・多様に変える必要があり、構造材料を
可能な限り少品種の高分子材料に統合する市場動向に必
ずしも沿ったものにはなっていない。
は、リビングアニオン重合が可能であるため、共重合な
どによってその高分子鎖の設計の自由度が大きく、材料
特性のコントロールが比較的容易であり、複合材料にお
ける改質材として、共重合などによってその材料特性を
コントロールした(水素化)共役ジエン系重合体を用い
ると、熱時剛性の付与、耐衝撃性の付与、熱時強度の付
与及び寸法安定性の付与等が、大きい自由度で達成でき
る可能性があり、複合材料の代表的な含有成分として積
極的な研究が展開されてきた。
ン、ポリイソプレン等の単独重合体、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、プロ
ピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチル
スチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−
イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メ
タクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テ
ーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素
化重合体などが公知の材料として知られており、他の重
合体と複合して、プラスチック、エラストマー、繊維、
シート、フィルム、機械部品、食品容器、包装材、タイ
ヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤等、必要に応じて種々の目
的・用途分野に用いられている。
性エラストマーとしこれを複合材料の耐衝撃性改質材と
する場合には、高分子鎖を構成する分子構造単位とし
て、両末端に室温より高Tg(ガラス転移温度)のポリマ
ーブロック(拘束相)を有し、その間が室温より低Tgの
ポリマーブロック(ゴム相)からなる共役ジエン系ブロ
ック共重合体が採用されている。
エン(イソプレン)−スチレンブロック共重合体及びそ
の水素化重合体を例示する事ができる。
チレンブロック共重合体及びその水素化重合体に、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体又はその水素
化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック共重合体
組成物は、スチレン−ブタジエン(イソプレン)−スチ
レンブロック共重合体及びその水素化重合体の耐熱性、
流動性、粘着特性等の諸特性を改良した材料として広く
実施されている。
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。
合体を得る目的で、高いシス1,4−結合含有率を与える
数多くの重合触媒が、研究・開発されている。
物を主成分とする触媒系、あるいは、ニッケル、コバル
ト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒
系は公知であり、その中の幾つかはすでに、ブタジエ
ン、イソプレン等の重合触媒として工業的に採用されて
いる[End.Ing.Chem.,48,784(1956)、日本国特公昭37
−8198号公報、参照]。
活性を達成すべく、希土類金属化合物とI〜III族金属
の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発さ
れ、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようにな
った[J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,18,3345(198
0)、Sci,Sinica.,2/3,734(1980)、Makromol.Chem.Su
ppl,4,61(1981)、独国特許出願2,848,964号、Rubber
Chem.Technol.,58,117(1985)、参照]。
ニウム化合物を主成分とする複合触媒が、高いシス1,4
−結合含有率を達成し、又優れた重合活性を有すること
が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業
化されている[Makromol.Chem.,94,119(1981)、Macro
molecules,15,230(1982)、参照]。
材料に対する市場要求はますます高度なものとなってお
り、更に高い熱的特性(融点、ガラス転移温度、熱変形
温度等)及び高い機械的特性(引張り弾性率、曲げ弾性
率等)を有する高分子材料の開発が強く望まれるように
なっている。
て、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障害の小さ
い単量体の単独重合あるいは共重合にとどまらず、立体
障害の大きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体を
単独重合あるいは共重合し、更に必要に応じて水素化す
る事により環状オレフイン構造単位を共役ジエン系重合
体の高分子鎖中に形成し、共役ジエン系重合体の高分子
鎖の構造を改良して、共役ジエン系重合体に関して、高
度な熱的特性(剛性、強度など)と高度な耐衝撃性及び
寸法安定性を有する重合体を合成し、これを他の重合体
と複合化する事により、必要な特性が改良された優れた
複合材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるよう
になってきた。
ン等の比較的立体障害の小さい単量体に対して、ある程
度満足できる重合活性を示す触媒系が提案されているも
のの、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジエン
系単量体に対しては、十分に満足できる重合活性を有す
る触媒系は未だに見いだされていなかった。
単独重合が困難であり、十分な高分子量が得られないば
かりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械的
特性の最適化を行う目的で、他の単量体との共重合を試
みた場合においても、オリゴマー程度の低分子量体しか
得る事はできなかった。
で、水素化反応により高分子鎖中に環状オレフィン系単
量体単位を導入しようと試みた場合、高分子鎖中の環状
共役ジエン系単量体単位中の炭素−炭素二重結合は立体
障害が大きく、著しく反応速度が遅いため、重合体中に
環状オレフィン系単量体単位を導入する事が著しく困難
であるという重大な問題点を有していた。
環状共役ジエン系単量体単位及び/又は環状オレフィン
系単量体単位を有する重合体は未だに得られておらず、
この解決が強く望まれていた。
ン系単量体である1,3−シクロヘキサジエンを、四塩化
チタンとトリイソブチルアルミニウムからなる複合触媒
を用いて重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー及
びこの重合方法が開示されている。
長い反応時間を必要とするばかりでなく、得られた重合
体の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
ロヘキサジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配
位重合などの種々の方法で重合したシクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。
おいても、得られた重合体の分子量は極めて低いもので
あり、工業的な価値はない。更に、環状オレフィン系単
量体単位の導入方法及び複合材料としての可能性に関し
ては教示も示唆もない。
ヘキサジエンを多量の有機リチウム化合物を触媒として
重合した、シクロヘキサジエンホモポリマーの重合方法
が開示されている。
2重量%もの触媒を用いる必要があり、経済的に著しく
不利であるばかりでなく、得られた重合体の分子量は極
めて低いものとなってしまう。
触媒残査の除去が困難であり、この重合方法で得られた
重合体の商品価値はない。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
ロヘキサジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合
した、シクロヘキサジエンホモポリマーが開示されてい
る。ここで得られている重合体は、5週間も重合反応を
続けたにも関わらず、数平均分子量は20,000が限界であ
った。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
2,402(1971)には、1,3−シクロヘキサジエンを有機リ
チウム化合物を触媒として重合した場合には、シクロヘ
キサジエンホモポリマーの数平均分子量の限界は10,000
〜15,000である事が開示されており、この理由として、
重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転
移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応が併発する
事が教示されている。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
は、1,3−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化
合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポ
リマーが開示されている。ここで得られているオリゴマ
ー状の重合体は数平均分子量として6,500にすぎない。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
リルニッケル化合物を重合触媒とした、1,3−シクロヘ
キサジエンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記
載されている。
低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を示唆
する単一のガラス転移温度を有している事が報告されて
いる。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
鉛を重合触媒とした、1,3−シクロヘキサジエンとアク
リロニトリルの共重合体が記載されている。ここで得ら
れている交互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーで
ある。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
1,3−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を触
媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマーが
開示されている。ここで用いられている有機ナトリウム
化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジカ
ルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点とな
っている。
モポリマーの数平均分子量は見かけ上38,700であるが、
実質的には数平均分子量19,350の分子鎖が重合開始点よ
り二方向に成長したに過ぎない。
下における反応であり、工業的な価値はない。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
ルリチウムを重合開始剤とした1,3−シクロヘキサジエ
ンの重合方法が記載されている。ここに記載されている
重合方法では、重合反応と同時にリチウムカチオンの引
き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離
反応がかなり併発する事が教示されており、ポリスチリ
ルリチウムを開始剤として重合反応を行ったにも拘ら
ず、常温ではスチレン−シクロヘキサジエンのブロック
コポリマーは得られず、低分子量のシクロヘキサジエン
ホモポリマーのみが得られた事が報告されている。
や、トリブロック以上のマルチブロック、ラジアルブロ
ック等については示唆も教示もない。
合材料としての可能性に関しては教示も示唆もない。
十分に満足できる、環状共役ジエンから誘導される重合
体及びそれを含有する優れた樹脂組成物は、未だ得られ
ていなかった。
分子主鎖が、少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体
単位よりなるか、又は少なくとも一種の環状共役ジエン
系単量体単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一
種の単量体単位よりなり、且つ高い数平均分子量を有
し、融点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質
及び引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れ
た新規な環状共役ジエン系重合体及びその製造方法を開
発すべく鋭意研究を行なった。その結果、上記のタイプ
の重合体の製造において、所望の高い重合度を達成する
と共に環状共役ジエン系単量体とそれと共重合可能な少
なくとも一種の他の単量体のブロック共重合を可能にす
るリビングアニオン重合を効果的且つ効率的に行なう触
媒活性を有する新規な重合触媒を見出した。それによっ
て、従来報告された事のない新規な環状共役ジエン系重
合体の合成に成功し、また高分子鎖を構成する複数の単
量体単位の一部又は全部に、環状共役ジエン系単量体よ
り誘導される単量体単位を任意の割合・形態で導入する
技術を確立した(PCT/JP94/00822)。更に、本発明者ら
は、研究の結果、この環状共役ジエン系重合体より更に
誘導される飽和環状分子構造単位を含有する重合体を提
供する技術を開発した(PCT/JP94/00973)。
ン系単量体より誘導される環状分子構造単位含有重合体
を他の重合体と複合化する事によって、熱時剛性及び耐
衝撃性などの熱的特性及び機械的特性が、大きな自由度
をもって、任意に付与・改質される新規な樹脂組成物が
得られることを知見し、本発明を完成した。
誘導される環状分子構造単位含有重合体及び変性環状分
子構造単位含有重合体よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の環状共役ジエン由来重合体、及び該環状共役ジ
エン由来重合体以外の少なくとも一種の重合体を包含し
てなり、熱時剛性、耐衝撃性などの機械的特性が優れ且
つ大きな自由度でそれらの特性が任意に付与される新規
な樹脂組成物を提供することにある。
利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説
明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
の透過型電子顕微鏡(TEM)写真(×5000)であり; 発明の詳細な説明 本発明によれば、 式(1)及び(1′)でそれぞれ表わされる環状分子
構造単位含有重合体及び変性環状分子構造単位含有重合
体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体
(α)、及び重合体(α)以外の少なくとも一種の重合
体(β)を包含してなり、 重合体(α)は、重合体(α)及び(β)の合計重量
に対して少なくとも1wt%存在し、上記重合体(α)の
数平均分子量が10,000〜5,000,000である、 ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
子主鎖を構成する単量体単位を表し、A〜Fはどの順序
に配列されていてもよい。a〜fは単量体単位A〜Fの
合計重量に対する単量体単位A〜Fの各々の重量含有率
(wt%)を表す。
選択される少なくとも一種の環状オレフィン系単量体単
位。
アルキル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C
20のアリール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20
のシクロジエニル基、または5〜10員環であって少なく
とも1個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含
有する複素環基である。] (B):次式(5)により表される単量体単位類から選
択される少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単
