JP5438379B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式:−OR[式中、Rは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。なお、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩(N+)の形であっても良い。また、一般式(I)においては、−OR 1 がアルコキシ基に相当し、−OR 2 が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式:−OR[式中、Rは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。なお、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩(N + )の形であっても良い。また、一般式(II)においては、−OR5がアルコキシ基に相当し、−OR6が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、前記変性剤が、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなり、前記共役ジエン系重合体の活性部位に前記変性剤を反応させた後に、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする。また、かかる場合、前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。
なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前記変性剤1分子に対して前記共役ジエン系重合体が1分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を50〜100質量%含むことが好ましい。ここで、変性剤1分子に対して共役ジエン系重合体が1分子反応した変性共役ジエン系重合体とは、変性剤として用いたケイ素化合物のケイ素に対して共役ジエン系重合体が一つのみ結合している変性共役ジエン系重合体を指す。なお、本発明において、変性剤1分子に対して共役ジエン系重合体が1分子反応してなる変性共役ジエン系重合体の量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた高分子領域における異分子量の検出およびガスクロマトグラフィー(GC)を用いた低分子領域における異分子量の検出により測定することができる。
本発明の変性剤は、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子(F、Cl、Br、I)とを有するケイ素化合物からなる。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式:−OR[式中、Rは窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。また、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子とを有するケイ素化合物とは、ケイ素に対して一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基および一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子が結合した構造を有するケイ素化合物である。
なお、式中、R14は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、mが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R15は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、nが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R16は炭素数1〜20の二価の炭化水素基または炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基、例えばエチレン基であり、R17およびR18は一価の炭化水素基、1級もしくは2級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された1級もしくは2級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基または含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R19は炭素数1〜20の二価の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子(F、Cl、Br、I)であり、kが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Zは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基(TMS)、TBDMS(tert−ブチルジメチルシリル)基であり、YはSZ例えばS(TMS)またはNZ2例えばN(TMS)2である。
また、k、mおよびnは0以上の整数であり、且つ、kまたはmの少なくとも一方は1以上の整数であり、式(V)においてはk+m+n=3であり、式(VI)においてはk+m+n=2である。
(ケイ素化合物の合成方法)
下記一般式(XI):
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。
上述した製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体としては、例えば下記一般式(III)
および下記一般式(IV)
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を15質量%以上含むことが好ましく、30質量%以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が15質量%未満では、所望の物性(低ロス性など)を有するゴム組成物を得難いからである。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール部などの何れか1箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。
乾燥し、窒素置換した容積800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエンが60g、スチレンが15gとなるように加えた。そして、そこに2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを0.70mmol、n−ブチルリチウムを0.70mmol加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ100%であった。
(変性剤a〜g)
以下に示す、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基とを有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するTMS基での保護は、前述したように、国際公開第2008/050854号に記載されている既知の方法で行った。
容積50mLのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤b)
容積50mLのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン30mmol、ジメチルアミノペンタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤c)
容積50mLのナスフラスコに、変性剤B30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤d)
容積50mLのナスフラスコに、変性剤C30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤e)
容積50mLのナスフラスコに、変性剤D30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤f)
容積50mLのナスフラスコに、変性剤E30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
(変性剤g)
容積50mLのナスフラスコに、変性剤F30mmol、ジメチルアミノエタノール30mmol、チタンテトラn−ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤A〜Fおよびa〜gを0.63mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
<変性共役ジエン系重合体の製造例2>
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤aを0.63mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、縮合促進剤としてTi(EHO)4を3.78mmol添加し、更に50℃で60分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、Ti(EHO)4とはテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4)である。
(結合スチレン量の測定)
共重合体の結合スチレン量は、1H-NMRスペクトルの積分比から算出した。
(ビニル結合量の測定)
共重合体のビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
(カップリングポリマー量)
カップリングポリマー量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。
(変性剤消費率)
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
(変性共役ジエン系重合体(A)の割合)
変性剤消費率(Y)から、カップリングポリマー量(X)の1/2の値を引いて変性共役ジエン系重合体(A)の割合(Y−X/2)を算出した。
変性共役ジエン系重合体の製造例1〜2で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体と、表3の第1ステージに示す添加剤とを表3に示す配合処方でバンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、表3の第2ステージに示す添加剤を表3に示す配合処方で更に加えてバンバリーミキサーで混練りし、ゴム組成物を得た。なお、表3に示す配合処方の単位は、「質量部」である。そして、温度160℃で20分間加硫して得られたゴム組成物を加硫した後、以下の方法で加硫したゴム組成物のtanδおよび耐摩耗性を評価した。結果を表4〜5に示す。
(tanδの評価)
上島製作所製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、周波数52Hz、初期歪10%、測定温度50℃、動歪1%で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例8〜10および参考例9〜14については比較例7の、比較例12〜14および参考例15〜20については比較例11の、比較例15および実施例21〜22については比較例16のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
(耐摩耗性の評価)
JIS K6264−2:2005に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、比較例8〜10および参考例9〜14については比較例7の、比較例12〜14および参考例15〜20については比較例11の、比較例15および実施例21〜22については比較例16の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*2 JSR社製「IR2200」
*3 富士興産社製「アロマックス#3」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックN234」、ISAF−HS
*5 三菱化学社製「ダイヤブラックN339」、HAF−HS
*6 三菱化学社製「ダイヤブラックE」、FEF
*7 東ソーシリカ社製「AQ」
*8 デグッサ社製「Si69」
*9 大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
*11 大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
*12 大内新興化学工業社製「ノクセラーNS−F」
Claims (16)
- 有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなり、
前記ケイ素化合物が、下記一般式:
A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する1級もしくは2級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、hが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Xは、ハロゲン原子であり、kが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
R1は、炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、mが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
R3は、炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、nが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
R2は、含窒素有機基であり、
R4は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基または炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、hが2以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、変性剤。 - 有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなり、
前記ケイ素化合物が、下記一般式:
A2は、NR13(R13は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である)、或いは、硫黄であり、
Xは、ハロゲン原子であり、
R5は、炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、
R6は、含窒素有機基であり、
R7は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基または炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、変性剤。 - 有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、請求項1または2に記載の変性剤であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることを特徴とする、請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体の活性部位に前記変性剤を反応させた後に、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項3または4に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなり、
前記共役ジエン系重合体の活性部位に前記変性剤を反応させた後に、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることを特徴とする、請求項6に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体が、C−LiまたはN−Liを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることを特徴とする、請求項3〜7の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの中から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項8または9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項3〜10の何れかに記載の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体であって、
下記一般式:
A4は、NR13(R13は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である)、或いは、硫黄であり、
Xは、ハロゲン原子であり、
R11は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基または炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、
R12は、炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。 - 前記変性剤1分子に対して前記共役ジエン系重合体が1分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を50〜100質量%含むことを特徴とする、請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項11または12に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体を15質量%以上含むゴム成分100質量部に対し、シリカおよび/またはカーボンブラックを合計で10〜120質量部配合したことを特徴とする、請求項13に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体15〜100質量%と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも1種のゴム成分85〜0質量%とからなるゴム成分を含む請求項13または14に記載のゴム組成物。
- 請求項13〜15の何れかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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