位。
する。] (C):鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。
または二種以上の単量体単位。
以上の単量体単位。
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。
々独立に、酸素(O)、窒素(N)、イオウ(S)、ケ
イ素(Si)、リン(P)、ハロゲン(F、Cl、Br及び
I)の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有
する有機化合物残基である。
される変性環状分子構造単位含有重合体に対するS〜X
の各々の含有率(wt%)であり以下の関係を満足する。
の態様を列挙する。
構造単位含有重合体及び変性環状分子構造単位含有重合
体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体
(α)、及び重合体(α)以外の少なくとも一種の重合
体(β)を包含してなり、 重合体(α)は、重合体(α)及び(β)の合計重量
に対して少なくとも1wt%存在し、上記重合体(α)の
数平均分子量が10,000〜5,000,000である、 ことを特徴とする樹脂組成物。
子主鎖を構成する単量体単位を表し、A〜Fはどの順序
に配列されていてもよい。a〜fは単量体単位A〜Fの
合計重量に対する単量体単位A〜Fの各々の重量含有率
(wt%)を表す。
選択される少なくとも一種の環状オレフィン系単量体単
位。
アルキル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C
20のアリール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20
のシクロジエニル基、または5〜10員環であって少なく
とも1個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含
有する複素環基である。] (B):次式(5)により表される単量体単位類から選
択される少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単
位。
する。] (C):鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。
または二種以上の単量体単位。
以上の単量体単位。
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。
々独立に、酸素(O)、窒素(N)、イオウ(S)、ケ
イ素(Si)、リン(P)、ハロゲン(F、Cl、Br及び
I)の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有
する有機化合物残基である。
される変性環状分子構造単位含有重合体に対するS〜X
の各々の含有率(wt%)であり以下の関係を満足する。
て、a=100であることを特徴とする前項1記載の樹脂
組成物。
て、b=100であることを特徴とする前項1記載の樹脂
組成物。
て、a+b=100であり、かつa>0であることを特徴
とする前項1記載の樹脂組成物。
て、0<a+b<100であることを特徴とする前項1記
載の樹脂組成物。
て、該高分子主鎖が、ランダム共重合体構造を有してい
ることを特徴とする前項1記載の樹脂組成物。
て、該高分子主鎖が、交互共重合体構造を有しているこ
とを特徴とする前項1記載の樹脂組成物。
て、該高分子主鎖が、単量体単位A及び単量体単位Bか
ら選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有するブロ
ック単位を有するブロック共重合体構造を有することを
特徴とする前項1記載の樹脂組成物。
て、該高分子主鎖が、単量体単位A及び単量体単位Bの
みから構成されるブロック単位を有するブロック共重合
体構造を有していることを特徴とする前項1記載の樹脂
組成物。
て、該高分子主鎖が、単量体単位Aのみから構成される
ブロック単位を有するブロック共重合体構造を有してい
ることを特徴とする前項1記載の樹脂組成物。
て、該高分子主鎖が、単量体単位Bのみから構成される
ブロック単位を有するブロック共重合体構造を有してい
ることを特徴とする前項1記載の樹脂組成物。
とき、重合体(α)が、A単量体単位、B単量体単位、
または、この両方の単量体単位が、少なくとも10分子連
続的に結合した分子構造単位を含むブロック単位を有す
るブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1
記載の樹脂組成物。
基、エーテル基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル
基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化合物
基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド
基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、ヒドラジン
基、ヒドラジド基、アミジン基、ニトリル基、ニトロ
基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリ
ル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、シラノー
ル基、チオール基、スルフィド基、チオカルボン酸基、
ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチオシアナト
基、チオアルデヒド基、チオケトン基、リン酸基、ホス
ホン酸基、ホスフィン酸基から選択される官能基、また
は該官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴
とする前項1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン
酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミド基、
イミノ基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド
基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリ
ル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、シラノー
ル基、チオール基、スルフィド基、チオカルボン酸基、
スルホン酸基から選択される官能基、または該官能基を
含有する有機化合物残基であることを特徴とする前項1
〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
する前項1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
る前項1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共役ジエン系重
合体、(メタ)アクリレート系重合体、(メタ)アクリ
ロニトリル系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、エス
テル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、イ
ミド系重合体、スルフィド系重合体、スルホン系重合
体、ケトン系重合体よりなる群から選択される少なくと
も一種の重合体であることを特徴とする前項15に記載の
樹脂組成物。
系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共役ジエン系重
合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、アミド系
重合体、スルフィド系重合体よりなる群から選択される
少なくとも一種の重合体であることを特徴とする前項15
記載の樹脂組成物。
含有重合体を含み、式(1′)におけるS〜Xの少なく
とも一つが、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、エス
テル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミ
ド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、イソシア
ノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリルエステル
基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール基、ス
ルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基から選択
される官能基または該官能基を含有する有機化合物残基
であり、 重合体(β)が、水酸基、カルボキシル基及びエステ
ル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するエ
ステル系重合体、水酸基及びエーテル基から選ばれる少
なくとも一種の官能基を含有するエーテル系重合体、ア
ミノ基、カルボキシル基及びアミド基から選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有するアミド系重合体、及びチ
オール基及びスルフィド基の官能基を含有するスルフィ
ド系重合体より選択される少なくとも一種の重合体を含
み、 重合体(α)の上記官能基及び上記有機化合物残基の
少なくとも一つと、重合体(β)の上記の少なくとも一
種の重合体の上記官能基の少なくとも一つとが反応して
得られる重合体(α)と重合体(β)との反応生成物が
樹脂組成物の重量に対して0.001〜100wt%存在すること
を特徴とする前項1〜16のいずれかに記載の樹脂組成
物。
含有重合体を含み、式(1′)におけるS〜Xの少なく
とも一つが、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、エス
テル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミ
ド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、イソシア
ノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリルエステル
基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール基、ス
ルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基から選択
される官能基または該官能基を含有する有機化合物残基
であり、 重合体(β)が、水酸基、エポキシ基、カルボン酸
基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ
基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、
イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリルエ
ステル基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール
基、スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基か
ら選択される少なくとも一種の官能基または該官能基を
含有する有機化合物残基を有する、変性オレフィン系重
合体、変性スチレン系重合体、変性共役ジエン系重合
体、変性水素化共役ジエン系重合体、変性エーテル系重
合体及び変性スルフィド系重合体から選択される少なく
とも一種の変性重合体を含み、 重合体(α)の上記官能基及び上記有機化合物残基の
少なくとも一つと、重合体(β)の上記官能基及び上記
有機化合物残基の少なくとも一つとが反応して得られる
重合体(α)と重合体(β)との反応生成物が樹脂組成
物の重量に対して0.001〜100wt%存在することを特徴と
する前項1〜18のいずれかに記載の樹脂組成物。
した極限粘度[η]が、0.1〜100(/g)であるオレフ
ィン系重合体であることを特徴とする前項15記載の樹脂
組成物。
した極限粘度[η]が、0.1〜100(/g)であるアミド
系重合体であることを特徴とする前項15記載の樹脂組成
物。
フィン単独重合体、及びエチレンとα−オレフィンの共
重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフ
ィン系重合体であることを特徴とする前項15記載の樹脂
組成物。
応生成物、ラクタム、及びアミノ酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の系が重合して得られる結晶性ポリ
アミドであることを特徴とする前項15記載の樹脂組成
物。
の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っ
ている。それ故、例えば、「環状オレフィン系単量体単
位」とは、単量体である環状オレフィンを重合した結果
生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、シクロ
アルカンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造
である。又、「環状共役ジエン系単量体単位」とは、単
量体である環状共役ジエンを重合した結果生ずる重合体
の構造単位を意味し、その構造は、シクロアルケンの二
つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
単位含有重合体及び変性環状分子構造単位含有重合体と
は、高分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが、
環状オレフィン系単量体単位及び環状共役ジエン系単量
体単位より選択される一種又は二種以上の単量体単位を
含有する、それぞれ、下記(1)、(1′)式により表
される重合体、及びこの変性重合体である。
〜X及びs〜xは、上記したのと同じ意味を有する。] 式(1)及び(1′)の各々において、A〜Fで示さ
れるそれぞれの単量体単位が、各複数個存在する場合に
は、それらは同一でも異なっていてもよい。
る単量体単位の一部又は全てが、1,2−結合及び1,4−結
合から選ばれる少なくとも一つの結合により連結される
5〜8員環の環状オレフィン系単量体単位及び環状共役
ジエン系単量体単位より選択される一種又は二種以上の
単量体単位よりなる重合体である。
−結合の%比率は、99/1〜1/99、更に好ましくは、90/1
0〜10/90の範囲である。
炭素−炭素結合により構成される環状オレフィン系単量
体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位で
ある。
結合により構成される5〜8員環の環状オレフィン系単
量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単
位である。更に好ましい環状オレフィン系単量体単位
は、炭素−炭素結合により構成される6員環の環状オレ
フィン系単量体単位である。
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びこの
誘導体を例示する事ができる。更に好ましい環状オレフ
ィン系単量体単位は、シクロヘキサン及びこの誘導体で
ある。
位は、下記(2)式により表わされる分子構造単位であ
り、最も好ましい分子構造単位は下記(4)式により表
わされる分子構造単位である。
ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20の不飽和
脂肪族炭化水素基、C5〜C20のアリール基、C3〜C20のシ
クロアルキル基、C4〜C20のシクロジエニル基、または
5〜10員環であって少なくとも1個の窒素、酸素または
硫黄をヘテロ原子として含有する複素環基であり、R2は
各々独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキ
ル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C20のア
リール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20のシク
ロジエニル基、または5〜10員環であって少なくとも1
個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含有する
複素環基であるか、またはR2は各々独立に2個のR2が
CR3 2 y(R3はR1と同じ意味を有し、yは1〜10の整数
である)を形成するような結合または基を示す。] [各R2は式(2)において定義されたのと同じ意味を有
する。] 本発明において、環状共役ジエン系単量体単位とは、
炭素−炭素結合により構成される環状共役ジエン系単量
体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位で
ある。
結合により構成される5〜8員環の環状共役ジエン系単
量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単
位である。更に好ましい環状共役ジエン系単量体単位
は、炭素−炭素結合により構成される6員環の環状共役
ジエン系単量体単位である。
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びこの
誘導体を例示する事ができる。更に好ましい環状共役ジ
エン系単量体単位は、シクロヘキセン及びその誘導体で
ある。
位は、下記(3)式により表わされる分子構造単位であ
り、最も好ましい分子構造単位は下記(5)式により表
わされる分子構造単位である。
同じ意味を有す。] [各R2は式(2)において定義されたのと同じ意味を有
する。] 本発明の組成物に用いられる環状分子構造単位含有重
合体中の環状オレフィン系単量体単位と環状共役ジエン
系単量体単位合計(a+b)の量は、その目的用途によ
って種々に設定され、全単量体単位A〜Fの合計重量に
対して、0<a+b≦100である限り、特に制限されな
いが、一般的には0.001〜100wt%の範囲であり、好まし
くは0.01〜100wt%の範囲であり、特に好ましくは0.1〜
100wt%の範囲である。
合体が高い熱的・機械的特性が要求される用途・分野に
使用される場合には、環状オレフィン系単量体単位の量
(a)は全単量体単位A〜Fの合計重量に対して1〜10
0wt%の範囲である事が好ましく、2〜100wt%の範囲に
ある事が更に好ましく、5〜100wt%の範囲にある事が
最も好ましい。
によって得られたものであってもよく、本発明の環状オ
レフィン系単量体単位もしくは環状共役ジエン系単量体
単位、あるいはこの両方の単量体単位を有し、本発明の
数平均分子量の範囲にあれば、特にそれ以外の制約を受
けるものではない。
単位は、本発明の範囲にあれば、高分子鎖中にどのよう
な方法によって導入されても特に制限されない。
状共役ジエン系単量体単位中に存在する二重結合に水素
化反応あるいは他の付加反応を行う事により環状オレフ
ィン系単量体単位を導入する方法、環状共役ジエン系単
量体とこれと共重合可能な他の単量体単位を共重合し、
環状共役ジエン系単量体単位中に存在する二重結合に水
素化反応あるいは他の付加反応を行う事によって環状オ
レフィン系単量体単位を導入する方法、環状オレフィン
系単量体と他の単量体を共重合する方法、環状オレフィ
ン系単量体を単独重合する方法、あるいは、環状共役ジ
エン系単量体と環状オレフィン系単量体を共重合する方
法などを例示する事ができ、目的に応じて任意に選択す
る事ができる。
有重合体が環状共役ジエン系単量体を単独もしくは共重
合して環状分子構造単位含有重合体を合成し、次いで水
素化反応を行う事により得られる重合体である場合、環
状オレフィン系単量体単位構造を形成するための、環状
分子構造単位含有重合体中の炭素−炭素二重結合の水素
化率は、その目的用途に必要とされる環状オレフィン系
単量体単位の必要量によって種々に設定されるため特に
限定する事はできないが、一般には1〜100%の範囲に
ある事が好ましく、5〜100%の範囲にある事が更に好
ましく、10〜100%の範囲にある事が特に好ましく、20
〜100%の範囲にある事が最も好ましい。
合体が特に高い熱的・機械的特性が要求される用途・分
野に使用される場合には、原料となる環状分子構造単位
含有重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、50〜
100%の範囲にある事が好ましく、70〜100%の範囲にあ
る事が特に好ましく、90%以上水素化されている事が特
に高い熱的・機械的特性を得るためには最も好ましい。
体、変性環状分子構造単位含有重合体の分子量は、その
複合材料が構造部品等の工業材料として用られる場合に
は、一般的には数平均分子量10,000〜5,000,000の範囲
である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数
平均分子量は望ましくは15,000〜5,000,000の範囲であ
り、20,000〜3,000,000の範囲である事が好ましく、25,
000〜2,000,000の範囲である事が更に好ましく、30,000
〜1,000,000の範囲である事が更に好ましい。最も好ま
しいのは、40,000〜500,000の範囲である。
体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極
めて低いものとなってしまう。
長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産
において好ましからざる結果を招く事になる。
環状分子構造単位含有重合体が環状共役ジエン系単量体
の単独重合体である場合、数平均分子量は40,000〜5,00
0,000の範囲が好ましい。分子量が40,000未満であると
著しく脆弱となり、複合材料としての価値は極めて低い
ものとなってしまう。また、工業的な生産性を考慮した
場合には、数平均分子量は40,000〜3,000,000の範囲で
ある事が好ましく、40,000〜2,000,000の範囲である事
が更に好ましく、40,000〜1,000,000の範囲である事が
特に好ましい。複合材料として最も好ましいのは、40,0
00〜500,000の範囲である。
含有重合体が環状オレフィン系単量体単位のみからなる
重合体である場合、もしくは環状オレフィン系単量体単
位と環状共役ジエン系単量体単位の両方のみからなる重
合体である場合、数平均分子量10,000〜5,000,000の範
囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、
数平均分子量は望ましくは15,000〜5,000,000の範囲で
あり、20,000〜3,000,000の範囲である事が好ましく、2
5,000〜2,000,000の範囲である事が更に好ましく、30,0
00〜1,000,000の範囲である事が特に望ましい。複合材
料として最も好ましいのは、40,000〜500,000の範囲で
ある。
体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極
めて低いものとなってしまう。
長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産
において好ましからざる結果を招く事になる。
含有重合体が、環状共役ジエン系単量体とこれと共重合
可能な他の単量体からなる共重合体である場合、数平均
分子量は25,000〜5,000,000の範囲である事が好まし
く、25,000〜3,000,000の範囲である事が更に好まし
く、25,000〜2,000,000の範囲である事が特に好まし
く、30,000〜1,000,000の範囲である事が最も好まし
い。複合材料として最も好ましいのは、40,000〜500,00
0の範囲である。
含有重合体が、環状オレフィン系単量体単位と他の単量
体単位からなる共重合体である場合、数平均分子量は1
0,000〜5,000,000の範囲である。また、工業的な生産性
を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは15,000
〜5,000,000の範囲であり、20,000〜3,000,000の範囲で
ある事が好ましく、25,000〜2,000,0000の範囲である事
が更に好ましく、30,000〜1,000,000の範囲である事が
特に好ましい。複合材料として最も好ましいのは、40,0
00〜500,000の範囲である。
体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極
めて低いものとなってしまう。
長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産
において好ましからざる結果を招く事になる。
含有重合体が、環状オレフィン系単量体単位と環状共役
ジエン系単量体単位とこれと共重合可能な他の単量体単
位からなる共重合体である場合、数平均分子量は数平均
分子量は10,000〜5,000,000の範囲である。また、工業
的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望まし
くは15,000〜5,000,000の範囲であり、20,000〜3,000,0
00の範囲である事が好ましく、25,000〜2,000,000の範
囲である事が更に好ましく、30,000〜1,000,000の範囲
である事が更に好ましい。複合材料として最も好ましい
のは、40,000〜500,000の範囲である。
体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極
めて低いものとなってしまう。
長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産
において好ましからざる結果を招く事になる。
位含有重合体が各々独立して、環状オレフィン系単量体
単位、環状共役ジエン系単量体単位もしくはこれらの両
方と他の単量体単位からなるブロック共重合体、好まし
くはトリブロック以上のブロック共重合体である場合、
数平均分子量は数平均分子量は10,000〜5,000,000の範
囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、
数平均分子量は望ましくは15,000〜5,000,000の範囲で
あり、20,000〜3,000,000の範囲である事が好ましく、2
5,000〜2,000,000の範囲である事が更に好ましく、30,0
00〜1,000,000の範囲である事が更に好ましい。複合材
料として最も好ましいのは、40,000〜500,000の範囲で
ある。
体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極
めて低いものとなってしまう。
長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産
において好ましからざる結果を招く事になる。
は、いずれも、高分子鎖の標準ポリスチレン換算で求め
た、数平均分子量及び重量平均分子量である。
の範囲であり、更に好ましくは1.03〜7.0の範囲であ
り、特に好ましくは1.05〜5.0の範囲である。
造単位含有重合体は、環状共役ジエン系単量体の単独重
合体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共重合体、
あるいは環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な単量体との共重合体である環状分子構造単位含有重合
体を重合し、次いで環状分子構造単位含有重合体中に含
有される、環状共役ジエン系単量体単位の炭素−炭素二
重結合の一部又は全てに対して水素化反応を行い、環状
共役ジエン系単量体単位の一部または全てを環状オレフ
ィン系単量体単位に変換させた重合体である。
環状分子構造単位含有重合体は、環状分子構造単位含有
重合体に、官能基または官能基を有する有機化合物残基
が付加した変性重合体である。
重合体を更に詳細かつ具体的に説明する。
その高分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが、
環状オレフィン系単量体単位及び環状共役ジエン系単量
体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からな
る重合体である。
体として、環状共役ジエン系単量体のみから誘導される
分子構造単位、又は、環状共役ジエン系単量体及びこれ
と共重合可能な単量体から誘導される分子構造単位を、
高分子主鎖の繰り返し単位として含有する重合体、及び
それらの水素化重合体を例示する事ができる。
環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な単量体
を重合もしくは共重合することにより誘導された分子構
造単位を、高分子鎖の繰り返し単位として含有する重合
体もしくはこの水素化重合体を例示する事ができる。
体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共重合体、環
状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な単量体と
の共重合体等、もしくはそれらの水素化重合体を例示す
る事ができる。
高分子鎖に含有される環状オレフィン系単量体単位がシ
クロヘキサン環を有する分子構造単位であり、環状共役
ジエン系単量体単位がシクロヘキセン環を含有する分子
構造単位である重合体を例示する事ができる。
炭素結合により構成される5員環以上の環状共役ジエン
である。
により構成される5〜8員環の環状共役ジエンである。
特に好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結
合により構成される6員環の環状共役ジエンである。
ヘキサジエン、1,3−シクロオクタジエン及びこれらの
誘導体を例示する事ができる。好ましい環状共役ジエン
系単量体として、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シク
ロヘキサジエン誘導体を例示する事ができる。最も好ま
しい環状共役ジエン系単量体は、1,3−シクロヘキサジ
エンである。
能な他の単量体としては、重合可能な従来公知の単量体
を例示する事ができる。
ル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、α−
メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニ
ルエチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸
メチル等の極性ビニル系単量体もしくはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタ
ム、環状シロキサン等の極性単量体、あるいはエチレ
ン、α−オレフィン系単量体を例示する事ができる。こ
れらの単量体は一種でも、あるいは二種以上であっても
構わない。
は、必要に応じて種々選択する事が可能である。
ペンタブロック以上のマルチブロック、ラジアルブロッ
ク等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重
合、ランダム共重合、交互共重合などを例示する事がで
きる。
重合可能な他の単量体により構成される分子構造単位
が、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化等によって誘
導された分子構造単位である事も特に制限されるもので
はない。
は、本発明に開示される最も好ましい重合方法によれ
ば、リビングアニオン重合により重合する事が可能であ
るため、その分子量・共重合様式は任意に設定する事が
可能である。
重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の
重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以
上のカップリング剤(例えば、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラ
ン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等)により結合する事も特
に制限されるものではない。
が、高分子鎖中にブロック単位を含有する環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体である場合、そのブロック単位と
しては環状オレフィン系単量体単位、環状共役ジエン系
単量体単位もしくはこの両方から構成されるブロック単
位、環状オレフィン系単量体単位、環状共役ジエン系単
量体単位もしくはこの両方の単量体単位及びこれと共重
合可能な他の単量体から誘導される他の単量体単位から
構成されるブロック単位、更には環状共役ジエン系単量
体と共重合可能な他の単量体から誘導される分子構造単
位から構成されるブロック単位が設計可能であり、必要
に応じて種々のブロック単位を設計・重合し、これを結
合することにより目的に応じた環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体とする事ができる。
レフィン系単量体単位、環状共役ジエン系単量体単位も
しくはこの両方の単量体単位が共存した分子構造単位を
含有する場合、ブロック単位中には少なくとも10分子の
環状オレフィン系単量体単位、環状共役ジエン系単量体
単位もしくはこの両方の単量体単位が共存した分子構造
単位が連続的に結合している事が好ましく、20分子以上
の分子構造単位が連続的に結合している事が更に好まし
く、30分子以上の分子構造単位が連続的に結合している
事が熱的・機械的特性を向上させる為には特に好まし
い。
重合体を合成する場合には、一種又は二種以上の環状共
役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位から構成
されるブロック単位、一種又は二種以上の環状共役ジエ
ン系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の
他の単量体から誘導される分子構造単位から構成される
ブロック単位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合
可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導される分
子構造単位から構成されるブロック単位を目的に応じて
重合・結合、必要に応じて水素化する方法を挙げる事が
できる。
きる。
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導されるブロック単位をあらかじめ重合して
おき、その重合体の片末端もしくは両末端よりこれと共
重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、必
要に応じて水素化する方法。
以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、この重合
体の片末端もしくは両末端より環状共役ジエン系単量体
及び必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、必要に応じ
て水素化する方法。
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれ
と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合
し、更に環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構
造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエ
ン系単量体から誘導されるブロック単位を逐次に重合
し、必要に応じて水素化する方法。
以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、環状共役
ジエン系単量体から誘導される分子構造単位を含有する
ブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単量体から誘
導されるブロック単位を重合し、更に環状共役ジエン系
単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を
逐次に重合し、必要に応じて水素化する方法。
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれ
と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合
し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリング
剤(例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモ
シラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、
四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステ
ル類等)により結合し、必要に応じて水素化する方法。
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導されるブロック単位を重合あらかじめ重合
し、高分子末端に末端変性剤(エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭酸ガス、
酸クロライド等)を反応させる事により官能基を導入し
必要に応じて水素化し、これと結合する官能基を有する
他の重合体と結合させる方法。
を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系単
量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれ
と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合
し、高分子末端に末端変性剤(エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭酸ガス、
酸クロライド等)を反応させる事により官能基を導入し
必要に応じて水素化し、これと結合する官能基を有する
他の重合体と結合させる方法。
が環状ジエン系単量体とは重合速度が異なる一種又は二
種以上の他の単量体を同時に重合してテーパーブロック
共重合体とし、必要に応じて水素化する方法。
又は二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、
同時に重合し必要に応じて水素化を行う方法。
が達成された時点で、これと重合速度が異なり共重合可
能な一種又は二種以上の他の単量体を追添してブロック
共重合体とし、必要に応じて水素化する方法。
位、環状共役ジエン系単量体単位もしくはこの両方が共
存する分子構造単位からなるブロック単位は、これと共
重合可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導され
る分子構造単位を含有する事も特に制限されるものでは
ない。
共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体より誘導さ
れる分子構造単位である高分子鎖中に、一種又は二種以
上の環状オレフィン系単量体単位、環状共役ジエン系単
量体単位を含有する事も特に制限されない。
単量体単位から構成される分子構造単位もしくはブロッ
ク単位として最も好ましいものは、シクロヘキサン環を
含有する分子構造単位もしくは、これを含有あるいは、
これから構成されるブロック単位である。
単位もしくはブロック単位として最も好ましいものは、
シクロヘキセン環を含有する分子構造単位もしくは、該
分子構造単位を含有あるいは該分子構造単位から構成さ
れるブロック単位である。
重合体及びこの変性環状共役ジエン系ブロック共重合体
が、熱可塑性エラストマーあるいは耐衝撃性を有する特
殊透明樹脂である場合には、少なくとも2個の拘束相
(ブロック単位)と少なくとも一個のゴム相(ブロック
単位)から構成され、両ブロックはミクロ相分離する事
が必要である。
以下では物理的架橋点として働くため、エラストマー弾
性を発現する。拘束相のTg以上では高分子鎖は流動する
ため、射出成形やリサイクル使用が可能となる。
は、本発明において開示する最も好ましい重合方法、す
なわちリビングアニオン重合を採用すれば、主に環状共
役ジエン系単量体もしくはその誘導体から構成される
か、あるいは環状共役ジエン系単量体とビニル芳香族系
単量体から構成されるブロック単位(以下Xブロック)
を少なくとも2個、主に鎖状共役ジエン系単量体もしく
はその誘導体から構成されるブロック単位(以下Yブロ
ック)を少なくとも一個有する環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体を得る事ができ、これに水素化反応を行う事
によって、環状オレフィン系単量体単位を有するブロッ
ク共重合体を得る事もできる。
する特殊透明樹脂として、下記(6)式で表される線状
ブロック共重合体及び下記(7)式で表されるラジアル
ブロック共重合体を製造する事が可能であり、これらの
環状分子構造単位含有重合体、この水素化重合体及びこ
れらの変性重合体はゴム弾性を発現する事ができる。
(6) [l、nは2以上、mは1以上の整数を表わす。] [(Y−X)n]m+2Z,[(X−Y)n]m+2Z,[(Y
−X)n−Y]m+2Z,[(X−Y)n−X]m+2Z(7) [mは0又は1以上、nは1以上の整数を表わす。Zは
例えばジメチルジクロロシラン、塩化メチレン、四塩化
ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の多官能カッ
プリング剤の残基又は多官能有機I A族金属化合物等の
開始剤の残基を表わす。] 本発明の組成物に用いる環状分子構造単位含有重合体
は、従来公知のいかなる重合方法(ラジカル、アニオ
ン、カチオン、開環、縮合、付加、配位重合等)により
得られたものであっても本発明の範囲にあれば特に制限
されないが、最も好ましい重合方法は、本発明に開示さ
れる周期律表第I A族の金属を含有する有機金属化合物
に錯化剤、最も好ましくはアミン類を反応させる事によ
り錯体化合物を形成させ、これを重合触媒として用いて
リビングアニオン重合を行い、必要に応じて水素化反応
を行う事により、任意の分子量と高分子構造を有する環
状分子構造単位含有重合体を得る重合方法である。
合触媒に採用する事が可能なI A族金属とは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウムであり、好ましいI A族金属としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウムを例示する事ができ、特に好
ましいI A族金属としてリチウムを例示する事ができ
る。
る錯体化合物とは、上記I A族金属を含有する有機金属
化合物に錯化剤を反応させる事により形成される錯体化
合物である。
ナトリウム化合物、有機カリウム化合物に錯化剤を反応
させる事により形成される錯体化合物を例示する事がで
きる。
に錯化剤を反応させる事により形成される錯体化合物を
例示する事ができる。
は、炭素原子を少なくとも一個以上含有する有機分子又
は有機高分子に結合する、一個又は二個以上のリチウム
原子を含有する化合物である。
の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C20のアリール基、C3
〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20のシクロジエニル基
である。
ウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−
プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、
ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルリジチウム
等あるいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレ
ニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部
にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは高分子
状の従来公知の有機リチウムを例示する事ができる。
態(化合物)を形成するものであれば特にその種類は制
限されないが、代表的な有機リチウム化合物としてメチ
ルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、
iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウムを例示する事ができる。
は、n−ブチルリチウム(n−BuLi)である。
する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて二種類
以上の混合物であっても構わない。
おいて、I A族金属を含有する有機金属化合物を錯体化
合物とするために反応させる最も好ましい錯化剤は、一
種又は二種以上のアミン類である。
物に配位し錯体を形成する事が可能な、非共有電子対が
存在する極性基であるR1R2N−基(R1、R2はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す。これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。)を一個又は二個以上含有す
る有機アミン化合物もしくは有機高分子アミン化合物を
例示する事ができる。
第三(三級)アミン化合物である。
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジアミノ
メタン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル
−1,3−プロパンジアミン、テトラメチル−1,3−ブタン
ジアミン、テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、テト
ラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、テトラメチル−1,4
−フェニレンジアミン、テトラメチル−1,8−ナフタレ
ンジアミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエ
チレンジアミン、テトラエチル−1,3−プロパンジアミ
ン、テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチル
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビシ
クロ[2,2,2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,
0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7
−ウンデセン、1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テ
トラアザシクロテトラデカン、テトラキス(ジメチルア
ミノ)エチレン、テトラエチル−2−ブテン−1,4−ジ
アミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を例示
する事ができる。
ンジアミン(TMMDA)、テトラエチルメチレンジアミン
(TEMDA)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、
テトラエチルエチレンジアミン(TEEDA)、テトラメチ
ルプロピレンジアミン(TMPDA)、テトラエチルプロピ
レンジアミン(TEPDA)、テトラメチルブチレンジアミ
(TMBDA)、テトラエチルブチレンジアミン(TEBDA)、
テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペンタン
ジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン(TMHDA)、
テトラエチルヘキサンジアミン(TEHDA)、ジアザビシ
クロ[2,2,2]オクタン(DABACO)を例示することがで
きる。
ラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を例示することが
できる。
二種以上の混合物であることも可能である。
る重合触媒である、I A族金属を含有する有機金属化合
物と錯化剤との特に好ましい組み合わせは、n−ブチル
リチウム(n−BuLi)とテトラメチルメチレンジアミン
(TMMDA)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、
テトラメチルプロピレンジアミン(TMPDA)、ジアザビ
シクロ[2,2,2]オクタン(DABACO)から選ばれる組み
合わせである。
ウム(n−BuLi)とテトラメチルエチレンジアミンの
(TMEDA)である。
第I A族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤とし
てアミン類を反応させる事により錯体化合物を形成さ
せ、これを重合触媒として用いる事が好ましい。
も好ましい重合方法に採用される重合触媒の調製方法は
特に制限されるものではなく、必要に応じて従来公知の
技術を応用する事ができる。
有機溶媒に溶解し、これに錯化剤(アミン類)の溶液を
添加する方法。あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下に錯化
剤(アミン類)を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化
合物の溶液を添加する方法などを例示する事ができ、適
宜選択される。
び錯化剤(アミン類)の種類・量により適宜選択し、十
分に脱気・乾燥を行った後に用いる事が好ましい。
せる温度条件も、一般的には−100〜100℃の範囲で適宜
選択する事が可能である。
好ましく、工業的には窒素もしくはアルゴンを用いるこ
とが好ましい。
るための最も好ましい重合方法の重合触媒として、I A
族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミン
類を反応させ錯体化合物を形成する場合、配合するアミ
ン類(アミン化合物分子)と有機金属化合物中のI A族
金属原子をそれぞれAmol、Bmolとした場合、これらの配
合比は一般的には、 A/B=1000/1〜1/1000 の範囲であり、 A/B=500/1〜1/500 の範囲である事が好ましく、 A/B=100/1〜1/100 の範囲である事が更に好ましく、 A/B=50/1〜1/50 の範囲である事が特に好ましく、 A/B=20/1〜1/20 の範囲である事が、安定した錯体化合物を高収率で形成
し、分子量分布の狭い環状共役ジエン系重合体を効率的
に製造する上で最も好ましい。
の範囲外であると、経済的に不利になるばかりでなく、
重合触媒である錯体化合物が不安定になり、重合反応と
同時に転移反応あるいはI A族金属ハイドライドの脱離
反応等の副反応が併発するなどの好ましからざる結果を
招く事になる。
合体を得るための、最も好ましい重合方法は、重合触媒
として形成された錯体化合物用い、リビングアニオン重
合を行う方法である。
るものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液重合
などを適宜選択し採用する事ができる。
チ式、連続式などを適宜選択し利用する事が可能であ
る。
ン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−
オクタン、iso−オクタン、n−ノナン、n−デカンの
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類を例示する事ができ
る。
あってもよい。
環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり、更に好
ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水
素溶媒もしくはこれらの混合溶媒である。ノルマンヘキ
サンもしくはシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶
媒が特に好ましい。
の使用量は、目的により種々異なったものとなるため特
に限定する事はできないが、一般的には単量体1molに対
して金属原子として1×10-6mol〜1×10-1molの範囲で
あり、好ましくは5×10-6mol〜5×10-2molの範囲で実
施する事ができる。
は、必要に応じて種々異なったものに設定されるが、一
般には−100〜150℃、好ましくは−80〜120℃、特に好
ましくは−30〜110℃、最も好ましくは0〜100℃の範囲
で実施する事ができる。更に工業的な観点からは、室温
〜90℃の範囲で実施する事が有利である。
って種々異なったものになるため特に限定する事はでき
ないが、通常は48時間以内であり、更に好適には1〜10
時間の範囲で実施される。
ウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不活性ガスで
ある事が望ましい。
溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触
媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば
水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要
がある。
重合反応に用いられる重合触媒は、一種でも二種以上の
混合物であっても構わない。
達成した後に、必要に応じて公知の末端変性剤(ハロゲ
ンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレンオキシド、
アルキレンスルフィド、イソシアナート化合物、イミノ
化合物、アルデヒド化合物、ケトン及びチオケトン化合
物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合物、尿素化
合物、酸無水物等)もしくは末端分岐化剤(ポリエポキ
サイド、ポリイソシアナート、ポリイミン、ポリアルデ
ヒド、ポリアンハライド、ポリエステル、ポリハライ
ド、金属ハロゲン化物等)、カップリング剤(ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
ブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジ
クロライド、ジルコノセンジクロライド、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化
ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆
油、エステル類等)、更には重合停止剤、重合安定剤、
あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤を添加することができる。
ては、従来公知のものをそのまま採用する事ができる。
スファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の種々の
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する事が可
能である。
添加量は、一般には環状共役ジエン系重合体100wt部に
対し、0.001〜10wt部の範囲で使用される。
せる公知の重合停止剤を採用する事ができる。好適なも
のとして、水、炭素数が1〜10であるアルコール、ケト
ン、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等)、フェノール、カルボン
酸、ハロゲン化炭化水素等を例示する事ができる。
体100wt部に対して、0.001〜10wt部の範囲で使用され
る。重合停止剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の安定剤を添加する以前に添加してもよいし、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添
加してもよい。また、重合体の活性末端に分子状の水素
を接触させる事により失活させても構わない。
が、重合反応を行い環状共役ジエン系重合体を重合し、
次いで必要に応じて水素化反応を行いその高分子鎖中に
含有される炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られた
重合体である事は、本発明の組成物において最も好まし
い。
が水素化重合体である場合の、水素化重合体の最も好ま
しい製造方法は、重合反応を行い環状共役ジエン系重合
体を合成し、次いで水素化触媒の共存下、水素化反応を
行い環状共役ジエン系重合体中に含有される炭素−炭素
不飽和結合の一部又は全てを水素化する方法を例示する
事ができる。
が所定の重合率を達成した後に、引き続いて水素化反応
を実施する事により、水素化された環状共役ジエン系重
合体を製造する事ができる。
ことができる。
反応を行った同一反応器内に水素化触媒を添加し、水素
を導入する事によってバッチ式に水素化重合体を製造す
る方法。
体溶液を重合反応とは別の反応器に移送し、反応器内に
水素化触媒を添加し、水素を導入する事によってセミバ
ッチ式に水素化重合体を製造する方法。
続的に行う事により連続式に水素化重合体を製造する方
法。
体及び水素化触媒の共存下に、水素雰囲気下において実
施される。
体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保
持し、撹拌下もしくは不撹拌下に水素化触媒を添加し、
次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する事によって
実施される。
ができる。例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式ある
いはそれらの組み合わせ等のいずれでも採用可能であ
る。
触媒とは、必要な水素化率が得られる触媒であれば特に
その種類、量は制限されないが、実質的には、周期率表
中のIV A〜VIII族金属もしくは希土類金属から選択され
る少なくとも一種の金属を含有する均一系水素化触媒
(有機金属化合物、有機金属錯体)あるいは不均一系水
素化触媒(固体触媒)から選択する事が可能である。
素化触媒すなわち、IV A〜VIII族金属もしくは希土類金
属から選択される有機金属化合物あるいは有機金属錯体
である。
物、有機金属錯体は、シリカ、ゼオライト、架橋ポリス
チレン等の無機化合物あるいは有機高分子化合物等に担
持されている事も特に制限されるものではない。
属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ランタニウ
ム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例示する事が
でき、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、
ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムを例示す
ることができる。
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムを例示する事が
できる。
素、ハロゲン、窒素化合物、有機化合物等の配位子が配
位又は結合している事が必要であり、その組み合わせは
任意に選択する事が可能であるが、少なくとも溶媒に可
溶となる組み合わせを選択する事が好ましい。
素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、
エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニ
ル、オレフィン、ジエン等の官能基を含有する有機化合
物もしくは、官能基を含有しない非極性の有機化合物を
例示する事ができる。
ド、2−ヒドロキシ−1−ナフタルアルデヒド、2−ヒ
ドロキシ−3−ナフタルアルデヒド等のアルデヒド類、
2′−ヒドロキシアセトフェノン、2′−ヒドロキシブ
チロフェノン、2′−ヒドロキシプロピオフェノン等の
ヒドロキシフェノン類、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセト
ン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジ
ケトン類、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビ
バール酸、バーサチック酸(シェル化学から販売される
C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合
成酸)、フェニル酢酸、安息香酸、2−ナフトエ酸、マ
レイン酸、コハク酸、ヘキサンチオール酸、2,2−ジメ
チルブタンチオン酸、デカンチオン酸、チオ安息香酸等
のカルボン酸類、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、
リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス
(1−メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジ
オレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p−ノニル
フェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p
−ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2−エチルヘ
キシル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチル
ヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニ
ルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノブチ
ル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘ
キシル、フェニルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシ
ル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフ
ェニル、ホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ホスホ
ン酸モノ−1−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−p−
ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス(2−エ
チルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチ
ル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p−
ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2−エチルヘ
キシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(1−
メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシ
ル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホス
フィン酸、2−エチルヘキシルホスフィン酸、1−メチ
ルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウ
リルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p−ノニル
フェニルホスフィン酸等の有機リン酸類、エチルアルコ
ール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、tert−アミルアルコー
ル、n−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、2−ブテニルアルコール、3−
ヘキセニルアルコール、2,5−デカジェニルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、1
−ナフトール、2−ナフトール、2,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、4
−フェニルフェノール、エタンチオール、1−ブタンチ
オール、2−ペンタンチオール、2−iso−ブタンチオ
ール、チオフェノール、2−ナフタレンチオール、シク
ロヘキサンチオール、3−メチルシクロヘキサンチオー
ル、2−ナフタレンチオール、ベンゼンメタンチオー
ル、2−ナフタレンメタンチオール等のアルコール、フ
ェノール、チオール類、あるいはアセチルアセトン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホ
キシド、ピリジン、エチレンジアミン、ジメチルホルム
アミド、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基、π−アリル基、置換アリル基、シクロオ
クタジエニル基、メチル基、エチル基、ブチル基、フェ
ニル基、トリル基等を例示する事ができる。
二種類以上を組み合わせて使用する事も特に制限されな
いが、環状分子構造単位含有重合体が溶解する溶媒に可
溶となる配位子の組み合わせが特に好ましい。
組み合わせて用いる事も、特に制限されるものではな
い。
金属から選択される少なくとも一種の有機金属化合物あ
るいは有機金属錯体と、アルキルリチウム、アルキルマ
グネシウム、アルキルアルミニウム等のI A〜II A、III
B族金属から選択される少なくとも一種の有機金属化合
物からなる複合触媒を用いる事は、工業的に最も好まし
い方法である。
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピ
ルリチウム、i−プロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペンチ
ルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シ
クロペンタジエニルリチウム等のアルキルリチウム、ジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム等のアルキルマグネシウム、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン
等のアルキルアルミニウム等を例示する事ができる。こ
れらの有機金属化合物は、単独であるいは二種以上の混
合物であってもよい。
が水素化重合体である場合、水素化反応における水素化
触媒の使用量は、水素化する環状共役ジエン系重合体の
種類(構造、分子量等)、あるいは水素化条件(溶媒、
温度、溶媒、溶液粘度等)によって適宜選択されるが、
一般には、被水素化重合体に対して金属原子濃度として
0.1〜100,000ppmの範囲であり、好ましくは1〜50,000p
pmの範囲であり、更に好ましくは5〜10,000ppmの範囲
であり、特に好ましくは10〜10,000ppmの範囲である。
度が得られず、一方、使用量が多い場合には、反応速度
は速くなるものの経済的に不利であり、また触媒の分離
回収が必要になり、重合体に対する触媒残渣の影響が避
けられないなどの好ましからざる結果を招く事になる。
触媒に不活性であり、重合体及び水素化触媒が可溶であ
る事が好ましい。
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、iso−オクタン、n
−ノナン、n−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンのような芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジクロルエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼンのようなハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフランのよう
なエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物を
例示する事ができ、被水素化重合体の特性あるいは水素
化反応の条件等により適宜選択する事ができる。
族炭化水素溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素もしくは脂
環族炭化水素溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が好まし
い。
を行う事が経済的に有利であるため、重合反応に用いら
れる溶媒と水素化反応に用いられる溶媒が同一である事
が最も好ましい。
ものではないが、通常1〜90wt%である事が好ましく、
更に好ましくは2〜60wt%、特に好ましくは5〜40wt%
である。
り、濃度が高い場合には重合体溶液の粘度が増大し、反
応速度が低下するために好ましくない結果となる。
であり、好ましくは−10〜300℃であり、特に好ましく
は20〜250℃である。
ず、一方、反応温度が高すぎる場合には水素化触媒が失
活したり、あるいは重合体が劣化するなどの好ましから
ざる結果を招く事になる。
1〜500kg/cm2Gの範囲であり、好ましくは1〜400kg/cm2
Gの範囲であり、特に好ましくは2〜300kg/cm2Gの範囲
である。
れず、一方、圧力を高くしすぎると反応速度は大きくな
るものの、装置として高価な耐圧反応装置が必要になる
ために経済的ではない。また、重合体の水素化分解など
の好ましからざる結果を招く事にもなる。
体溶液の濃度、反応系の温度・圧力とも関係するために
特に限定する事はできないが、通常5分〜240時間の範
囲で実施する事ができる。
剤による吸着分離法、有機酸及び/又は無機酸の存在下
に水又は低級アルコールによる洗浄除去性などの従来公
知の手段により、反応液から分離回収する事ができる。
体溶液から水素化された環状共役ジエン系重合体を分離
回収するためには、公知の重合体の重合体溶液から重合
体を回収する際に通常使用される、従来公知の技術を採
用することができる。
法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱さ
せる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去
させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペ
レット化まで行う方法などを例示する事ができ、水素化
された環状共役ジエン系重合体及び用いた溶媒の性質に
応じて最適な方法を採用する事ができる。
重合体がその高分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合を含有
する場合、必要に応じて、水素化反応以外の従来公知の
炭素−炭素二重結合に対する付加反応を行う事も特に制
限されない。
アルキル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C
20のアリール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20
のシクロジエニル基、又は5〜10員環であって少なくと
も1個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複
素環基、あるいは水酸基、チオール基、チオシアナート
基、エーテル基(エポキシ基等)、チオエーテル基、チ
オカルボン酸、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、アミノ基、イミノ基、ニトロシル基、イソシアナ
ート基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホス
フィン酸基、シリル基、もしくはこれらが結合したC1〜
C20のアルキル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、
C5〜C20のアリール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4
〜C20のシクロジエニル基、又は5〜10員環であって少
なくとも一個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として
含む複素環基から選択される少なくとも一種の置換基
を、従来公知の反応試剤を用い、従来公知の反応により
付加させる事も特に制限されない。
合体とは、式(1′)で表わされるものである。
おいて定義したものと同じ意味を有する。
々独立に、酸素(O)、窒素(N)、イオウ(S)、ケ
イ素(Si)、リン(P)、ハロゲン(F,Cl、Br及びI)
の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する
有機化合物残基である。
される変性環状分子構造単位含有重合体に対するS〜X
の各々の含有率(wt%)であり以下の関係を満足する。
の付加方法は、従来公知の技術をそのまま採用する事が
でき、溶液、溶融、あるいは固体状態で、エン反応を用
いて官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加
する方法、ラジカル発生剤の存在下もしくは非存在下に
ラジカル反応を用いて官能基または官能基を有する有機
化合物残基を付加する方法、更に、例えばリビングアニ
オン重合を行い高分子末端(片末端、両末端等)に官能
基または官能基を有する有機化合物残基を付加する方法
などを例示する事ができ、適宜選択する事ができる。
合体中の官能基または官能基を有する有機化合物残基の
付加量は、変性重合体に対し一般には0.001〜100wt%未
満の範囲であり、0.005〜80wt%の範囲が好ましく、0.0
1〜50wt%の範囲が更に好ましく、0.05〜40wt%の範囲
が特に好ましく。0.1〜20wt%の範囲が最も好ましい。
官能基もしくは有機化合物残基に含有される官能基とし
ては、水酸基、エーテル基、エポキシ基、カルボン酸
基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロ
ゲン化合物基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ
基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、
ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミジン基、ニトリル
基、ニトロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナ
ト基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテル
基、シラノール基、チオール基、スルフィド基、チオカ
ルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチ
オシアナト基、チオアルデヒド基、チオケトン基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基を例示する事がで
きる。
カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物
基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサ
ゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、イソシアノ
基、シアナト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエ
ステル基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール
基、スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基を
例示する事ができる。
は、一種でも二種以上の混合物である事も特に制限され
ない。
合体に付加し、有機化合物残基となる有機化合物の具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸金
属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチ
ル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、コハク酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチ
ル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、クロトン
酸、メサコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフラタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト−5−エン2,3−ジカルボン酸、メチ
ル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン2,3−ジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメ
リト酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、マレ
イミド、コハクイミド、フタルイミド、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、マレイン酸ジグ
リシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、フ
マル酸ジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸
グリシジルエステル、スチレン−p−グリシジルエステ
ル、3,4,−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3
−メチル−1−ブテン、3,4,−エポキシ−1−ペンテ
ン、3,4,−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6
−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルアルコキシ(メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等)シラン、エポキシアルコキ
シ(メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)シラン、アミノ
アルコキシ(メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)シラ
ン、ジイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物等を
例示する事ができる。
構造単位含有重合体に付加し、有機化合物残基となる有
機化合物は、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレー
トである。
以上の混合物である事も特に制限されない。
び(1′)でそれぞれ表わされる環状分子構造単位含有
重合体及び変性環状分子構造単位含有重合体よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の重合体(α)、及び重合
体(α)以外の少なくとも一種の重合体(β)を包含し
てなり、重合体(α)は、重合体(α)及び(β)の合
計重量に対して少なくとも1wt%存在し、上記重合体
(a)の数平均分子量が10,000〜5,000,000である、こ
とを特徴とする樹脂組成物である。
(β)の合計重量をα+βで表わし、それに対する重合
体(α)及び重合体(β)の各々の量をそれぞれαwt%
及びβwt%で表わすと、一般的には、1≦α/(α+
β)<100であり、好ましくは1<α/(α+β)<100
であり、更に好ましくは2≦α/(α+β)≦99であ
り、更に好ましくは5≦α/(α+β)≦95である。
範囲にある事が最も好ましい。
成物の機械的特性が十分な改質効果を得る事ができな
い。
従来公知の熱可塑性樹脂あるいは硬化性樹脂、好ましく
は熱可塑性樹脂であり、特にその種類は制限されない。
チレン系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共役ジエ
ン系重合体、(メタ)アクリレート系重合体、(メタ)
アクリロニトリル系重合体、ハロゲン化ビニル系重合
体、エステル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重
合体、イミド系重合体、スルフィド系重合体、スルホン
系重合体、ケトン系重合体等を例示する事ができる。好
ましい熱可塑性樹脂の例としては、オレフィン系重合
体、スチレン系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共
役ジエン系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合
体、アミド系重合体、スルフィド系重合体等を挙げる事
ができる。
ア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂
等を例示する事ができる。
種または二種以上の混合物であることができる。
な例としては、ポリエチレン(PE)、エチレン−ノルボ
ルネン(もしくはこの誘導体)共重合体、ポリプロピレ
ン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体(EP、EP、ru
bberなど)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
(EPDM)、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポ
リ−1−ヘキセン、ポリ−1−オクテン、ポリイソブチ
レン、ポリメチル−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1
−ペンテン等のオレフィン系重合体、ポリスチレン(PS
t)、シンジオクタチックポリスチレン(s−PSt)、ス
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体(SMA)、ABS樹脂、AES樹脂等のスチレン系
重合体、ポリブタジエン(PBd)、ポリイソプレン(PI
p)、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体(SB、SBSなど)、プロピレン−ブタ
ジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体(SI、SISなど)、α−メ
チルスチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、
ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン
−メタクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフ
ト、テーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれら
の水素化重合体(SEBS等)等の共役ジエン系重合体、水
素化共役ジエン系重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチ
ル(PMMA)、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メ
タ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリルアミド等
の(メタ)アクリレート系重合体、ポリ(メタ)アクリ
ロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル系重合体、ポ
リハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル系重合体、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカ
ーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)、液晶ポリ
エステル(LCP)等エステル系重合体、ポリアセタール
(POM)、ポリオキシエチレン、ポリフェニレンエーテ
ル(PPE)等のエーテル系重合体、ナイロン4、ナイロ
ン6、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン10、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン61
0、ナイロン612、ナイロン636、ナイロン1212のような
脂肪族ポリアミドや、ナイロン4T(T:テレフタル酸)、
ナイロン41(I:イソフタル酸)、ナイロン6T、ナイロン
6I、ナイロン12T、ナイロン12I、ナイロンMXD6(MXD:メ
タキシリレンジアミン)などの半芳香族ポリアミドや、
これらのこれらの共重合体、ブレンド等のアミド系重合
体、ポリアミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等の
イミド系重合体、ポリフェニレンサルファイド(PPS)
等のスルフィド系重合体、ポリスルホン(PSF)、ポリ
エーテルスルホン(PES)等のスルホン系重合体、ポリ
エーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン
(PEEK)等のケトン系重合体、ポリジアリルフタレート
−フェノール−ホルムアルデヒド共重合体等の不飽和ポ
リエステル、尿素−ホルムアルデヒド等のユリア樹脂、
ポリアリルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド共重
合体等のメラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール−ホ
ルムアルデヒド共重合体等のフェノール樹脂等を挙げる
事ができる。
ることができる。
熱可塑性樹脂であり、特に好ましい熱可塑性樹脂として
は、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、共役ジエ
ン系重合体、水素化共役ジエン系重合体、エステル系重
合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、スルフィド
系重合体を例示する事ができる。
環状分子構造単位含有重合体及び/又は変性共役ジエン
系重合体と複合化される最も好ましい重合体(β)は、
オレフィン系重合体もしくはアミド系重合体である。
5℃において測定した極限粘度[η]が、0.1〜100(/
g)である重合体が好ましく、0.5〜50(/g)である重
合体が更に好ましく、1〜10(/g)である重合体が最
も好ましい。
性ポリオレフィンであり、特にポリエチレン(PE)、ポ
リプロピレン(PP)が好ましい。
度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDP
E)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレ
ン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体(EP)、プロ
ピレン−1−ブテン共重合体である。
法によって測定されるものであり、その結晶化度は30%
以上である事が好ましく、50%以上である事が更に好ま
しく、70%以上である事が特に好ましい。
において測定した極限粘度[η]が、0.1〜100(/g)
である重合体が好ましく、0.5〜50(/g)である重合
体が更に好ましく、1〜10(/g)である重合体が最も
好ましい。
リアミドであり、具体的には、ジアミンとジカルボン酸
との反応生成物、ラクタム、及びアミド酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の系が重合して得られる結晶
性ポリアミドを例示する事ができる。
ナイロン6、ナイロン6・66、ナイロン11、ナイロン1
2、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン61
2、ナイロン1212のような脂肪族ポリアミドや、ナイロ
ン4T・4I(T:テレフタル酸、I:イソフタル酸)、ナイロ
ン6・6T、ナイロン66・6T、ナイロン6I、ナイロン6T・
6I、ナイロンMXD6(MXD:メタキシリレンジアミン)など
の半芳香族ポリアミドや、これらのコポリアミド、又こ
れらのブレンド等である。
基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン
酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミド基、
イミノ基、オキサゾリン基、イソシアノ基、シアナト
基、イソシアナト基、シリルエステル基、シリルエーテ
ル基、シラノール基、チオール基、スルフィド基、チオ
カルボン酸基、スルホン酸基から選択される少なくとも
一種の官能基またはこれを含有する有機化合物残基が付
加した変性環状分子構造単位含有重合体を含む場合、こ
の官能基または該官能基を含有する有機化合物基と官能
基を有する重合体(β)の該官能基が反応し共有結合を
形成して重合体(α)と重合体(β)との反応生成物が
形成されることは、本発明の樹脂組成物のモルホロジー
を安定化するために好ましい。
重合体(β)との反応生成物を生成するための重合体
(β)及びその官能基の例としては、エステル系重合体
の有する官能基(水酸基、カルボキシル基、エステル
等)、エーテル系重合体の有する官能基(水酸基、エー
テル基)、アミド系重合体の有する官能基(アミノ基、
カルボキシル基、アミド基)、及びスルフィド系重合体
の有する官能基(チオール基、スルフィド基)を挙げる
ことができる。
と、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、
カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イ
ミド基、、イミノ基、オキサゾリン基、イソシアノ基、
シアナト基、イソシアナト基、シリルエステル基、シリ
ルエーテル基、シラノール基、チオール基、スルフィド
基、チオカルボン酸基、スルホン酸基から選択される一
種または二種以上の官能基またはこれを含有する有機化
合物残基を有する変性重合体(オレフィン系重合体、ス
チレン系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共役ジエ
ン系重合体、エーテル系重合体、スルフィド系重合体か
ら選択される)を重合体(β)として用いることができ
る。
〜100wt%存在する事が可能であり、0.005〜90wt%存在
する事が好ましく、0.01〜70wt%存在する事が更に好ま
しく、0.01〜50wt%存在する事が、得られた樹脂組成物
の安定性・機械的特性と成形加工特性(流動性)を両立
させるためには最も好ましい。
分子構造単位含有重合体及び変性環状分子構造単位含有
重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体
(α)、及び重合体(α)以外の重合体(β)を複合化
(アロイ・ブレンド)する事により製造する事ができ
る。
法、押出機、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキ
サー等を用いて溶融ブレンドする方法などを例示する事
ができ、目的に応じて任意に選択する事が可能である。
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核
剤、可塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、粘着増与
剤、離型剤、有機強化材(アラミド、ポリイミド、ポリ
ベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等)、無機
強化材(ガラス短繊維、ガラス長繊維、ガラスウール、
ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、カーボンファイバー、金属繊維、ロックウール、セ
ラミックファイバー、チタンウイスカー等の鉱物繊維、
タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、モンモ
リロナイト等の無機フィラー等)等、一般の高分子材料
に添加・配合される添加剤、強化剤等を、従来通常に用
いられている量含有する事ができる。
スチック、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機
械部品、容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着
剤等として、自動車部品、電気・電子部品、鉄道・航空
機部品、衣料品、医療器具部品、薬品・食品包装材料、
一般雑貨部品等の用途・分野に好適に用いられる。
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例に限定されるものではない。
のものであった。一般の溶剤は,常法に従い脱気し、不
活性ガス雰囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで
蒸留・精製したものを使用した。
P.C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法に
より測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。
条件で試験を行った。
ンジアミン(TMEDA)をシクロヘキサン/ノルマルヘキ
サン=9/1(容量比)からなる混合溶媒に溶解した。こ
の溶液を−10℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲気下
にTMEDA/n−ブチルリチウム(n−BuLi)=1/4(mol
比)となるように、所定量のn−BuLiのノルマルヘキサ
ン溶液をゆっくりと添加し、重合触媒(TMEDA/n−BuLi
錯体)を合成した。
レーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。
をオートクレーブ内に仕込み、参考例1と同様の重合触
媒(錯体化合物)をリチウム原子換算として10.50mmol
を添加し、30℃で4時間重合反応を行った(重合体はシ
クロヘキサジエンホモポリマー)。この重合溶液に、更
にブタジエン280gを追添し45℃で1時間重合反応を行っ
た(重合体はシクロヘキサジエン・ブタジエンジブロッ
クコポリマー)。この重合溶液に更に1,3−シクロヘキ
サジエン60gを添加し30℃で4時間重合反応を行った
(重合体はシクロヘキサジエン・ブタジエントリブロッ
クコポリマー)。
を添加して重合反応停止した。
1/1からなる水素化触媒を、重合体に対し金属原子(T
i)として250ppmとなるように添加した。オートクレー
ブ内を水素で置換し75℃まで昇温し、水素圧を10kg/cm2
Gとして30分水素化反応を行った。
し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換した。常法
に従いメタノールを添加してn−BuLiを処理した。
製[イルガノックスB215(0037HX)]を添加し、常法に
従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾性を示す水素化シクロヘ
キサジエン・ブタジエントリブロックコポリマー(重合
体3)を得た。
キセン環の水素化率は0%、ブタジエン部の1,2−ビニ
ル、1,4−ビニルの水素化率は全て100%であり、数平均
分子量(Mn)は96,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.09で
あった。
(TE)は750%であった。
レーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換した。
g、をオートクレーブ内に仕込み、参考例1と同様の重
合触媒(錯体化合物)をリチウム原子換算として15.50m
mol添加し、30℃で4時間重合反応を行った(重合体は
シクロヘキサジエンホモポリマー)。この重合溶液に、
更にブタジエン280gを追添し、60℃で60分重合反応を行
った(重合体はシクロヘキサジエン・ブタジエンジブロ
ックコポリマー)。この重合溶液に更に1,3−シクロヘ
キサンジエン60gを添加し30℃で5時間重合反応を行っ
た(重合体はシクロヘキサジエン・ブタジエントリブロ
ックコポリマー)。
を添加して重合反応停止した。
1/1からなる水素化触媒を、重合体に対し金属原子(T
i)として100ppmとなるように添加した。オートクレー
ブ内を水素で置換し75℃まで昇温し、水素圧を10kg/cm2
Gとして30分水素化反応を行った。
し、常圧まで落圧した後に窒素で内部を置換した。常法
に従いメタノールを添加してn−BuLiを処理した。
製[イルガノックスB215(0037HX)]を添加し、常法に
従い脱溶媒操作を行い、ゴム弾性を示す水素化シクロヘ
キサジエン・ブタジエントリブロックコポリマー(重合
体4)を得た。
キセン環の水素化率は0%、ブタジエン部の1,2−ビニ
ル1,4−ビニルの水素化率は全て100%であり、数平均分
子量(Mn)は77,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であ
った。
(TE)は600%であった。
イン酸2重量部、パーヘキサ25B[日本国、日本油脂
(株)製]0.5重量部を、30mmφ二軸押出機[PCM30:日
本国、池貝鉄工(株)製(L/D=17)]中で250〜280℃
の温度で混合し、更にペレット化し目的物(重合体3を
得た)。
を行った後、ナトリウムメチラートにて無水マレイン酸
のグラフト量を求めた所、1.2mol%の無水マレイン酸が
グラフトしていた。
イン酸2重量部、パーヘキサ25B[日本国、日本油脂
(株)製]0.5重量部を、30mmφ二軸押出機[PCM30:日
本国、池貝鉄工(株)製(L/D=17)]中で250〜280℃
の温度で混合し、更にペレット化し目的物(重合体4)
を得た。
を行った後、ナトリウムメチラートにて無水マレイン酸
のグラフト量を求めた所、1.4mol%の無水マレイン酸が
グラフトしていた。
旭化成工業(株)製]を70重量部、重合体1を30重量部
ドライブレンドし、30mmφ二軸押出機[PCM30:日本国、
池貝鉄工(株)製(L/D=17)]中で200〜240℃の温度
で混合し、更にペレット化し組成物を得た。得られた組
成物を230℃で射出成形し試験片を成形した。
27.4MPa、FM=853MPa、Izod=716J/m、低加重HDT=82℃
であった。
は、TS=30.2MPa、TE≧500%、FS=41.6MPa、FM=1,245
MPa、Izod=12.7J/m、高加重HDT=68℃であった。
は実施例3と同様にして組成物を得た。
す。
旭化成工業(株)製]を70重量部、重合体2を30重量部
ドライブレンドし、30mmφ二軸押出機[PCM30:日本国、
池貝鉄工(株)製(L/D=17)]中で200〜240℃の温度
で混合し、更にペレット化し組成物を得た。得られた組
成物を230℃で射出成形し試験片を成形した。
30.3MPa、FM=892MPa、Izod=704J/m、低加重HDT=91℃
であった。
(株)製]を70重量部、重合体3を30重量部ドライブレ
ンドし、30mmφ二軸押出機[PCM30:日本国、池貝鉄工
(株)製(L/D=17)]中で250〜280℃の温度で混合
し、更にペレット化し組成物を得た。得られた組成物を
280℃で射出成形し試験片を成形した。
7.6MPa、FM=1,840MPa、Izod=N.B.(破断せず)、高加
重HDT=62℃であった。
=79.4MPa、TE=60%、FS=107.8MPa、FM=2,843MPa、I
zod=44.1J/m、高加重HDT=68℃であった。
外は実施例5と同様にして組成物を得た。
す。
(株)製]を70重量部、重合体4を30重量部ドライブレ
ンドし、30mmφ二軸押出機[PCM30:日本国、池貝鉄工
(株)製(L/D=17)]中で250〜280℃の温度で混合
し、更にペレット化し組成物を得た。得られた組成物を
280℃で射出成形し試験片を成形した。
8.2MPa、FM=1,870MPa、Izod=1080J/m、高加重HDT=64
℃であった。
から誘導される環状分子構造単位含有重合体及び変性環
状分子構造単位含有重合体から選ばれる重合体(α)の
高分子構造は大きな自由度をもってコントロールできる
ので、これと他の重合体(β)とを複合化する事によ
り、大きい自由度をもって、熱時剛性、耐衝撃性などの
優れた特性を有する樹脂組成物が提供できる。
あるため、優れた工業材料として、プラスチック、エラ
ストマー、繊維、シート、フィルム、機械部品、容器、
包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤等として、自
動車部品(エンジンカバー、オーナメントカバー、ホー
イルカバー、フェンダー、遮蔽カバー、オイルパン、ア
ンダーカバー、スポイラー、キャブレター、シートベル
ト、ギア、カム、ガスキャップ、キャニスター、マニホ
ールド、冷却ファン、インストルメントパメル、ルー
フ、内装部品等)、電気・電子部品(コネクター、ソケ
ット、基盤、テレビハウジング、電話ハウジング、トラ
ンスハウジング、コンピューターハウジング等のハウジ
ング類、レンズ、有機ガラス、スイッチソケット、ラン
プリフレクター、コイルボビン、リレー盤、フライバッ
クトランス等)、鉄道・航空機部品、衣料品、医療器具
部品、薬品・食品包装材料、分離膜、交換膜樹脂、プリ
ント基盤等一般雑貨部品等の用途・分野に好適に用いら
れる。
Claims (14)
- 【請求項1】式(1)及び(1′)でそれぞれ表わされ
る環状分子構造単位含有重合体及び変性環状分子構造単
位含有重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
重合体(α)、及び、オレフイン系重合体、スチレン系
重合体、共役ジェン系重合体、水素化共役ジエン系重合
体、(メタ)アクリレート系重合体、(メタ)アクリロ
ニトリル系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、エステ
ル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、イミ
ド系重合体、スルフィド系重合体、スルホン系重合体、
ケトン系重合体よりなる群から選択される少なくとも一
種の重合体(β)を包含してなり、 重合体(α)がブロックコポリマーであって、A単量体
単位、B単量体単位、または、この両方の単量体単位
が、少なくとも10分子連続的に結合した分子構造単位を
含むブロック単位を有するブロックコポリマーであり、 重合体(α)は、重合体(α)及び(β)の合計重量に
対して1wt%以上100wt%未満存在し、上記重合体(α)
の数平均分子量が10,000〜5,000,000である、 ことを特徴とする樹脂組成物。 式(1)及び(1′)の各々において、A〜Fは高分子
主鎖を構成する単量体単位を表し、A〜Fはどの順序に
配列されていてもよい。a〜fは単量体単位A〜Fの合
計重量に対する単量体単位A〜Fの各々の重量含有率
(wt%)を表す。 (A):下記(4)式により表される単量体単位類から
選択される少なくとも一種の環状オレフィン系単量体単
位。 [R2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の
アルキル基、C2〜C20の不飽和脂肪族炭化水素基、C5〜C
20のアリール基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20
のシクロジエニル基、または5〜10員環であって少なく
とも1個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含
有する複素環基である。] (B):次式(5)により表される単量体単位類から選
択される少なくとも一種の環状共役ジエン系単量体単
位。 [各R2は式(4)において定義されたのと同じ意味を有
する。] (C):鎖状共役ジエン系単量体単位から選択される一
種または二種以上の単量体単位。 (D):ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 (E):極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 (F):エチレン、及びα−オレフィン系単量体単位か
ら選択される一種または二種以上の単量体単位。 a〜fは次の関係を満足する。 a+b+c+d+e+f=100、 0≦c,d,e,f<100、0<a+b<100、かつ a+b≠0 式(1′)において、S〜Xは、変性基を表わし、各々
独立に、酸素(O)、窒素(N)、イオウ(S)、ケイ
素(Si)、リン(P)、ハロゲン(F、Cl、Br及びI)
の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する
有機化合物残基である。 式(1′)において、s〜xは、一般式(1′)で表さ
れる変性環状分子構造単位含有重合体に対するS〜Xの
各々の含有率(wt%)であり以下の関係を満足する。 0<s+t+u+v+w+x<100、かつ 0≦s,t,u,v,w,x<100。 - 【請求項2】式(1)及び(1′)の少なくとも一つの
式において、該高分子主鎖が、単量体単位A及び単量体
単位Bから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有
するブロック単位を有するブロック共重合体構造を有す
ることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】式(1)及び(1′)の少なくとも一つの
式において、該高分子主鎖が、単量体単位A及び単量体
単位Bのみから構成されるブロック単位を有するブロッ
ク共重合体構造を有していることを特徴とする請求項1
記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】式(1)及び(1′)の少なくとも一つの
式において、該高分子主鎖が、単量体単位Aのみから構
成されるブロック単位を有するブロック共重合体構造を
有していることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成
物。 - 【請求項5】式(1)及び(1′)の少なくとも一つの
式において、該高分子主鎖が、単量体単位Bのみから構
成されるブロック単位を有するブロック共重合体構造を
有していることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成
物。 - 【請求項6】(1′)式におけるS〜Xが、各々独立
に、水酸基、エーテル基、エポキシ基、カルボン酸基、
エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロゲン
化合物基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、ア
ミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、ヒドラ
ジン基、ヒドラジド基、アミジン基、ニトリル基、ニト
ロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シ
リル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、シラノ
ール基、チオール基、スルフィド基、チオカルボン酸
基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチオシアナ
ト基、チオアルデヒド基、チオケトン基、リン酸基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基から選択される官能基、ま
たは該官能基を含有する有機化合物残基であることを特
徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】(1′)式におけるS〜Xが、各々独立
に、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、
カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イ
ミド基、イミノ基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒ
ドラジド基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト
基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、
シラノール基、チオール基、スルフィド基、チオカルボ
ン酸基、スルホン酸基から選択される官能基、または該
官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴とす
る請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項8】重合体(β)が、オレフイン系重合体、ス
チレン系重合体、共役ジエン系重合体、水素化共役ジエ
ン系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ア
ミド系重合体、スルフィド系重合体よりなる群から選択
される少なくとも一種の重合体であることを特徴とする
請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項9】重合体(α)が(1′)式の変性環状分子
構造単位含有重合体を含み、式(1′)におけるS〜X
の少なくとも一つが、水酸基、エポキシ基、カルボン酸
基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ
基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、
イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリルエ
ステル基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール
基、スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基か
ら選択される官能基または該官能基を含有する有機化合
物残基であり、 重合体(β)が、水酸基、カルボキシル基及びエステル
基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するエス
テル系重合体、水酸基及びエーテル基から選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有するエーテル系重合体、アミ
ノ基、カルボキシル基及びアミド基から選ばれる少なく
とも一種の官能基を含有するアミド系重合体、及びチオ
ール基及びスルフィド基の官能基を含有するスルフィド
系重合体より選択される少なくとも一種の重合体を含
み、 重合体(α)の上記官能基及び上記有機化合物残基の少
なくとも一つと、重合体(β)の上記の少なくとも一種
の重合体の上記官能基の少なくとも一つとが反応して得
られる重合体(α)と重合体(β)との反応生成物が樹
脂組成物の重量に対して0.001〜100wt%存在することを
特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成
物。 - 【請求項10】重合体(α)が、式(1′)の変性環状
分子構造単位含有重合体を含み、式(1′)におけるS
〜Xの少なくとも一つが、水酸基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、ア
ミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン
基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリ
ルエステル基、シリルエーテル基、シラノール基、チオ
ール基、スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸
基から選択される官能基または該官能基を含有する有機
化合物残基であり、 重合体(β)が、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、
エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、
アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、イソ
シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリルエステ
ル基、シリルエーテル基、シラノール基、チオール基、
スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基から選
択される少なくとも一種の官能基または該官能基を含有
する有機化合物残基を有する、変性オレフィン系重合
体、変性スチレン系重合体、変性共役ジエン系重合体、
変性水素化共役ジエン系重合体、変性エーテル系重合体
及び変性スルフィド系重合体から選択される少なくとも
一種の変性重合体を含み、 重合体(α)の上記官能基及び上記有機化合物残基の少
なくとも一つと、重合体(β)の上記官能基及び上記有
機化合物残基の少なくとも一つとが反応して得られる重
合体(α)と重合体(β)との反応生成物が樹脂組成物
の重量に対して0.001〜100wt%存在することを特徴とす
る請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項11】重合体(β)が、デカリン中で135℃に
おいて測定した極限粘度[η]が0.1〜100(/g)であ
るオレフイン系重合体であることを特徴とする請求項1
記載の樹脂組成物。 - 【請求項12】重合体(β)が、96%H2SO4中で25℃に
おいて測定した極限粘度[η]が0.1〜100(/g)であ
るアミド系重合体であることを特徴とする請求項1記載
の樹脂組成物。 - 【請求項13】重合体(β)が、エチレン単独重合体、
α−オレフィン単独重合体、及びエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種
のオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項1
記載の樹脂組成物。 - 【請求項14】重合体(β)が、ジアミンとジカルボン
酸との反応生成物、ラクタム、及びアミノ酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の系が重合して得られる結
晶性ポリアミドであることを特徴とする請求項1記載の
樹脂組成物。
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